CN110139878B - 用于使聚合物交联的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造交联聚合物的方法，该方法包括使至少一种具有至少一个‑SO2X基团(其中X是F或Cl)的聚合物、碱性化合物和某些盐反应，这些盐包括环季铵化吡啶鎓型氮并且在其邻位或对位具有至少两个包含反应性氢原子的基团；已经证明有效地进行了交联，提供了具有改善的耐化学性和机械性能的交联聚合物。

Description

用于使聚合物交联的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月28日提交的欧洲申请号16196235.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种通过某些吡啶鎓盐与某些包含磺酰基的聚合物之间的反应来制备具有磺酸基的交联聚合物的方法，涉及由其获得的某些可交联聚合物，涉及包含由其获得的交联聚合物的成形制品、尤其是膜。
背景技术
含有磺酸官能团的聚合物，并且尤其含有磺酸官能团的氟化聚合物，由于其离子传导特性，已经在制造用于电化学装置诸如电解池和燃料电池的电解质膜中得到广泛应用。值得注意的实例是例如质子交换膜(PEM)燃料电池，其使用氢气作为燃料并且使用氧气或空气作为氧化剂。
还已经已知由于磺酸基的存在，含有磺酸官能团的氟化聚合物提供亲水氟化表面。
为了向电解质膜提供高的质子传输能力或在亲水氟化表面中有效地与水相互作用，需要具有大量磺酸基的聚合物，然而其通常具有降低的机械抗性和物理抗性，结果对由其获得的制品的耐久性有不利影响。
之前已经披露了利用交联以改进由含有磺酸官能团的氟化聚合物制造的膜的物理抗性。例如，EP 1238999 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))11.09.2002和EP1239000 A(苏威苏莱克斯公司)11.09.2002披露了包括可交联磺酸氟化聚合物的亲水性膜，该聚合物包括：衍生自四氟乙烯的单体单元、含有磺酰基-SO2F的氟化单体单元、以及按摩尔计从0.01％至5％的衍生自具有式(I)：R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(其中m＝2-10，R1、R2、R5、
R6彼此相同或不同，为H或C1-C5烷基)的双-烯烃的单体单元。通过使磺酸氟化聚合物交联得到膜，该交联涉及聚合物的骨架。膜适于用作电化学电池中的离子传导性膜以及过滤膜两者。
之前也已经描述了涉及磺酸官能团的前体磺酰氟官能团的氟化聚合物的交联。US6733914(ION POWER，INC)11.05.2004披露了包括交联聚合物的离子交换膜，这些交联聚合物具有以下结构：
Figure GDA0002328603110000021
其通过用氨处理包含-SO2F官能团的氟化聚合物，接着用强碱水解残余的-SO2F官能团并且然后进行热处理获得。然而，所得的桥联基团对膜的吸水能力具有限制作用。
WO 2007/142885 A(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS))13.12.2007和WO2007/142886 A(杜邦公司)13.12.2007类似地披露了涉及-SO2F官能团的反应的氟化聚合物的交联。特别是这些文件披露了包括95％至5％的-SO2X官能团(X＝卤素)和5％至95％的与亲核化合物Y反应的-SO2X官能团的聚合物与具有可能与-SO2X官能团形成交联的可交联化合物的交联。因此，该可交联化合物与氟化聚合物中残余的-SO2X官能团反应。必须指出的是，-SO2F(或-SO2X)官能团与交联化合物之间的交联反应可导致氟化氢(或HX)的形成，其必须适当地从所得的交联聚合物中除去。
附加地，所得包括该交联氟化聚合物的膜必须经受水解和酸化处理以将没有与交联化合物反应的-SO2X官能团和与离子传导性酸中亲核化合物Y反应的-SO2X官能团转化为-SO3H形式。
WO 2012/136688(苏威特种聚合物意大利公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSIT))11.10.2012涉及一种用于制备包含磺酸官能团的交联氟化聚合物方法，该方法包括使具有-SO3M官能团的氟化聚合物(P)(其中M是H或碱金属)与至少一种具有式R(X)n的交联聚胺试剂反应的步骤，其中R选自键、O、S、N或者R是芳香族或脂肪族基团，直链的、环状的、支链的、任选地取代的和/或氟化的、任选地包含杂原子；n是≥2的整数；并且其中X是选自由-NH2、-NHRa(其中Ra＝C1-C20烷基、-Si(Rb)3，并且Rb＝C1-C5烷基)、-OH、-SO2W(其中W＝OH、F、Cl、Br、I)组成的组的官能团，以便促进在-SO3M与聚胺试剂的胺基之间形成共价键。
由前文中清楚的是，仍然需要通过使包括磺酸官能团的氟化聚合物交联来提供具有改进的物理抗性和机械抗性的制品、特别是膜，而不影响聚合物的离子传导能力和亲水性。
发明内容
本申请人现已经发现，可以通过使包含-SO2X基团(其中X是Cl或F)的聚合物与某些吡啶鎓盐和某些碱反应来制造交联聚合物，以便提供对于解决上述技术问题有效的交联聚合物。
因此，本发明的第一目的是一种用于制造交联聚合物[聚合物(XPL)]的方法，所述方法包括使以下各项反应：
-至少一种具有至少一个-SO2X基团的聚合物[聚合物(I)]，其中X为F、Cl；
-至少一种碱性化合物[碱(B)]；
-至少一种符合式(P-1)至(P-12)中任一个的吡啶鎓盐[盐(P)]：
Figure GDA0002328603110000031
Figure GDA0002328603110000041
其中：
-J和J’中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是C-R*或N，其中R*是H或C1-C12烃基；
-E是N或具有式C-Ro H的基团；
-Z是包含从1至12个碳原子的二价烃基；
-W是键或选自下组的桥联基团，该组由以下各项组成：包含从1至12个碳原子的二价烃基(优选包含从1至6个碳原子的二价脂肪族基团)以及包含从1至12个碳原子的二价氟碳基团(优选包含从1至6个碳原子的二价全氟脂肪族基团)；
-在式(P-11)和(P-12)中用如下符号描绘的基团：
Figure GDA0002328603110000051
表示稠合到吡啶鎓型芳香族环的芳香族单或多核环，该芳香族单或多核环可以在该一个或多个环中包含一个或多个附加的氮原子、任选地季铵化氮原子；
-R1 H、R2 H、R3 H、R4 H、R5 H、R6 H、R7 H、R8 H、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、R13 H、R14 H、R15 H、R16 H、R17 H、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、R22 H、R23 H、R24 H、R25 H、R26 H、R27 H、R28 H、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、R33 H、R34 H、R35 H、R36 H和Ro H中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是-H或具有下式的基团[基团(α-H)]：
Figure GDA0002328603110000052
其中Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；
-Y，彼此相同或不同，独立地是氧或C1-C12烃基，该烃基可以值得注意地是脂肪族或芳香族基团，该脂肪族或芳香族基团可以包含一个或多于一个选自N、O、S和卤素的杂原子；
-A(m-)是具有m价的阴离子；
其前提是：
(i)当盐(P)具有式(P-1)时，R1 H、R2 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(ii)当盐(P)具有式(P-2)时，R3 H和R4 H是基团(α-H)；
(iii)当盐(P)具有式(P-3)时，R5 H、R6 H、R7 H和R8 H中的至少两个是基团(α-H)；
(iv)当盐(P)具有式(P-4)时，R9 H、R10 H、R11 H、R12 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(v)当盐(P)具有式(P-5)时，R13 H、R14 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(vi)当盐(P)具有式(P-6)时，R15 H、R16 H、R17 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(vii)当盐(P)具有式(P-7)时，R18 H、R19 H、R20 H、R21 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(viii)当盐(P)具有式(P-8)时，R22 H、R23 H、R24 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(ix)当盐(P)具有式(P-9)时，R25 H、R26 H、R27 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(x)当盐(P)具有式(P-10)时，R29 H、R30 H、R31 H、R32 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(xi)当盐(P)具有式(P-11)时，R33 H、R34 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(xii)当盐(P)具有式(P-12)时，R35 H、R36 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)。
该基团α-H包含带有至少一个氢原子并且与吡啶鎓环的sp2杂化的碳(环状碳)共价键合的中心碳原子：当该环状碳位于该吡啶鎓环的季铵化氮的邻位或对位时，该基团α-H的一个或多个氢原子具有合适的反应性以在某些条件下产生相应的碳负离子。
本申请人已经出人意料地发现，包括环季铵化吡啶鎓型氮并且具有至少两个包含所述反应性氢原子、相对于所述环季铵化吡啶鎓型氮处于邻位或对位的基团的具有式(P-1)至(P-12)中任一项的盐(P)，当与如上详述的碱性化合物组合时，是用于使具有磺酰氯或磺酰氟基团的聚合物交联的有效交联剂。更具体地，已经证明有效地进行了交联，提供了具有改进的耐化学性和机械性能的聚合物。
不受此理论所束缚，本申请人认为相对于芳香族环在α位包含至少一个氢原子的在所述邻位或对位的基团具有酸性特性，从而在碱(B)的存在下产生相应的碳负离子；如此形成的碳负离子具有足以与酰磺基反应的反应性/亲核特性，以便产生在可以表示为(P)-SO2-C(Ra)(Rb)-py-C(Ra)(Rb)-SO2-(P)的聚合物链(P)之间的共价键，其中Ra和Rb具有如上详述的含义，并且“py”表示类似吡啶鎓盐基团中的任一个，如上在盐(P)中详述的，以便产生三维交联网络。
具体实施方式
聚合物(I)
聚合物(I)包含至少一个-SO2X基团，其中X为F、Cl。
在聚合物(I)中-SO2X基团(其中X为F、Cl)的量通常为至少0.01、优选地至少0.05、更优选地至少0.1meq/g。关于聚合物(I)中包含的所述-SO2X基团的最大量，没有实质上的限制。通常应理解的是，当聚合物(I)中的所述-SO2X基团仅仅对于实现在此旨在交联的目的是有作用的，或者换言之，其仅仅作为固化位点是有用的时候，-SO2X基团的量可以通常是至多1meq/g、优选地至多0.8meq/g、更优选地至多0.5meq/g。另一方面，当进一步旨在依赖所述-SO2X基团用于赋予交联聚合物(XPL)附加的特性/化学性质时，例如，在其水解时的离子交换能力，-SO2X基团的量可以通常是至多5meq/g、优选地至多4meq/g、更优选地至多3meq/g。
聚合物(I)有可能同时包含除了所述-SO2X基团之外的一个或多于一个-SO3M基团，其中M为H或阳离子(例如金属阳离子或铵阳离子)。然而，通常应理解的是，该聚合物(I)包含相对于聚合物(I)中-SO3M和-SO2X基团的总数至少50％、优选地至少60％、更优选地至少75％的量的-SO2X基团。
通常，聚合物(I)包含作为共价键合到衍生自-SO2X官能单体(下文中单体(X))的重复单元的侧基的所述-SO2X基团。
聚合物(I)可以基本上由衍生自一种或多于一种如上详述的单体(X)的重复单元组成，或者可以是包含衍生自一种或多于一种单体(X)的重复单元和衍生自一种或多于一种不同于单体(X)的附加的单体的重复单元的共聚物。
根据优选的实施例，聚合物(I)是氟化聚合物[聚合物(FI)]。
通常，聚合物(FI)的-SO2X基团是具有式-SO2F的基团。
合适的包含至少一个-SO2X基团的聚合物(FI)是那些聚合物，该聚合物包含衍生自至少一种包含至少一个-SO2X基团的烯键式不饱和氟化单体(下文中单体(A))的重复单元，其中X是F或Cl；以及衍生自至少一种不含-SO2X基团的烯键式不饱和氟化单体(下文中单体(B))的重复单元，其中X是F或Cl。
关于(A)和(B)两种类型的单体，短语“至少一种单体”在此用来指示每一种类型的一种或多于一种单体可以存在于该聚合物中。下文中术语单体将用来指的是给定类型的一种和多于一种单体两者。
合适的单体(A)的非限制性实例是：
-具有下式的磺酰卤氟烯烃：CF2＝CF(CF2)pSO2X，其中X是F或Cl、优选地是F，其中p是在0与10之间、优选地在1与6之间的整数，更优选地p等于2或3；
-具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：CF2＝CF-O-(CF2)mSO2X，其中X是F或Cl、优选地是F，其中m是在1与10之间、优选地在1与6之间、更优选地在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；
-具有下式的磺酰氟氟烷氧基乙烯基醚：CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X
其中X是F或Cl、优选地是F，其中w是在0与2之间的整数，RF1和RF2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或C1-C10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，RF1是-CF3，y是1并且RF2是F；
-具有式CF2＝CF-Ar-SO2X的磺酰卤芳香族氟烯烃，其中X是F或Cl、优选地是F，其中Ar是C5-C15芳香族的或杂芳香族的基团。
优选地单体(A)是选自具有式CF2＝CF-O-(CF2)m-SO2F的磺酰氟氟乙烯基醚的组，其中m是在1与6之间、优选地在2与4之间的整数。
更优选地单体(A)是CF2＝CFOCF2CF2-SO2F(全氟-5-磺酰氟-3-氧杂-1-戊烯)。
合适的(B)类型的烯键式不饱和氟化单体的非限制性实例是：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)，
-C2-C8含氢的氟烯烃，诸如三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-C2-C8含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，诸如三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-具有式CF2＝CFORO1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中RO1是具有一个或多个醚基的C1-C12氟-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-具有以下式的氟间二氧杂环戊烯：
Figure GDA0002328603110000091
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
优选地单体(B)在以下各项之间选择：
-C2-C8全氟烯烃，优选四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)；
-含氯和/或溴和/或碘的C2-C6氟烯烃，像三氟氯乙烯(CTFE)和/或三氟溴乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-具有式CF2＝CFORO1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中RO1是具有一个或多个醚基的C1-C12氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-其混合物。
更优选地，至少一种单体(B)是TFE。
优选地，聚合物(I)是包含至少一个-SO2F官能团的氟化聚合物，并且基本上由衍生自至少一种包含至少一个磺酰氟官能团的烯键式不饱和氟化单体(A)以及衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体(B)的重复单元组成。
除了列出的重复单元之外，有限量(相对于重复单元的总摩尔数小于1％摩尔)的端基、杂质、缺陷、以及其他假性单元(spurious unit)可以在优选的聚合物中存在，而没有实质性地影响聚合物的特性。
优选的聚合物(I)选自基本上由以下各项组成的氟化聚合物：
(1)衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，这些重复单元(1)通常是以相对于聚合物(I)的总摩尔数25％至99.9％摩尔、优选40％至99.5％摩尔的量；
(2)衍生自至少一种选自下组的单体的重复单元，该组由以下各项组成：
(j)具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：CF2＝CF-O-(CF2)mSO2X，其中X是F或Cl、优选地是F，其中m是在1与10之间、优选地在1与6之间、更优选地在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；
(jj)具有下式的磺酰氟氟烷氧基乙烯基醚：CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X
其中X是F或Cl、优选地是F，其中w是在0与2之间的整数，RF1和RF2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或C1-C10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，RF1是-CF3，y是1并且RF2是F；以及
(jjj)其混合物；
这些重复单元(2)通常是以相对于聚合物(I)的总摩尔数0.1％至30％摩尔、优选0.5％至20％摩尔的量；以及
(3)任选地，衍生自至少一种不同于TFE的氟化单体、优选全氟化单体的重复单元，这些氟化单体通常选自由以下各项组成的组：六氟丙烯，具有式CF2＝CFOR’f1的全氟烷基乙烯基醚，其中R’f1是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；具有式CF2＝CFOR’O1的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中R’O1是具有一个或多个醚基的C2-C12全氟-氧烷基；以及具有式CF2＝CFOCF2OR’f2的全氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中R’f2是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6全氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；这些重复单元(3)通常是以相对于聚合物(I)的总摩尔数0至45％摩尔、优选0至40％摩尔的量。
对于其中聚合物(I)中的所述-SO2X基团仅仅对于实现在此旨在交联的目的是有作用的实施例，优选的聚合物(I)通常基本上由以下各项组成：
(1)从45％至79.9％摩尔、优选从55％至69.5％摩尔的衍生自TFE的重复单元；
(2)从0.1％至10％摩尔、优选从0.5％至5％摩尔的衍生自一种或多种如上详述的含-SO2X基团的单体的重复单元(2)；
(3)从20％至45％摩尔、优选从30％至40％摩尔的衍生自一种或多种如上详述的不同于TFE的氟化单体的重复单元(3)。
对于其中进一步旨在依赖聚合物(I)中的所述-SO2X基团用于赋予交联聚合物(XPL)附加的特性/化学性质(例如，在其水解时的离子交换能力)的实施例，优选的聚合物(I)通常基本上由以下各项组成：
(1)从55％至95％摩尔、优选从70％至92％摩尔的衍生自TFE的重复单元；
(2)从5％至30％摩尔、优选从8％至20％摩尔的衍生自一种或多种如上详述的含-SO2X基团的单体的重复单元(2)；
(3)从0％至15％摩尔、优选从0％至10％摩尔的衍生自一种或多种如上详述的不同于TFE的氟化单体的重复单元(3)。
包含至少一个-SO2F官能团的氟化聚合物可以通过本领域中已知的任何聚合方法制备。适合的用于制备此类聚合物的方法是例如在US 4940525(陶氏化学公司(THE DOWCHEMICAL COMPANY))10.07.1990、EP 1323751A(苏威苏莱克斯公司)2.07.2003、EP1172382A(苏威苏莱克斯公司)16.11.2002中描述的那些。
可以任选地例如用元素氟处理包含至少一个-SO2F官能团的氟化聚合物，以除去极性链端基来提供完全氟化的结构。
在本发明的方法中，聚合物(I)可以以任何物理的形式提供。
根据第一实施例，聚合物(I)可以以固体形式，例如以粉末、粒料、颗粒、厚片的形式或以成形制品的形式，例如以基本上二维成形制品的形式，例如薄膜或薄片提供。
从实际的观点来看，任何成形制品是三维的，并且因此可以值得注意地特征为三个特征尺寸(“长度”、“宽度”、以及“高度”/“厚度”)。然而，一些成形制品是使得其特征尺寸中的一个或两个分别显著低于另外两个特征尺寸或第三个特征尺寸。
确切地说，出于本发明的目的，基本上二维成形制品旨在表示其特征尺寸中的一个(“厚度-高度”)显著低于其另外两个特征尺寸(“宽度”和“长度”)的成形制品。这里，术语“显著低于”通常应理解为“低超过5倍”并且优选地为“低超过10倍”。
聚合物(I)可以值得注意地以薄膜的形式或以薄片的形式提供。
根据第二实施例，聚合物(I)可以以包含在合适的液相中呈溶解或分散形式的聚合物(I)的液体组合物的形式提供。术语“溶解形式”旨在表示“真正的”聚合物(I)的溶液。表达“分散形式”在此旨在表示聚合物(I)的胶态悬浮液，由此具有通常小于500nm的平均粒度的聚合物(I)的颗粒当置于无扰动状态下时稳定地悬浮而没有沉降现象。
液体组合物可以通过在水相中使至少一种包含至少一个-SO2X基团的单体(X)与任选地一种或多于一种不同于单体(X)的附加的单体乳液聚合提供。
在这种情况下，液体组合物将包含聚合物(I)和基本上由水组成的液体介质。液体介质可以附加地包含助剂、添加剂、以及附加的成分，值得注意地将其添加至乳液聚合的液体组合物中用于改善例如其胶体稳定性，或者由于在聚合中使用的成分已经包含在乳液聚合的液体组合物中。
通常，液体组合物可以包含一种或多于一种表面活性剂。
作为替代方案，有利地，液体组合物可以通过溶解方法制备，其中使聚合物(I)与液体介质在合适的温度条件下接触。
典型地，包含聚合物(I)的液体组合物包含包括水的液体介质。通常，液体组合物包含作为液体介质的水或水/醇混合物，任选地包含附加的成分和/或添加剂。
可以使用的合适的醇，特别是作为水/醇混合物，值得注意地是甲醇、乙醇、丙醇(即异丙醇、正丙醇)、乙二醇、二乙二醇。
其他可以使用的液体介质是极性非质子有机溶剂，诸如酮类，像丙酮、甲基乙基酮；酯类，像乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯；腈类，像乙腈；亚砜类，像二甲亚砜；酰胺类，像N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮类，像N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。
通常，用其中液体介质是水或者水和醇的混合物、优选水和一种或多种丙醇的混合物的液体组合物已经取得了良好的结果。
液体组合物可以有利地通过在高压釜中在从40℃至300℃的温度下，使聚合物(I)与水或者水和醇的混合物接触来制备。
盐(P)
优选的具有式(P-1)的盐(P)是符合式(P-1-a)至(P-1-e)的那些：
Figure GDA0002328603110000141
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选地Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选地Y是甲基；
-Rp和Rq中的每一个，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-1)的盐(P)是具有式(P-1-g)至(P-1-p)中任一个的那些：
Figure GDA0002328603110000151
其中A和m具有如以上详述的含义。
优选的具有式(P-2)的盐(P)是符合式(P-2-a)的那些：
Figure GDA0002328603110000152
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选地Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选地Y是甲基；
-Rp和Rq中的每一个，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-2)的盐(P)是具有式(P-2-b)的那些
Figure GDA0002328603110000161
其中A和m具有如以上详述的含义。
优选的具有式(P-3)的盐(P)是符合式(P-3-a)的那些：
Figure GDA0002328603110000162
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选地Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选地Y是甲基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-3)的盐(P)是具有式(P-3-b)的那些
Figure GDA0002328603110000171
其中A和m具有如以上详述的含义。
优选的具有式(P-4)的盐(P)是符合式(P-4-a)的那些：
Figure GDA0002328603110000172
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选地Ra和Rb是H；
-w是1至12、优选1至6、最优选等于3的整数；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-4)的盐(P)是具有式(P-4-b)或(P-4-c)的那些：
Figure GDA0002328603110000181
其中A和m具有如以上详述的含义，并且w＝3。
优选的具有式(P-5)的盐(P)是符合式(P-5-a)的那些：
Figure GDA0002328603110000182
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选地Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选地Y是甲基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-5)的盐(P)是具有式(P-5-b)或(P-5-c)的那些：
Figure GDA0002328603110000191
其中A和m具有如以上详述的含义。
优选的具有式(P-11)的盐(P)是符合式(P-11-a)的那些：
Figure GDA0002328603110000192
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选地Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选地Y是甲基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-11)的盐(P)是具有式(P-11-b)的那些：
Figure GDA0002328603110000193
其中A和m具有如以上详述的含义。
优选的具有式(P-12)的盐(P)是符合式(P-12-a)的那些：
Figure GDA0002328603110000201
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选地Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选地Y是甲基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-12)的盐(P)是具有式(P-12-b)的那些：
Figure GDA0002328603110000202
其中A和m具有如以上详述的含义。
式(P-1)至(P-12)中的阴离子A的选择不是特别关键的；然而，应理解的是，由于从合成角度的其迅速可获得性，选自下组的阴离子是特别优选的，该组由以下各项组成：芳基磺酸根，具体地甲苯磺酸根(对甲苯磺酸根)、具有C1-C6(氟)烷基链的(氟)烷基磺酸根，包括无氟烷基磺酸根，例如，甲磺酸根(甲烷磺酸根)和含氟的(尤其是全氟化的)烷基磺酸根，例如三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根)；卤离子(碘离子、溴离子、氯离子)。
整体而言，已经发现在本发明组合物中特别有用的示例性化合物是以下列出的具有式(Px-1)至(Px-9)的那些：
Figure GDA0002328603110000211
另一方面，如从所提供的对比数据将明显得出的是，不具有式(P1)至(P11)的环季铵化吡啶鎓盐的特定结构特征的化合物在氟弹性体的交联中不是有效的。在相对于环季铵化吡啶鎓型氮处于邻位或对位不具有至少两个基团(因此与盐(P)不同)并且是无效的化合物的实例是具有式(Px-10c)至(Px-13c)的那些：
Figure GDA0002328603110000212
在本发明的方法中，使聚合物(I)与每100重量份的聚合物(I)(phr)至少0.1、优选至少0.5、更优选至少1重量份的量的盐(P)反应。
在本发明的方法中，使聚合物(I)与每100重量份的聚合物(I)至多20、优选至多15、更优选至多10重量份的量的盐(P)反应。
碱(B)
适合用于本发明的方法中的碱(B)是不受特别限制的。可以使用一种或多于一种有机碱、一种或多于一种无机碱、或者一种或多种有机碱和无机碱(B)的混合物。
在无机碱[碱(IB)]之中，值得注意地可以提及：
i)二价金属氧化物，特别是碱土金属的氧化物或Zn、Mg、Pb、Ca的氧化物，具体地包括MgO、PbO和ZnO；
ii)金属的氢氧化物，特别是一价和二价金属的氢氧化物，具体地碱金属和碱土金属的氢氧化物，特别是选自由NaOH、KOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2组成的组的氢氧化物；
(iii)具有高于3的pKa的弱酸、特别是选自下组的弱酸的金属盐，该组由以下各项组成：碳酸根、苯甲酸根、草酸根和亚磷酸根；特别是碳酸根、苯甲酸根、草酸根和亚磷酸根的Na、K、Ca、Sr、Ba盐。
在无机碱之中，已经发现NaOH是特别有效的。
在有机碱[碱(OB)]之中，值得注意地可以提及：
(j)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族胺或酰胺：
Rbm-[C(O)]t-NRH 2(B1m)
RH 2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NRH 2(B1d)
其中：
-t、t’和t”中的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Rbm是具有1至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；
-Rdm是具有1至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及
(jj)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：
Figure GDA0002328603110000221
其中：
-Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
-Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
(jjj)符合通式(B3)的芳香族胺或酰胺：
Arb-{[C(O)]t-NRH 2}w(B3)
其中：
-t，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-w是1至4的整数；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Arb是单或多核芳香族基团，可能包含一个或多于一个选自下组的链状杂原子，该组由S和O组成；
(jv)包含至少一个包含在杂芳香族环中的氮原子的杂芳香族胺、特别是吡啶衍生物；
(v)具有式(B4)或(B5)的胍衍生物：
Figure GDA0002328603110000231
其中：
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C12烃基
以及所述胍(B4)和(B5)的相应盐、特别是相应的N-季铵化氢卤化物(优选氢氯化物)；
(vj)金属烷氧基化物、优选脂肪族醇的烷氧基化物。
在具有式(B1m)和(B1d)的碱之中，其中：
-Rbm是具有6至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的一价脂肪族直链基团；并且
-Rdm是具有6至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的二价脂肪族直链基团，的那些碱是特别优选的。
在所述非芳香族胺或酰胺之中，可以特别提及的是：
-具有式CH3(CH2)17-NH2的十八胺；
-具有式H2N-C(O)-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7CH3的芥酸酰胺；
-具有式H2N-C(O)-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7CH3的油酰胺；
-具有式H2N-(CH2)6-NH2的六亚甲基二胺；
-N,N-二甲基辛胺；
-N,N-二甲基十二胺；
-三乙胺；
-三辛胺；
-三己胺。
在所述脂环族仲胺或叔胺之中，可以提及具有下式的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)：
Figure GDA0002328603110000241
所述具有式(B-4)的胍衍生物的示例性实施例值得注意地是盐酸胍和二-邻-甲苯基胍。
所述金属烷氧基化物的示例性实施例值得注意地是叔丁醇钾、乙醇钠和甲醇钠。
所述杂芳香族胺的示例性实施例值得注意地是三甲基吡啶异构体。
碱(B)的量将由本领域的普通技术人员考虑所使用的碱(B)的性质和碱度进行调节。
然而，应理解的是，在本发明的方法中使用每100重量份的聚合物(I)至少3份、优选5份的量的碱(B)。碱(B)的量的上限将被优化以避免使所得的化合物负载有过量的碱(B)；尽管如此，通常推荐每100重量份的聚合物(I)至多20份、优选至多15份、最优选至多12份的量的碱(B)。
在本发明的方法中，可以在准备步骤中与聚合物(I)接触之前使碱(B)和盐(P)混合，以便产生盐(P)的相应的碳负离子。
通常，当碱(B)和盐(P)在准备步骤中混合时，所述准备步骤在水性介质中进行，即，在包含水作为主要组分的液体介质中。
使聚合物(I)、碱(B)和盐(P)反应
在本发明的方法中，使聚合物(I)、碱(B)和盐(P)一起反应。
在聚合物(I)、碱(B)和盐(P)之间的反应可以在固相中、在熔融相中或在液相中进行。
将聚合物(I)、碱(B)和盐(P)在固相中混合并且在适当的温度下加热对产生交联是有效的。
通常应理解的是，当聚合物(I)、碱(B)和盐(P)在至少50℃、优选至少60℃、更优选至少70℃的温度下加热时，在固相中的反应将以更快的动力学进行。可以将高于150℃的温度应用于固相混合物以实现快速且完全的交联。
在熔融相中或在液相中的反应对于提供交联聚合物是同样有效的。
使聚合物(I)、碱(B)和盐(P)“在熔融相中”反应在此应理解为意指碱(B)和盐(P)与聚合物(I)反应，其中此后者是在熔融状态下。
该反应可以在超过聚合物(I)的熔点的温度下，在任何合适的混合装置(包括静态混合器和挤出机)中进行。
使聚合物(I)、碱(B)和盐(P)“在液相中”反应在此应理解为意指碱(B)和盐(P)包含在液相中，其与聚合物(I)接触并反应；聚合物(I)可以以溶解形式(即在液相中形成“真正的”溶液)、以分散形式(即以稳定分散的胶体颗粒的形式)、或者以固体/悬浮形式(即以固体形式在液相中，例如，作为浸入所述液相中的薄膜/薄片)在所述液相中存在。
通常，优选的能够使聚合物(I)、碱(B)和盐(P)反应的液相包含水作为主要组分。
虽然可能存在少量的有机溶剂，但是通常应理解的是，液相基本上由水组成，并且溶剂优选以有限的量存在，例如相对于液相的总重量小于1％wt，以便不会不利地改变其水性性质。
当聚合物(I)、碱(B)和盐(P)在液相中反应时，温度通常包括从10℃至90℃、优选从20℃至85℃。
在本发明的方法中，聚合物(I)的-SO2F基团的至少一部分与碱(B)和盐(P)反应以产生交联聚合物。
本领域的普通技术人员将能够选择最适当的条件用于确保通过在聚合物(I)、碱(B)和盐(P)之间的反应交联的有效性。
然而，在本发明的方法的某些实施例中，聚合物(I)的-SO2F基团的至少一部分将不与碱(B)和盐(P)反应，并且将在由此生成的交联聚合物中保持未反应。
添加相对于聚合物(I)的-SO2F基团的当量缺少的量的盐(P)是将确保制造本发明的交联聚合物的方法将产生包含(残余的)-SO2X基团(其中X是F或Cl)的交联聚合物(XPL)的实施例。
本发明的方法可以进一步包括使聚合物(I)或聚合物(XPL)的-SO2X基团的至少一部分(即残余的、未反应的-SO2X基团的至少一部分)水解的步骤，以便提供相应的-SO3M基团，其中M是H或阳离子(例如金属阳离子或铵阳离子)。
-SO2X基团的一部分的水解可以与聚合物(I)的-SO2X基团的另一部分与碱(B)和盐(P)反应同时进行或者可以之后在交联聚合物(XPL)中进行，该聚合物(XPL)包含没有与碱(B)和盐(P)反应的-SO2X基团。
聚合物(I)或聚合物(XPL)的-SO2X基团的一部分的水解可以值得注意地通过与如上详述的碱(B)反应，通过添加超过产生如上详述的盐(P)的碳负离子所需的化学计算量的量的碱(B)来实现。
作为替代方案，一旦在聚合物(I)、碱(B)和盐(P)之间的反应完成，可以添加另外的量的碱(B)或不同于碱(B)的碱。
当本发明的方法包括使聚合物(I)或聚合物(XPL)的-SO2X基团的一部分水解的步骤时，交联聚合物(XPL)通常作为包括交联的-SO2-基团和-SO3H基团的材料获得。
交联聚合物
如所述，作为在聚合物(I)、碱(B)和盐(P)之间的反应的结果，获得了交联聚合物[聚合物(XLP)]。
该聚合物(XLP)是本发明的另一个目的。
该交联聚合物(XLP)包含通过具有式(XPL)的桥联基团彼此共价键合的聚合物链：
-SO2-C(Ra)(Rb)-py-C(Ra)(Rb)-SO2-式(XPL)
其中：
-Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；
-py是在此以下的具有式(PXPL-1)至(PXPL-12)中任一个的基团：
Figure GDA0002328603110000281
其中：
-J和J’中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是C-R*或N，其中R*是H或C1-C12烃基；
-E是N或带有游离键C-的C原子；
-Z是包含从1至12个碳原子的二价烃基；
-W是键或选自下组的桥联基团，该组由以下各项组成：包含从1至12个碳原子的二价烃基(优选包含从1至6个碳原子的二价脂肪族基团)以及包含从1至12个碳原子的二价氟碳基团(优选包含从1至6个碳原子的二价全氟脂肪族基团)；
-在式(PXPL-11)和(PXPL-12)中用如下符号描绘的基团：
Figure GDA0002328603110000291
表示稠合到吡啶鎓型芳香族环的芳香族单或多核环，该芳香族单或多核环可以在该一个或多个环中包含一个或多个附加的氮原子、任选地季铵化氮原子；并且
-在式(PXPL-1)至(PXPL-12)中的每一个，包括基团E，在适当时，游离键共价键合至式(XPL)的-C(Ra)(Rb)-SO2-基团，或者共价键合至-H或具有下式的基团[基团(α-H)]：
Figure GDA0002328603110000292
其中Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；其前提是至少两个游离键共价键合至式(XPL)的-C(Ra)(Rb)-SO2-基团。
进一步的，此外，聚合物(XPL)可以包含-SO2X基团，其中X是F或Cl，或者可以包含-SO3M基团，其中M是H或阳离子(例如金属阳离子或铵阳离子)。
当该方法包括使聚合物(I)、碱(B)和盐(P)在液相中反应时，其中聚合物(I)是以溶解形式或以分散形式，聚合物(XPL)以液体组合物的形式获得。液相具有所有以上披露的特征。
本领域已知的任何常规方法，诸如浸渍、流延、涂覆，例如辊涂、凹版涂覆、逆辊涂覆、浸涂、喷涂等可以用于从包含如上详述的以溶解或分散形式的聚合物(XPL)的液体组合物获得成形制品。
包含聚合物(XPL)的液体组合物可以在惰性的、非多孔的支持物上流延成成膜层，该成膜层典型地在干燥步骤之后从该支持物上移开，从而提供典型地以薄膜形式的、由交联聚合物(XPL)组成的制品。常见的支持物例如是由玻璃、金属或聚合物材料制成的板、带或织物，该交联聚合物(XPL)的薄膜可以从其移开。
可替代地，包含聚合物(XPL)的液体组合物可用于制备复合制品，即，除了交联氟化聚合物之外还包括支持物、优选多孔支持物的制品。复合制品的值得注意的实例是例如复合膜、织物、纤维。复合膜可以用作电解池中的离子传导性膜或用作过滤或超滤应用的膜两者。
所述复合制品可以通过将包含聚合物(XPL)的液体组合物流延或涂覆到合适的多孔支持物上制备。可替代地其可以用浸渍方法用包含聚合物(XPL)的液体组合物制备。
此种浸渍方法包括用包含聚合物(XPL)的液体组合物浸渍多孔支持物的步骤。
该多孔支持物的选择是不受特别限制的。在使用复合制品的条件下，通常惰性的多孔支持物通常是优选的。
在适于制备复合制品的多孔惰性材料之中，可以提及织物、纤维、无机材料，织造或非织造聚烯烃膜，以及氟化聚合物多孔支持物。
当制品是离子传导性膜或过滤膜时，氟化聚合物的多孔支持物由于其高的化学惰性通常是优选的。双轴膨胀的PTFE多孔支持物(另外还称为ePTFE膜)是其中优选的支持物。这些支持物值得注意地是在商品名称GORE-
Figure GDA0002328603110000301
下可商购的。
浸渍可通过将多孔支持物浸入到包括该液体组合物的浸渍容器中进行，或其可以同时在多孔支持物的每一侧上或以顺序的涂覆步骤通过熟知的涂覆技术诸如流延、涂覆、喷涂、刷涂等施用适当量的该液体组合物来进行。然而，通常应理解的是通过浸入含有该液体组合物的容器中的浸渍是提供了最好结果的技术。
当该方法包括使聚合物(I)、碱(B)和盐(P)在液相中反应时，其中聚合物(I)是在液相中呈固体形式、优选地作为浸入所述液相中的基本上二维的成形制品，聚合物(XPL)以基本上二维的成形制品的形式获得，其可以作为膜使用。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实例
制备实例1-具有式(Px-1)的1,2,4,6-四甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐：
Figure GDA0002328603110000311
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入CH2Cl2(85ml)和对甲苯磺酸甲酯(25.50g)。然后在室温下滴加2,4,6三甲基吡啶(16.59g)。该反应在50℃下搅拌并且22小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(50ml)中。过滤掉液相，并且39.13g纯产物作为白色粉末以93％产率回收(熔点161℃；1％重量损失：266℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+7.70ppm(d；2H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.55(s；2H；间-H；1,2,4,6-四甲基-吡啶鎓)；+7.39(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.0(s；3H；NCH3；1,2,4,6-四甲基-吡啶鎓)；+2.74(s；6H；邻-CH3；1,2,4,6-四甲基-吡啶鎓)；2.53(s；3H；对-CH3；1,2,4,6-四甲基-吡啶鎓)；+2.44ppm(s；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
制备实例2-具有式(Px-4)的1,2,6-三甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐
Figure GDA0002328603110000321
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入CH2Cl2(163ml)和对甲苯磺酸甲酯(52.14g)。然后在室温下滴加2,6二甲基吡啶(30g)。该反应在50℃下搅拌并且23小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(200ml)中。过滤掉液相，并且58.06g纯产物作为白色粉末以71％产率回收(熔点157.6℃；1％重量损失：256℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+8.14ppm(t；1H；对-H；1,2,6-三甲基-吡啶鎓)；+7.66ppm(m；4H；邻-H；对甲苯磺酸盐和间-H；1,2,6-三甲基-吡啶鎓)；+7.33(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.00(s；3H；NCH3；1,2,6-三甲基-吡啶鎓)；+2.74(s；6H；邻-CH3；1,2,6-三甲基-吡啶鎓)；+2.38ppm(s；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
制备实例3-具有式(Px-8)的1,1’,4,4’-四甲基-2,2’-二吡啶鎓对甲苯磺酸盐
Figure GDA0002328603110000322
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入CH3CN(15ml)和对甲苯磺酸甲酯(9.03g)。然后在室温下滴加4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(2.50g)。该反应在85℃下搅拌并且20小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到浅粉色粉末，该浅粉色粉末在搅拌下分散在CH2Cl2(50ml)中。过滤掉液相，并且7.05g纯产物作为白色粉末以93％产率回收(熔点216.03℃，分解；1％重量损失：216.03℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+8.94ppm(m；2H；邻-H；1,1’,4,4’-四甲基-2,2’-二吡啶鎓)；+8.12ppm(m；4H；间-H；1,1’,4,4’-四甲基-2,2’-二吡啶鎓)；+7.66ppm(d；4H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.36(d；4H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.10(s；6H；NCH3；1,1’,4,4’-四甲基-2,2’-二吡啶鎓)；+2.74(s；6H；对-CH3；1,1’,4,4’-四甲基-2,2’-二吡啶鎓)；+2.40ppm(s；6H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
对比制备实例4-具有式(Px-11c)的1,4-二甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐
Figure GDA0002328603110000331
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入CH2Cl2(85ml)和对甲苯磺酸甲酯(44g)。然后在室温下滴加4-甲基-吡啶(20g)。该反应在50℃下搅拌并且24小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(150ml)中。过滤掉液相，并且58g纯产物作为白色粉末以96.7％产率回收(熔点154℃；1％重量损失：280℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+8.52ppm(d；2H；邻-H；1,4-二甲基-吡啶鎓)；+7.80ppm(d；2H；间-H；1,4-二甲基-吡啶鎓)；+7.67ppm(d；2H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.36ppm(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.27ppm(s；3H；NCH3；1,4-二甲基-吡啶鎓)；+2.62ppm(s；3H；对-CH3；1,4-二甲基-吡啶鎓)；+2.40ppm(s；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
制备实例5：TFE-SFVE共聚物(在下文中离聚物-1)的制备
在5升的高压釜中装入以下试剂：
-2.6升的脱矿质水；
-145g的具有式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F(SFVE)的单体；
-720g的5wt％的CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(平均MW＝521，n/m比率＝10)的水溶液。
将以650rpm搅拌的高压釜在55℃下加热。将具有27g/L的过硫酸钾的水溶液以66mL的量添加用于引发反应。然后通过进料四氟乙烯(TFE)保持压力在8巴(绝对值)的设定点值。
一旦在反应器中消耗40g的四氟乙烯，每40g进料至高压釜的TFE加入40g的单体SFVE。
在300min后通过中断搅拌将反应停止，将该高压釜冷却并且通过排出TFE来降低内部压力；进料至该反应器中的TFE的总量为800g。
然后，使该乳胶通过冻结和解冻凝结，并且将回收的聚合物用水冲洗并在80℃下干燥48小时。
聚合物的当量重量(EW)根据已知的方法通过FTIR测定并且发现为671g/mol。
制备实例6：TFE-MVE-SFVE三聚物(在下文中FFKM-1)的制备
在装备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.1l的脱矿质水和31ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：7.4ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH，其中，n/m＝10，具有600的重均分子量，1.9ml的30％v/v NH4OH水溶液，17.4ml的脱矿质水和4.3ml的具有下式的
Figure GDA0002328603110000341
D02全氟聚醚：
CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，其中n/m＝20，具有450的重均分子量。
然后引入2.5g的作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且加热反应器并将其维持在80℃的设定点温度；然后添加3.2g的SFVE以及四氟乙烯(TFE)(33.2％摩尔)和全氟甲基乙烯基醚(MVE)(66.8％摩尔)的混合物以达到21巴(2.1MPa)的最终压力。然后引入1.55g的作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料TFE(57.5％摩尔)和MVE(42.5％摩尔)的气态混合物直到总共1350g来将压力维持在21巴的设定点，并且从聚合开始时开始在转化率每增加5％时将61.6g的SFVE以20份进料到反应器中。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。以硝酸作为凝结剂使该胶乳凝结，并且将该聚合物从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在120℃的对流烘箱中干燥24小时。
从NMR分析发现获得的聚合物的组成如下：TFE 59.8％mol、MVE38.8％mol、SFVE1.4％mol，并且发现在121℃下的门尼粘度是53MU。
制备实例7：TFE-MVE-SFVE三聚物(在下文中FFKM-2)的制备
重复在制备实例6中详述的程序，除了没有在反应器中引入1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且添加TFE(33.2％摩尔)、MVE(66.0％摩尔)和乙烯(E)(0.8％摩尔)的混合物以达到21巴(2.1MPa)的压力。
从NMR分析发现获得的聚合物的组成如下：TFE 59.7％mol、MVE 38.8％mol、VEFS1.5％mol，并且发现在121℃下的门尼粘度是51MU。
薄膜的交联
实例8：离聚物1的薄膜与具有式(Px-4)的吡啶鎓盐的交联
8.1由离聚物1制备薄膜
将等于10g的量的如在制备实例5中详述获得的TFE-SFVE共聚物(离聚物-1)在200℃下加热10min，同时在热压机的板之间压缩而没有施加压力，然后脱气(1min，200℃，每10s从1巴绝对压力至3巴绝对压力改变压力)并且最终在相同温度、2巴绝对压力的压力下压制10min。冷却之后，获得了具有150μm的平均厚度的膜。
8.2薄膜的交联
将2.4g的如在制备实例2中详述制备的具有式(Px-4)的吡啶鎓盐在包含脱矿质水(50g)的玻璃容器中在室温下在搅拌下溶解；然后将NaOH(0.7g)缓慢地添加至此溶液中并且将温度升至80℃。2h后，将如上详述获得的薄膜样品(4.7g)在80℃下浸泡8h，并且然后将其在脱矿质水中小心地冲洗，用稀释的HNO3、脱矿质水洗涤并且在100℃的通风烘箱中干燥8小时。
对比实例9C：离聚物1的薄膜与具有式(Px-11c)的吡啶鎓盐的反应
重复相同的程序但使用2.3g的如在制备实例4中详述获得的具有式(Px-11c)的吡啶鎓盐，并且使其与相同薄膜但具有4.5g的重量的样品接触。
薄膜的表征
FT-IR光谱
在薄膜的聚合物结构中吡啶鎓盐的存在通过FT-IR光谱法证实。在从实例8获得的薄膜中，检测到在1600cm-1和1650cm-1处带的存在，这归因于在IR光谱中的芳香族C-H带，示出了化学键合的吡啶鎓盐型部分包括在聚合物结构中。
拉伸特性的应力—应变测定
根据ASTM D 633类型V测定了如在小节8.1中详述制备的离聚物-1的天然薄膜、如根据小节8.2重新获得的来自实例8的交联聚合物的薄膜、以及如从实例9C获得的对比薄膜的拉伸特性。
数据总结于以下表中：
表2
拉伸特性 参比 实例8 实例9C
弹性模量(MPa) 45 104 64
以上总结的数据充分地证明了与具有至少两个反应性氢原子的吡啶鎓盐交联，如在实例8中，相对于交联之前的参比材料，在显著改进机械特性中是有效的。对比的与“单-”取代的吡啶鎓盐的反应在此类改进中不是有效的，展示出了没有实现三维网络，而仅是水解，已知略微增加机械性能。
实例11-制备FFKM-1、具有式(Px-1)的盐(P)和MgO的化合物
将如在制备实例1中详述制备的具有式(Px-1)的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氧化镁(7重量份)添加到100重量份的FFKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例12-制备FFKM-2、具有式(Px-1)的盐(P)和MgO的化合物
将如在制备实例1中详述制备的具有式(Px-1)的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氧化镁(7重量份)添加到100重量份的FFKM-2中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例13制备FFKM-1、具有式(Px-4)的盐(P)和MgO的化合物
将如在制备实例2中详述制备的具有式(Px-4)的吡啶鎓盐(2.33重量份)、氧化镁(7重量份)添加到100重量份的FFKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例14
将如在制备实例2中详述制备的具有式(Px-4)的盐的吡啶鎓盐(2.33重量份)、氧化镁(7重量份)添加到100重量份的FFKM-2中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
全氟弹性体的固化行为的表征(实例11-实例14)
固化行为通过移动模头式流变仪(Moving Die Rheometer，MDR)在170℃下通过测定以下特性表征：
ML＝最小扭矩(lb x in)
MH＝最大扭矩(lb x in)
ΔM＝MH-ML(lb x in)。
全氟弹性体固化结果在表1中描述
表1
Figure GDA0002328603110000371
Figure GDA0002328603110000381
如上所示的MDR数据，清楚地证明，通过扭矩值的显著增加，通过使用与包含-SO2F基团的氟弹性体组合的吡啶鎓盐实现了实际交联。

Claims (37)

1.一种用于制造交联聚合物[交联聚合物(XPL)]的方法，所述方法包括使以下各项反应：
-至少一种具有至少一个-SO2X基团的聚合物[聚合物(I)]，其中X为F、Cl；
-至少一种碱性化合物[碱(B)]；
-至少一种符合式(P-1)至(P-12)中任一个的吡啶鎓盐[盐(P)]：
Figure FDA0003455110200000011
Figure FDA0003455110200000021
其中：
-J和J’中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是C-R*或N，其中R*是H或C1-C12烃基；
-E是N或具有式C-R°H的基团；
-Z是包含从1至12个碳原子的二价烃基；
-W是键或选自下组的桥联基团，该组由以下各项组成：包含从1至12个碳原子的二价烃基以及包含从1至12个碳原子的二价氟碳基团；
-在式(P-11)和(P-12)中用如下符号描绘的基团：
Figure FDA0003455110200000022
表示稠合到吡啶鎓型芳香族环的芳香族单或多核环，该芳香族单或多核环在该一个或多个环中包含一个或多个附加的氮原子；
-R1 H、R2 H、R3 H、R4 H、R5 H、R6 H、R7 H、R8 H、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、R13 H、R14 H、R15 H、R16 H、R17 H、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、R22 H、R23 H、R24 H、R25 H、R26 H、R27 H、R28 H、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、R33 H、R34 H、R35 H、R36 H和Ro H中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是-H或具有下式的基团[基团(α-H)]：
Figure FDA0003455110200000031
其中Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；
-Y，彼此相同或不同，独立地是氧或C1-C12烃基，该烃基是脂肪族或芳香族基团，该脂肪族或芳香族基团包含一个或多于一个选自N、O、S和卤素的杂原子；
-A(m-)是具有m价的阴离子；
其前提是：
(i)当盐(P)具有式(P-1)时，R1 H、R2 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(ii)当盐(P)具有式(P-2)时，R3 H和R4 H是基团(α-H)；
(iii)当盐(P)具有式(P-3)时，R5 H、R6 H、R7 H和R8 H中的至少两个是基团(α-H)；
(iv)当盐(P)具有式(P-4)时，R9 H、R10 H、R11 H、R12 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(v)当盐(P)具有式(P-5)时，R13 H、R14 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(vi)当盐(P)具有式(P-6)时，R15 H、R16 H、R17 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(vii)当盐(P)具有式(P-7)时，R18 H、R19 H、R20 H、R21 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(viii)当盐(P)具有式(P-8)时，R22 H、R23 H、R24 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(ix)当盐(P)具有式(P-9)时，R25 H、R26 H、R27 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(x)当盐(P)具有式(P-10)时，R29 H、R30 H、R31 H、R32 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(xi)当盐(P)具有式(P-11)时，R33 H、R34 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(xii)当盐(P)具有式(P-12)时，R35 H、R36 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)。
2.如权利要求1所述的方法，其中聚合物(I)是氟化聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中每100重量份的聚合物(I)，使用至少3份与至多20份的量的碱(B)。
4.如权利要求1所述的方法，其中聚合物(I)中的所述-SO2X基团的量是至少0.01meq/g，其中X是F或Cl。
5.如权利要求1所述的方法，其中当所述-SO2X基团仅仅对于实现交联的目的是有作用的时候，-SO2X基团的量是至多1meq/g，其中X是F或Cl。
6.如权利要求1所述的方法，其中当进一步旨在依赖所述-SO2X基团用于赋予交联聚合物(XPL)附加的特性/化学性质时，-SO2X基团的量是至多5meq/g，其中X是F或Cl。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中聚合物(I)选自由以下聚合物组成的组，该聚合物包含衍生自至少一种包含至少一个-SO2X基团的烯键式不饱和氟化单体(单体(A))的重复单元，其中X是F或Cl；以及衍生自至少一种不含-SO2X基团的烯键式不饱和氟化单体(单体(B))的重复单元，其中X是F或Cl。
8.如权利要求7所述的方法，其中单体(A)选自下组，该组由以下各项组成：
-具有下式的磺酰卤氟烯烃：CF2＝CF(CF2)pSO2X，其中X是F或Cl，其中p是在0与10之间的整数；
-具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：CF2＝CF-O-(CF2)mSO2X，其中X是F或Cl，其中m是在1与10之间的整数；
-具有下式的磺酰卤氟烷氧基乙烯基醚：CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X
其中X是F或Cl，其中w是在0与2之间的整数，RF1和RF2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或C1-C10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；
-具有式CF2＝CF-Ar-SO2X的磺酰卤芳香族氟烯烃，其中X是F或Cl，其中Ar是C5-C15芳香族的或杂芳香族的基团；
和/或其中单体(B)选自下组，该组由以下各项组成：
-C2-C8全氟烯烃，
-C2-C8含氢的氟烯烃；
-C2-C8含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃；
-具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基；
-具有式CF2＝CFORO1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中RO1是具有一个或多个醚基的C1-C12氟-氧烷基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C6氟氧烷基；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0003455110200000051
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子。
9.如权利要求8所述的方法，其中聚合物(I)选自由以下各项组成的氟化聚合物：
(1)衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，这些重复单元(1)是以相对于聚合物(I)的总摩尔数25％至99.9％摩尔的量；
(2)衍生自至少一种选自下组的单体的重复单元，该组由以下各项组成：
(j)具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：CF2＝CF-O-(CF2)mSO2X，其中X是F或Cl，其中m是在1与10之间的整数；
(jj)具有下式的磺酰卤氟烷氧基乙烯基醚：CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X
其中X是F或Cl，其中w是在0与2之间的整数，RF1和RF2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或C1-C10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；以及
(jjj)其混合物；
这些重复单元(2)是以相对于聚合物(I)的总摩尔数0.1％至30％摩尔的量；以及
(3)任选地，衍生自至少一种不同于TFE的氟化单体的重复单元，这些氟化单体选自由以下各项组成的组：六氟丙烯，具有式CF2＝CFOR’f1的全氟烷基乙烯基醚，其中R’f1是C1-C6全氟烷基；具有式CF2＝CFOR’O1的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中R’O1是具有一个或多个醚基的C2-C12全氟-氧烷基；以及具有式CF2＝CFOCF2OR’f2的全氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中R’f2是C1-C6全氟烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C6全氟氧烷基；这些重复单元(3)是以相对于聚合物(I)的总摩尔数0至45％摩尔的量。
10.如权利要求9所述的方法，其中聚合物(I)由以下各项组成：
(1)从45％至79.9％摩尔的衍生自TFE的重复单元；
(2)从0.1％至10％摩尔的衍生自一种或多种含所述-SO2X基团的单体的重复单元(2)；
(3)从20％至45％摩尔的衍生自一种或多种不同于TFE的所述氟化单体的重复单元(3)。
11.如权利要求9所述的方法，其中聚合物(I)由以下各项组成：
(1)从55％至95％摩尔的衍生自TFE的重复单元；
(2)从5％至30％摩尔的衍生自一种或多种含所述-SO2X基团的单体的重复单元(2)；
(3)从0至15％摩尔的衍生自一种或多种不同于TFE的所述氟化单体的重复单元(3)。
12.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中盐(P)选自由具有式(Px-1)至(Px-9)的化合物组成的组：
Figure FDA0003455110200000071
13.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中聚合物(I)与每100重量份的聚合物(I)至少0.1重量份的量的盐(P)反应和聚合物(I)与每100重量份的聚合物(I)至多20重量份的量的盐(P)反应。
14.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中碱(B)是一种或多于一种有机碱、一种或多于一种无机碱、或一种或多种有机碱和无机碱的混合物，并且其中无机碱[碱(IB)]选自由以下各项组成的组：
i)二价金属氧化物；
ii)金属的氢氧化物；
(iii)具有高于3的pKa的弱酸的金属盐；并且
有机碱[碱(OB)]选自下组，该组由以下各项组成：
(j)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族胺或酰胺：
Rbm-[C(O)]t-NRH 2(B1m)
RH 2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NRH 2(B1d)
其中：
-t、t’和t”中的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Rbm是具有1至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；
-Rdm是具有1至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及
(jj)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：
Figure FDA0003455110200000081
其中：
-Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
-Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
(jjj)符合通式(B3)的芳香族胺或酰胺：
Arb-{[C(O)]t-NRH 2}w(B3)
其中：
-t，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-w是1至4的整数；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Arb是单或多核芳香族基团，包含一个或多于一个选自下组的链状杂原子，该组由S和O组成；
(jv)包含至少一个包含在杂芳香族环中的氮原子的杂芳香族胺；
(v)具有式(B4)或(B5)的胍衍生物：
Figure FDA0003455110200000091
其中：
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C12烃基
以及所述胍(B4)和(B5)的相应盐；
(vj)金属烷氧基化物。
15.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在聚合物(I)、碱(B)和盐(P)之间的反应在固相中、在熔融相中或在液相中进行，其中使聚合物(I)、碱(B)和盐(P)“在固相中”反应意指碱(B)和盐(P)和聚合物(I)在其中所有这些组分呈固态的条件下反应；其中使聚合物(I)、碱(B)和盐(P)“在熔融相中”反应意指碱(B)和盐(P)与聚合物(I)反应，其中此后者是在熔融状态下；并且使聚合物(I)、碱(B)和盐(P)“在液相中”反应意指碱(B)和盐(P)包含在液相中，使其与聚合物(I)接触并反应，并且其中聚合物(I)以溶解形式、以分散形式、或以固体/悬浮形式存在于所述液相中。
16.如权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法进一步包括使聚合物(I)或交联聚合物(XPL)的-SO2X基团的至少一部分水解的步骤，以便提供相应的-SO3M基团，其中M是H或阳离子。
17.如权利要求1所述的方法，其中W是键或选自下组的桥联基团，该组由以下各项组成：包含从1至6个碳原子的二价脂肪族基团以及包含从1至6个碳原子的二价全氟脂肪族基团；其中所述一个或多个附加的氮原子是季铵化氮原子。
18.如权利要求4所述的方法，其中聚合物(I)中的所述-SO2X基团的量是至少0.05meq/g，其中X是F或Cl。
19.如权利要求4所述的方法，其中聚合物(I)中的所述-SO2X基团的量是至少0.1meq/g，其中X是F或Cl。
20.如权利要求5所述的方法，其中当所述-SO2X基团仅仅对于实现交联的目的是有作用的时候，-SO2X基团的量是至多0.8meq/g，其中X是F或Cl。
21.如权利要求5所述的方法，其中当所述-SO2X基团仅仅对于实现交联的目的是有作用的时候，-SO2X基团的量是至多0.5meq/g，其中X是F或Cl。
22.如权利要求6所述的方法，其中当进一步旨在依赖所述-SO2X基团用于赋予交联聚合物(XPL)附加的特性/化学性质时，-SO2X基团的量是至多4meq/g，其中X是F或Cl。
23.如权利要求6所述的方法，其中当进一步旨在依赖所述-SO2X基团用于赋予交联聚合物(XPL)附加的特性/化学性质时，-SO2X基团的量是至多3meq/g，其中X是F或Cl。
24.如权利要求8所述的方法，其中单体(A)选自下组，该组由以下各项组成：
-具有下式的磺酰卤氟烯烃：CF2＝CF(CF2)pSO2X，其中X是F，其中p是在1与6之间的整数；
-具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：CF2＝CF-O-(CF2)mSO2X，其中X是F，其中m是在1与6之间的整数；
-具有下式的磺酰卤氟烷氧基乙烯基醚：CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X
其中X是F，其中w是1，RF1是-CF3，y是1并且RF2是F；
-具有式CF2＝CF-Ar-SO2X的磺酰卤芳香族氟烯烃，其中X是F，其中Ar是C5-C15芳香族的或杂芳香族的基团；
和/或其中单体(B)选自下组，该组由以下各项组成：
-四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)，
-三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是-CF3、-C2F5、-C3F7；
-具有式CF2＝CFORO1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中RO1是全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是-CF3，-C2F5，-C3F7，或-C2F5-O-CF3；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0003455110200000111
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
25.如权利要求9所述的方法，其中聚合物(I)选自由以下各项组成的氟化聚合物：
(1)衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，这些重复单元(1)是以相对于聚合物(I)的总摩尔数40％至99.5％摩尔的量；
(2)衍生自至少一种选自下组的单体的重复单元，该组由以下各项组成：
(j)具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：CF2＝CF-O-(CF2)mSO2X，其中X是F，其中m是在1与6之间的整数；
(jj)具有下式的磺酰卤氟烷氧基乙烯基醚：CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X
其中X是F，其中w是1，RF1是-CF3，y是1并且RF2是F；以及
(jjj)其混合物；
这些重复单元(2)是以相对于聚合物(I)的总摩尔数0.5％至20％摩尔的量；以及
(3)任选地，衍生自至少一种不同于TFE的全氟化单体的重复单元，这些氟化单体选自由以下各项组成的组：六氟丙烯，具有式CF2＝CFOR’f1的全氟烷基乙烯基醚，其中R’f1是-CF3、-C2F5、-C3F7；具有式CF2＝CFOR’O1的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中R’O1是具有一个或多个醚基的C2-C12全氟-氧烷基；以及具有式CF2＝CFOCF2OR’f2的全氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中R’f2是-CF3、-C2F5、-C3F7，或-C2F5-O-CF3；这些重复单元(3)是以相对于聚合物(I)的总摩尔数0至40％摩尔的量。
26.如权利要求10所述的方法，其中聚合物(I)由以下各项组成：
(1)从55％至69.5％摩尔的衍生自TFE的重复单元；
(2)从0.5％至5％摩尔的衍生自一种或多种含所述-SO2X基团的单体的重复单元(2)；
(3)从30％至40％摩尔的衍生自一种或多种不同于TFE的所述氟化单体的重复单元(3)。
27.如权利要求11所述的方法，其中聚合物(I)由以下各项组成：
(1)从70％至92％摩尔的衍生自TFE的重复单元；
(2)从8％至20％摩尔的衍生自一种或多种含所述-SO2X基团的单体的重复单元(2)；
(3)从0至10％摩尔的衍生自一种或多种不同于TFE的所述氟化单体的重复单元(3)。
28.如权利要求13所述的方法，其中聚合物(I)与每100重量份的聚合物(I)至少0.5重量份的量的盐(P)反应和聚合物(I)与每100重量份的聚合物(I)至多15重量份的量的盐(P)反应。
29.如权利要求13所述的方法，其中聚合物(I)与每100重量份的聚合物(I)至少1重量份的量的盐(P)反应和聚合物(I)与每100重量份的聚合物(I)至多10重量份的量的盐(P)反应。
30.如权利要求14所述的方法，其中所述二价金属氧化物是碱土金属的氧化物或Zn、Mg、Pb、Ca的氧化物；所述金属的氢氧化物是碱金属和碱土金属的氢氧化物；具有高于3的pKa的弱酸的金属盐选自下组，该组由以下各项组成：碳酸根、苯甲酸根、草酸根和亚磷酸根；所述杂芳香族胺是吡啶衍生物；所述胍(B4)和(B5)的相应盐是相应的N-季铵化氢卤化物。
31.如权利要求14所述的方法，其中所述二价金属氧化物是MgO、PbO和ZnO；所述金属的氢氧化物是选自由NaOH、KOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2组成的组的氢氧化物；具有高于3的pKa的弱酸的金属盐选自下组，该组由以下各项组成：碳酸根、苯甲酸根、草酸根和亚磷酸根的Na、K、Ca、Sr、Ba盐；所述胍(B4)和(B5)的相应盐是相应的N-季铵化氢氯化物。
32.如权利要求16所述的方法，其中所述阳离子是金属阳离子或铵阳离子。
33.如权利要求14所述的方法，其中所述烷氧基化物是脂肪族醇。
34.一种交联聚合物(XPL)，其包含通过具有式(XPL)的桥联基团彼此共价键合的聚合物链：
-SO2-C(Ra)(Rb)-py-C(Ra)(Rb)-SO2- 式(XPL)
其中：
-Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；
-py是在此以下的具有式(PXPL-1)至(PXPL-12)中任一个的基团：
Figure FDA0003455110200000141
其中：
-J和J’中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是C-R*或N，其中R*是H或C1-C12烃基；
-E是N或带有游离键C-的C原子；
-Z是包含从1至12个碳原子的二价烃基；
-W是键或选自下组的桥联基团，该组由以下各项组成：包含从1至12个碳原子的二价烃基以及包含从1至12个碳原子的二价氟碳基团；
-Y，彼此相同或不同，独立地是氧或C1-C12烃基，该烃基是脂肪族或芳香族基团，该脂肪族或芳香族基团包含一个或多于一个选自N、O、S和卤素的杂原子；
-A(m-)是具有m价的阴离子；
-在式(PXPL-11)和(PXPL-12)中用如下符号描绘的基团：
Figure FDA0003455110200000151
表示稠合到吡啶鎓型芳香族环的芳香族单或多核环，该芳香族单或多核环在该一个或多个环中包含一个或多个附加的氮原子、任选地季铵化氮原子；以及
-在式(PXPL-1)至(PXPL-12)中的每一个，包括基团E，在适当时，游离键共价键合至具有式(XPL)的-C(Ra)(Rb)-SO2-基团，或者共价键合至-H或具有下式的基团[基团(α-H)]：
Figure FDA0003455110200000152
其中Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；其前提是至少两个游离键共价键合至具有式(XPL)的C(Ra)(Rb)-SO2-基团。
35.如权利要求34所述的交联聚合物(XPL)，所述聚合物进一步包含-SO2X基团，其中X是F或Cl，或者包含-SO3M基团，其中M是H或阳离子。
36.如权利要求34所述的交联聚合物(XPL)，其中W是键或选自下组的桥联基团，该组由以下各项组成：包含从1至6个碳原子的二价脂肪族基团以及包含从1至6个碳原子的二价全氟脂肪族基团。
37.如权利要求35所述的交联聚合物(XPL)，其中所述阳离子是金属阳离子或铵阳离子。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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