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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Verbindung, die auf
ein Basispolymer aufgepfropft ist, und ihre Verwendung in elektrochemischen
Zellen als Membranen, und insbesondere die Verwendung dieser gepfropften
Polymere in Brennstoffzellen. Diese Erfindung ist mit der Unterstützung der
Regierung in Verbindung mit dem vom U.S. Department of Energy vergebenen
Vertrag Nr. DE-FC04-02AL67606 erfolgt.
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HINTERGUND
DER ERFINDUNG
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Elektrochemische
Zellen, wie Brennstoffzellen und Lithiumionenbatterien, sind bekannt.
Je nach den Arbeitsbedingungen stellt jeder Zellentyp spezifische
Anforderungen an die Elektrolyte, die darin verwendet werden. Bei
Brennstoffzellen wird dies typischerweise durch den Typ des Brennstoffs,
wie Wasserstoff oder Methanol, der zum Speisen der Zelle verwendet
wird, und die Zusammensetzung der Membran, die zum Trennen der Elektroden
verwendet wird, bestimmt. Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen,
die mit Wasserstoff als Brennstoff gespeist werden, könnten bei
höheren
Arbeitstemperaturen als sie gegenwärtig angewendet werden, betrieben
werden, um sich Einspeiseströme
geringerer Reinheit, eine verbesserte Elektrodenkinetik, bessere
Wärmeübertragung
vom Brennstoffzellenstapel zunutze zu machen, um dessen Kühlung zu verbessern.
Abwärme
wird ebenfalls auf nützliche
Art und Weise verwendet. Jedoch müssen Brennstoffzellen, sollen
sie bei über
100°C betrieben
werden, unter Druck gesetzt werden, um eine ausreichende Hydratisierung typischer
Protonenaustauschmembranen beizubehalten, um nützliche Niveaus von Protonenleitfähigkeit
zu ermöglichen.
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Es
besteht ein ständige
Notwendigkeit, neuartige gepfropfte Filme zu entwickeln, die die
Leistungsfähigkeit
der neuesten Generation elektrochemischer Zellen, wie Brennstoffzellen
und Lithiumionenbatterien verbessern, um neue Membranenmaterialien
zu entwickeln, die eine ausreichende Protonenleitfähigkeit
bei niedrigeren Hydratationsniveaus aufrechterhalten und eine ausreichende
Dauerhaftigkeit für
die beabsichtige Anwendung aufweisen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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In
einer ersten Ausgestaltung bietet die Erfindung ein fluoriertes
Ionenaustauschpolymer, das durch Aufpfropfen mindestens eines Pfropfpolymers
auf mindestens ein Basispolymer hergestellt wird, wobei das Pfropfmonomer
die Struktur 1a oder 1b umfasst:
wobei Z S, SO
2 oder
POR umfasst, wobei R eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe
von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die wahlweise Sauerstoff oder Chlor
enthält,
eine Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
R
F eine
lineare oder verzweigte Perfluoralkengruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
die wahlweise Sauerstoff oder Chlor enthält, umfasst;
Q ausgewählt wird
unter F, -OM, -NH
2, -N(M)SO
2R
2 F und -C(M)(SO
2R
2 F)
2, wobei M H, ein Alkalikation oder Ammonium
umfasst;
R
2 F-Guppen
Alkyl von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, das wahlweise Ethersauerstoffe
enthalten kann, oder Aryl von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen,
wobei die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein
können;
und
n bei 1a 1 oder 2 beträgt
und n bei 1b 1, 2 oder 3 beträgt.
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In
der ersten Ausgestaltung bietet die Erfindung auch mindestens ein
Pfropfmonomer umfassend des Weiteren mindestens ein Comonomer ausgewählt unter
Verbindungen enthaltend einzige oder mehrere Vinylgruppen, wie beispielsweise
Divinylbenzol, Triallylcyanurat; mindestens ein Monomer der Struktur
2 oder 3; und Mischungen derselben:
wobei Y H; Halogen wie Cl,
Br, F oder I; lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen,
wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome umfasst; oder
eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom
umfasst, und wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome
umfasst.
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In
einer zweiten Ausgestaltung bietet die Erfindung ein Pfropfverfahren
zum Herstellen des ionischen Polymers umfassend:
- (a)
das Bilden einer Monomerzusammensetzung umfassend mindestens ein
Pfropfmonomer in reiner Form, Emulsionsform oder Lösungsform;
wobei das Pfropfmonomer die Struktrur 1a oder 1b umfasst: wobei Z S, SO2 oder
POR umfasst, wobei R eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe
von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die wahlweise Sauerstoff oder Chlor
enthält,
eine Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
RF eine
lineare oder verzweigte Perfluoralkengruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
die wahlweise Sauerstoff oder Chlor enthält, umfasst;
Q ausgewählt wird
unter F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F und -C(M)(SO2R2 F)2, wobei M H, ein Alkalikation oder Ammonium
umfasst;
R2 F-Guppen
Alkyl von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, das wahlweise Ethersauerstoffe
enthalten kann, oder Aryl von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen,
wobei die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert
sein können;
und
n bei 1a 1 oder 2 beträgt
und n bei 1b 1, 2 oder 3 beträgt.
- (b) Bestrahlen eines Basispolymers mit ionisierender Strahlung;
und
- (c) Kontaktieren mindestens eines Basispolymers mit der Monomerzusammensetzung
aus Schritt (a) bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 120 °C für etwa 0,1
bis etwa 500 Stunden. Die Schritte (b) und (c) können gleichzeitig oder sequentiell
durchgeführt
werden.
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In
der zweiten Ausgestaltung bietet die Erfindung auch mindestens ein
Pfropfmonomer umfassend des Weiteren mindestens ein Comonomer ausgewählt unter
Verbindungen enthaltend einzige oder mehrere Vinylgruppen, wie beispielsweise
Divinylbenzol, Triallylcyanurat; mindestens ein Monomer der Struktur
2 oder 3; und Mischungen derselben:
wobei Y H; Halogen wie Cl,
Br, F oder I; lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen,
wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome umfasst; oder
eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom
umfasst, und wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome
umfasst.
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In
einer dritten Ausgestaltung bietet die Erfindung eine mit einem
Katalysator beschichtete Membran umfassend eine Polymerelektrolytmembran,
wobei die Polymerelektrolytmembran ein fluoriertes Ionenaustauschpolymer
umfasst, das durch Aufpfropfen mindestes eines Aufpfropfpolymers
auf ein Basispolymer hergestellt wird, wobei das Aufpfropfpolymer
die Struktur 1a oder 1b umfasst:
wobei Z S, SO
2 oder
POR umfasst, wobei R eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe
von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die wahlweise Sauerstoff oder Chlor
enthält,
eine Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
R
F eine
lineare oder verzweigte Perfluoralkengruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
die wahlweise Sauerstoff oder Chlor enthält, umfasst;
Q ausgewählt wird
unter F, -OM, -NH
2, -N(M)SO
2R
2 F und -C(M)(SO
2R
2 F)
2, wobei M H, ein Alkalikation oder Ammonium
umfasst;
R
2 F-Guppen
Alkyl von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, das wahlweise Ethersauerstoffe
enthalten kann, oder Aryl von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen,
wobei die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein
können;
und
n bei 1a 1 oder 2 beträgt
und n bei 1b 1, 2 oder 3 beträgt.
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Wahlweise
umfasst das midnestens eine Propfmonomer des Weiteren ein Comonomer
ausgewählt unter
Verbindungen enthaltend einzige oder mehrere Vinylgruppen, wie beispielsweise
Divinylbenzol, Triallylcyanurat; mindestens ein Monomer der Struktur
2 oder 3; und Mischungen derselben:
wobei Y H; Halogen wie Cl,
Br, F oder I; lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen,
wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome umfasst; oder
eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom
umfasst, und wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome
umfasst.
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In
einer vierten Ausgestaltung bietet die Erfindung ein Membranelektrodengefüge umfassend
eine Polymerelektrolytmembran, die eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist,
wobei die Polymerelektrolytmembran ein fluoriertes Ionenaustauschpolymer
umfasst, das durch Aufpfropfen mindestens eines Pfrofmonomers auf
mindestens einen Basispolymerfilm hergestellt wird, wobei das Pfropfmonomer
die Struktur 1a oder 1b umfasst:
wobei Z S, SO
2 oder
POR umfasst, wobei R eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe
von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die wahlweise Sauerstoff oder Chlor
enthält,
eine Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
R
F eine
lineare oder verzweigte Perfluoralkengruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
die wahlweise Sauerstoff oder Chlor enthält, umfasst;
Q ausgewählt wird
unter F, -OM, -NH
2, -N(M)SO
2R
2 F und -C(M)(SO
2R
2 F)
2, wobei M H, ein Alkalikation oder Ammonium
umfasst;
R
2 F-Guppen
Alkyl von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, das wahlweise Ethersauerstoffe
enthalten kann, oder Aryl von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen,
wobei die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein
können;
und
n bei 1a 1 oder 2 beträgt
und n bei 1b 1, 2 oder 3 beträgt.
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Wahlweise,
umfasst mindestens ein Pfropfmonomer des Weiteren ein Comonomer
ausgewählt
unter Verbindungen enthaltend einzige oder mehrere Vinylgruppen,
wie beispielsweise Divinylbenzol, Triallylcyanurat; mindestens ein
Monomer der Struktur 2 oder 3; und Mischungen derselben:
wobei Y H; Halogen wie Cl,
Br, F oder I; lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen,
wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome umfasst; oder
eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom
umfasst, und wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome
umfasst.
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In
der vierten Ausgestaltung umfasst das Membranelektrodengefüge des Weiteren
mindestens eine Elektrode, die aus einer Elektrokatalysatorbeschichtungszusammensetzung
hergestellt ist, die auch den ersten und zweiten Oberflächen der
Membran vorliegt. Sie umfasst auf des Weiteren mindestens einen
Gasdiffusionsträger.
Alternativ umfasst das Membranelektrodengefüge mindestens eine Gasdiffusionselektrode,
die auf den ersten und zweiten Oberflächen der Membran vorliegt,
wobei die Gasdiffusionselektrode einen Gasdiffusionsträger und
eine Elektrode umfasst, die aus einer Elektrokatalysator enthaltenden
Zusammensetzung hergestellt ist. In einer fünften Ausgestaltung bietet
die Erfindung eine elektrochemische Zelle, wie eine Brennstoffzelle,
umfassend ein Membranelektrodengefüge, wobei das Membranelektrodengefüge eine
Polymerelektrolytmembran umfasst, die eine erste Oberfläche und
eine zweite Oberfläche
aufweist, wobei die Polymerelektrolytmembran ein fluoriertes Ionenaustauschpolymer
umfasst, das durch Aufpfropfen mindestens eines Aufpfropfpolymers
auf mindestens ein Basispolymer hergestellt wird, wobei das Pfropfmonomer
die Struktur 1a oder 1b umfasst:
wobei Z S, SO
2 oder
POR umfasst, wobei R eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe
von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die wahlweise Sauerstoff oder Chlor
enthält,
eine Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
R
F eine
lineare oder verzweigte Perfluoralkengruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
die wahlweise Sauerstoff oder Chlor enthält, umfasst;
Q ausgewählt wird
unter F, -OM, -NH
2, -N(M)SO
2R
2 F und -C(M)(SO
2R
2 F)
2, wobei M H, ein Alkalikation oder Ammonium
umfasst;
R
2 F-Guppen
Alkyl von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, das wahlweise Ethersauerstoffe
enthalten kann, oder Aryl von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen,
wobei die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein
können;
und
n bei 1a 1 oder 2 beträgt
und n bei 1b 1, 2 oder 3 beträgt.
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Wahlweise,
umfasst das mindestens eine Pfropfmonomer des Weiteren ein Comonomer
ausgewählt unter
Verbindungen enthaltend einzige oder mehrere Vinylgruppen, wie beispielsweise
Divinylbenzol, Triallylcyanurat; mindestens ein Monomer der Struktur
2 oder 3; und Mischungen derselben:
wobei Y H; Halogen wie Cl,
Br, F oder I; lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen,
wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome umfasst; oder
eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom
umfasst, und wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome
umfasst.
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In
der fünften
Ausgestaltung umfasst die Brennstoffzelle mindestens eine Elektrode,
die aus einer Elektrokatalysator enthaltenden Zusammensetzung hergestellt
ist, z.B. eine Anode und eine Kathode, die auf den ersten und zweiten
Oberflächen
der Polymermembran vorliegt. Sie umfasst auch mindestens einen Gasdiffusionsträger. Alternativ
umfasst das Membranelektrodengefüge
in der Brennstoffzelle des Weiteren mindestens eine Gasdiffusionselektrode,
die auf den ersten und zweiten Oberflächen der Membran vorliegt,
wobei die Gasdiffusionselektrode einen Gasdiffusionsträger und
eine Elektrode umfasst, die aus einer Elektrokatalysator enthaltenden
Zusammensetzung hergestellt ist.
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In
der fünften
Ausgestaltung umfasst die Brennstoffzelle des Weiteren eine Möglichkeit
für das
Abgeben von Brennstoff an die Anode, eine Möglichkeit für das Abgeben von Sauerstoff
an die Kathode, eine Möglichkeit
für das
Anschließen
der Anode und Kathode an eine externe elektrische Ladung, Wasserstoff
oder Methanol im flüssigen
oder gasförmigen
Zustand in Kontakt mit der Anode, und Sauerstoff in Kontakt mit
der Kathode. Der Brennstoff liegt in der Flüssig- oder Dampfphase vor.
Einige geeignete Brennstoffe umfassen: Wasserstoff; Alkohole wie
Methanol und Ethanol; Ether wie Diethylether usw.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematische Veranschaulichung eines einzigen Zellgefüges.
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2 ist
eine schematische Veranschaulichung der unteren Vorrichtung einer
Vierelektrodenzelle für das
Messen der Leitfähigkeit
der Ebene entlang.
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GENAUE BESCHREIBUNG DER
ERFINDUNG
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FLUORIERTES IONENAUSTAUSCHPOLYMER:
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Die
erfindungsgemäßen fluorierten
Ionenaustauschpolymere sind als Polymerelektrolytmembranen in Brennstoffzellen,
Chloralkalizellen, Batterien, Elektrolysezellen, Ionenaustauschmembranen,
Sensoren, elektrochemischen Kondensatoren und modifizierten Elektroden
nützlich.
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Fluorierte Monomere:
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Das
fluorierte Ionenaustauschpolymer wird durch Aufpfropfen mindestens
eines Pfropfmonomers auf ein Basispolymer gebildet, wobei das Pfropfmonomer
die Struktur 1a oder 1b umfasst:
wobei Z S, SO
2 oder
POR umfasst, wobei R eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe
von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die wahlweise Sauerstoff oder Chlor
enthält,
eine Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
R
F eine
lineare oder verzweigte Perfluoralkengruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
die wahlweise Sauerstoff oder Chlor enthält, umfasst;
Q ausgewählt wird
unter F, -OM, -NH
2, -N(M)SO
2R
2 F und -C(M)(SO
2R
2 F)
2, wobei M H, ein Alkalikation oder Ammonium
umfasst.
R
2 F-Guppen
Alkyl von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, das wahlweise Ethersauerstoffe
enthalten kann, oder Aryl von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen,
wobei die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein
können;
und
n bei 1a 1 oder 2 beträgt
und n bei 1b 1, 2 oder 3 beträgt.
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Einige
geeignete perfluorierte Alkylengruppen RF können unter
(CF2)q, wobei q
= 1 bis 16 ist, (CF2)qOCF2CF2, wobei q = 1
bis 12 ist, und (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2,
wobei q = 1 bis 6 ist, ausgewählt
werden. Typischerweise umfasst RF (CF2)q, wobei q = 1
bis 4 ist; (CF2)qOCF2CF2, wobei q = 1
bis 4 ist, und (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2,
wobei q = 1 bis 2 ist. R2 F-Gruppen
werden typischerweise unter Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Phenyl
ausgewählt,
von denen jedes teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann.
Noch typischer werden R2 F-Gruppen
unter Perfluormethyl, Perfluorethyl und Perfluorphenyl ausgewählt. Typischerweise
ist die Gruppe Z, die RF mit dem Trifluorstyrolring
verknüpft,
S (Sulfidverknüpfung)
oder SO2 (Sulfonverknüpfung). Typischerweise beträgt n 1.
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Typischerweise
werden die Monomere, die Sulfonylfluoridgruppen aufweisen, durch
die Struktur 1aF oder 1bF dargestellt:
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Die
Sulfonylfluoridgruppen können
zur Säure-,
Metallsalz-, Amid- oder Imidform entweder vor der Pfropfreaktion
oder auf die Pfropfreaktion hin umgewandelt werden.
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SYNTHESE
VON PFROPFMONOMEREN
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BrC6H4SH wurde durch
Reagieren mit KOH in MeOH zum Kaliumsalz umgewandelt. Nach dem Trocknen
unter Vakuum reagiert das Salz mit BrCF2CF2Br in DMSO zu BrC6H4SCF2CF2Br
in hoher Ausbeute. Die Sulfinierung mit Na2S2O4 und darauffolgende
Chlorierung führten
zur Bildung des entsprechenden Fuorsulfonylchlorids, gefolgt vom
Fluor-Chlor-Austausch unter Bildung des Fluorsulfonylfluorids BrC6H4SCF2CF2SO2F.
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Die
Kopplungsreaktion von BrC6H4SCF2CF2SO2F
mit CF2=CFZnX unter Pd-Katalyse der Methode von Burton gemäß (Burton
et al, JOC 53, 2714, 1988) ergab das gekoppelte Produkt 1a1, das
mit Br2 geschützt und dann unter Bildung
des entsprechenden Sulfons oxidiert werden konnte. Die Debrominatierung
des Sulfons mit Zn ergab das Monomer 1a2.
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Andere
Monomere wie Trifluorstyrol und 1,4-Bis(trifluorstyrol) wurden auf ähnliche
Weise der Methode von Burton gemäß hergestellt.
Alternativ können
die Monomere durch Reaktion von Natrium- oder Kaliumsalzen von Bromthiophenol
mit IRFSO2E hergestellt
werden, wobei E eine Schutzgruppe wie Imidazol ist. Das dabei gebildete
Produkt BrC6H4SRFSO2E macht mit CF2=CFZnX eine durch Palladium katalysierte
Kopplungsreaktion durch unter Bildung des CF2=CFC6H4SRFSO2E.
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COMONOMERE:
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Die
Pfropfmonomere können
wahlweise Comonomere umfassen zum Verbessern des Pfropfvorgangs oder
zum Verbessern von Eigenschaften wie Festigkeit oder Widerstandsfähigkeit
gegen Lösungsmittelaufquellen.
Comonomere können
während
der Pfropfreaktion zusammen mit Monomeren der Strukturen 1a oder 1b
eingearbeitet werden. Die Comonomere müssen der Copolymerisation mit
den Monomeren 1a oder 1b unter Radikalbedingungen fähig sein.
Geeignete Vernetzungsmonomere umfassen Comonomer ausgewählt unter
Verbindungen enthaltend einzige oder mehrere Vinylgruppen, wie beispielsweise
Divinylbenzol, Triallylcyanurat; mindestens ein Monomer der Struktur
2 oder 3; und Mischungen derselben:
Y H; Halogen wie Cl, Br,
F oder I; lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen,
wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome umfasst; oder
eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom
umfasst, und wobei die Alkylgruppe C1- bis C10-Kohlenstoffatome
umfasst. Einige geeignete Substituenten Y werden unter Wasserstoff,
Chlor, Fluor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Perfluormethyl, Perfluorethyl,
Perfluorbutyl, Perfluormethoxy und -CF
2CF(CF
3)OCF
2CF
3 ausgewählt
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BASISPOLYMER:
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Das
als Substrat für
die Pfropfreaktion zu verwendende Basispolymer kann ein Homopolymer
sein oder aus mehreren Comonomeren bestehen. Das Basispolymer wird
typischerweise so gewählt,
dass es dem endgültigen
gepfropften Polymer erwünschte
mechanische Eigenschaften verleiht, gegen die Bestrahlung, die zum
Aktivieren des Polymers für
das Pfropfen verwendet wird, beständig ist und unter den Bedingungen,
denen es während
der Verwendung ausgesetzt wird, beständig ist. Für Separatoren oder Membranen
ist es wünschenswert,
dass das Basispolymer in Form eines Films vorliegt, obwohl andere
Gestalten je nach der elektrochemischen Anwendung erwünscht sein
können.
Geeignete Materialien können
im Allgemeinen Homopolymere oder Copolymere nichtfluorierter, fluorierter
und perfluorierter Monomere umfassen. Teilweise oder vollständig fluorierte
Polymere verleihen oft eine erhöhte
chemische Beständigkeit
und sind typischer. Einige typische Basispolymere können Folgende
umfassen: Poly(ethylentetrafluorethylen-Termonomer (ETFE), das ein Terpolymer
von Ethylen und Tetrafluorethylen (TFE) im Bereich von 35:65 bis
65:35 (Moleverhältnisse)
mit 1 bis 10 Mol% eines Termonomers umfasst, Perfluorbutylethylen
im Falle von DuPont Tefzel®; ETFE-Copolymere, bei
denen auch andere Termonomere (Nevonlon® ETFE)
verwendet werden; ECTFE, das ein Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen
umfasst; FEP, das ein Copolymer von TFE und Hexafluorpropylen (HFP), wahlweise
enthaltend eine geringe Menge (1-3 Mol%) Perfluor(alkylvinylether)
(PAVE), gewöhnlich
Perfluor(propylvinylether) (PPVE) oder Perfluor(ethylvinylether)
(PEVE) umfasst; PFA, das ein Copolymer von TFE und PAVE umfasst,
wobei PAVE PPVE oder PEVE sein kann; MFA, das ein Copolymer von
TFE, PMVE und PPVE umfasst; PTFE, das ein Homopolymer von TFE umfasst;
modifiziertes PTFE, das bis zu 0,5 Mol% eines anderen Monomers,
gewöhlich
ein PAVE umfasst; PVF, das ein Polymer von Vinylfluorid (VF) umfasst;
PVDF, das ein Polymer von Vinylidenfluorid (VF2) umfasst; Copolymere
von VF2 und HFP, die unter den Warennamen KynarFlex® und
Viton® A,
die jeweils von Abisfina und von DuPont verkauft werden; Polyethylen
und Polypropylen. Der Begriff "modifiziert" unterscheidet diese
Polymere von Copolymeren von TFE. Die modifizierten PTFE-Polymers
sind wie PTFE, nicht schmelzverarbeitbar.
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Typischerweise,
kann das Basispolymer unter Poly(ethylentetrafluorethylen), Poly(ethylentetrafluorethylen-Termonomer)
(Tefzel®,
Nevonlon® ETFE);
Poly(tetrafluorethylenhexafluorpropylen) (Teflon® FEP);
Poly(tetrafluorethylenperfluorvinylether) (Teflon® PFA),
Polytetrafluorethylen (Teflon® PTFE); Poly(ethylenchlortrifluorethylen);
Poly(vinylidenfluorid) (Kynar® oder Solef®);
und Poly(vinylidenfluoridhexafluorpropylen) (Kynar® Flex)
ausgewählt
werden. Noch typischer wird das Basispolymer unter Poly(ethylentetrafluorethylen-Termonomer),
Poly(tetrafluorethylenhexafluorpropylen), Poly(tetrafluorethylenperfluorpropylvinylether) und
Poly(vinylidenfluorid) ausgewählt
werden.
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VERFAHREN ZUM HERSTELLEN
VON GEPFROPFTEN POLYMEREN UND MEMBRANEN:
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Das
fluorierte Ionenaustauschpolymer kann durch ein Pfropfverfahren
hergestellt werden umfassend die Schritte des:
- (a)
Bildens einer Monomerzusammensetzung umfassend mindestens ein Pfropfmonomer,
das die Struktur 1a oder 1b aufweist, zusammen mit wahlweisen Comonomeren
in reiner Form, Emulsionsform oder Lösungsform
- (b) Bestrahlens eines Basispolymers, typischerweise in Filmform,
mit ionisierender Strahlung
- (c) Kontaktierens des Basispolymers mit der Monomerzusammensetzung
aus Schritt (a) bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 120 °C für etwa 0,1
bis etwa 500 Stunden. Die Schritte (b) und (c) können gleichzeitig oder sequentiell
durchgeführt
werden.
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Die
bei dem Pfropfvorgang verwendeten Monomere werden unter mindestens
einem Pfropfmonomer der Struktur 1a oder 1b zusammen mit wahlweisen
Comonomeren ausgewählt,
wie oben unter ,Fluorierte Ionenaustauschpolymere' beschrieben. Basispolymere,
die für
das Verfahren der zweiten Ausgestaltung geeignet sind, können im
allgemeinen Homopolymere oder Copolymere von fluorierten oder perfluorierten
Monomeren umfassen. Teilweise oder vollständig fluorierte Polymere verleihen
oft erhöhte
chemische Beständigkeit und
sind typisch. Typischerweise kann das Basispolymer von den oben
aufgelisteten ausgewählt
werden.
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Freie
Radikale können
in dem Basispolymer gebildet werden, um Anlagerungsstellen für die Pfropfmonomere
unter Anwendung von Strahlung zu bilden. Wenn das Basispolymer in
Filmform vorliegt, so sind die Filme als bestrahlte Filme bekannt.
Die Strahlungsdosis sollte ausreichen, um zu erlauben, dass das
erwünschte
Pfropfniveau erreicht wird, jedoch nicht so hoch, dass übermäßige Strahlungsschäden verursacht werden.
Pfropfniveau wird als (Gew. von gepfropftem Polymer – Gew. von
Basispolymer)(Gew. von Basispolymer) definiert. Die Strahlung kann
in Form von Elektronenstrahl, Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen
bereitgestellt werden. Typischerweise wird die Elektronenstrahlbestrahlung
bei einer hohen Dosisrate durchgeführt, die für die handelsmäßige Produktion
eventuell vorteilhaft ist. Die Bestrahlung kann erfolgen, während sich
das Basispolymer mit den Pfropfmonomeren in Kontakt befindet (gleichzeitige
Bestrahlung und Pfropfen). Jedoch kann, wenn die freien Radikale
des Basispolymers beständig
genug sind, die Bestrahlung zuerst durchgeführt werden und in einem darauffolgenden
Schritt kann das Basispolymer mit den Pfropfmonomeren in Kontakt
gebracht werden (Nachbestrahlungspfropfen). Basispolymere, die für das Nachbestrahlungspfropfverfahren
geeignet sind, sind gewöhnlich
fluorierte Polymere. In diesem Fall kann die Bestrahlung typischerweise
bei Temperaturen unter der Umgebungstemperatur, beispielsweise unter
Kühlen
des Basispolymers mit Tockeneis, erfolgen und es kann bei ausreichend
niedriger Temperatur gelagert werden, um den Abbau der freien Radikale
vor der Verwendung in der Pfropfreaktion zu verhindern.
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Bei
einigen Substraten, wie beispielsweise Poly(ethylentetrafluorethylen)
kann die Bestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff oder in einer sauerstofffreien
Umgebung durchgeführt
werden und es kann in jedem der Fälle ein beträchtliches
Pfropfniveau erreicht werden. Typischerweise kann das Pfropfen in
einem inerten Gas wie Stickstoff oder Argon ausgeführt werden.
Dies lässt
sich durch Eingeben der Basispolymerfilme innerhalb einer Kammer
mit inerter Atmosphäre
in Sauerstoffträgerbeutel,
dicht Verschließen
derselben (mit oder ohne Pfropfmonomeren und Lösungsmittel), gefolgt vom Bestrahlen
erreichen. Im Falle des Nachbestrahlungspfropfen kann das Basispolymer
dann ebenfalls in der sauerstofffreien Umgebung vor und während der Pfropfreaktion
gelagert werden.
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Die
Pfropfreaktion kann durch Aussetzen des Basispolymers einer Monomerzusammensetzung
gegenüber,
die die Pfropfmonomere enthält,
durchgeführt
werden. In der einfachsten Form können die reinen flüssigen Monomere
als Monomerzusammensetzung verwendet werden. Es ist im Allgemeinen
wünschenswert,
die Menge an fluoriertem Monomer, das in der Pfropfreaktion verwendet
wird zu reduzieren und dies lässt sich
durch Verdünnen
desselben in Form einer Emulsion oder einer Lösung mit einem Lösungsmittel
erreichen, das so das gesamte Arbeitsvolumen der Monomerzusammensetzung
vergrößert. Die
Monomerzusammensetzung kann so eine Emulsion sein, die durch mechanisches
oder Ultraschallmischen der Monomere mit Wasser und/oder Alkoholen
wie Isopropanol und fluorierten oder nichtfluorierten Tensiden wie
fluorierten Carbonsäuresalzen,
typischerweise Ammoniumperfluoroctanoat und Ammoniumfluoroctansulfonat
hergestellt wird. Eine dritte nützliche
Form für
die Monomerzusammensetzung ist eine Lösung der Monomere in einem
inerten organischen Lösungsmittel.
Typische Lösungsmittel
umfassen Toluol, Benzol, Polybenzol, Fluorkohlenstoffe wie Perfluorether,
Fluorchlorkohlenstoffe wie 1,1,2-Trichlortrifluorethan,
Chlorkohlenstoffe wie CH2Cl2, CH2ClCH2Cl und Kohlenwasserstoffe.
Bei dem Verfahren zum Herstellern gepfropfter Polymere durch Lösungsmittelpfropfen
können
auch Fluoralkylbenzollösungsmittel
verwendet werden. Bevorzugte Fluoralkylbenzollösungsmittel sind Trifluormethylbenzol
(α,α,α-Trifluortolulen),
1,3-Bis(trifluormethyl)benzol und 1,4-Bis(trifluormethyl)benzol
und (Pentafluorethyl)benzol, wobei Tifluormethylbenzol am bevorzugsten
ist. Wir haben festgestellt, dass aromatische Verbindungen, die
mit fluorierten aliphatischen Gruppen substituiert sind, wenn sie
als Lösungsmittel
für die
fluorierten Vinylmonomere verwendet werden, schnellere Raten für das Aufpfropfen
von Monomeren auf fluorierte Pfropfpolymere bieten. Die Pfropflösung kann
Mischungen der Pfropfmonomere und des Lösungsmittels umfassen, wobei
die Molfraktion des Lösungsmittels
in der Mischung zwischen 1% und 99%, noch typischerweise zwischen
5% und 90% liegt. Das Pfropfen kann durch Kontaktieren der Basispolymerfilme
während
der Bestrahlung oder auf die Bestrahlung hin mit der Monomerzusammensetzung
und Halten der Filme bei etwa 0 °C
bis etwa 120 °C
für etwa
0,1 bis etwa 500 Stunden durchgeführt werden. Typische Temperaturen
liegen bei etwa 25 °C
bis etwa 100 °C,
noch typischer etwa 35 bis etwa 90 °C und am typischsten etwa 40
bis etwa 80 °C.
Typische Zeiten sind etwa 10 min bis etwa 300 Stunden, noch typischer etwa
1 Stunde bis etwa 200 Stunden und am typischsten etwa 1 Stunde bis
etwa 100 Stunden. Auf die Pfropfreaktion hin können das Lösungsmittel und unreagiertes
Monomer durch Extraktion mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel
oder durch Verdampfung entfernt werden. Das gepfropfte Polymer kann
auch mit einem Lösungsmittel
extrahiert werden, um irgendein Polymer zu entfernen, das in dem
Film gebildet wird, das nicht auf den Basisfilm aufgepfropft wird.
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HERSTELLUNG VON IONISCHEN
POLYMEREN:
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Diese
Erfindung ermöglicht
die leichte Umwandlung der Fluorsulfonylfluoride zur sauren Form
ohne Verwendung von Sulfonierungsreagentien. Polymere, die mit den
Monomeren gepfropft werden, die Sulfonylfluoridseitengruppen tragen,
können
mit Basen wie MOH oder M2CO3 (M
= Li, Na, K, Cs, NH4) oder MOH in MeOH und/oder
DMSO und Wasser hydrolysiert werden. Die Hydrolyse kann gewöhnlich bei
Raumtemperatur bis etwa 100°C,
typischerweise bei Raumtemperatur bis etwa 80°C durchgeführt werden. Bei polymeren Substraten
wie PVDF, die gegen starke Basen empfindlich sind, ist es vorzuziehen,
schwächere
Carbonatbasen zu verwenden, durch die die Zersetzung des Substrats
vermieden wird. Die Behandlung polymerer Salze mit Säuren wie
HNO3 ergab polymer Säuren. Es hat sich gezeigt,
dass die spezifischen Verknüpfungsgruppen
Z, die hier verwendet werden, zu einer erhöhten Wärmebeständigkeit der Ionenaustauschpolymere
führen,
die in sauerer Form vorliegen.
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Das
gepfropften Polymersulfid (Z = S) können mit CrO3 oder
Wasserstoffperoxid zu Sulfonpolymeren (Z = SO2)
oxidiert werden.
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ELEKTROCHEMISCHE ZELLEN:
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Wie
in 1 gezeigt, umfasst eine elektrochemische Zelle,
wie eine Brennstoffzelle, eine mit Katalysator beschichtete Membran
(KBM) (10) in Kombination mit mindestens einem Gasdiffusionsträger (GDT)
(13) zur Bildung eines unkonsolidierten Membranelektodengefüges (MEG).
Die mit Katalysator beschichtete Membran (10) umfasst eine
Polymerelektrolytmembran (11), wie oben besprochen, und
Katalysatorschichten oder Elektroden (12), die aus einer
Elektrokatalysator-Beschichtungszusammensetzung
gebildet sind. Die Brennstoffzelle kann des Weiteren mit einem Einlass
(14) für
den Brennstoff wie Wasserstoff; flüssigen oder gasförmigen Alkohol,
z.B. Methanol und Ethanol; oder Ether, z.B. Diethylether, etc.,
einem Anodenauslass (15), einem Kathodengaseinlass (16),
einem Kathodengasauslass (17), Aluminumendblöcken (18),
die mit Zugstangen miteinander verbunden sind (nicht gezeigt), einer
Dichtung zum Versiegeln (19), einer elektrischen Isolierschicht
(20), Graphitstromsammlerblöcken mit Strömungsfeldern
für die
Gasverteilung (21) und goldplattierten Stromsammlern (22)
ausgestattet sein.
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Alternativ
können
Gasdiffusionselektroden, die einen Gasdiffusionsträger umfassen,
der eine Schicht einer Elektrokatalysatorbeschichtungszusammensetzung
darauf aufweist, mit einer festen Polymerelektrolytmembran zum Bilden
des MEG in Kontakt gebracht werden.
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Die
Elektrokatalysatorbeschichtungszusammensetzungen, die zum Aufbringen
der Katalysatorschichten als Elektroden auf das KBM (10)
oder das GDT verwendet werden, umfassen eine Kombination von Katalysatoren
und Bindemitteln, die in geeigneten Lösungsmittel für die Bindemittel
dispergiert sind, und können andere
Materialien zum Verbessern der elektrischen Leitfähigkeit,
Haftung und Dauerhaftigkeit umfassen. Die Katalysatoren können nichtgeträgert oder
geträgert,
typischerweise auf Kohlenstoff, sein und können bezüglich ihrer Zusammensetzung
je nach ihrer Verwendung als Anoden oder Kathoden verschieden sein.
Die Bindemittel können
typischerweise aus dem gleichen Polymer bestehen, das zum Bilden
der Polymerelektrolytmembran (11) verwendet werden, können jedoch
teilweise andere geeignete Polymerelektrolyten enthalten oder ausschließlich daraus
bestehen, wie sie zum Verbessern des Arbeitens der Brennstoffzelle
erforderlich sind. Einige Beispiele umfassen Nafion®-Perfluorsulfonsäure, sulfonierte
Polyethersulfone oder ihre Membranen.
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Für die Brennstoffzelle
wird eine Brennstoffquelle verwendet, die in der Gas- oder Flüssigphase
vorliegen kann und kann Wasserstoff, einen Alkohol oder einen Ether
umfassen. Der Brennstoff wird bis zu dem Grad befeuchtet, der zum
Aufrechterhalten einer ausreichenden Ionenleitfähigkeit in der oben besprochenen festen
Polymerelektrolytmembran erforderlich ist, so dass die Brennstoffzelle
einen hohen Kraftausstoß bereitstellt.
Je nach der Arbeitstemperatur kann die Brennstoffzelle bei erhöhten Drucken
betrieben werden, um den erforderlichen Befeuchtungsgrad aufrechtzuerhalten.
Typischerweise kann eine gasförmige
befeuchtete Wasserstoffspeisung oder Methanol-/Wasserlösung an
das Anodenkompartiment und Luft oder Sauerstoff an das Kathodenkompartiment
geliefert werden.
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MIT KATALYSATOR BESCHICHTETE
MEMBRAN:
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Es
sind eine Reihe von Techniken für
die Herstellung von KBM bekannt, bei denen eine Elektrokatalysatorbeschichtungszusammensetzung ähnlich derjenigen,
die oben beschrieben worden ist, auf eine feste Polymerelektrolytmembran
aufgebracht wird. Einige bekannte Methoden umfasse Sprühen, Bestreichen,
Stellenbeschichten und Sieb-, Abziehbild-, Stempelkissen- oder Anilinfarbendruck.
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Bei
einer Ausführungsform
der Erfindung kann das MEG (30), das in 1 gezeigt
ist, durch thermisches Konsolidieren des Gasdiffusionsträgers (GDT)
mit einer KBM bei einer Temperatur unter etwa 200°C, typischerweise
etwa 140 bis etwa 160°C,
hergestellt werden. Die KBM kann aus irgendeinem Typ hergestellt sein,
der im Stand der Technik bekannt ist. Bei dieser Ausführungsform
umfasst ein MEG eine feste Polymerelektrolyt- (FPE) Membran mit
einer darauf aufgebrachten dünnen
Katalysatorbindungsschicht. Der Katalysator kann geträgert (typischerweise
auf Kohlenstoff) oder ungeträgert
sein. Bei einer Herstellungsmethode wird ein Katalysatorfilm als
Abziehbild durch Ausbreiten der Elektrokatalysatorbeschichtszusammensetzung
auf einem flachen Trennsubstrat wie Kapton®-Polyimidfilm
(der von DuPont Company erhältlich
ist) hergestellt. Nach dem Trocknen der Beschichtung wird das Abziehbild
auf die Oberfläche
der FPE-Membran durch Aufbringen von Druck und Hitze, gefolgt vom
Entfernen des Trennsubstrats unter Bildung einer mit Katalysator
beschichteten Membran (KBM) mit einer Katalysatorschicht, die eine
geregelt Dicke und Katalysatorverteilung aufweist, übertragen.
Alternativ wir die Katalysatorschicht direkt auf die Membran, wie
durch Aufdrucken aufgebracht und der Katalysatorfilm wird dann bei
einer Temperatur, die nicht über
etwa 200°C
liegt, getrocknet.
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Die
so gebildete KBM wird dann mit einem GDT unter Bildung des MEG (30)
kombiniert. Das MEG wird durch schichtförmiges Anordnen der KBM und
des GDT gefolgt vom Konsolidieren der gesamten Struktur in einem
einzigen Schritt durch Erhitzen auf eine Temperatur von nicht mehr
als etwa 200°C,
typischerweise im Bereich von etwa 140 bis etwa 160°C und Aufbringen
von Druck gebildet. Beide Seiten des MEG können auf die gleiche Weise
und gleichzeitig gebildet werden. Auch kann die Zusammensetzung
der Katalysatorschicht und des GDT auf entgegengesetzten Seiten
der Membran verschieden sein.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulich.
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BEISPIELE
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MESSEN DER
LEITFÄHIGKEIT
ENTLANG DER EBENE
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Die
Leitfähigkeit
von Membranen entlang der Ebene wurde unter Bedingungen geregelter
relativer Feuchte und Temperatur durch eine Technik gemessen, bei
der der Strom parallel zur Ebene der Membran strömte. Eine Vierelektrodentechnik ähnlich der,
die in einem Artikel mit dem Titel "Proton Conductivity von Nafion® 117
As Measured by a Four-Elektrode AC Impedance Method" (Protonenleitfähigkeit
von Nafion® 117, wie
durch eine Vierelektroden-Wechselstrom-Impendanzmethode gemessen)
von Y. Sone et al., J. Elektrochem. Soc., 143,1254 (1996) beschrieben
ist, der hier summarisch eingefügt
wird, wurde angewendet. Mit Bezugnahme auf 2 wurde
eine untere Vorrichtung (40) aus einem getemperten glasfaserverstärkten Polyetheretherketon
(PEEK) maschinell so gebildet, dass sie vier parallele Grate (41)
aufwies, die Rillen enthalten, die vier Platindrahtelektroden eines
Durchmessers von 0,25 mm trugen und hielten. Die Entfernung zwischen zwei äußeren Elektroden
betrug 25 mm, während
die Entfernung zwischen den beiden inneren Elektroden 10 mm betrug.
Ein Streifen Membran wurde auf eine Breite zwischen 10 und 15 mm
und eine Länge
zugeschnitten, die ausreichte, um die äußere Elektrode zu bedecken
und leicht darüber
hinauszuragen, und er wurde oben auf die Platinelektroden aufgegeben.
Eine obere Vorrichtung (nicht gezeigt), die Grate aufwies, die positionsmäßig denjenigen
des unteren Vorrichtung entsprachen, wurde oben aufgebracht und
die beiden Vorrichtungen wurden so zusammengeklemmt, dass sie die
Membran in Kontakt mit den Platinelektroden drückten. Die die Membran enthaltende
Vorrichtung wurde in ein kleines Druckgefäß (Druckfiltergehäuse) eingegeben, das
in einen mit einem Thermostat versehenen Zwangkonvektionsofen zum
Erhitzen eingegeben wurde. Die Temperatur innerhalb des Gefäßes wurde
durch ein Thermoelement gemessen. Wasser wurde aus einer kalibrierten
515 HPLC-Pumpe von Walters (Walters Corporation, Milford, MA) gespeist
und mit trockener Luft kombiniert, die aus einem kalibrierten Massenstromregler
(maximal 200 scm3) zugespeist wurde, um
das Wasser innerhalb einer Spirale eines Durchmessers von 1,6 mm
einer Edelstahlröhre
innerhalb des Ofens zu verdampfen. Die dabei gebildete befeuchtete
Luft wurde in den Einlass des Druckgefäßes geführt. Der Gesamtdruck innerhalb
des Gefäßes (100
bis 345 kPa) wurde durch ein Druckregulierablassventil am Auslass
eingestellt und mit Hilfe eines Kapazitanzmanometers (Modell 280E,
Setra Systems, Inc., Boxborough, MA) gemessen. Die relative Feuchte
wurde unter Annahme eines idealen Gasverhaltens mit Hilfe von Tabellen
des Dampfdrucks von flüssigem
Wasser in Abhängigkeit
von der Temperatur, der Gaszusammensetzung bei zwei Strömungsraten,
der Gefäßtemperatur
und dem Gesamtdruck berechnet. Unter Bezugnahme auf 2 erlaubten die
Schlitze (42) in den oberen und unteren Teilen der Vorrichtung
Zugang für
die befeuchtete Luft zu der Membran für eine schnelle Herstellung
des Gleichgewichts mit Wasserdampf. Zwischen den äußeren beiden
Elektroden wurde Strom angelegt, wobei die dabei gebildete Spannung
zwischen den beiden inneren Elektroden gemessen wurde. Der tatsächliche
Teil der Gleichstromimpendanz (Widerstand) zwischen den inneren
beiden Elektroden, R, wurde bei einer Frequenz von 1 kHz unter Anwendung
eines Potentiostat/Frequenzgangsanalysators (PC4/750TM mit
EIS Software, Gamry Instruments, Warminster, PA) gemessen. Die Leitfähigkeit κ der Membran
wurde dann als κ = 1.00 cm/(R × t × w),errechnet,
wobei t die Dicke der Membran und w die Breite (beide in cm) war.
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BEISPIEL 1: BESTRAHLTE
FILME
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ETFE-Filme
wurden in Dicken von 30 μm
und 55 μm
(Tefzel® LZ5100
und LZ5200, DuPont Company, Wilmington, DE) beschafft. PVdF-Filme
wurden in einer Dicke von 50 μm
(Kynar® Goodfellow
Corp, Berwyn, PA) beschafft. Die Filme wurden entgast und in eine
mit Stickstoff gefüllte
Manipulationskammer eingegeben. Sie wurden auf die entsprechende
Größe zugeschnitten
und in Gassperrebeuteln (PPD-Aluminumfoliensperrebeutel
von Shield Pack, Inc., West Monroe, LA) fest eingeschlossen. Trockeneiskügelchen
wurden zum Kühlen
in eine Metallschale eingegeben und die Beutel mit den Filmen in
die Metallschalen eingegeben. Die Filme wurden unter Anwendung eines
Elektronenstrahlbeschleunigers mit 1 MV und einem Strom von 2,2
mA bestrahlt. Bis zu 6 Filme wurden in jeden Beutel eingegeben und
die Beutel wurden in der Schale bis zu zwei aufeinander gestapelt.
Der Stahl wurde elektronisch über
eine Öffnung
von 40 Zoll gescannt, während
die Metallschale langsam unter dem Strahl mit einer Geschwindigkeit
von 2,39 cm/s bewegt wurde. Jeder Durchgang führte zu einer Dosis von 20
kGy und es wurden 1 bis 13 Durchgänge angewendet, was zu Gesamtdosen
zwischen 20 und 260 kGy führte.
Für Dosen über 190
kGy wurde die Durchgänge
in zwei Gruppen eingeteilt, mit eienr drei Minuten langen Pause
zwischen den Gruppen, um es den Beuteln zu erlauben, sich abzukühlen. Die bestrahlten
Filme wurden in Beuteln unter Trockeneis oder in einem Kühlschrank,
der auf –40 °C gekühlt wurde,
gelagert.
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BEISPIEL 2:
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Bestrahlte
Filme aus Beispiel 1 wurden gewogen und in einen Glasreaktor in
eine mit Stickstoff gefüllten
trockenen Kammer eingegeben. Der Glasreaktor war aus zwei konzentrischen
Glasröhren
gebildet, die unten verbunden waren, um ein dünnes ringförmiges Volumen bereitzustellen,
das mit der Pfropflösung
gefüllt war.
Eine deoxydierte Lösung
von Sulfidmonomer CF2=CF-C6H4S(CF2)2SO2F oder Sulfonmonomer CF2=CF-C6H4S(CF2)2SO2F und ☐,☐,☐-Trifluortoluol
(TFT) (1:1 Vol. Monomer:Vol. TFT) wurde über die Filme gegossen. Der
Reaktor wurde mit einer Scheidewand dicht verschlossen und aus der
Manipulationskammer entfernt. Er wurde in einem Ölbad bei den Temperaturen und
für die
Zeitspannen, die in Tabelle 1 angegeben sind, erhitzt. Die filme
wurden aus der Monomerlösung
entfernt und kurz mit ☐,☐,☐-Trifluortoluol gespült. Die Filme
wurden dann in Tetrahydrofuran (THF) bei 70 °C 4 Stundenlang erhitzt, um
rückständiges Lösungsmittel, Monomer
und/oder Polymer, das nicht an den Basisfilm gebunden war, noch
weiter zu entfernen. Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen
in einem Abzugschrank getrocknet und erneut gewogen. Die Pfropfniveaus
sind in Tabelle 1 angegeben. Die Pfropfniveaus werden als (wg-w)/w berechnet, wobei w das anfängliche Gewicht
des Substratfilms und wg das Gewicht des
getrockneten gepfropften Films nach der THF-Extraktion ist.
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In
einigen Fällen
wurde die Filme durch Eintauchen in 10% KOH in H2O:MeOH:DMSO
(5:4:1 Gew.:Gew.:Gew) bei 50 °C
16 Stunden lang hydrolysiert. Die Filme wurden in 14% Salpetersäure bei
50 °C 1 Stunde
lang angesäuert
und dann dreimal in entionisiertem Wasser bei 50 °C 15 Minuten
lang gespült,
wobei man jedes Mal frisches Wasser verwendete. Die Leitfähigkeiten
bei 120 °C
und 25, 50, oder 95% RF sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 3: EMULSIONSPFROPFEN
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Ein
mit einer Rührstange
ausgestatteter Kolben von 30 ml wurde mit 20 ml entionisiertem Wasser
und 4,0 ml 20%iger Ammoniumperfluoroctanoat- (C8-) Lösung beaufschlagt.
N2 wurde 10 min. lang durch die Lösung hindurchgeperlt
und 3,0 g CF2=CFC6H4SCF2CF2SO2F wurden zugesetzt. Die dabei gebildete
Mischung wurde 3 min lang mit Ultraschall behandelt, um eine milchige
Emulsion zu ergeben.
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Vier
Filme von insgesamt = ,389 g aus Beispiel 1, die mit einer Dosis
von 140 kGy bestrahlt worden waren, wurden gewogen und in einen
Kolben von 30 ml mit einer Rührstange
in einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer
eingegeben. Die oben gebildete Emulsion wurde in den dicht verschlossenen,
den Film enthaltenden Kolben durch eine Kanüle überführt und dann wurde die Emulsion
3 Tage lang bei 60 °C
gerührt. Die
filme wurden aus dem Kolben entfernt und mit MeOH, Aceton und Wasser
gewaschen. Nachdem die gepfropften Filme in einem Vakuumofen bei
60 °C unter
Stickstoffentlüftung
2 h lang getrocknet worden waren, wurden 1,176 g gepfropfte Filme
mit einem Pfropfniveau von 209,5% erhalten. Das Pfropfniveau wurde
als (wg-w)/w errechnet, wobei w das anfängliche
Gewicht des Films und wg das Gewicht des
getrockneten gewaschenen gepfropften Films ist.
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BEISPIEL 4: HYDROLYSE
GEPFROPFTER FILME
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Zwei
gepfropfte Filme (Pfropfniveau 209%), die in Beispiel 3 hergestellt
worden waren, wurden in 10% KOH in H2O:MeOH:DMSO
(5:4:1 Gew.:Gew.:Gew) bei 60 °C
24 Stunden lang eingetaucht. Die Filme wurden in 10% Salpetersäure at 60 °C 60 h lang
angesäuert
und dann mit entionisiertem Wasser bis zum neutralen pH-Wert gespült. Der
hydrolysierte Film war auf eine Dicke von 58 μm angeschwollen. Die Leitfähigkeit
der Probe wurde der Ebene entlang bei 80 °C unter regulierter Feuchte,
die zwischen 25% zu Beginn und 95% am Ende variierte, gemessen.
Die Leitfähigkeitswerte
sind unten in Tabelle 2 angegeben.
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BEISPIEL 5: EMULSIONSPFROPFEN
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Ein
mit einer Rührstange
ausgestatteter Kolben von 30 ml wurde mit 20 ml entionisiertem Wasser
und 4,0 ml 20%ger Ammoniumperfluoroctanoat- (C8-) Lösung beaufschlagt.
N2 wurde 10 min. lang durch die Lösung hindurchgeperlt.
3,0 g CF2=CFC6H4SCF2CF2SO2F und 0,3 g 1,4-Di(trifluorvinyl)benzol
wurden zugesetzt. Die dabei gebildete Mischung wurde 3 min lang
mit Ultraschall behandelt, um eine milchige Emulsion zu ergeben.
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Vier
Filme aus Beispiel 1, von denen jeder 0,266 g wog, die mit einer
Dosis von 140 kGy bestahlt worden waren, wurden gewogen und in einen
Kolben von 30 ml mit einer Rührstange
in einer mit Stickstoff gefüllten
Trockenkammer eingegeben. Die oben gebildete Emulsion wurde in den
dicht verschlossenen, den Film enthaltenden Kolben durch eine Kanüle überführt und
dann wurde die Emulsion 3 Tage lang bei 55 °C gerührt. Die Filme wurden aus dem
Kolben entfernt und mit MeOH, Aceton und Wasser gewaschen. Nachdem
die gepfropften Filme in einem Vakuumofen bei 60 °C unter Stickstoffentlüftung 2
h lang getrocknet worden waren, wurden 0,366 g gepfropfte Filme
erhalten. Es wurde ein Pfropfniveau von 37,6% unter Anwendung der
Formel: (wg-w)/w errechnet, wobei w das
anfängliche
Gewicht des Films und wg das Gewicht des
getrockneten gewaschenen gepfropften Films ist.
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BEISPIEL 6: REINES PFROPFEN
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Vier
Filme aus Beispiel 1, von denen jeder 0,078 g wog, die mit einer
Dosis von 140 kGy bestahlt worden waren, wurden in reines CF2=CFC6H4SCF2CF2SO2F
in einer kleinen Röhre
3 Tage lang bei 60°C
eingegeben. Die Filme wurden aus dem Kolben entfernt und mit MeOH,
Aceton und Wasser gewaschen. Nachdem die gepfropften Filme in einem
Vakuumofen bei 60 °C
unter Stickstoffentlüftung
2 h lang getrocknet worden waren, wurden 0,134 g gepfropfte Filme
erhalten. Es wurde ein Pfropfniveau von 71,8% unter Anwendung der
Formel: (wg-w)/w errechnet, wobei w das
anfängliche
Gewicht des Films und wg das Gewicht des
getrockneten gewaschenen gepfropften Films ist.
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BEISPIEL 7. HYDROLYSE
UND LEITFÄHIGKEIT
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Ein
gepfropfter ETFE-Film von 1 ml mit einer Gewichtszunahme von 71,8%,
der in Beispiel 6 hergestellt worden war, wurde in 10 Gew.-% KOH
in einer Lösung
von H2O: MeOH:DMSO in einem Verhältnis von 5:4:1
(Gew.-Verhältnis)
in einer Petrischale bei 50°C über Nacht
eingetaucht. Der Film wurde in entionisiertem Wasser 5 Minuten lang
bei Raumtemperatur gespült.
Der Film wurde durch Eintauchen in 10% Salpetersäure bei 60°C für 60 h, gefolgt vom Spülen in entionisiertem
Wasser und dann drei aufeinanderfolgenden Einweichbehandlungen in
entionisiertem Wasser für
15 Minuten bei Raumtemperatur zur sauren Form ionenausgetauscht.
Der hydrolysierte Film war auf eine Dicke von 38 μm angeschwollen.
Die Leitfähigkeit
der Proben wurde der Ebene entlang bei 80 °C unter regulierter Feuchte,
die zwischen 25% zu Beginn und 95% am Ende variierte, gemessen.
Die Leitfähigkeitswerte
sind unten in Tabelle 3 angegeben.
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Die
Wärmebeständigkeit
der Membran wurde unter Anwendung der Standardtestmethode nach ASTME1641-99
auf Zersetzungskinetik durch Thermogravimetrie mit folgenden Ausnahmen
beurteilt: Es wurde bei Umgebungstemperatur befeuchtete Luft zum
Durchströmen
durch die Probekammer eines TGA-Instruments (TA Instruments, New
Castle, DE) verwendet. Die Probe wurde auf 150°C erhitzt und 2 Stunden lang dort
gehalten, während
welcher Zeit viel Hydratationswasser verloren ging. Die Temperaturerhöhungen begannen
bei 150°C,
unter Anwendung von Erhitzungsraten von 1, 3, 5 und 10°C/min. und
es wurde nur die erste Zersetzungsstufe analysiert. Die kinetische
TGA-Studie zeigte, dass die für
das Abschließen
von 10% der ersten Zersetzungsstufe bei 120°C berechnete Zeit 200 Stunden
betrug.
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BEISPIEL 8 OXIDATION GEPFROPFTER
MEMBRAN
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Eine
in Beispiel 4 herstellte Membran wurde 24 h lang in 3,0 g CrO3 in 50 ml CH3CO2H bei 60 °C
eingetaucht. Der Film wurde entfernt und mit Wasser gewaschen und
dann 24 h lang in 100 ml 10% HNO3 bei 60 °C eingetaucht.
Der klare Film wurde mit Wasser gewaschen und in 24 h lang in 15%
HNO3 wiederum bei 60 °C eingetaucht. Der Film wurde
mit Wasser bis zum neutralen pH-Wert gewaschen. Der hydrolysierte
Film war auf eine Dicke von 38μm
angeschwollen. Die Leitfähigkeit
der Proben wurde der Ebene entlang bei 80 °C unter regulierter Feuchte,
die zwischen 25% zu Beginn und 95% am Ende variierte, gemessen.
Die Leitfähigkeitswerte
sind unten in Tabelle 4 angegeben.
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Die
unter Anwendung von ASTM E1641-99, wie oben modifiziert, durchgeführte kinetische
TGA-STudie zeigte, dass die für
das Abschließen
von 10% der ersten Zersetzungsstufe bei 120°C berechnete Zeit 1,4 × 108 Stunden betrug.
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ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
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Ein
fluoriertes Ionenaustauschpolymer, das durch Aufpfropfen mindestens
eines Aufpfropfpolymers auf mindestens ein Basispolymer hergestellt
wird, wobei das Pfropfmonomer die Struktur 1a oder 1b: umfasst:
wobei Z S, SO
2 oder
POR umfasst, wobei R eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe
von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die wahlweise Sauerstoff oder Chlor
enthält,
eine Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
R
F eine
lineare oder verzweigte Perfluoralkengruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
die wahlweise Sauerstoff oder Chlor enthält, umfasst;
Q ausgewählt wird
unter F, -OM, -NH
2, -N(M)SO
2R
2 F und -C(M)(SO
2R
2 F)
2, wobei M H, ein Alkalikation oder Ammonium
umfasst;
R
2 F-Guppen
Alkyl von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, das wahlweise Ethersauerstoffe
enthalten kann, oder Aryl von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen,
wobei die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein
können;
und
n bei 1a 1 oder 2 beträgt
und n bei 1b 1, 2 oder 3 beträgt.
Diese Ionenaustauschpolymere sind bei der Herstellung von mit Katalysator
beschichteten Membranen und Membranelektrodengefügen in Brennstoffzellen nützlich
wobei Z S, SO2 oder
POR umfasst, wobei R eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe
von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die wahlweise Sauerstoff oder Chlor
enthält, eine
Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe von 6
bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe von
6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; 
