CN104024319B - 基于偏二氟乙烯-三氟乙烯聚合物的可交联的组合物 - Google Patents

基于偏二氟乙烯-三氟乙烯聚合物的可交联的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含偏二氟乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)聚合物以及一种具有化学式(A)的含氟交联剂[试剂(Cz)]的可交联的组合物：{N3[S(O)g1]s1}na-(RH)nh-Rf-(R’H)nh’-{[S(0)g2]s2N3}na’化学式(A)其中每个g1和g2，彼此相同或不同，为1或2，每个s1和s2，彼此相同或不同，为0或1，每个na和na’独立地是零或一个1至3的整数，前提条件是总和na+na’是至少2，每个RH和R’H，彼此相同或不同，是一个不合氟原子的C1-C12烃基基团，nh和nh’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且Rf选自由以下各项组成的组：i)C3-C20氟碳基团，可能含有一个或多个醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚单元的低聚物，涉及一种用于制造所述组合物的方法，涉及一种用于固化所述组合物的方法，以及涉及所述共聚物在电气和电子器件中的用途。

Description

基于偏二氟乙烯-三氟乙烯聚合物的可交联的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年12月16日提交的欧洲申请号EP11194156.3的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及包含偏二氟乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)聚合物的可交联的组合物，涉及一种用于制造所述组合物的方法，涉及一种用于固化它的方法，以及涉及所述共聚物在电气和电子器件中的用途。
背景技术
包括衍生自三氟乙烯(TrFE)单体的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由于它们的易于加工性、化学惰性和有吸引力的铁电、压电、热电以及介电特性，已经广泛用于电子包装市场。
正如所熟知的那样，术语压电的是指一种材料将电能转化为机械能(并且反之亦然)的能力，并且认为机电响应本质上与在变形或压力波动期间的尺寸变化相关。压电效应是可逆的，这在于：呈现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还呈现出逆压电效应(在施加电场时产生应力和/或应变)。
铁电性是材料的特性，借此这一后者表现出自发的电极化，通过施用外部电场，它的方向可以在多个等效状态之间转换。
热电性是在加热或冷却时某些材料产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电势。
总体应理解的是，在VDF与TrFE的共聚物中，压电、热电、铁电涉及特定的结晶习性，所谓的β-相，其中氢和氟原子被安排为给出每个晶胞的最大偶极矩。
包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重复单元的共聚物被典型地提供为半晶质共聚物，通过熟知的加工方法(例如挤出、注塑模制、压缩模制和溶剂流延)它可以被成型或成形为半晶质的、基本上无定向的并且无拉伸的、热塑性的薄膜或薄片或管状构造的产品。
然而，最近，薄膜电子器件和/或处于三维排列的铁电聚合物层的组件用于增加例如存储密度的发展要求不同的处理技术，值得注意地要求聚合物根据平版印刷技术来形成图案和/或用退火处理在新形成的层上堆叠层而不影响先前沉积的层的能力。
因此，在此情况下，交联(在别处被称为“固化”)，是在聚合物科学中用来稳定形状和固定结构的最熟知的技术之一，已经成为用于实现这些需求的特别的技术。
因此，已经提出了用于使VDF-TrFE共聚物具有交联或固化能力的解决方案。在这些解决方案中，已经考虑使用含叠氮化物的偶联剂，因为它们在热或UV处理下插入碳-氢键的能力，以及还有它们相对的稳定性。所以，VANBREEMEN，A.J.J.M.等人，“铁电聚合物的光致交联及其在三维存储器阵列中的应用(Photocrosslinkingofferroelectricpolymersanditsapplicationinthree-dimensionalmemoryarrays)”，Appl.Phys.Lett.[应用物理快报]，2011年，第98卷，第183302页。以及US2007/166838(飞利浦电子北关公司(PHILIPSELECTRONICSNORTHAMERICACORPORATION))披露了一种被设计来提供三维存储器阵列的照相平版印刷工艺，所述工艺涉及VdF-TrFE聚合物使用叠氮化物或偶氮化合物，值得注意地包括2，6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮和其他类似化合物作为交联剂的光致交联。
类似地，WO2005/064705(皇家飞利浦电子股份有限公司(KONINKLIJKEPHILIPSELECTRONICSN.V.))7/14/2005披露了通过氟化的铁电聚合物层(如衍生自VdF-TrFE(无规)共聚物的那些)的照相平版印刷，通过向氟化的聚合物旋涂溶液添加光敏交联剂(例如像，双-叠氮化物)来形成图案。然而，这篇文献缺少对合适的双-叠氮化物衍生物的任何具体描述。
然而，在这些过程中，使用非氟化的双-叠氮化物，因为其固有的与该含氟聚合物之中的氢化部分的不相容性，在该可固化聚合物混合物中的分散十分困难，使得典型地可以获得具有不均匀的交联剂分布的可固化混合物，除非使用强烈的混合条件，这可能另外引起叠氮化物反应部分的过早反应/分解。此外，具有不均匀的交联剂分布的可固化混合物可能通过固化向材料提供具有不同交联密度的区域，作为结果，由于不同的微结构，这些材料还可能具有不等的压电-、热电、铁电特性。
因此，本领域中还存在对VDF/TrFE聚合物可交联的组合物的需要，该组合物可以在热暴露或紫外暴露条件下经历交联，产出具有改善的热稳定性并仍保持了出色的压、铁电、热电、和介电特性的均匀固化材料。
另一方面，含有叠氮化物的固化剂是在本领域已知的，特别是用于实现对氟弹性体的固化。
因此，US2010324222(杜邦高性能弹性体(DUPONTPERFORMANCEELASTOMERS)12/23/2010披露了一种包含基于VdF或TFE的氟弹性体的可固化氟弹性体组合物，这些氟弹性体包含具有选自腈基和炔基的固化位点的固化位点单体以及具有化学式N3(Y)p-(CH2)n-R-(CH2)m-(Y)pN3的固化剂，其中Y是SO、SO2、C6H4、或CO，p是0或1，n、m独立地是1至4，R是选自下组，该组由以下各项组成i)C3-C10氟亚烷基，ii)C3-C10氟代亚烷氧基(fluoroalkoxylenegroup)，iii)取代的亚芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟代(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，v)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟代(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，以及vii)包含四氟乙烯和烃烯烃的共聚单元的低聚物。这类固化助剂(co-agent)的非限制性实例值得注意地是N3-CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2-N3、N3-CH2CH2-(CF2)4-CH2CH2-N3和N3-CH2CH2-poly(VdF-co-PMVE)-CH2CH2-N3。
发明概述
因此，本发明的一个目的是一种可交联的组合物，该组合物包括：
-一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10％至50％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及
-至少一种具有以下化学式(A)的含氟交联剂[试剂(Cz)]：
{N3[S(O)g1]s1}na-(RH)nh-Rf-(R’H)nh’-{[S(O)g2]s2N3}na’化学式(A)
其中每个g1和g2，彼此相同或不同，是1或2，每个s1和s2，彼此相同或不同，是0或1，每个na和na’独立地是零或1至3的整数，前提条件是总和na+na’是至少2，每个RH和R’H，彼此相同或不同，是一个不含氟原子的C1-C12烃基基团，nh和nh’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且Rf选自以下组成的组中：i)C3-C20氟碳基团，可能含有一个或多个醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚单元的低聚物。
本申请人已经出人意料地发现，如以上详述的含氟交联剂可以有效且容易的分散并且与VDF-TrFE聚合物混合，以便提供非常均匀的可固化混合物而不需要极端的或强烈的混合条件，此类高度均匀的混合物通过热或UV辐射的作用很容易固化以提供具有在聚合物链之间的均匀且强的结合的固化结构，而仍保持出色的压电、铁电、热电、和介电特性。
根据第一实施方案，试剂(Cz)符合下文中的化学式(B)：
N3-(CH2)m-RB f-(CH2)m’-N3化学式(B)
其中每个m和m’独立地是1至6的整数，并且RB f是一个C3-C10氟碳基团，可能含有一个或多个醚氧原子。
此第一实施方案的试剂(Cz)优选地符合以下化学式(C)：
N3-(CH2)m-(CF2)nc-(CH2)m’N3化学式(C)
其中每个m和m’独立地是一个1至6的整数，优选地m和m’＝2，并且nc是4至10的整数，优选地是4至8。
根据此变体的试剂(Cz)的非限制性实例值得注意地是具有以下化学式的那些：N3-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-N3、N3-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-N3、N3-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-N3、N3-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-N3、N3-(CH2)2-(CF2)10-(CH2)2-N3。
化学式(C)的化合物可通过四氟乙烯在碘的存在下的调聚作用，紧接着将乙烯加成/结合入C-I键，并且随后通过叠氮化物盐(优选NaN3)亲核置换碘来制造。
根据第二实施方案，试剂(Cz)符合下文中的化学式(D)：
N3[S(O)g1]-RD f-[S(O)g2]-N3化学式(D)
其中每个g1和g2彼此相同或不同，是1或2，并且RD f是一个C3-C20氟烷基基团，可能包含一个或多个醚氧原子。
优选地，此第二实施方案的试剂(Cz)符合以下化学式(E)：
N3-SO2-RE f-SO2-N3化学式(E)
其中RE f是一个C3-C20氟烷基基团，可能包含一个或多个醚氧原子。
根据此变体的试剂(Cz)的非限制性实例值得注意地是具有以下化学式的那些：N3SO2-C4F8-SO2N3、N3SO2-(CF2)2-O-C4F8-O-(CF2)2-SO2N3、N3SO2-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2O-C4F8-O-CF2-CF(CF3)O-(CF2)2-SO2N3、N3SO2-(CF2)2-O-CF2CF(CF3)O-C4F8-O-CF2-CF(CF3)O-(CF2)2-SO2N3、N3SO2-(CF2)2-O-CF2CF(CF3)O-C4F8-O-CF(CF3)-CF2O-(CF2)2-SO2N3。在以上每个中具有化学式-O-C4F8-O-的基团可以是-O-(CF2CF2)2-O-、-O-CF2CF2-CF(CF3)-O-、-O-CF(CF3)-CF(CF3)-O-中的任何一个。
具有化学式(E)的化合物可通过磺酰基单体例如化学式CF2＝CF-SO2F、CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、CF2＝CF-O-CF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的氟辅助的二聚作用，紧接着通过与叠氮化物盐反应在氟磺酰基基团亲核置换来制造。
本发明的聚合物(F)优选包括按摩尔计从15％至48％，更优选按摩尔计从16％至45％，甚至更优选按摩尔计从17％至40％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元。
本发明的聚合物(F)可以进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF和TrFE的其他氟化的共聚单体[共聚单体(F)]和/或一种或多种非氟化的共聚单体[共聚单体(H)]的重复单元。
术语“氟化的共聚单体[共聚单体(F)]”在此旨在表示包括至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。
共聚单体(F)可以进一步包括一个或多个其他卤原子，例如氯、溴和碘原子。
虽然在一定条件下，以最大化交联能力为目的，通过使用试剂(Cz)和不包含固化位点单体的聚合物(F)可以实现聚合物(F)的交联，本发明的聚合物(F)将有利地包含衍生自至少一种固化位点单体[单体(CS)]的重复单元，该固化位点单体[单体(CS)]是一种包含至少一个选自下组的反应基团的烯键式不饱和单体，该组由以下各项组成：
-叠氮基团[单体(Az)]，
-腈基[单体(CSM)]；
-炔基[单体(CSA)]。
该单体(CS)可以包含至少一个氟原子，使得它可以适合作为如以上详述的共聚单体(F)。
不含叠氮化物基团、腈基、和炔基的合适的共聚单体(F)(即是说不同于单体(CS))的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
(i)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(ii)具有化学式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是一个C2-C6全氟烷基基团；
(iii)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，例如三氟氯乙烯(CTFE)；
(iv)具有化学式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是一个C1-C6全氟烷基基团，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
(v)具有化学式CF2＝CFOX0的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是一个C1-C12氧烷基基团或具有一个或多个醚基基团的C1-C12(全)氟氧烷基基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基基团；
(vi)具有化学式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是一个C1-C6(全)氟烷基基团，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基基团，例如-C2F5-O-CF3；
(vii)具有化学式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中Y0选自一个C1-C12烷基基团或(全)氟烷基基团、C1-C12氧烷基基团和具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基基团，Y0包括一个羧酸或磺酸基团(以它的酸、酰基卤或盐的形式)；
(viii)氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。
优选地，不同于单体(CS)的该共聚单体(F)不含有氢原子。
最优选的不同于单体(CS)的氟化共聚单体(F)是氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)。
如果存在不同于单体(CS)的氟化的共聚单体(F)，本发明的聚合物(F)典型地包括相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数，按摩尔计从2％至20％、优选按摩尔计从3％至18％、更优选按摩尔计从4％至15％的衍生自所述氟化的共聚单体(F)的重复单元。
如所述，根据某些实施方案，的聚合物(F)有利地包含衍生自至少一种固化位点单体[单体(CS)]的重复单元，该固化位点单体是一种包含至少一个选自下组的反应基团的烯键式不饱和的单体，该组由以下各项组成：
-叠氮基团[单体(Az)]，
-腈基[单体(CSM)]；以及
-炔基[单体(CSA)]。
单体(CS)通常是一种含氟单体，即它通常是一种如上所述的包含至少一个选自下组的反应基团的共聚单体(F)，该组由以下各项组成：叠氮基团、腈基、和炔基。
通常优选[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]按摩尔计从0.01％至15％的衍生自至少一种如以上详述的单体(CS)的重复单元。
鉴于在使用聚合物(F)的目标领域中所要求的交联密度，本领域技术人员将选择适当浓度的衍生自单体(CS)的重复单元。然而，应理解的是，当衍生自单体(CS)的重复单元的量相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数优选地为至少0.05％，更优选至少0.1％时，有利地获得了适当的交联密度。
针对不损害聚合物(F)的压电、热电、铁电行为，还应理解的是衍生自单体(CS)的重复单元(当存在时)的量相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数优选地将是最多15％，更优选最多10％。
在(CSM)类型的固化位点单体中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下各项组成：
(CSM-1)具有化学式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN的含有氰基(cyanidegroup)的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；
(CSM-2)具有化学式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m’-O-CF2--CF(CF3)-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。
适合本发明的目的、含固化位点的(CSM)型单体(包括(CSM-1)和(CSM-2))的具体实例值得注意地是在专利US4281092(杜邦)7/28/1981、US4281092(杜邦)7/28/1981、US5447993(杜邦)9/5/1995、和US5789489(杜邦)8/4/1998、US2010324222(杜邦高性能弹性体)12/23/2010中描述的那些。
在(CSA)类型的固化位点单体中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下各项组成：
(CSA-1)具有化学式CF2＝CF-(OCF2CFXΛ)m-O-(CF2)n-C≡CH的含有氰基的(全)氟乙烯基醚，其中XA是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是一个从1至12的整数；
(CSA-2)具有化学式CF2＝CF-(OCF2CFXA)m’-O-(CF2)n-RHA-C≡CH的含有氰基的氟乙烯基醚，其中XA是F或CF3，m’是0、1、2、3或4，并且RHA是一个不含氟原子二价烃基，可能含有一个或多个醚或羰基氧。
含有炔基的固化位点单体的实例包括但是不限于CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-C≡CH；CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-COOCH2C≡CH；和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-CH2CH2-O-CH2-C≡CH。
适合本发明目的的(CSA)型含固化位点单体(包括(CSA-1)和(CSA-2))的具体实例值得注意地是在US2010324222(杜邦高性能弹性体12/23/2010中描述的那些。
然而，通常优选的是单体(CS)确实是一种包含至少一个叠氮基的烯键式不饱和的单体，即，即，单体(CS)是一种如以上所详述的单体(Az)。
根据这些优选的实施方案，聚合物(F)通常包含[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]按摩尔计从0.01％至15％的、优选按摩尔计从0.1％至10％的衍生自至少一种单体(Az)的重复单元。
单体(Az)通常是一种含氟单体，即它通常是一种如以上所述的包含叠氮基团的共聚单体(F)[单体(FAz)]。单体(FAz)通常符合下文中的化学式(I)：
CX1X2＝CX-(O)p-Rf-(CH2)n-[S(O)q]sN3化学式(I)
其中：X、X1和X2彼此相同或不同，独立地为H或F，p是0或1，n是0至4，s是0或1，q是1或2，Rf是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断。
根据第一实施方案，化学式1中的p为1，也就是说，单体(FAz)是具有以下化学式(II)的乙烯基醚单体：
CX1X2＝CX-O-Rf-(CH2)n-[S(O)q]sN3化学式(II)
其中：X、X1和X2彼此相同或不同，独立地为H或F，n为0至4，s为0或1，q为1或2，Rf是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断。
根据此第一实施方案的一种变体，化学式(II)的叠氮基团是一种磺基叠氮(sulfonazide)单体其中q＝2且s＝1，也就是说，单体(FAz)符合以下化学式(III)：
CX’1X’2＝CX’-O-R’f-(CH2)n’-S(O)2N3化学式(III)
其中：X’、X’1和X’2彼此相同或不同，独立地为H或F，优选F，n’为0至4，优选n’＝0，并且R’f是一个全氟烷基，可能包含一个或多个醚氧原子。
此实施方案的优选的磺基叠氮单体是具有以下化学式的全氟乙烯基醚衍生物：CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2N3、CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2N3、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2N3。
这些单体可以由相应的磺酰氟单体通过用叠氮化物(典型地NaN3)亲核置换氟来制造。
根据第二实施方案，在化学式(1)中的p为0，也就是说，单体(FAz)是具有以下化学式(IV)的单体：
CX”1X”2＝CX”-R”f-(CH2)n”-[S(O)q”]s”N3化学式(IV)
其中：X”、X”1和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为0至4，s”为0或1，q”为1或2，R”f是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，其中该末端双键＝CX”-的sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的一个sp3碳原子上。
根据此第二实施方案的一种第一变体，化学式(IV)的叠氮基团是一种磺基叠氮单体其中q＝2且s＝1，也就是说，单体(FAz)符合以下化学式(V)：
CX”1X”2＝CX”-R”f-(CH2)n”-S(O)2N3化学式(V)，
其中：X”、X”1和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为0至4，s”为0或1，q”为1或2，R”f是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，其中该末端双键＝CX”-的sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的一个sp3碳原子上。
根据此第一变体的某些实施方案，在化学式(V)中的n”为零，也就是说，单体(FAz)有利地符合以下化学式(VI)：
CX”1X”2＝CX”-R*f-SO2N3化学式(VI)，
其中：X”、X”1和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m”-，其中m”为一个1至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
符合以上化学式(VI)的单体(FAz)的非限制性实例是具有以下化学式(VII)的化合物：CH2＝CH-(CF2CF2)m-SO2N3化学式(VII)，其中m为一个1至6的整数，优选2或3。
化学式(VII)的化合物可以从化学式I-(CF2CF2)m-I的对应的二碘代前体，通过在一个链末端选择性加成乙烯，选择性脱碘化氢，以及随后在其余链端官能化以提供磺基叠氮基团来容易地制造。
根据此第一变体的其他实施方案，在化学式(V)中的n”是一个不是零的整数，也就是说，单体(FAz)有利地符合以下化学式(VIII)：
CX”1X”2＝CX”-R*f-(CH2)n*-SO2N3化学式(VIII)，
其中：X”、X”1和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，n*为一个1至4的整数，优选2或4，更优选n*为2；R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m”-，其中m”是一个1至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
符合以上化学式(VIII)的单体(FAz)的非限制性实例是具有以下化学式(IX)的化合物：
CH2＝CH-(CF2CF2)m1-(CH2CH2)n1-SO2N3化学式(IX)，其中m1为一个1至6的整数，优选2或3，并且n1为一个1至3的整数，优选1。
化学式(IX)的化合物可以从化学式I-(CF2CF2)m-I的对应的二碘代前体，通过在碘-碳键中插入/加成乙烯，部分脱碘化氢以及随后在其余-CH2CH2-I链端官能化以提供磺基叠氮基团来容易地制造。
根据此第一变体的另外的其他实施方案，在化学式(V)中的基团-R*f-是具有化学式-CF2-O-Ra f-的基团，也就是说，单体(Az)符合化学式(X)：
CXa 1Xa 2＝CXa-CF2-O-Ra f-(CH2)na-SO2N3化学式(X)，
其中：X”、X”1和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，优选所有都是F，na为0至4，优选na＝0且-Ra f-是一个具有1至6个碳原子的二价的全氟烷基基团，优选-CF2CF2-。
符合以上化学式(X)的单体(FAz)的非限制性实例是具有以下化学式(XI)的化合物：
CF2＝CF-CF2O-CF2CF2-SO2N3化学式(XI)。
化学式(IX)的化合物可以通过氟烷基氟代硫酸酯与FCO-CF2-SO2F反应来生成CF2＝CF-CF2O-CF2-CF2-SO2F以及随后用叠氮化物盐(典型地为NaN3)亲核取代来制造。
根据此第二实施方案的第二变体，在化学式(IV)中的s为零，也就是说，单体(FAz)符合以下化学式(XII)：
CX”1X”2＝CX”-R”f-(CH2)n”-N3化学式(XII)，
其中：X”、X”1和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为0至4，s”为0或1，q”为1或2，R”f是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，其中该末端双键＝CX”-的sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的一个sp3碳原子上。
根据此第一变体的某些实施方案，在化学式(XII)中的n”为零，也就是说，单体(FAz)有利地符合以下化学式(XIII)：
CX”1X”2＝CX”-R*f-N3化学式(XIII)，
其中：X”、X”1和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m”-，其中m”为一个1至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
符合以上化学式(XIII)的单体(FAz)的非限制性实例是具有以下化学式(XIV)的化合物：
CH2＝CH-(CF2CF2)m-N3化学式(XIV)，其中m为一个1至6的整数，优选2或3。
化学式(XIV)的化合物可以从化学式I-(CF2CF2)m-I的对应的二碘代前体，通过在一个链末端选择性加成乙烯，选择性脱碘化氢，以及随后在其余链端亲核取代以提供叠氮基团来容易地制造。
根据此第一变体的其他实施方案，在化学式(V)中的n”是一个不是零的整数，也就是说，单体(FAz)有利地符合以下化学式(XV)：
CX”1X”2＝CX”-R*f-(CH2)n*-N3化学式(XV)，
其中：X”、X”1和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，n*为一个1至4的整数，优选2或4，更优选n*为2；R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m”-，其中m”是一个1至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
符合以上化学式(XV)的单体(FAz)的非限制性实例是具有以下化学式(XVI)的化合物：
CH2＝CH-(CF2CF2)m1-(CH2CH2)n1-N3化学式(XVI)，其中m1为一个1至6的整数，优选2或3，并且n1为一个1至3的整数，优选1。
化学式(XVI)的化合物可以从化学式I-(CF2CF2)m-I的对应的二碘代前体，通过在碘-碳键中插入/加成乙烯，部分脱碘化氢以及随后在其余-CH2CH2-I链端亲核取代以提供磺基叠氮基团来容易地制造。
如所述，本发明的聚合物(F)是半结晶的，也就是说，当根据ASTMD3418进行DSM测量时，它具有一个可检测的熔点。
如上所述，在聚合物(F)中的压电、热电、铁电行为应理解为与某些结晶习性(β-相)有关：作为结果，一定的结晶度的存在为提供本发明的技术优势是必不可少的。
有利地，聚合物(F)具有典型地从10至90J/g的熔化热，优选从30至60J/g，更优选从35至55J/g，如根据ASTMD3418所测量的。
本发明的聚合物(F)的熔体流动指数(MFI)将由本领域普通技术人员关于为了获得最终部件(例如薄膜或薄片)所选的加工技术而进行选择。
尽管如此，总体上应理解的是聚合物(F)将具有如根据ASTMD1238标准(230℃，5Kg)测量的MFI，该MFI有利地是最多为500g/10分钟，优选最多为200g/10分钟，更优选最多为50g/10分钟。
聚合物(F)的主链典型的是用具有化学式-CF2H和/或-CF2CH3的端基封端的短支链来中断，它典型地起源于在自由基聚合期间的内部链转移(回咬)，如以下图的方案中所示出：
根据本发明的一个第一优选的实施方案，聚合物(F)以小于30毫摩尔/Kg的偏二氟乙烯(VDF)重复单元、优选小于20毫摩尔/Kg的VDF重复单元[聚合物(F-1)]的量包括具有化学式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
本发明的此第一优选的实施方案的聚合物(F-1)优选地包含按摩尔计至少0.02％，更优选按摩尔计至少0.04％的衍生自如以上所述的至少一种单体(Az)的重复单元。
本发明的此第一优选的实施方案的聚合物(F-1)优选地包含按摩尔计至多8％、更优选按摩尔计至多5％的衍生自如以上所述的至少一种单体(Az)的重复单元。
根据本发明的一个第二优选的实施方案，聚合物(F)以至少30毫摩尔/Kg的偏二氟乙烯(VDF)重复单元[聚合物(F-2)]的量包括具有化学式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
已经用根据本发明的第二优选实施方案的聚合物(F-2)获得了非常好的结果，该聚合物以有利地至少40毫摩尔/Kg的VDF重复单元、优选至少50毫摩尔/Kg的VDF重复单元的量包括具有化学式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
此第二优选的实施方案的聚合物(F-2)优选包括按摩尔计从0.01％至1％，更优选按摩尔计从0.02％至0.8％，甚至更优选按摩尔计从0.04％至0.6％的衍生自如以上所述的至少一种单体(Az)的重复单元。
本发明的可交联的组合物还可以包含在橡胶和塑料工业中熟知的添加剂、加工助剂、和填充剂，诸如但不限于炭黑、无机填充剂(包括硫酸钡、滑石、和硅石)、原纤化或非原纤化的热塑性氟聚合物、金属氧化物、金属氢氧化物和类似物。
本发明的另一个目的是一种用于制造如以上详述的可交联的组合物的方法。
本发明的方法有利地包括将以下各项混合：
-一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10％至50％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及
-至少一种具有以下化学式(A)的含氟交联剂[试剂(Cz)]：
{N3[S(O)g1]s1}na-(RH)nh-Rf-(R’H)nh’-{[S(O)g2]s2N3}na’化学式(A)
其中每个g1和g2，彼此相同或不同，是1或2，每个s1和s2，彼此相同或不同，是0或1，每个na和na’独立地是零或1至3的整数，前提条件是总和na+na’是至少2，每个RH和R’H，彼此相同或不同，是一个不含氟原子的C1-C12烃基基团，nh和nh’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且Rf选自以下组成的组中：i)C3-C20氟碳基团，可能含有一个或多个醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚单元的低聚物。
仍然，本发明的另一个实施方案是一种交联如上所详述的可交联的组合物的、用于生成固化成型的部件的方法。
本发明的组合物交联可以包括使所述组合物暴露于UV辐射和/或热。
优选地，交联包括使本发明的组合物暴露于UV辐射。
为了本发明的目的，术语UV辐射旨在表示具有比可见光短、但比软X-射线长的波长的电磁辐射。它可以被细分成近UV(380至200nm的波长；缩写：NUV)，远或真空UV(200至10nm；缩写：FUV或VUV)，以及极端UV(1至31nm；缩写：EUV或XUV)。在本发明的方法中具有从200至380nm波长的NUV是优选的。可以使用单色或多色辐射。
UV辐射可以通过任何合适的UV辐射源在本发明的交联方法中提供。对于本发明的方法优选的UV辐射源是汞光源。已知，从激发汞蒸气辐射的能量的显著部分是处于光谱的紫外部分。在低压放电的情况下，所提供的总能量的一半以上是在短波UV区域的253.7nm辐射的。高压灯在长波UV区域的365.0nm辐射约10％的能量，而可观的量是在更短波长辐射的。
本发明的交联方法可用于制造任何一种固化成型的物品。电气和电子器件的部件更优选地是通过这种方法制造的。
固化的物品值得注意地可以是薄片和膜，包括薄膜和纳米层和/或其组件。
本发明的固化的物品值得注意地在不同的电子器件(包括换能器、传感器、执行器、铁电存储器、由电子器件供电的电容器)中可以是有用的。
本发明的另一个目的是一种用于制造电气和电子器件中之一的方法，该方法包括使用如上所详述的可交联的组合物。
这种方法总体上包括加工本发明的组合物并且使其交联。
加工可通过任何已知的技术来实现；然而，溶液加工技术，包括油墨印刷、流延、平板印刷工艺等等将是优选的。
组合物的交联可以如上所规定而执行。
本发明的交联的组合物总体上包括在处于二维部件如膜(包括薄膜，以及纳米层)和片材，或其三维组件的形式下的所述器件中。
由如上所详述的交联的组合物制成的部件通常包括作为在所述电气和电子器件中的铁电、压电、热电或介电材料。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
差示扫描量热法(DSC)分析
DSC分析是根据ASTMD3418标准方法进行的。Tm2代表如在第二加热周期中测量的熔融温度。Txx代表如在中间冷却周期的过程中测量的结晶温度。T居里2代表如在第二加热周期中测量的居里温度。
击穿电压的测定
击穿电压值是对给定厚度的介电氟聚合物膜的样品根据ASTMD149-97a标准方法测量的。击穿电压值越高，则电流开始流过该绝缘介电氟聚合物薄膜时的电压越高。
制备实例1-CF2＝CFOCF2CF2SO2N3的合成[单体(Az1)]
根据与在US6365693(杜邦陶氏弹性体公司)4/2/2002披露的程序类似并如下所详述修改的程序，合成了上述参考化合物。在一个三颈圆底玻璃烧瓶中，将1.375g＝21.15毫摩尔的NaN3悬浮在13ml的CH3CN中，其是已经经P2O5蒸馏预先干燥的并储存在3A分子筛上。该混合物在20℃下以500rpm搅拌约20分钟；然后在19min内逐滴加入5.05g＝18.03毫摩尔的CF2＝CFOCF2CF2SO2F(VEFS)。VEFS([CF2＝CFOCF2CF2SO2F])在该混合物中的摩尔浓度因此等于1.38M。放热反应产生了约2℃的温度升高。发现在添加结束时反应混合物是乳白色的并成为半透明的。将该混合物在20℃下惰性N2气氛搅拌下保持48小时。通过在40℃下加热该混合物3小时反应达到完全。然后将该混合物冷却至20℃，并且然后将此温度保持额外的3小时。粗反应混合物看上去是没有可见的析出物的乳白色溶液。将此混合物倒在70ml的蒸馏水中，其中具有土地气味的澄清且透明的油立刻分离出来。
从定量19F-NMR测定中，发现如此析出的油对应于目标产品。水相被分离并发现其含有作为反应副产物的NaF。
产率＝57％，相对于VEFS的起始量。
对于a，bCF2＝cCFOdCF2 eCF2SO2N3的选择性＝78％摩尔。发现剩余的22％摩尔对应于N3 fCF2 gCFHOhCF2 iCF2SO2N3。
·19F-NMR；(CDCl3；ppm)：a：-110；b：-118；c：-133；d：-80，2；e：-110，4；f：-90；g：-142(J1 H，F＝47hz)；h：-78----＞-83；i：-110，4
·FT-IR(KBr；cm-1)：1839(CF 2 ＝CFO-st.)；2156(-N3st.)；1421+1463(-SO2-N3st.)；1200-1100(CFst.)。
制备实例2-CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2N3[单体(Az2)]的合成
前体FSO2CF2CF2OCF2CF＝CF2根据在文献(WLASSICS，I.等人，全氟烯丙基硫酸盐(FAFS)：新的氟烯丙基化合物的多功能组成部分(PerfluoroAllylSulfate(FAFS)：aVersatileBuildngBlockForNewFluoroallylicCompounds)，Molecules[分子]，2011，第16卷，第6512-6540页)中描述的方法制备。
修改了以上描述的对于对比叠氮化合物(1)的合成程序，从而确保最小化烯丙基醚与NaF(反应的副产物)的接触并且其可以催化乙烯基醚前体分解为全氟丙烯和FO2S-CF2-COF。
在一个具有三个入口的玻璃圆柱形夹套反应器中，引入了15.15毫摩尔＝5.00g的FSO2CF2CF2OCF2CF＝CF2，组合有90μl的以Aliquat可商购的相转移剂(CH3-N-[(CH2)7CH3]3 +Cl-)，对应于1％V/V。将如此获得的溶液使用连接到该反应器夹套上的一个低温恒温器冷却到15℃。使用含有由7.5ml的蒸馏H2O和2.395g＝36.85毫摩尔的NaN3制成的溶液的自动分配注射器，将所述溶液以O.1当量NaN3/h的速率逐滴加入；在整个添加时间(约24小时)过程中反应器温度保持在15℃。温度然后升高至20℃保持另外的8小时。在反应结束时，反应混合物由两相组成。丢弃由H2O、NaF和残留的NaN3组成的上层相。回收下层相并在15℃下以4000rpm离心20分钟，以便消除固体颗粒残余物。获得了一种具有特征土地气味的无色且澄清的油。
产率(净化和分离后)＝65％摩尔。
选择性＝55/45A/B-A＝a，bCF2＝cCFdCF2OeCF2 fCF2SO2N3；B＝N3 8CF2 hCFHiCF2O1CF2 mCF2SO2N3
19F-NMR；(CDCl3；；ppm)：a：-89；b：-102；c：-185.4；d：-72.3；e：-79.3(AB)；f：-109.3；g：-78-＞-82(m)；h：-206(J1 H，F＝48hz)；i：-74.5；----＞-83；1：-79.3(AB)；m：-109.3。
FT-IR(KBr；cm-1)：1792(CF 2 ＝CF-CF2st.)；2163(-N3st.)；1464+1384(-SO2-N3st.)；1200-1100(CFst.)。
制备实例3-CH2＝CH(CF2)6CH2CH2N3的合成[单体(Az3)]
通过四氟乙烯(C2F4)与碘(I2)在二叔丁基过氧化物(DTBP)的存在下的调聚反应，并分离I(CF2)6I组分来制造二碘化的前体。
然后在180℃的温度下和50atm的C2H4压力下用乙烯执行乙烯加成，从而获得具有超过98.5％的选择性的具有化学式ICH2CH2(CF2)6CH2CH2I的对应加成产物。小于1.5％摩尔的调聚物产生低聚物I(C2H4)2(CF2)6CH2CH2I。
将具有化学式ICH2CH2(CF2)6CH2CH2I的化合物在75℃下用在C2H5OH中的0.5摩尔当量的KOH进行部分脱碘化氢；蒸馏粗反应混合物能够分离具有按摩尔计约95％的纯度的ICH2CH2(CF2)6CH＝CH2。
在配备有用水冷却的冷凝器、磁力搅拌、温度计和滴液漏斗的玻璃反应器中，引入溶解于11ml的蒸馏H2O的0.876g(13.48毫摩尔)的NaN3、和341μl的相转移催化剂Aliquat(总体积的1％)，其仍然为分离的相。
将如此形成的非均匀混合物用冰浴冷却至3℃。然后在15分钟内逐滴加入在20ml的CH2Cl2中含有5.0g(10.37毫摩尔)的ICH2CH2(CF2)6CH＝CH2的均匀溶液。在3℃下搅拌(750rpm)1小时后，将该反应混合物在60分钟内慢慢恢复到25℃，并在此温度下保持额外的23小时。然后分离下层相，通过TLC(在I2室开发的)来测试凝胶色谱分离条件，生成两个点，第一点(Rf＝0)，发现其是残留的Aliquat，示出了在1H-NMR分析中在1.5与0.5ppm之间的典型的脂肪族峰；而第二点(Rf＝0.42)，发现其是目标叠氮化合物。
然后将CH2Cl2溶液通过具有h＝15cm且直径＝1.5cm的硅胶柱，使用正己烷(该柱的4倍体积)作为洗脱剂进行色谱分离。将合并的有机洗脱组分在MgSO4上干燥并然后过滤。在30℃下在真空中(从760至25mmHg)除去溶剂后，获得了具有土地气味的淡黄色的油。
分离的产率＝94.7％摩尔
选择性＝100％
密度＝1.730g/ml。
aCH2＝bCHcCF2 dCF2 eCF2 fCF2 gCF2 hCF2iCH2 1CH2N3
19F-NMR；(CDCl3；ppm)：c：-112.2；d：-118.8；e：-120.6；f：-121；g：-119.4；g：-112.2。
1H-NMR(CDCl3；ppm)：a：6.0(m)；b：5.8(m)。
FT-IR(KBr；cm-1)：2955(-CH2-st)；2107(-N3st.)；1654(CH2＝CH-st.)；1255(-C-N-st.)；1200-1140(CFst.)。
制备实例4-N3SO2CF2CF2-O-C4F8-O-CF2CF2SO2N3[叠氮试剂(Cz1)]的合成
通过在F2的存在下CF2＝CFOCF2CF2SO2F(VEFS)的自由基二聚作用获得二磺酰基氟化物前体；发现通过19F-NMR测定的原料前体的摩尔组成对应于FSO2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2SO2F比(FSO2CF2CF2OCF(CF3))2FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2CF2OCF2CF2SO2F之和为70/30mol/mol的混合物。
在配备有用水冷却的冷凝器、磁力搅拌、温度计和滴液漏斗的玻璃圆底烧瓶中，引入1.27g(19.56毫摩尔)的NaN3和14ml的CH3OH。然后将该乳白色混合物用冰浴在3℃冷却；一旦冷却至此设定点温度，在约17分钟内逐滴加入5.00g(8.36毫摩尔＝16.7毫克当量)的上述的二磺酰基氟化物的异构体。
在此添加过程中，放热反应产生了约10℃的温度升高，其中温度从3℃上升至约13℃。一旦温度恢复到3℃，将该混合物在此温度搅拌(750rpm)下保持60分钟。然后，在60分钟内使温度升温至室温(20℃)并进一步在此温度下保持搅拌持续额外的15小时。在反应结束时，将混合物用75ml的蒸馏水洗涤。无色油状物(微乳白色)立即析出，将其通过PTFE膜(0.2μm)过滤以提供完美澄清且无色的油状物。
-SO2F基团的转化率：99％摩尔
产率＝60％摩尔
选择性＝100％
异构体的摩尔比(直链/支链的)：75.5/24.5
密度＝1.68g/ml
N3SO2 aCF2 bCF2ObCF2 cCF2 cCF2 bCF2ObCF2 aCF2SO2N3；N3SO2 aCF2 bCF2OdCF(eCF3)cCF2 bCF2ObCF2 aCF2SO2N3；
19F-NMR；(CDCl3；ppm)：a：-111(m)e-114(m)；b：-75(m)；c：-121(m)；d：-139(m)；e：-80(m)。
FT-IR(KBr；cm-1)：2283e2155(-N3st.)；1460e1422(-SO2-N3st.)；1200-1140(CFst.)。
制备实例5-N3CH2CH2(CF2)6CH2CH2N3[叠氮试剂(Cz2)]的合成
通过四氟乙烯(C2F4)与碘(I2)在二叔丁基过氧化物(DTBP)的存在下的调聚反应，并分离I(CF2)6I组分制造二碘化的前体。
然后在180℃的温度下和50atm的C2H4压力下用乙烯执行乙烯加成，从而以超过98.5％的选择性获得具有化学式ICH2CH2(CF2)6CH2CH2I的对应加成产物。小于1.5％摩尔的调聚物产生低聚物I(C2H4)2(CF2)6CH2CH2I。
遵循与在文献中(KARIMIZARCHI，M.A.等人，一种温和且洁净的在无水条件下由负载聚(4-乙烯基吡啶)的叠氮化钠调节的从卤代烷合成烷基叠氮化物(Amildandcleansynthesisofalkylazidesfromalkylhalidesmediatedbypoly(4-Vinylpyridine)-supportedsodiumazideundernon-aqueousconditions)，J.Appl.Polym.Sci.[应用聚合物科学杂志]，2011，第121卷，第1916-1920页；ITO，M.等人，一种在温和条件下烷基叠氮化物的简单且方便的合成(Asimpleandconvenientesynthesisofalkylazidesundermildconditions)，Synthesis[合成]，1995，第4期，第376-378页)描述的技术类似的程序用于引入-N3基因；所遵循的程序在下文中详述。
在配备有用水冷却的冷凝器、磁力搅拌、温度计和滴液漏斗的玻璃圆底烧瓶中，引入均匀溶解于11ml的蒸馏水的2.13g(32.8毫摩尔)的NaN3。然后还引入了310μl的以Aliquat可商购的相转移催化剂(CH3-N-[(CH2)7CH3]3 +Cl-)，并且立即从水相中分离出来。然后将反应混合物在搅拌下(1000rpm)用冰浴冷却至3℃，并且在15分钟内逐滴加入稀释在20mlCH2Cl2中的5.00g(8.2毫摩尔＝16.4毫克当量)的I-CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2-I。
在3℃下搅拌60分钟后，在90分钟内将温度恢复至室温(24℃)。然后将混合物保持在24℃和1000rpm下15小时。在反应过程中注意到颜色变化；在添加结束时，由于-CH2I部分的存在，下层有机相(含有CH2Cl2)是微红的，同时，随着反应的进行，由于-CH2N3(其是一种无色的发色团)的形成，所述相逐渐地变色并且成为淡黄色。同时，发现上层水相逐渐从无色(NaN3)变成黄色/橙色(NaI)。回收下层有机相并用MgSO4干燥；过滤后，然后蒸发CH2Cl2。由此获得蜡状白色固体，含有残留的痕量Aliquat。因此将该固体重新溶解在CH2Cl2中并在用其4倍体积的CH2Cl2在SiO2柱上洗脱，同时Aliquat截留在柱中。
转化率＝95.2％摩尔
产率＝95％摩尔
-N3官能团＝1.905(存在4.8％摩尔的具有化学式-CF2I的端基)。
N3 aCH2 bCH2 cCF2 dCF2 eCF2 eCF2 dCF2 cCF2 bCH2 aCH2N3
19F-NMR；(CDCl3；ppm)：c：-115；d：-122；e：-124；
1H-NMR(CDCl3；ppm)：a：2.95；b：3.4。
FT-IR(KBr；cm-1)：2955(-CH2-st)；2100(-N3st.)；1263(-C-N-st.)；1200-1140(CFst.)。
制备实例6-用N3基团[叠氮试剂(Cz3)]封端的VDF/TrFE低聚物的合成
使用C4F8I2作为链转移剂通过乳液聚合制造一种非常低分子量的VDF/TrFE的低聚物。在DMSOd6中的定量19F-NMR分析给出该低聚物的以下表征：MW＝20659克/摩尔；VDF＝86％摩尔；TrFE＝13.7％摩尔；-CF2CH2I＝0.2％摩尔；-CF2CH2OH＝0.43％摩尔。
具有化学式-CF2CH2I的端基，稳定性高，是在聚合过程中通过具有化学式-CH2CF2I的端基(从链转移剂获得的，具有非常差的稳定性)的断裂获得的。这些是要成为用NaN3亲核取代的活性位点。具有化学式-CF2CH20H的端基是从具有化学式-CF2CH2I的端基的水解获得的，其仍出现在自由基引发剂APS的存在下在水相中的聚合反应过程中。
在配备有用水冷却的冷凝器、磁力搅拌、温度计和滴液漏斗的玻璃圆底烧瓶中，引入溶解于70ml的DMSO的处于粉末形式的9.24g(0.894微摩尔，考虑到Mw＝20659)的以上提及的低聚物，从而提供了6.37mM聚合物溶液和具有化学式-CF2CH2I的反应性基团的12.8μM溶液。
然后在20℃下在10分钟内加入大量过量的NaN3(90mg＝1.38毫摩尔＝1543毫克当量)并将溶液加热至45℃。在约2小时之内，因为形成NaI，该溶液变成暗红色。将该反应继续额外的3小时，直至达到5小时的总反应时间。
在反应结束时，通过将该溶液倾倒在500ml的蒸馏水中析出包含叠氮基团的低聚物。回收为纤维状和橡胶状固体的该低聚物；将其在布氏漏斗上的纤维素过滤器用约2升的蒸馏水并且然后用2份(每份300ml)CH2Cl2漂洗，以便提取吸附到该低聚物或使其溶胀的残留DMSO。
将该低聚物最终在50℃下在减压(10mmHg)下在烘箱中干燥。分析产生了以下结果：
Mw叠氮低聚物＝20650g/mol；产率＝64％wt，相对于聚合物的初始重量；丙酮溶解度：在20℃下完全；FT-IR(DMSO；em-1)：2115(-N3st.)。
聚合反应系列-VDF-TrFE聚合物的制备
聚合实例7-在单体(Az2)(5％摩尔)存在下聚合VDF/TrFE[聚合物(F1)]
将46.2ml的软化水引入AISI316不锈钢向上开启式(upandover)高压釜中。在室温下，然后加入如在US7122608(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXISSPA))10/17/2006的实例1中所描述的获得的3.38g基于钠的微乳液、0.55g的具有化学式CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2N3的单体(Az2)，随后加入从气罐计量的2.36绝对巴的TrFE、9.07绝对巴的VDF。然后，使用泵将过氧硫酸氢铵(APS)按重量计0.1％的浓度稀释于水中的270ml的溶液进料到起始聚合反应。然后将温度升至70℃的设定点温度，其中发现高压釜的压力值为23.1绝对巴。
保持反应温度恒定，允许压力下降至14.2绝对巴。然后将反应器在室温下冷却，回收胶乳并冷冻48小时，并且一旦如此凝结的聚合物解冻用软化水洗涤并在80℃下干燥48小时。获得了6.2克的聚合物，其标称组成如下：VDF：71.5％摩尔；TrFE：23.5％摩尔；单体(Az2)：5％摩尔。
聚合实例8-在单体(Az1)(10％摩尔)的存在下聚合VDF/TrFE[聚合物(F2)]
进行了如聚合实例3中详述的相同步骤，除了使用1.1g的化学式CF2＝CFOCF2CF2SO2N3的单体(Az1)代替单体(Az2)。最终压力为约零。获得了9.1克的聚合物，其标称组成如下：VDF：67.5％摩尔；TrFE：21.5％摩尔；单体(Az1)：10％摩尔。
聚合实例9-在单体(Az1)(5％摩尔)的存在下聚合VDF/TrFE[聚合物(F3)]
进行了与聚合实例3类似的程序，除了使用0.55g的具有化学式CF2＝CFOCF2CF2SO2N3的单体(Az1)代替单体(Az2)，并设置设定点聚合反应温度为105℃，并继续聚合直至压力下降至4.2绝对巴。获得了9.6g的聚合物，其标称组成如下：VDF：71.5％摩尔；TrFE：23.5％摩尔；单体(Az1)：5％摩尔。
聚合实例10-在单体(Az3)(10％摩尔)的存在下聚合VDF/TrFE[聚合物(F4)]
进行了如在聚合实例6中详述的类似的程序，除了使用1.1g的具有化学式CH2＝CH-(CF2)6-CH2CH2N3的单体(Az3)代替单体(Az1)以及2ml的有机引发剂，即二叔丁基过氧化物(DTBP)，代替APS水溶液。其中设定点温度为105℃，最终压力约3.4绝对巴。获得了8.3g的聚合物，其标称组成如下：VDF：67.5％摩尔；TrFE：21.5％摩尔；单体(Az3)：10％摩尔。
聚合物(F-1)至(F-4)的表征
使从实例4至7中获得的聚合物经受根据ASTMD3418的DSC分析以及用于分子量测定的凝胶渗透色谱法。结果详述于以下表中。
表1
Tg Txx T居里2 Tm2 GPC
聚合物 (℃) (℃) (℃) (℃) Mp*
(F1)-实例7 -6.0 66.2 93.5 110 59000
(F2)-实例8 -23.3 60.6 91.8 91.8 28000
(F3)-实例9 -24.2 70.4 108.6 108.6 34000
(F4)-实例10 -19.7 97.2 120 129 43000
*：Mp是序列分子量，如通过GPC测定的
使用实例7、8和10的聚合物(F1)、(F2)和(F4)制造膜并将其交联
A)旋转涂布
将如在实例7、8和10中所详述的获得的聚合物(F1)、(F2)和(F4)试样与叠氮试剂(Cz1)、(Cz2)和(Cz3)混合溶解于环戊酮中，以便在40℃的温度下搅拌3小时后提供具有按重量计8％的浓度的澄清的溶液。
将所述溶液装入一个LaurellWS-650LITESERIES旋涂机并以2000rpm的速度旋涂到玻璃基板上，以便在玻璃上获得非常薄的聚合物层作为基板。如此获得的聚合物层在85℃下干燥2分钟。对于每个实例，在玻璃上制备了两层聚合物膜。
通过旋涂法获得的所有样品都是均匀的、完全透明的并在150至180nm的厚度范围内，如使用FilmetricsF20装置所测量的。
这些膜的透明度很好地展现出叠氮试剂(Cz1)、(Cz2)和(Cz3)在主体聚合物基质中的完全混溶性，这是在本发明的组合物中使用的氟化的交联试剂的一种特别有利的行为。
B)交联：
将如以上所详述的获得的聚合物膜进行交联程序，或者通过热处理或者通过UV处理。
热处理在于将膜的样品在通风烘箱中维持在约120℃至135℃的温度下。
对于UV处理，将膜的样品通过一个半自动交联装置，该装置基于一个UV灯并且配备有携带这些样品的输送带。重复程序以便达到在UV照射下的以下详述的停留时间。
为了验证这些样品是否交联，在以上处理后将纯丙酮倾倒在膜上：在这种条件下的不溶性被认为是适当的交联的明确证据。结果汇总于下表中。
表2
表3
表4
以上表很好地说明根据本发明的可固化组合物在热处理或UV处理下可以有效交联的。此外，对这些固化膜的视觉检验没有表现出不均性或白斑或可能由不均匀交联行为和/或不均匀交联密度分布引起的其他缺陷。

Claims (14)

1.一种可交联的组合物，其包括：
-至少一种半结晶氟聚合物（F），包含衍生自偏二氟乙烯（VDF）的重复单元和按摩尔计——相对于聚合物（F）的重复单元的总摩尔数——10%至50%的衍生自三氟乙烯（TrFE）的重复单元；以及
-至少一种具有以下化学式(A)的交联剂（Cz）：
{N 3 [S(O) g1 ] s1 } na -(R H ) nh -R f -(R’ H ) nh’ -{[S(O) g2 ] S2 N 3 } na’ 化学式(A)
其中g1和g2中的每个，彼此相同或不同，是1或2，s1和s2中的每个，彼此相同或不同，是0或1，na和na’中的每个独立地是零或1至3的整数，前提条件是总和na+na’是至少2，R H 和R’ H 中的每个，彼此相同或不同，是不含氟原子的C1-C12烃基团，nh和nh’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且R f 选自以下组成的组：i)C3-C20氟碳基团，可含有一个或多个醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚单元的低聚物。
2.如权利要求1所述的可交联的组合物，其中该试剂（Cz）符合以下的化学式(B)：
N 3 -(CH 2 ) m -R B f -(CH 2 ) m’ -N 3 化学式(B)
其中m和m’中的每个独立地是1至6的整数，并且R B f 是C3-C10氟碳基团，可含有一个或多个醚氧原子。
3.如权利要求2所述的可交联的组合物，其中该试剂（Cz）符合以下的化学式(C)：
N 3 -(CH 2 ) m -(CF 2 ) nc -(CH 2 ) m’ N 3 化学式(C)
其中m和m’中的每个独立地是1至6的整数，并且nc是4至10的整数。
4.如权利要求1所述的可交联的组合物，其中该试剂（Cz）符合以下的化学式(D)：
N 3 [S(O) g1 ]-R D f -[S(O) g2 ]-N 3 化学式(D)
其中g1和g2中的每个彼此相同或不同，是1或2，并且R D f 是C3-C20氟烷基基团，可包含一个或多个醚氧原子。
5.如权利要求4所述的可交联的组合物，其中该试剂（Cz）符合以下化学式(E)：
N 3 -SO 2 -R E f -SO 2 -N 3 化学式(E)
其中R E f 是C3-C20氟烷基基团，可包含一个或多个醚氧原子。
6.如权利要求1至5中任一项所述的可交联的组合物，其中聚合物（F）包含按摩尔计-相对于聚合物（F）的重复单元的总摩尔数-0.01%至15%的至少一种固化位点单体（CS），该单体是包含至少一个选自下组的反应性基团的烯键式不饱和单体，该组由以下各项组成：
-叠氮基团——单体（Az）；
-腈基团——单体（CSM）；以及
-炔基团——单体（CSA）。
7.如权利要求6所述的可交联的组合物，其中聚合物（F）包含按摩尔计——相对于聚合物（F）的重复单元的总摩尔数——0.01%至15%的至少一种包含叠氮基团的单体（Az），该单体符合以下化学式(I)：
CX 1 X 2 =CX-(O) p -R f -(CH 2 ) n -[S(O) q ] s N 3 化学式(I)
其中：X、X 1 和X 2 ，彼此相同或不同，独立地为H或F，p是0或1，n是0至4，s是0或1，q是1或2，R f 是二价的（氢）氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。
8.如权利要求7所述的可交联的组合物，其中该单体（Az）符合以下化学式(II)：
CX 1 X 2 =CX-O-R f -(CH 2 ) n -[S(O) q ] s N 3 化学式(II)
其中：X、X 1 和X 2 ，彼此相同或不同，独立地为H或F，n为0至4，s为0或1，q为1或2，R f 是二价的（氢）氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。
9.如权利要求7所述的可交联的组合物，其中该单体（Az）符合以下化学式(IV)：
CX” 1 X” 2 =CX”-R” f -(CH 2 ) n” -[S(O) q” ] s” N 3 化学式(IV)
其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为0至4，s”为0或1，q”为1或2，R” f 是二价的（氢）氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断，
其中末端双键=CX”-的sp 2 杂化的碳原子键合到该R” f 基团的sp 3 碳原子上。
10.如权利要求3所述的可交联的组合物，其中m和m’=2，并且nc是4至8的整数。
11.一种用于制造如权利要求1至10中任一项所述的可交联的组合物的方法，该方法包括将以下各项混合：
-至少一种半结晶氟聚合物（F），包含衍生自偏二氟乙烯（VDF）的重复单元和按摩尔计——相对于聚合物（F）的重复单元的总摩尔数——10%至50%的衍生自三氟乙烯（TrFE）的重复单元；以及
-至少一种具有以下化学式(A)的交联剂（Cz）：
{N 3 [S(O) g1 ] s1 } na -(R H ) nh -R f -(R’ H ) nh’ -{[S(O) g2 ] S2 N 3 } na’ 化学式(A)
其中g1和g2中的每个，彼此相同或不同，是1或2，s1和s2中的每个，彼此相同或不同，是0或1，na和na’中的每个独立地是零或1至3的整数，前提条件是总和na+na’是至少2，R H 和R’ H 中的每个，彼此相同或不同，是不含氟原子的C1-C12烃基团，nh和nh’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且R f 选自以下组成的组：i)C3-C20氟碳基团，可含有一个或多个醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚单元的低聚物。
12.一种用于交联权利要求1至10中任一项所述的可交联的组合物的方法，用于生产固化的成型的部件。
13.一种用于制造电气和电子器件之一的方法，包括使用如权利要求1至10中任一项所述的可交联的组合物。
14.如权利要求13所述的方法，包括加工如权利要求1至10中任一项所述的组合物并且使其交联。
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