CN103987744A

CN103987744A - 可交联的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物

Info

Publication number: CN103987744A
Application number: CN201280062195.1A
Authority: CN
Inventors: A.马拉尼; I.维拉斯斯; V.托特里; I.法科
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2014-08-13
Also published as: CA2856827A1; JP6196983B2; SG11201402891XA; EP2791191A1; AU2012350856B2; WO2013087500A1; EP2791191B1; JP2015500910A; US20150005456A1; KR20140107427A; US10414844B2; AU2012350856A1; RU2014129046A

Abstract

本发明涉及一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，包括：-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；-按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10％至50％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及-按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从0.01％至10％的衍生自至少一种包含叠氮基团的单体[单体(Az)]的重复单元，涉及一种用于它的制造的方法，涉及一种包含它的可交联组合物，涉及一种用于对其交联的方法并且涉及一种使用其用于制造电气和电子器件中的一种的方法。

Description

可交联的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2011年12月16日提交的欧洲申请号EP11194151.4的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及具有固化/交联能力的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及其组合物，涉及一种用于制造所述共聚物的方法，涉及一种用于固化其的方法，并且涉及所述其聚物在电气和电子器件中的用途。

背景技术

包括衍生自三氟乙烯(TrFE)单体的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由于它们的易于加工性、化学惰性和有吸引力的铁电、压电、热电以及介电特性，已经广泛用于电子包装市场。

正如所熟知的那样，术语压电的是指一种材料将电能转化为机械能(并且反之亦然)的能力，并且认为机电响应本质上与在变形或压力波动期间的尺寸变化相关。压电效应是可逆的，这在于：呈现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还呈现出逆压电效应(在施加电场时产生应力和/或应变)。

铁电性是材料的特性，借此这一后者表现出自发的电极化，通过施用外部电场，它的方向可以在多个等效状态之间转换。

热电性是在加热或冷却时某些材料产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电势。

总体应理解的是，在VDF与TrFE的共聚物中，压电、热电、铁电涉及特定的结晶习性，所谓的β-相，其中氢和氟原子被安排为给出每个晶胞的最大偶极矩。

包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重复单元的共聚物被典型地提供为半晶质共聚物，通过熟知的加工方法(例如挤出、注塑模制、压缩模制和溶剂流延)它可以被成型或成形为半晶质的、基本上无定向的并且无拉伸的、热塑性的薄膜或薄片或管状构造的产品。

然而，最近，薄膜电子器件和/或处于三维排列的铁电聚合物层的组件用于增加例如存储密度的发展要求不同的处理技术，值得注意地要求聚合物根据平版印刷技术来形成图案和/或用退火处理在新形成的层上堆叠层而不影响先前沉积的层的能力。

因此，在此情况下，交联(在别处被称为“固化”)，是在聚合物科学中用来稳定形状和固定结构的最熟知的技术之一，已经成为用于实现这些需求的特别的技术。

因此，已经提出了用于使VDF-TrFE共聚物具有交联或固化能力的解决方案。在这些解决方案中，已经考虑使用含叠氮化物的偶联剂，因为它们在热或UV处理下插入碳-氢键的能力，以及还有它们相对的稳定性。所以，VAN BREEMEN，A.J.J.M.等人“铁电聚合物的光致交联及其在三维存储器阵列中的应用(Photocrosslinking of ferroelectricpolymers and its application in three-dimensional memory arrays)”。Appl.Phys.Lett.[应用物理快报]，2011年，第98卷，第183302页。以及US2007/166838(飞利浦电子北美公司(PHILIPS ELECTRONICS NORTHAMERICA CORPORATION))披露了一种设计为提供三维存储器阵列的照相平版印刷工艺，所述工艺涉及VdF-TrFE聚合物使用2，6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮作为交联剂的光致交联。

类似地，WO2005/064705(皇家飞利浦电子股份有限公司(KONINKLIJKE PHILIPS ELECTRONICS N.V.))7/14/2005披露了通过氟化的铁电聚合物层(如衍生自VdF-TrFE(无规)共聚物的那些)的照相平版印刷，通过向氟化的聚合物旋涂溶液添加光敏交联剂(例如像，双-叠氮化物)来形成图案。其中没有提及合适的特定的双-叠氮化物衍生物。

然而，此程序要求向VDF-TrFE聚合物基质中添加的含叠氮化物的固化剂的相当精密的计量和混合以实现一种合理地均匀的混合物；这些组分之间的不相容性可能导致在固化的化合物中交联密度的不均匀分布，其中有的区域几乎未改性而有的区域具有高的交联改性，使得压电、热电、铁电特性可能会受到影响。

因此，在该领域中对于VDF/TrFE共聚物材料仍然存在一种需要，该共聚物材料可以在热或UV照射的条件下有效地进行交联，从而生成一种均匀固化的材料，该材料仍保持出色的压电、铁电、热电和介电特性。

另一方面，将含叠氮化物的单体结合入氟聚合物链中在本领域中已经进行了描述，特别是对于氟弹性体。

因此，US6365693(杜邦陶氏弹性体公司(DUPONTDOW ELASTOMERS LLC))4/2/2002披露了具有以下化学式的化合物的并入：

CX₁X₂＝CX-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-S(O)_qN₃

其中：X、X₁和X₂独立地为H或F，p为0或1，n为0至4，q为1或2，R_f为一个全氟烷基或全氟烷氧基基团，在氟化单体的共聚物中作为固化位点单体，其中至少一种选自VDF、TFE和三氟氯乙烯(CTFE)。

类似地，US2010/032422(杜邦高性能弹性体有限责任公司(DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS L.L.C.))披露了一种包含以下共聚单元的氟弹性体：

-选自偏二氟乙烯和四氟乙烯的第一单体，以及

-具有选自叠氮、磺酰叠氮和羰基叠氮基团的固化位点的固化位点单体。合适的磺酰叠氮固化位点单体的非限制性实例包括下列各项：CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂-SO₂N₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂-SO₂N₃和CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂N₃。

附图简要说明

图1是从实例4和6的本发明的聚合物获得的膜的P-E磁滞曲线的曲线图，如使用具有双极驱动器施加150伏/微米的等效电压通过铁电辐射设备测量的。

发明概述

因此，本发明的一个目的是一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包括：

-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；

-按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10％至50％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及

-按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从0.01％至10％的衍生自至少一种包含叠氮基团的单体[单体(Az)]的重复单元。

本申请人已经出人意料地发现，如以上详述，在VDF/TrFE聚合物链中结合入衍生自单体(Az)的重复单元有利地提供了以下共聚物，这些共聚物可以容易地交联(包括通过热处理和/或在UV照射下)但它仍然被赋予了出色的击穿电压的值，从而保持相应的未改性的聚合物的典型的压电、铁电、热电和介电特性。

本发明的聚合物(F)优选包括按摩尔计从15％至48％，更优选按摩尔计从16％至45％，甚至更优选按摩尔计从17％至40％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元。

本发明的聚合物(F)可以进一步包括衍生自一种或多种不同于VDF和TrFE的其他氟化的共聚单体[共聚单体(F)]的重复单元。

术语“氟化的共聚单体[共聚单体(F)]”在此旨在表示包括至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。

共聚单体(F)可以进一步包括一个或多个其他卤原子，例如氯、溴和碘原子。

合适的共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：

(i)C₂-C₈全氟烯烃，例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；

(ii)具有化学式CH₂＝CH-R_f0的全氟烷基乙烯，其中R_f0是一个C₂-C₆全氟烷基基团；

(iii)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃，例如三氟氯乙烯(CTFE)；

(iv)具有化学式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是一个C₁-C₆全氟烷基基团，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；

(v)具有化学式CF₂＝CFOX₀的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X₀是一个C₁-C₁₂氧烷基基团或具有一个或多个醚基基团的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基基团；

(vi)具有化学式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R_f2是一个C₁-C₆(全)氟烷基基团，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇，或具有一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟氧烷基基团，例如-C₂F₅-O-CF₃；

(vii)具有化学式CF₂＝CFOY₀的官能的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中Y₀选自一个C₁-C₁₂烷基基团或(全)氟烷基基团、C₁-C₁₂氧烷基基团和具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基基团，Y₀包括一个羧酸或磺酸基团(以它的酸、酰基卤或盐的形式)；

(viii)氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。

优选地，该共聚单体(F)不含有氢原子。

最优选的氟化共聚单体(F)是氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)。

如果存在氟化的共聚单体(F)，本发明的聚合物(F)典型地包括相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数，按摩尔计从2％至20％，优选按摩尔计从3％至18％，更优选按摩尔计从4％至15％的衍生自所述氟化的共聚单体(F)的重复单元。

如所述，本发明的聚合物(F)是半结晶的，也就是说，当根据ASTM D3418进行DSM测量时，它具有一个可检测的熔点。

如上所述，在聚合物(F)中的压电、热电、铁电行为应理解为与某些结晶习性(β-相)有关：作为结果，一定的结晶度的存在为提供本发明的技术优势是必不可少的。

有利地，聚合物(F)具有典型地从10至90J/g的熔化热，优选从30至60J/g，更优选从35至55J/g，如根据ASTM D3418所测量的。

本发明的聚合物(F)的熔体流动指数(MFI)将由本领域普通技术人员关于为了获得最终部件(例如薄膜或薄片)所选的加工技术而进行选择。

尽管如此，总体上应理解的是聚合物(F)将具有如根据ASTM D1238标准(230℃，5Kg)测量的MFI，该MFI有利地是最多为500g/10分钟，优选最多为200g/10分钟，更优选最多为50g/10分钟。

聚合物(F)包含按摩尔计从0.01％至10％的衍生自至少一种包括叠氮基团的单体[单体(Az)]的重复单元。

鉴于在使用聚合物(F)的目标领域中所要求的交联密度，本领域的技术人员将选择适当浓度的衍生自单体(Az)的重复单元。然而，应理解的是，当衍生自单体(Az)的重复单元的量相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数优选地为至少0.05％，更优选至少0.1％时，有利地获得了适当的交联密度。

目的在于不损害聚合物(F)的压电、热电、铁电行为，也应理解的是衍生自单体(Az)的重复单元的量相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数优选地将是最多5％，更优选最多3％。

单体(Az)总体上符合以下化学式(I)：

CX₁X₂＝CX-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-[S(O)_q]_sN₃化学式(I)

其中：X、X₁和X₂彼此相同或不同，独立地为H或F，p为0或1，n为0至4，s为0或1，q为1或2，R_f为一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断。

根据第一实施方案，化学式1中的p为1，也就是说，单体(Az)是具有以下化学式(II)的乙烯基醚单体：

CX₁X₂＝CX-O-R_f-(CH₂)_n-[S(O)_q]_sN₃化学式(II)

其中：X、X₁和X₂彼此相同或不同，独立地为H或F，n为0至4，s为0或1，q为1或2，R_f为一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断。

根据此第一实施方案的一种变体，化学式(II)的叠氮基团是一种磺基叠氮(sulfonazide)单体其中q＝2且s＝1，也就是说，单体(Az)符合化学式(III)：

CX’₁X’₂＝CX’-O-R’_f-(CH₂)_n’-S(O)₂N₃化学式(III)

其中：X’、X’₁和X’₂彼此相同或不同，独立地为H或F，优选F，n’为0至4，优选n’＝0，并且R’_f是一个全氟烷基，可能包含一个或多个醚氧原子。

此实施方案的优选的磺基叠氮单体是具有以下化学式的全氟乙烯基醚衍生物：CF₂＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂N₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂N₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-SO₂N₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂N₃。

这些单体可以由相应的磺酰氟单体通过用叠氮化物(典型地NaN₃)亲核置换氟来制造。

根据一个第二实施方案，在化学式(1)中的p为0，也就是说，单体(Az)是具有以下化学式(IV)的单体：

CX”₁X”₂＝CX”-R”_f-(CH₂)_n”-[S(O)_q”]_s”N₃化学式(IV)

其中：X”、X”₁和X”₂彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为0至4，s”为0或1，q”为1或2，R”_f是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，

其中该末端双键＝CX”-的sp²杂化的碳原子键合到该R”_f基团的一个sp³碳原子上。

根据此第二实施方案的一个第一变体，化学式(IV)的叠氮基团是一种磺基叠氮单体其中q＝2且s＝1，也就是说，单体(Az)符合化学式(V)：

CX″₁X”₂＝CX”-R”_f-(CH₂)_n”-S(O)₂N₃化学式(V)，

根据此第一变体的某些实施方案，在化学式(V)中的n”为零，也就是说，单体(Az)有利地符合化学式(VI)：

CX″₁X”₂＝CX”-R*_f-SO₂N₃化学式(VI)，

其中：X”、X”₁和X”₂彼此相同或不同，独立地为H或F，R*_f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF₂)_m”-，其中m”为一个1至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。

符合以上化学式(VI)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(VII)的化合物：

CH₂＝CH-(CF₂CF₂)_m-SO₂N₃化学式(VII)，其中m为一个1至6的整数，优选2或3。

化学式(VII)的化合物可以从化学式I-(CF₂CF₂)_m-I的对应的二碘代前体，通过在一个链末端选择性加成乙烯，选择性脱碘化氢，以及随后在其余链端官能化以提供磺基叠氮基团来容易地制造。

根据此第一变体的其他实施方案，在化学式(V)中的n”为一个不是零的整数，也就是说，单体(Az)有利地符合化学式(VIII)：

CX″₁X”₂＝CX”-R*_f-(CH₂)_n*-SO₂N₃化学式(VIII)，

其中：X”、X”₁和X”₂彼此相同或不同，独立地为H或F，n*为一个1至4的整数，优选2或4，更优选n*为2；R*_f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF₂)_m”-，其中m”为一个1至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。

符合以上化学式(VIII)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(IX)的化合物：

CH₂＝CH-(CF₂CF₂)_m1-(CH₂CH₂)_n1-SO₂N₃化学式(IX)，其中ml为一个1至6的整数，优选2或3，并且n1为一个1至3的整数，优选1。

化学式(IX)的化合物可以从化学式I-(CF₂CF₂)_m-I的对应的二碘代前体，通过在碘-碳键插入/加成乙烯，部分脱碘化氢以及随后在其余-CH₂CH₂-I链端官能化以提供磺基叠氮基团来容易地制造。

根据此第一变体的另外的其他实施方案，在化学式(V)中的基团-R*_f-是具有化学式-CF₂-O-R^a _f-的基团，也就是说，单体(Az)符合化学式(X)：

CX^a ₁X^a ₂＝CX^a-CF₂-O-R^a _f-(CH₂)_na-SO₂N₃ 化学式(X)，

其中：X”、X”₁和X”₂彼此相同或不同，独立地为H或F，优选所有都是F，na为0至4，优选na＝0且-R^a _f-是一个具有1至6个碳原子的二价的全氟烷基基团，优选-CF₂CF₂-。

符合以上化学式(X)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(XI)的化合物：

CF₂＝CF-CF₂O-CF₂CF₂-SO₂N₃化学式(XI)。

化学式(IX)的化合物可以通过氟烷基氟代硫酸酯与FCO-CF₂-SO₂F反应来生成CF₂＝CF-CF₂O-CF₂-CF₂-SO₂F以及随后用叠氮化物盐(典型地为NaN₃)亲核置换来制造。

根据此第二实施方案的第二变体，在化学式(IV)中的s为零，也就是说，单体(Az)符合化学式(XII)：

CX″₁X”₂＝CX”-R”_f-(CH₂)_n”-N₃化学式(XII)，

根据此第一变体的某些实施方案，在化学式(XII)中的n”为零，也就是说，单体(Az)有利地符合化学式(XIII)：

CX″₁X”₂＝CX”-R*_f-N₃化学式(XIII)

符合以上化学式(XII)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(XIV)的化合物：

CH₂＝CH-(CF₂CF₂)_m-N₃化学式(XIV)，其中m为一个1至6的整数，优选2或3。

化学式(XIV)的化合物可以从化学式I-(CF₂CF₂)_m-I的对应的二碘代前体，通过在一个链末端选择性加成乙烯，选择性脱碘化氢，以及随后在其余链端亲核置换以提供叠氮基团来容易地制造。

根据此第一变体的其他实施方案，在化学式(V)中的n”为一个不是零的整数，也就是说，单体(Az)有利地符合化学式(XV)：

CX″₁X”₂＝CX”-R*_f-(CH₂)_n*-N₃化学式(XV)，

符合以上化学式(XV)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(XVI)的化合物：

CH₂＝CH-(CF₂CF₂)_m1-(CH₂CH₂)_n1-N₃化学式(XVI)，其中m1为一个1至6的整数，优选2或3，并且n1为一个1至3的整数，优选1。

化学式(XVI)的化合物可以从化学式I-(CF₂CF₂)_m-I的对应的二碘代前体，通过在碘-碳键插入/加成乙烯，部分脱碘化氢以及随后在其余-CH₂CH₂-I链端亲核取代以提供磺基叠氮基团来容易地制造。

聚合物(F)的主链典型的是用具有化学式-CF₂H和/或-CF₂CH₃的端基封端的短支链来中断，它典型地起源于在自由基聚合期间的内部链转移(回咬)，如以下图的方案中所示出：

根据本发明的一个第一优选的实施方案，聚合物(F)以小于30毫摩尔/Kg的偏二氟乙烯(VDF)重复单元、优选小于20毫摩尔/Kg的VDF重复单元[聚合物(F-1)]的量包括具有化学式-CF₂H和/或-CF₂CH₃的端基。

本发明的此第一优选的实施方案的聚合物(F-1)优选地包含按摩尔计至少0.02％，更优选按摩尔计至少0.04％的衍生自如以上所述的至少一种单体(Az)的重复单元。

本发明的此第一优选的实施方案的聚合物(F-1)优选地包含按摩尔计最多10％，更优选按摩尔计最多8％的衍生自如以上所述的至少一种单体(Az)的重复单元。

根据本发明的一个第二优选的实施方案，聚合物(F)以至少30毫摩尔/Kg的偏二氟乙烯(VDF)重复单元[聚合物(F-2)]的量包括具有化学式-CF₂H和/或-CF₂CH₃的端基。

已经用根据本发明的第二优选实施方案的聚合物(F-2)获得了非常好的结果，该聚合物以有利地至少40毫摩尔/Kg的VDF重复单元、优选至少50毫摩尔/Kg的VDF重复单元的量包括具有化学式-CF₂H和/或-CF₂CH₃的端基。

此第二优选的实施方案的聚合物(F-2)优选包括按摩尔计从0.01％至10％，更优选按摩尔计从0.02％至8％，甚至更优选按摩尔计从0.04％至6％的衍生自如以上所述的至少一种单体(Az)的重复单元。

本发明的另一个目的是一种用于制造如以上所定义的聚合物(F)的方法，所述方法包括聚合一种单体混合物，该单体混合物包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和如以上所详述的至少一种单体(Az)。

可以通过水悬浮聚合方法亦或通过水乳液聚合方法制造聚合物(F)。

优选地，通过水乳液聚合方法制造聚合物(F)，所述方法包括在一种聚合介质中、在至少一种自由基引发剂的存在下使偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、如以上所述的至少一种单体(Az)、以及任选地一种或多种如以上定义的其他氟化共聚单体(F)进行聚合，该聚合介质包括：

-水，

-至少一种氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]，以及任选地，

-至少一种非官能全氟聚醚(PFPE)油。

本发明的水乳液聚合方法在室温下有利地生成在动力学稳定的、光学透明的、各向同性的水性组合物中均匀分散的纳米尺寸的液滴，通过氟化的表面活性剂分子[表面活性剂(FS)]的界面膜而进行稳定。

本申请人已经发现，本发明的水乳液聚合方法特别适合制造本发明的聚合物(F-2)，因为它使之在有限的总压力下能达到合适的聚合速率。

典型地，聚合压力范围在10和45巴之间，优选在15和40巴之间，更优选在20和35巴之间。

本领域普通技术人员将除其他之外考虑所使用的自由基引发剂而选择聚合温度。聚合温度总体上是在包括在80℃与140℃之间，优选在95℃与130℃之间的范围内选择。

虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适合用于根据本发明的方法的那些自由基引发剂选自能够引发和/或加速聚合方法的化合物。

可以使用的无机自由基引发剂包括但不局限于过硫酸盐(例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵)、高锰酸盐(例如高锰酸钾)。

还可以使用有机自由基引发剂，并且包括但并不局限于以下各项：乙酰基环己磺基过氧化物；二乙酰过氧化二碳酸酯；过氧化二碳酸二烷基酯(例如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯)；过氧化新癸酸叔丁酯；2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；过氧化新戊酸叔丁酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲酰；过氧-2-乙基己酸叔丁酯；过氧化马来酸叔丁酯；2，2′-偶氮二(异丁腈)；二(叔丁基过氧化)环己烷；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；过氧乙酸叔丁酯；2，2′-二(叔丁基过氧化)丁烷；过氧化二异丙苯；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；过氧化氢对孟烷(p-methanehydroperoxide)；过氧化氢蒎烷；过氧化氢异丙苯；以及叔丁基过氧化氢。

值得注意地，其他合适的自由基引发剂包括卤化的自由基引发剂，例如氯烃基的和氟烃基的酰基过氧化物，例如三氯乙酰基过氧化物、二(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COO]₂、全氟丙酰基过氧化物、(CF₃CF₂CF₂COO)₂、(CF₃CF₂COO)₂、{(CF₃CF₂CF₂)-[CF(CF₃)CF₂O]_m-CF(CF₃)-COO}₂(其中m＝0-8)、[ClCF₂(CF₂)_nCOO]₂、以及[HCF₂(CF₂)_nCOO]₂(其中n＝0-8)；全氟烷基偶氮化合物例如全氟偶氮异丙烷、[(CF₃)₂CFN＝]₂、其中是一个具有1-8个碳原子的直链的或支链的全氟碳基团；稳定的或受阻的全氟烷烃自由基(如六氟丙烯三聚体自由基，[(CF₃)₂CF]₂(CF₂CF₂)C·自由基)和全氟烷烃类。

还可以使用包括形成氧化还原对的至少两种组分的氧化还原体系，例如二甲基苯胺-过氧化苯甲酰、二乙基苯胺-过氧化苯甲酰和二苯胺过氧化苯甲酰，作为自由基引发剂来引发聚合过程。

如以上定义的有机自由基引发剂是优选的。在它们当中，具有高于50℃的自加速分解温度(SADT)的过氧化物是特别优选的，例如像：二叔丁基过氧化物(DTBP)、二叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯。

根据本发明的方法的一个实施方案，有利的是使用一种或多种如以上定义的有机自由基引发剂与一种或多种如以上定义的无机自由基引发剂(优选过硫酸铵)的混合物来加速聚合过程。

自由基引发剂向本发明的方法的聚合反应介质添加的量范围有利的是按重量计如以上定义的聚合反应介质的从0.001％至20％。

典型地，在链转移剂的存在下进行聚合反应。链转移剂总体上是选自在氟化单体的聚合反应中已知的那些，例如具有从3至10个碳原子的酮、酯、醚或脂肪醇，例如像丙酮、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醇；氯(氟)烃类，任选地含有氢，具有从1至6个碳原子，例如像氯仿、三氯氟甲烷；二(烷基)碳酸酯，其中该烷基具有从1至5个碳原子，例如像二(乙基)碳酸酯、二(异丁基)碳酸酯。链转移剂可以在开始时、在聚合反应期间连续地、或以不连续的量(逐步)进料至聚合反应介质中，连续的或逐步的进料是优选的。

已经在本领域说明了如以上详述的乳液聚合方法(参见例如US4990283(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA)(IT))2/5/1991、US5498680(奥塞蒙特公司)3/12/1996以及US6103843(奥塞蒙特公司)8/15/2000)。

通过“非官能全氟聚醚(PFPE)油”，在此旨在表示含有非官能端基的全氟聚醚(PFPE)油。

全氟聚醚(PFPE)油的非官能端基总体上选自具有1至3个碳原子的氟(卤)烷基，任选地包括一个或多个不同于氟或氢原子的卤素原子，例如CF₃-、C₂F₅-、C₃F₆-、ClCF₂CF(CF₃)-、CF₃CFClCF₂-、ClCF₂CF₂-、ClCF₂-。

在本发明的方法中使用的非官能PFPE油典型地包括一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_f)]，该链包括彼此相同或不同的重复单元，具有通式-(CJJ’)_j-CKK’-O-，其中J和J’彼此相同或不同，独立地代表氟原子或一个C₁-C₆(全)氟(氧)烷基基团，K和K’彼此相同或不同，独立地代表氢原子、氟原子、氯原子或一个C₁-C₆(全)氟(氧)烷基基团并且j是包括在0与3之间的整数，所述重复单元总体上沿(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_f)]统计性分布。

在本发明的方法中使用的非官能PFPE油具有有利地包括在400和3000之间的数均分子量，优选在600和1500之间。

优选地，该非官能PFPE油选自以下各项：

(1)T¹-O-[CF(CF₃)CF₂O]_b1′(CFYO)_b2′-T^1’

其中：

-T¹和T^1’彼此相同或不同，独立地选自-CF₃、-C₂F₅和-C₃F₇基团；

-Y在每次出现时相同或不同，选自氟原子和-CF₃基团；

-b1’和b2’彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得b1’/b2’之比包括在20与1000之间并且(b1’+b2’)之和包括在5与250之间；如果b1’和b2’均不为零，则不同的重复单元总体上沿全氟聚氧亚烷基链统计性分布。

所述产品可以通过如在CA786877(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON S.P.A.))6/4/1968中所描述的C₃F₆的光氧化作用并且通过如在GB1226566(蒙特卡蒂尼爱迪生公司(MONTECATINIEDISON S.P.A.))3/31/1971中所描述的随后的端基转化而获得。

(2)T¹-O-[CF(CF₃)CF₂O]_c1′(C₂F₄O)_c2’(CFYO)_c3’-T¹’；

其中：

-T¹和T^1’彼此相同或不同，具有如以上定义相同的含义；

-Y在每次出现时相同或不同，具有如以上定义相同的含义；

-c1’、c2’和c3’彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使(c1’+c2’+c3’)之和包括在5与250之间；如果c1’、c2’和c3’中至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿全氟聚氧亚烷基链统计性分布。

所述产品可以通过C₃F₆与C₂F₄的混合物的光氧化作用以及随后用氟的处理来制造，如在US3665041(蒙特卡蒂尼爱迪生公司)5/23/1972中所描述的。

(3)T¹-O-(C₂F₄O)_d1′(CF₂O)_d2’-T¹’

其中：

-T¹和T¹’彼此相同或不同，具有如以上定义相同的含义；

-d1’和d2’彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得d1’/d2’之比包括在0.1与5之间并且(d1’+d2’)之和包括在5与250之间；如果d1’和d2’均不为零，则不同的重复单元总体上沿着该全氟聚氧化烯链统计性分布。

所述产品可以通过如在US3715378(蒙特爱迪生公司)2/6/1973中所报道的C₂F₄的光氧化作用以及如在US3665041(蒙特卡蒂尼爱迪生公司)5/23/1972中所描述的随后用氟的处理来生产。

(4)T²-O-[CF(CF₃)CF₂O]_e′-T²’

其中：

-T²和T²’彼此相同或不同、独立地选自-C₂F₅和-C₃F₇基团；

-e’是包括在5与250之间的一个整数。

所述产品可以通过离子的六氟丙烯环氧化物的低聚反应以及随后用氟的处理来制备，如在US3242218(杜邦公司(E.I.DU PONT DENEMOURS AND CO.))3/22/1966中所描述的。

(5)T²-O-(CF₂CF₂O)_f’-T²’

其中：

-T²和T²’彼此相同或不同，具有如以上定义相同的含义；

-f’是包括在5与250之间的一个整数。

所述产品可以通过一种方法得到，该方法包括例如用元素氟将一种聚环氧乙烷氟化、并且任选地使如此获得的氟化的聚环氧乙烷热致地碎裂，如在US4523039(德克萨斯大学(THE UNIVERSITY OFTEXAS))6/11/1985中所报告的。

(6)T¹-O-(CF₂CF₂C(Hal’)₂O)_g1′-(CF₂CF₂CH₂O)_g2′-(CF₂CF₂CH(Hal’)O)_g3′-T¹’

其中：

-T¹和T^1’彼此相同或不同，具有如以上定义相同的含义；

-Hal’在每次出现时相同或不同，是一种卤素，该卤素选自氟和氯原子，优选是氟原子；

-g1’、g2’和g3’彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(g1’+g2’+g3’)之和是包括在5与250之间；如果g1’、g2’和g3’中至少两个不为零，则不同的重复单元总体上是沿(全)氟聚氧亚烷基链统计性分布。

所述产品可以通过使2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷在一种聚合引发剂的存在下进行开环聚合以产生一种包括下式的重复单元的聚醚：-CH₂CF₂CF₂O-，并且任选地将所述聚醚氟化和/或氯化来进行制备，如在EP148482B(大金工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES LTD.))3/25/1992中所详述的。

(7)R¹ _f-{C(CF₃)₂-O-[C(R² _f)₂]_kk1’C(R² _f)₂-O}_kk2’-R¹ _f

其中：

-R¹ _f在每次出现时相同或不同，是一个C₁-C₆全氟烷基基团；

-R² _f在每次出现时相同或不同，是选自氟原子和一个C₁-C₆全氟烷基基团；

-j1’等于1或2；

-j2’是包括在5与250之间的一个整数。

所述产品可以通过六氟丙酮与一种含氧环状共聚单体(该含氧环状共聚单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧杂环丁烷(oxethane)或其取代的衍生物)的共聚反应以及所产生的共聚物随后的全氟化作用而生产，如在专利申请WO87/00538(LAGOW等)1/29/1987中所详述的。

更优选地，该非官能PFPE油选自以下各项：

(1’)从苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.)在商标名和下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE油总体上包括符合在此以下化学式之一的至少一种PFPE油：

CF₃-[(OCF₂CF₂)_m-(OCF₂)_n]-OCF₃

m+n＝40-180；m/n＝0.5-2

CF₃-[(OCF(CF₃)CF₂)_p-(OCF₂)_q]-OCF₃

p+q＝8-45；p/q＝20-1000

(2’)自大金工业株式会社(Daikin)在商标名下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包括符合在此以下化学式的至少一种PFPE：

F-(CF₂CF₂CF₂O)_n-(CF₂CF₂CH₂O)_i-CF₂CF₃

j＝0或整数＞0；n+j＝10-150

(3’)从杜邦公司(Du Pont de Nemours)在商标名下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包括符合在此以下化学式的六氟丙烯环氧化物的至少一种低分子量的、氟封端的均聚物：

F-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF₂CF₃

n＝10-60

该非官能PFPE油甚至更优选地选自具有如以上所描述的化学式(1’)的那些。

表面活性剂(FS)典型地符合以下化学式(III)：

R_f§(X^-)_k(M⁺)_k(III)

其中：

-R_f§选自C₅-C₁₆(全)氟烷基链，任选地包括一个或多个链或非链的氧原子，和一个(全)氟聚氧烷基链，

-X^-选自-COO^-、-PO₃ ^-和-SO₃ ^-基团，

-M⁺选自NH₄ ⁺和碱金属离子，并且

-k是1或2。

值得注意地，适合本发明的方法的表面活性剂(FS)的非限制性实例包括以下各项：

(a)CF₃(CF₂)_n0COOM’，其中n₀为在从4至10范围内的整数，优选从5至7，优选n₀等于6，并且M’代表NH₄、Na、Li或K，优选NH₄；

(b)T-(C₃F₆O)_n1(CFXO)_m1CF₂COOM”，其中T代表氯原子或具有化学式C_xF_2x+1-x’Cl_x’O的(全)氟烷氧基基团，其中x是在从1至3范围内的整数并且x’为0或1，n₁为在从1至6范围内的整数，m₁是在从0至6范围内的整数，M”代表NH₄、Na、Li或K，并且X代表F或-CF₃；

(c)F-(CF₂CF₂)_n2-CH₂-CH₂-RO₃M”’，其中R是磷或硫原子，优选R是硫原子，M”’代表NH₄、Na、Li或K并且n₂是在从2至5范围内的整数，优选n₂等于3；

(d)A-R_bf-3双官能氟化的表面活性剂，其中A和B彼此相同或不同，具有化学式-(O)_pCFX”-COOM*，其中M*代表NH₄、Na、Li或K，优选M*代表NH₄，X”是F或-CF₃并且p是等于0或1的整数，并且R_bf是一个二价的(全)氟烷基或(全)氟聚醚链，使得A-R_bf-B的数均分子量在从300至1800的范围内；以及

(e)它们的混合物。

适合在本发明的方法中使用的优选的表面活性剂(FS)符合如以上所述的化学式(b)。

本发明的聚合方法典型地生成一种水性胶乳，该胶乳包括如以上定义的聚合物(F)和至少一种如以上定义的氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]。

直接从该聚合方法生成的如以上定义的聚合物(F)的量典型的是范围在按重量计10％和40％之间，优选在按重量计20％和30％之间。

聚合物(F)可以通过任何已知的技术来分离并干燥，注意该聚合物不被加热到足以引起交联。

可替代地，从反应器中产生的水性分散体可以原样直接使用，例如作为涂层组合物，或者它可以首先是通过加入表面活性剂稳定化的和/或通过在用于制备胶乳涂层组合物的领域中众所周知的方法浓缩的。

本发明的聚合物(F)可以与其他成分混合，并且所得到的可交联组合物[组合物(CC)]，这是本发明的另一目的，可以进行交联以生成一种固化的物品。

包含如上所详述的聚合物(F)的可交联组合物总体上将包含至少一种固化剂。虽然聚合物(F)可发生自交联，即可以在没有任何附加的助剂时固化，但通常优选使用固化剂。

当在本发明的交联方法中与聚合物(F)组合使用时，固化剂使用的量相对于该聚合物(F)通常为按重量计在0.5％与10％之间并且优选在1％与7％之间。

在这些固化剂中，以下是常用的：

-包含多于一个烯键式不饱和烯丙基双键的多烯丙基衍生物，包括氰尿酸三烯丙基酯；异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙基酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺；

-包含多于一个烯键式不饱和乙烯基双键的多乙烯基衍生物，包括三乙烯基异氰脲酸酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；

-具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆彼此相同或不同，为H或C₁-C₅烷基；Z是一个具有化学式-(O)_e1-E-(O)_e2-的基团，其中e1和e2彼此相同或不同，独立地为1或0，并且E为一个二价的C₁-C₁₈基团，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化的，值得注意地像(全)氟聚氧亚烷基基团，例如如在EP661304A(奥塞蒙特公司)5/07/1995中所描述的；

-由烯键式不饱和基团取代的三嗪类，如值得注意地在EP860436A(奥塞蒙特公司)8/26/1998和日WO97/05122(杜邦(DU PONT))2/13/1997中所描述的那些；

包含多于一个叠氮基团的多叠氮化合物，值得注意地包括具有以下化学式的二叠氮化物：

{N₃-[S(O)_qd]_sd}_j-J_d-{[S(O)_qd’]_sd’-N₃}_j’

其中每个j和j′彼此相同或不同，是0或1至3的整数，前提条件是j+j′是至少2，每个sd和sd’彼此相同或不同，独立地是0或1，每个qd和qd’彼此相同或不同，独立地是1或2，并且J_d是一个(氢)(氟)碳基团，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化的[试剂(Cz)]。

双-烯烃(OF)优选地选自下组，该组由符合化学式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些组成：

其中j是在2和10之间的整数，优选地在4和8之间，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C_1-5烷基或(全)氟烷基基团；

其中每个A在每次出现时彼此相同或不同，独立地选自F、C1、和H，每个B在每次出现时彼此相同或不同，独立地选自由F、Cl、H和OR_B组成的组，其中R_B是可以被部分地、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基基团；E是具有2至10个碳原子的二价基团，任选地氟化的，其中可以插入醚键；优选地E是-(CF₂)_m-基团，其中m是从3至5的整数；(OF-2)类型的优选地双-烯烃是F₂C＝CF-O-(CF₂)₅-O-CF＝CF₂。

其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F、或C_1-5烷基或(全)氟烷基基团。

试剂(Cz)优选地是具有以下化学式的氟化的多叠氮化物：

{N₃[S(O)_g1]_s1}_na-(R_H)_nh-R_f-(R’_H)_nh’-{[S(O)_g2]_S2N₃}_na’化学式(A)

其中每个g1和g2，彼此相同或不同，是1或2，每个s1和s2，彼此相同或不同，是0或1，每个na和na’独立地是零或1至3的整数，前提条件是总和na+na’是至少2，每个R_H和R’_H，彼此相同或不同，是一个不含氟原子的C₁-C₁₂烃基基团，nh和nh’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且R_f选自以下组成的组中：i)一个C₃-C₂₀氟碳基团，可能含有一个或多个醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚单元的低聚物。

根据一个第一实施方案，试剂(Cz)有利地符合以下化学式(B)：

N₃-(CH₂)_m-R^B _f-(CH₂)_m’-N₃化学式(B)

其中每个m和m’独立地是1至6的整数，并且R^B _f是一个C₃-C₁₀氟碳基团，可能含有一个或多个醚氧原子。

此第一实施方案的试剂(Cz)优选地符合以下化学式(C)：

N₃-(CH₂)_m-(CF₂)_nc-(CH₂)_m’N₃化学式(C)

其中每个m和m’独立地是1至6的整数，优选地m和m’＝2，并且nc是4至10的整数，优选地是4至8。

根据此变体的试剂(Cz)的非限制性实例值得注意地是具有以下化学式的那些：N₃-(CH₂)₂-(CF₂)₂-(CH₂)₂-N₃、N₃-(CH₂)₂-(CF₂)₄-(CH₂)₂-N₃、N₃-(CH₂)₂-(CF₂)₆-(CH₂)₂-N₃、N₃-(CH₂)₂-(CF₂)₈-(CH₂)₂-N₃、N₃-(CH₂)₂(CF₂)₁₀-(CH₂)₂-N₃。

化学式(C)的化合物可通过四氟乙烯在碘的存在下的调聚作用，紧接着将乙烯加成/结合入C-I键，并且随后通过叠氮化物盐(优选NaN₃)亲核置换碘来制造。

根据第二实施方案，试剂(Cz)有利地符合以下化学式(D)：

N₃[S(O)_g1]-R^D _f-[S(O)_g2]-N₃化学式(D)

其中每个g1和g2彼此相同或不同，是1或2，并且R^D _f是一个C₃-C₂₀氟烷基基团，可能包含一个或多个醚氧原子。

优选地，此第二实施方案的试剂(Cz)符合以下化学式(E)：

N₃-SO₂-R^E _f-SO₂-N₃化学式(D)

其中R^E _f是一个C₃-C₂₀氟烷基基团，可能包含一个或多个醚氧原子。

根据此变体的试剂(Cz)的非限制性实例值得注意地是具有以下化学式的那些：N₃SO₂-C₄F₈-SO₂N₃、N₃SO₂-(CF₂)₂-O-C₄F₈-O-(CF₂)₂-SO₂N₃、N₃SO₂-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)CF₂O-C₄F₈-O-CF₂-CF(CF₃)O-(CF₂)₂-SO₂N₃、N₃SO₂-(CF₂)₂-O-CF₂CF(CF₃)O-C₄F₈-O-CF₂-CF(CF₃)O-(CF₂)₂-SO₂N₃、N₃SO₂-(CF₂)₂-O-CF₂CF(CF₃)O-C₄F₈-O-CF(CF₃)-CF₂O-(CF₂)₂-SO₂N₃。在以上每个中具有化学式-O-C₄F₈-O-的基团可以是-O-(CF₂CF₂)₂-O-、-O-CF₂CF₂-CF(CF₃)-O-、-O-CF(CF₃)-CF(CF₃)-O-中的任何一个。

具有化学式(E)的化合物可通过磺酰基单体例如化学式CF₂＝CF-SO₂F、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CF-O-CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的氟辅助的二聚作用，紧接着通过与叠氮化物盐反应在氟磺酰基基团亲核置换来制造。

在以上提及的固化助剂中，已经发现如上所详述的双-叠氮化物、TAIC，试剂(Cz)和双-烯烃(OF)，以及更具体地如上所详述的具有化学式(OF-1)的那些提供特别良好的结果；最优选地，已经发现试剂(Cz)提供特别良好的结果。

本发明的聚合物(F)也可以与在橡胶和塑料工业中众所周知的其他添加剂、加工助剂和填充剂，例如，但不限于，炭黑、无机填充剂(包括硫酸钡、滑石和硅石)、不含单体(Az)的原纤化或非原纤化的热塑性氟聚合物、金属氧化物、金属氢氧化物和类似物在该组合物(CC)中混合。

仍然，一种交联如上所详述的聚合物(F)和/或组合物(CC)，用于生成固化的物品的方法是本发明的另一个实施方案。

本发明的聚合物(F)和/或组合物(CC)的交联可以包括使聚合物(F)暴露于UV辐射和/或热。

优选地，交联包括使聚合物(F)和/或组合物(CC)暴露于UV辐射。

为了本发明的目的，术语UV辐射旨在表示具有比可见光短、但比软X-射线长的波长的电磁辐射。它可以被细分成近UV(380至200nm的波长；缩写：NUV)，远或真空UV(200至10nm；缩写：FUV或VUV)，以及极端UV(1至31nm；缩写：EUV或XUV)。在本发明的方法中具有从200至380nm波长的NUV是优选的。可以使用单色或多色辐射。

UV辐射可以通过任何合适的UV辐射源在本发明的交联方法中提供。对于本发明的方法优选的UV辐射源是汞光源。已知，从激发汞蒸气辐射的能量的显著部分是处于光谱的紫外部分。在低压放电的情况下，所提供的总能量的一半以上是在短波UV区域的253.7nm辐射的。高压灯在长波UV区域的365.0nm辐射约10％的能量，而可观的量是在更短波长辐射的。

本发明的交联方法可用于制造任何一种固化的物品。电气和电子器件的部件更优选地是通过这种方法制造的。

固化的物品值得注意地可以是薄片和膜，包括薄膜和纳米层和/或其组件。

本发明的固化的物品值得注意地在不同的电子器件(包括换能器、传感器、执行器、铁电存储器、由电子器件供电的电容器)中可以是有用的。

本发明的另一个目的是一种用于制造电气和电子器件中的一种的方法，该方法包括使用如上所详述的聚合物(F)。

这种方法总体上包括加工聚合物(F)和/或组合物(CC)并且使其交联。

加工可通过任何已知的技术来实现；然而，溶液加工技术，包括墨印刷、流延、平板印刷工艺等等将是优选的。

交联聚合物(F)和/或组合物(CC)可以如上述规定执行。

本发明的交联聚合物(F)总体上包括在以二维部件例如膜(包括薄膜，以及纳米层)和片材，或其三维组件的形式的所述器件中。

如上所详述的交联聚合物(F)制成的部件通常包括作为在所述电气和电子器件中的铁电、压电、热电或介电材料。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

差示扫描量热法(DSC)分析

DSC分析是根据ASTM D3418标准方法进行的。T_m2代表如在第二加热周期中测量的熔融温度。T_xx代表如在中间冷却周期的过程中测量的结晶温度。T_居里2代表如在第二加热周期中测量的居里温度。

击穿电压的测定

击穿电压值是对给定厚度的介电氟聚合物膜的样品根据ASTMD149-97a标准方法测量的。击穿电压值越高，则电流开始流过该绝缘介电氟聚合物薄膜时的电压越高。

制备实例1-CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂N_a的合成[单体(Az1)]

根据与在US6365693(杜邦陶氏弹性体公司)4/2/2002披露的程序类似并如下所详述修改的程序，合成了上述参考化合物。

在一个三颈圆底玻璃烧瓶中，将1.375g＝21.15毫摩尔的NaN₃悬浮在13ml的CH₃CN中，其是已经经P₂O₅蒸馏预先干燥的并储存在3A分子筛上。该混合物在20℃下以500rpm搅拌约20分钟；然后在19min内逐滴加入5.05g＝18.03毫摩尔的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F(VEFS)。VEFS([CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F])在该混合物中的摩尔浓度因此等于1.38M。放热反应产生了约2℃的温度升高。发现在添加结束时反应混合物是乳白色的并成为半透明的。将该混合物在20℃下惰性N₂气氛搅拌下保持48小时。通过在40℃下加热该混合物3小时反应达到完全。然后将该混合物冷却至20℃，并且然后在此温度下保持额外3小时。粗反应混合物看上去是没有可见的析出物的乳白色溶液。将此混合物倒在70m1的蒸馏水中，其中具有土地气味的澄清且透明的油立刻分离出来。

从定量¹⁹F-NMR测定中，发现如此析出的油对应于目标产品。将水相分离并发现其含有作为反应副产物的NaF。

产率＝57％，相对于VEFS的起始量。

对于^a，bCF₂＝^cCFO^dCF_a ^eCF₂SO₂N₃的选择性＝78％摩尔。

发现剩余的22％摩尔对应于N₃ ^fCF₂ ^gCFHO^hCF₂ ⁱCF₂SO₂N₃。

·¹⁹F-NMR；(CDCl₃；ppm)：a：-110；b：-118；c：-133；d：-80，2；e：-110，4；f：-90；g：-142(J¹ _H，F＝47hz)；h：-78----＞-83；i：-110，4

·FT-IR(KBr；cm^-1)：1839(CF ₂ ＝CFO-st.)；2156(-N₃st.)；1421+1463(-SO₂-N₃st.)；1200-1100(CF st.)。

制备实例2-CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂SO₂N₃[单体(Az2)]的合成

前体FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF＝CF₂根据在文献(WLASSICS，I.等人，全氟烯丙基硫酸盐(FAFS)：新的氟烯丙基化合物的多功能组成部分(PerflUOFO Allyl Sulfate(FAFS)：a Versatile Buildng Block For NewFluoroallylic Compounds)，Molecules[分子]，2011，第16卷，第6512-6540页)中描述的方法制备。

修改了以上描述的对于对比叠氮化合物(1)的合成程序，从而确保最小化烯丙基醚与NaF(反应的副产物)的接触并且其可以催化乙烯基醚前体分解为全氟丙烯和FO₂S-CF₂-COF。

在一个具有三个入口的玻璃圆柱形夹套反应器中，引入了15.15毫摩尔＝5.00g的FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF＝CF₂，组合有90μl的以Aliquat可商购的相转移剂(CH₃-N-[(CH₂)₇CH₃]₃ ⁺Cl^-)，对应于1％V/V。将如此获得的溶液使用连接到该反应器夹套上的低温恒温器冷却到15℃。使用含有由7.5ml的蒸馏H₂O和2.395g＝36.85毫摩尔的NaN₃制成的溶液的自动分配注射器，将所述溶液以O.1当量NaN₃/h的速率逐滴加入；在整个添加时间(约24小时)过程中反应器温度保持在15℃。温度然后升高至20℃保持另外的8小时。在反应结束时，反应混合物由两相组成。丢弃由H₂O、NaF和残留的NaN₃组成的上层相。回收下层相并在15℃下以4000rpm离心20分钟，以便消除固体颗粒残余物。获得了一种具有特征土地气味的无色且澄清的油。

产率(净化和分离后)＝65％摩尔。

选择性＝55/45A/B-A＝^a，bCF₂＝^cCF^dCF₂O^eCF₂ ^fCF₂SO₂N₃；B＝N₃ ^gCF₂ ^hCFHⁱCF₂O¹CF₂ ^mCF₂SO₂N₃

¹⁹F-NMR；(CDCl₃；；ppm)：a：-89；b：-102；c：-185，4；d：-72，3；e：-79.3(AB)；f：-109.3；g：-78-＞-82(m)；h：-206(J¹ _H，F＝48hz)；i：-74.5；----＞-83；1：-79.3(AB)；m：-109.3。

FT-IR(KBr；cm^-1)：1792(CF ₂ ＝CF-CF₂st.)；2163(-N₃st.)；1464+1384(-SO₂-N₃st.)；1200-1100(CF st.)。

制备实例3-CH₂＝CH(CF₂)₆CH₂CH₂N₃的合成[单体(Az3)]

通过四氟乙烯(C₂F₄)与碘(I₂)在二叔丁基过氧化物(DTBP)的存在下的调聚反应，并分离I(CF₂)₆I组分来制造二碘化的前体。

然后在180℃的温度下和50atm的C₂H₄压力下用乙烯执行乙烯的加成，从而获得具有超过98.5％的选择性的具有化学式ICH₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂I的对应加成产物。小于1.5％摩尔的调聚物产生低聚物I(C₂H₄)₂(CF₂)₆CH₂CH₂I。

将具有化学式ICH₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂I的化合物在75℃下用在C₂H₅OH中的0.5摩尔当量的KOH进行部分脱碘化氢；蒸馏粗反应混合物能够分离具有按摩尔计约95％的纯度的ICH₂CH₂(CF₂)₆CH＝CH₂。

在配备有用水冷却的冷凝器、磁力搅拌、温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中，引入溶解于11ml的蒸馏H₂O的0.876g(13.48毫摩尔)的NaN₃、和341μl的相转移催化剂Aliquat(总体积的1％)，其仍然为分离的相。

将如此形成的非均匀混合物用冰浴冷却至3℃。然后在15分钟内逐滴加入在20ml的CH₂C1₂中含有5.0g(10.37毫摩尔)的ICH₂CH₂(CF₂)₆CH＝CH₂的均匀溶液。在3℃下搅拌(750rpm)1小时后，将该反应混合物在60分钟内慢慢恢复到25℃，并在此温度下保持额外的23小时。然后分离下层相，通过TLC(在I₂室开发的)来测试凝胶色谱分离条件，生成两个点，第一点(R_f＝0)，发现其是残留的Aliquat，示出了在¹H-NMR分析中在1.5与0.5ppm之间的典型的脂肪族峰；而第二点(R_f＝0.42)，发现其是目标叠氮化合物。

然后将CH₂Cl₂溶液通过具有h＝15cm且直径＝1.5cm的硅胶柱，使用正己烷(该柱的4倍体积)作为洗脱剂进行色谱分离。将合并的有机洗脱组分用MgSO₄干燥并然后过滤。在30℃下在真空中(从760至25mm Hg)除去溶剂后，获得了具有土地气味的淡黄色的油。

分离的产率＝94.7％摩尔

选择性＝100％

密度＝1.730g/ml。

^aCH₂＝^bCH^cCF₂ ^dCF₂ ^eCF₂ ^fCF₂ ^gCF₂ ^hCF₂iCH₂ ¹CH₂N₃

¹⁹F-NMR；(CDCl₃；ppm)：c：-112.2；d：-118.8；e：-120.6；f：-121；g：-119.4；g：-112.2。

¹H-NMR(CDCl₃；ppm)：a：6.0(m)；b：5.8(m)。

FT-IR(KBr；cm^-1)：2955(-CH₂-st)；2107(-N₃st.)；1654(CH₂＝CH-st.)；1255(-C-N-st.)；1200-1140(CF st.)。

聚合试验

聚合实例4-在单体(Az2)(5％摩尔)的存在下VDF/TrFE的聚合反应

将46.2ml的软化水引入AISI316不锈钢向上开启式(up and over)高压釜中。在室温下，然后加入如在US7122608(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))10/17/2006的实例1中所描述的获得的3.38g基于钠的微乳液、0.55g的具有化学式CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂SO₂N₃的单体(Az2)，随后加入从气罐计量的2.36绝对巴的TrFE、9.07绝对巴的VDF。然后，使用泵将过氧硫酸氢铵(APS)按重量计0.1％的浓度稀释于水中的270ml的溶液进料到起始聚合反应。然后将温度升至70℃的设定点温度，其中发现高压釜的压力值为23.1绝对巴。

保持反应温度恒定，允许压力下降至14.2绝对巴。然后将反应器在室温下冷却，回收胶乳并冷冻48小时，并且一旦如此凝结的聚合物解冻用软化水洗涤并在80℃下干燥48小时。获得了6.2克的聚合物，其标称组成如下：VDF：71.5％摩尔；TrFE：23.5％摩尔；单体(Az2)：5％摩尔。

对比的聚合实例5-在单体(Az1)(10％摩尔)的存在下VDF/TrFE的聚合反应

进行了与聚合反应实例3中详述的相同步骤，除了使用1.1g的式CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂N₃的单体(Az1)代替单体(Az2)。最终压力为约零。获得了9.1克的聚合物，其标称组成如下：VDF：67.5％摩尔；TrFE：21.5％摩尔；单体(Az1)：10％摩尔。

聚合实例6-在单体(Az1)(5％摩尔)的存在下VDF/TrFE的聚合反应

进行了与聚合实例3类似的程序，除了使用0.55g的具有化学式CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂N₃的单体(Az1)代替单体(Az2)，并设置设定点聚合反应温度为105℃，并继续聚合直至压力下降至4.2绝对巴。获得了9.6g的聚合物，其标称组成如下：VDF：71.5％摩尔；TrFE：23.5％摩尔；单体(Az1)：5％摩尔。

聚合实例7-在单体(Az3)(10％摩尔)的存在下VDF/TrFE的聚合反应

进行了如在聚合实例6中详述的类似的程序，除了使用1.1g的具有化学式CH₂＝CH-(CF₂)₆-CH₂CH₂N₃的单体(Az3)代替单体(Az1)以及2ml的有机引发剂(即二叔丁基过氧化物(DTBP))代替APS水溶液。其中设定点温度为105℃，最终压力约3.4绝对巴。获得了8.3g的聚合物，其标称组成如下：VDF：67.5％摩尔；TrFE：21.5％摩尔；单体(Az3)：10％摩尔。

对比聚合实例8-在不存在叠氮单体下制造共聚物VDF-TFE(摩尔比：75/25(％/％))

在配备有挡板、并且以90rpm工作的搅拌器的AISI316不锈钢卧式高压釜中，引入14l的软化水。然后将温度升温至120℃的反应温度，当达到此温度时，引入如在US7122608(苏威苏莱克斯公司)10/17/2006的实例1中所描述的制备的135g基于钠的微乳液，7.35绝对巴的偏二氟乙烯。通过压缩机加入处于摩尔标称比为75/25的VDF-TFE的气态混合物，直至达到30绝对巴的压力。

通过GC分析存在于高压釜中的气态混合物的组成。在反应开始前，发现气态相的组成为：81.7％摩尔的VDF，18.3％摩尔的TrFE。然后通过计量，进料69cc的纯二叔丁基过氧化物(DTBP)。通过进料以上提及的单体混合物将聚合反应压力保持恒定；当进料了该混合物的2％时，将温度降低到105℃；当进料了4000g的单体混合物时，中断进料，并且在温度设定点将压力下降到15绝对巴。然后将反应器冷却至室温，回收胶乳并通过冷冻48小时凝结。该聚合物最终用软化水洗涤并在100℃下干燥36小时。

实例4至8C的聚合物的表征

将从实例4至8C中获得的聚合物进行根据ASTM D3418的DSC分析和用于分子量测定的凝胶渗透色谱。结果详述于以下表中。

表1

	T_g	T_xx	T_居里2	T_m2	GPC
						聚合物	(℃)	(℃)	(℃)	(℃)	Mp*
实例4	-6.0	66.2	93.5	110	59000
						实例5	-23.3	60.6	91.8	91.8	28000
实例6	-24.2	70.4	108.6	108.6	34000
						实例7	-19.7	97.2	120	129	43000
实例8C	-34.2	128.1	110	144.2	180000

*：Mp是序列分子量，如通过GPC测定的

使用实例4、5、7和8C的聚合物制造膜和其交联

A)旋转涂布

将如在实例3至5C中所详述的获得的聚合物的试样溶于环戊酮中，以便在40℃的温度下搅拌3小时后提供具有按重量计8％的浓度的澄清的溶液。

将所述溶液装入一个Laurell WS-650LITE SERIES旋涂机并以2000rpm的速度旋涂到玻璃基板上，以便在玻璃上获得非常薄的聚合物层作为基板。如此获得的聚合物层在85℃下干燥2分钟。对于每个实例，在玻璃上制备了两层聚合物膜。

通过旋涂法获得的所有样品都是均匀的、完全透明的并在150至180nm的厚度范围内，如使用Filmetrics F20装置所测量的。

B)交联：

将如以上所详述的获得的聚合物膜进行交联程序，或者通过热处理或者通过UV处理。

热处理在于将膜的样品在通风烘箱中维持在约120℃至135℃的温度下。

对于UV处理，将膜的样品通过一个半自动交联装置，该装置基于一个UV灯并且配备有携带这些样品的输送带。重复程序以便达到在UV照射下的以下详述的停留时间。

为了验证这些样品是否交联，在以上处理后将纯丙酮倾倒在膜上：在这种条件下的不溶性被认为是适当的交联的明确证据。结果汇总于下表中。

表2

在此以上的表很好地证明了根据本发明的聚合物(F)在热处理或UV处理的作用下在交联中是有效的。相反，不含类型(Az)的重复单元的VDF-TrFE聚合物不经受类似的交联。

通过P-E磁滞回线测定铁电特性

将从如以上详述的实例4和实例6的聚合物获得的旋涂膜切下尺寸4cm×4em的试样。

在所述试样上沉积一个银层以便具有7cm²的总电极面积并提供更好的导电性。

在试验前，对每个样品进行固化并且然后在130℃的温度下退火两小时，以便提高聚合物的结晶度。

P-E磁滞曲线使用具有双极驱动器施加150伏/微米的等效电压通过铁电辐射设备(Precision II)记录，其中精度为±3％至±5％。记录的磁滞曲线的曲线图是在图1中提供，而以下表3总结了一些关键数据。

表3

在此以上的表很好地证明了当结合了乙烯类型的叠氮单体(Az1)或烯丙基类型的叠氮单体(Az2)时，本发明的VDF-TrFE共聚物提供优异的铁电特必的能力。

制备实例9-N₃SO₂CF₂CF₂-O-C₄F₈-O-CF₂CF₂SO₂N₃[叠氮试剂(Cz1)]的合成

通过在F₂的存在下CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F(VEFS)的自由基二聚作用获得二磺酰基氟化物前体；发现通过¹⁹F-NMR测定的原料前体的摩尔组成对应于FSO₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂SO₂F比(FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃))₂FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F之和为70/30mol/mol的混合物。

在配备有用水冷却的冷凝器、磁力搅拌、温度计和滴液漏斗的玻璃圆底烧瓶中，引入1.27g(19.56毫摩尔)的NaN₃和14ml的CH₃OH。然后将乳白色混合物用冰浴冷却至3℃；一旦在此设定点温度冷却下来，在约17分钟内逐滴加入5.00g(8.36毫摩尔＝16.7毫克当量)的以上提及的二磺酰基氟化物的异构体。

在此添加过程中，放热反应产生了约10℃的温度升高，其中温度从3℃上升至约13℃。一旦温度恢复到3℃，将该混合物在此温度搅拌(750rpm)下保持60分钟。然后，在60分钟内使温度升温至室温(20℃)并进一步在此温度于搅拌下保持额外的15小时。在反应结束时，将混合物用75ml的蒸馏水洗涤。无色油状物，微乳白色(立即析出)，将其通过PTFE膜(0.2μm)过滤以提供完美澄清且无色的油状物。

-SO₂F基团的转化率：99％摩尔

产率＝60％摩尔

选择性＝100％

异构体的摩尔比(直链/支链的)：75.5/24.5

密度＝1.68g/ml

N₃SO₂ ^aCF₂ ^bCF₂O^bCF₂ ^cCF₂ ^cCF₂ ^bCF₂O^bCF₂ ^aCF₂SO₂N₃；N₃SO₂ ^aCF₂ ^bCF₂O^dCF(^eCF₃)^cCF₂ ^bCF₂O^bCF₂ ^aCF₂SO₂N₃；

¹⁹F-NMR；(CDCl₃，PPM)：a：-111(m)e-114(m)；b：-75(m)；c：-121(m)；d：-139(m)；e：-80(m)。

FT-IR(KBr；cm^-1)：2283e2155(-N₃st.)；1460e1422(-SO₂-N₃st.)；1200-1140(CF st.)。

制备实例10-N₃CH₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂N₃[叠氮试剂(Cz2)]的合成

通过四氟乙烯(C₂F₄)与碘(I₂)在二叔丁基过氧化物(DTBP)的存在下的调聚反应，并分离I(CF₂)₆I组分制造二碘化的前体。

然后在180℃的温度下和50atm的C₂H₄压力下用乙烯执行乙烯加成，从而获得具有超过98.5％的选择性的具有化学式ICH₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂I的对应加成产物。小于1.5％摩尔的调聚物产生低聚物I(C₂H₄)₂(CF₂)₆CH₂CH₂I。

遵循与在文献中(KARIMI ZARCHI，M.A.等人，一种温和且洁净的在非水性条件下由聚(4-乙烯基吡啶)负载的叠氮化钠调节的从卤代烷合成烷基叠氮化物(A mild and clean synthesis of alkyl azidesfrom alkylhalides mediated by poly(4-vinylpyridine)-supported sodium azide under non-aqueous conditions)。J.Appl.Polym.Sci.[应用聚合物科学杂志]，2011，第121卷，第1916-1920页；ITO，M.等人，一种在温和条件下烷基叠氮化物的简单且方便的合成(A simple and conveniente synthesis of alkylazides under mild conditions)，Synthesis[合成]，1995，第4期，第376-378页)描述的技术类似的程序用于引A-N₃基团；所遵循的程序在此以下详述。在配备有用水冷却的冷凝器、磁力搅拌、温度计和滴液漏斗的玻璃圆底烧瓶中，引入均匀溶解于11ml的蒸馏水的2.13g(32.8毫摩尔)的NaN₃。然后还引入了310μl的以Aliquat可商购的相转移催化剂(CH₃-N-[(CH₂)₇CH₃]₃ ⁺Cl^-)，并且立即从水相中分离出来。然后将反应混合物在搅拌下(1000rpm)在3℃用冰浴冷却，并且在15分钟内逐滴加入稀释在20ml的CH₂Cl₂中的5.00g(8.2毫摩尔＝16.4毫克当量)的I-CH₂CH₂-(CF₂)₆-CH₂CH₂-I。

在3℃下搅拌60分钟后，在90分钟内将温度恢复至室温(24℃)。然后将混合物保持在24℃和1000rpm下15小时。在反应过程中注意到颜色变化；在添加结束时，由于-CH₂I部分的存在，下层有机相(含有CH₂Cl₂)是微红的，同时，随着反应的进行，由于-CH₂N₃(其是一种无色的发色团)的形成，所述相逐渐地变色并且成为淡黄色。同时，发现上层水相逐渐从无色(NaN₃)变成黄色/橙色(NaI)。回收下层有机相并用MgSO₄干燥；过滤后，然后蒸发CH₂Cl₂。由此获得蜡状白色固体，含有残留的痕量Aliquat。因此将该固体重新溶解在CH₂Cl₂中并在其4倍体积的SiO₂柱上洗脱，同时Aliquat截留在柱中。

转化率＝95.2％摩尔

产率＝95％摩尔

-N₃官能团＝1.905(存在4.8％摩尔的具有化学式-CF₂I的端基)。

N₃ ^aCH₂ ^bCH₂ ^cCF₂ ^dCF₂ ^eCF₂ ^eCF₂ ^dCF₂ ^cCF₂ ^bCH₂ ^aCH₂N₃

¹⁹F-NMR；(CDCl₃；ppm)；c：-115；d：-122；e：-124；

¹H-NMR(CDCl₃；ppm)：a：2.95；b：3.4。

FT-IR(KBr；em^-1)：2955(-CH₂-st)；2100(-N₃st.)；1263(-C-N-st.)；1200-1140(CF st.)。

制备实例11-用N₃基团[叠氮试剂(Cz3)]封端的VDF/TrFE低聚物的合成

使用C₄F₈I₂作为链转移剂通过乳液聚合制造一种非常低分子量的VDF/TrFE的低聚物。在DMSO d₆中的定量¹⁹F-NMR分析给出该低聚物的以下表征：MW＝20659克/摩尔；VDF＝86％摩尔；TrFE＝13.7％摩尔；-CF₂CH₂I＝0.2％摩尔；-CF₂CH₂OH＝0.43％摩尔。

具有化学式-CF₂CH₂I的端基，稳定性高，是在聚合过程中通过具有化学式-CH₂CF₂I的端基(从链转移剂获得的，具有非常差的稳定性)的断裂获得的。这些是要成为用NaN₃亲核取代的活性位点。具有化学式-CF₂CH₂OH的端基是从具有化学式-CF₂CH₂I的端基的水解获得的，这在自由基引发剂APS的存在下在水相中的聚合反应过程中发生。

在配备有用水冷却的冷凝器、磁力搅拌、温度计和滴液漏斗的玻璃圆底烧瓶中，引入溶解于70ml的DMSO的处于粉末形式的9.24g(0.894微摩尔，考虑到Mw＝20659)的以上提及的低聚物，从而提供了6.37mM聚合物溶液和具有化学式-CF₂CH₂I的反应性基团的12.8μM溶液。

然后在20℃下在10分钟内加入大量过量的NaN₃(90mg＝1.38毫摩尔＝1543毫克当量)并将溶液加热至45℃。在约2小时之内，因为形成NaI，该溶液变成暗红色。将该反应继续额外的3小时，直至达到5小时的总反应时间。

在反应结束时，通过将该溶液倾倒在500ml的蒸馏水中析出包含叠氮基团的低聚物。回收为纤维状和橡胶状固体的该低聚物；将其在布氏漏斗上的纤维素过滤器用约2升的蒸馏水并且然后用2份(每份300ml)CH₂Cl₂漂洗，以便提取吸附到该低聚物或使其溶胀的残留DMSO。

将该低聚物最终在50℃下在减压(10mm Hg)下在烘箱中干燥。分析产生了以下结果：

Mw叠氮低聚物＝20650g/mol；产率＝64％wt相对于聚合物的初始重量；丙酮溶解性：在20℃下完全；FT-IR(DMSO；cm^-1)：2115(-N₃st.)。

使用组合有双-叠氮化物交联剂(Cz1)、(Cz2)和(Cz3)的实例6和8C的聚合物制造膜和其交联

遵循如以上详述的相同程序，但使用组合有在相同的环戊酮溶液中的双-叠氮化物交联剂(Cz1)、(Cz2)和(Cz3)的聚合物4和8C。结果在以下表4和表5中提供。

表4

表5

在此以上的表很好地证明了根据本发明的聚合物(F)组合有双-叠氮化物类型(Cz)的固化剂在热处理或UV处理的作用下在交联中是有效的。相反，即使组合有双-叠氮化物固化剂(Cz)，不含类型(Az)的重复单元的VDF-TrFE聚合物不进行类似的交联。

Claims

1.一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：

-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；

2.根据权利要求1所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合以下化学式(I)：

CX₁X₂＝CX-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-[S(O)_q]_sN₃ 化学式(I)

其中：X、X₁和X₂彼此相同或不同，独立地为H或F，p为0或1，n为0至4，s为0或1，q为1或2，R_f为二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。

3.根据权利要求2所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(II)：

CX₁X₂＝CX-O-R_f-(CH₂)_n-[S(O)_q]_sN₃ 化学式(II)

其中：X、X₁和X₂彼此相同或不同，独立地为H或F，n为0至4，s为0或1，q为1或2，R_f为二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。

4.根据权利要求2所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(IV)：

CX”₁X”₂＝CX”-R”_f-(CH₂)_n”-[S(O)_q”]_s”N₃ 化学式(IV)

其中：X”、X”₁和X”₂彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为0至4，s”为0或1，q”为1或2，R”_f是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断，

其中末端双键＝CX”-的sp²杂化的碳原子键合到该R”_f基团的sp³碳原子上。

5.根据权利要求4所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(V)：

CX″₁X”₂＝CX”-R”_f-(CH₂)_n”-S(O)₂N₃ 化学式(V)，

6.根据权利要求5所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(VI)：

CX″₁X”₂＝CX”-R*_f-SO₂N₃ 化学式(VI)，

其中：X”、X”₁和X”₂彼此相同或不同，独立地为H或F，R*_f是二价的全氟烷基基团，可被一个或多个醚氧原子中断，优选具有化学式-(CF₂)_m”-，其中m”为1至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。

7.根据权利要求5所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(VIII)：

CX″₁X”₂＝CX”-R*_f-(CH₂)_n*-SO₂N₃ 化学式(VIII)，

其中：X”、X”₁和X”₂彼此相同或不同，独立地为H或F，n*为1至4的整数，优选2或4，更优选n*为2；R*_f是二价的全氟烷基基团，可被一个或多个醚氧原子中断，优选具有化学式-(CF₂)_m”-，其中m”为1至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。

8.根据权利要求5所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(X)：

CX^a ₁X^a ₂＝CX^a-CF₂-O-R^a _f-(CH₂)_na-8O₂N₃ 化学式(X)，

其中：X”、X”₁和X”₂彼此相同或不同，独立地为H或F，优选所有都是F，na为0至4，优选na＝0且-R^a _f-是具有1至6个碳原子的二价的全氟烷基基团，优选-CF₂CF₂-。

9.根据权利要求4所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(XII)：

CX″₁X”₂＝CX”-R”_f-(CH₂)_n”-N₃ 化学式(XII)，

10.一种用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)的方法，所述方法包括聚合单体混合物，该单体混合物包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种单体(Az)。

11.一种包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)和至少一种固化剂的可交联组合物[组合物(CC)]，该固化剂的量为相对于该聚合物(F)按重量计0.5％-10％并且优选1％-7％。

12.根据权利要求11所述的组合物(CC)，进一步包括选自以下各项组成的组中的至少一种固化剂：

-具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆彼此相同或不同，为H或C₁-C₅烷基；Z是具有化学式-(O)_e1-E-(O)_e2-的基团，其中e1和e2彼此相同或不同，独立地为1或0，并且E为二价的C₁-C₁₈基团，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化，值得注意地是(全)氟聚氧亚烷基基团；

-由烯键式不饱和基团取代的三嗪；以及

-包含多于一个叠氮基团的多叠氮化合物，值得注意地包括具有以下化学式的二叠氮化物：

{N₃-[S(O)_qd]_sd}_j-J_d-{[S(O)_qd’]_sd’-N₃}_j’

其中每个j和j′彼此相同或不同，是0或1至3的整数，前提条件是j+j′是至少2，每个sd和sd’彼此相同或不同，独立地是0或1，每个qd和qd’彼此相同或不同，独立地是1或2，并且J_d是(氢)(氟)碳基团，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化[试剂(Cz)]。

13.一种交联根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)，或根据权利要求11至12中任一项所述的组合物(CC)的方法，用于生成固化的物品。

14.一种用于制造电气和电子器件中的一种的方法，该方法包括使用根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)，所述方法包括加工所述聚合物(F)和/或根据权利要求11至12所述的组合物(CC)，并且使其交联。

15.根据权利要求14所述的方法，其中加工是通过溶液加工技术实现的，该溶液加工技术选自墨印刷、流延、平板印刷工艺组成的组中。