TW200536869A - Stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers, and their use as polymer electrolyte membranes - Google Patents

Stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers, and their use as polymer electrolyte membranes Download PDF

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Description

200536869 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種接枝於基底聚合物之新穎化合物，及 其在電化學電池中作為薄膜之用途，且更特別係關於此等 2接枝之聚合物在燃料電池中之用途。本發明係在由美國 =源部授予之第de-FCG4_G2AL676g6號合同下以政府資助 來兀成的。政府在本發明中具有特定權利。 【先前技術】 诸如燃料電池及鋰離子電池之電化學電池已為人所知。 視運行條件而定，每種類型之電池對用於其，之電解質設 立-套特殊要求。就燃料電池而言，通常由用以向該電池 提供動力之燃料類型（例如氫或甲醇）及用以分離該等電極 之缚膜組合物來表明此要求。以氫作為燃料來提供動力之 、=子交換薄膜燃料電池可能在比目前利溫度更高之運行 又下作卩利用車父低純度之原料流、改良之電極動力 子來自燃料電池組之更佳熱傳遞以改良其冷卻。亦可以 :用方式施用廢熱。然而，若在高於10(rc之溫度下運行目 “燃料電池’則必須向它們加m持典型質子交換薄 膜之足夠水合作用來支持適用水平之f子傳導率。w 現在需要發現改良最新—代電化學電池⑼如 及鐘離子電池）效能之新賴經接枝之膜，以研製出在較低水 平之水合作用下會保持足夠質子傳導率且對所預期之庫用 具有充足耐久性之新穎薄膜材料。 【發明内容】 94240.doc 200536869 在第一態樣中，本發明提供一種藉由將至少一種接枝單 體接枝於至少一種基底聚合物所製備之氟化離子交換聚合 物’其中該接枝單體包含結構1 a或lb··
其中z包含S、s〇2或POR，其中尺包含視情況含有氧或氯 之具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烷基、具有丨至8個 碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基或具有6至12個 碳原子之經取代之芳基；
Rf包含視情況含有氧或氯之具有i至2〇個碳原子之直鏈 或支鏈全氟婦基； Q係選自 F、-OM、-NH2、-N(M)S02R2F、及-C(M)(S02R2F)2， 其中Μ包含Η、驗性陽離子或銨；
Rf基團包含可視情況包括醚氧之具有1至丨4個碳原子之 烧基’或具有6至12個碳原子之芳基，其中該等烷基或芳基 可經全氟化或部分氟化；及就la而言^為丨或】，就1]3而言n 為1、2或3。 在該第一態樣中，本發明亦提供下述至少一種接枝單 體’其進一步包含··選自含有單個或多個乙烯基之化合物 之至少一種辅單體，例如二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯； 至少一種具有結構2或3之單體；及其混合物： 94240.doc 200536869
其中Y包含Η;諸如Cl、Br、F或I之鹵素；直鏈或支鏈燒基 或全氟炫基’其中該燒基包含C1至C10碳原子；或含有氧、 氣或溴之全氟烧基’且其中該烧基包含C1至C10碳原子。 在第二態樣中，本發明提供一種製造離子聚合物之接枝 方法，其包含： (a)形成包含至少一種接枝單體之單體組合物，其為純淨 形式、乳液形式或溶液形式；其中該接枝單體包含結構j a 或lb :
其中Z包含S、S〇2或POR ’其中R包含視情況含有氧或氯之 具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烧基、具有1至8個碳 原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基或具有6至12個碳 原子之經取代之芳基；
Rf包含視情況含有氧或氣之具有1至20個碳原子之直鍵 或支鏈全氟烯基； 卩係运自 F、-OM、-NH2、-N(M)S〇2R2p及-C(M)(S〇2R2 )， 其中Μ包含Η、鹼性陽離子、或銨； R2f基團包含可視情況包括醚氧之具有1至14個後原子之 94240.doc 200536869 烷基，或具有6至12個碳原子之芳基，其中該等烷基或芳基 可經全氟化或部分氟化；且就la而言或2，就^而言n 為1、2或3。 (b) 以電離輻射輻射基底聚合物；及 (c) 使至少一種基底聚合物與來自步驟之單體組合物 於約0 C至約120°C之溫度下接觸約01至約5〇〇小時。步驟 與（c)可同時或相繼進行。 在该第二態樣中，本發明亦提供下述至少一種接枝單 體，其進一步包含：至少一種選自含有單個或多個乙烯基 之化合物的輔單體，例如二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯； 至少一種具有結構2或3之單體；及其混合物：
CF^CF^ γ 2 3 其中Y包含Η;諸如C1、Br、之鹵素；直鏈或支鏈烷基 或全氟烷基，其中該烷基包含C1SC10碳原子；或含有氧、 氯或溴之全氟烷基，且其中該烷基包含〇1至（：1〇碳原子。 在弟一態樣中，本發明提供一種包含聚合物電解質薄膜 之經觸媒塗佈之薄膜，其中該聚合物電解質薄膜包含藉由 將至少一種接枝單體接枝於基底聚合物所製備之氟化離子 交換聚合物’其中該接枝單體包含結構la*lb: 94240.doc -10- 200536869
其中z包含s、S〇2或POR，其中R包含視情況含有氧或氯之 具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烧基、具有1至8個碳 原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基或具有6至12個碳 原子之經取代之芳基；
Rf包含視情況含有氧或氯之具有1至2〇個碳原子之直鏈 或支鏈全氟烯基； Q係選自 F、-OM、-NH2、-N(M)S02R2F及-C(M)(S02R2F)2， 其中Μ包含Η、鹼性陽離子或銨； R f基團包含可視情況包括醚氧之具有丨至14個碳原子之 烧基，或具有6至12個碳原+之芳基，《中該等絲或芳基 且就la而言η為1或2，就lb而言η 可經全氟化或部分氟化；且就la而言η為 為1、2或3。 種接枝單體進一步包含：選自含 二合物的辅單體，例如二乙烯基 至少一種具有結構2或3之單體； 視情況而定，該至少一種接枝單體進一 有單個或多個乙烯基之化合物的辅單體 苯、三聚氰酸三烯丙酯；至少一種具有與 及其混合物：
其中Υ包含Η ;諸如ci、、 !"或1之鹵素；直鏈或支鏈烷基 94240.doc 200536869 或全氟烷基，其中該烷基包含clsC1〇碳原子；或含有氧、 氯或溴之全氟烷基，且其中該烷基包含^至匸^碳原子。 在第四態樣中，本發明提供一種包含具有第一表面
基底聚合物膜所製備之氟化離子交換聚合物，其中該接枝 單體包含結構1 a或1 b :
其中Z包含S、S〇2或POR，其中R包含視情況含有氧或氯之 具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烷基、具有丨至8個碳 原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基或具有6至12個碳 原子之經取代之芳基；
Rf包含視情況含有氧或氣之具有1至2〇個碳原子之直鏈 或支鏈全氟烯基； Q係選自 F、-OM、-NH2、-N(M)S02R2f及-C(M)(s〇2R2f)2, 其中Μ包含Η、鹼性陽離子或銨； R一F基團包含可視情況包括醚氧之具有1至14個碳原子之 烷基或具有6至12個碳原子之芳基，其中該等烷基或芳基可 經全氟化或部分氟化；且就la而言η為1或2，就ib而言η為 1、2 或 3。 視6況而定’該至少一種接枝單體進一步包含：至少一 94240.doc -12- 200536869 種選自含單個或多個乙烯基之化合物的輔單體，例如二乙 烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯；至少一種具有結構2或3之單 體，及其混合物：
2
3 宇 f_2 cf^cf^
Y CF^CFa 其中Υ包含Η ·’諸如Cl、Br、F或I之鹵素；直鏈或支鏈烷基 或全氟烷基，其中該烷基包含clsC10碳原子；或含有氧、 氯或溴之全氟烷基，且其中該烷基包含€1至(：：1〇碳原子。 在该第四態樣中，該薄膜電極總成進一步包含至少一個 存在於该薄膜之第一及第二表面上之自電觸媒塗佈組合物 所製備之電極。其亦進一步包含至少一個氣體擴散背襯。 或者，該薄膜電極總成進一步包含存在於該薄膜之第一及 第二表面上之至少一個氣體擴散電極，其中該氣體擴散電 極：含-氣體擴散背襯及一自含有電觸媒之組合物所製備 之電極 〇 在第五態樣中，本發明提供—種包含—薄膜電極 :化學電池(諸如燃料電池)，其中該薄膜電極總成包：具有 第-表面及第二表面之聚合物電解質薄膜，其中該聚：物 電解質薄膜包含藉由將至少—種接枝單體接枝於至少^ 基底聚合物所製備之氟化離子交 體包含結構U或lb: /、中邊接枝單 94240.doc •13- 200536869
mF$〇A
(ZRpSO^QIn 其中z包含s、S〇2或POR，其中R包含視情況含有氧或氯之 具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烷基、具有1至8個碳 原子之烧基、具有6至12個碳原子之芳基或具有6至12個碳 原子之經取代之芳基；
Rf包含視情況含有氧或氯之具有i至2〇個碳原子之直鏈 或支鏈全氟烯基； Q係選自 F、-OM、-NH2、_N(M)S02R2F及-C(M)(S02R2F)2， 其中Μ包含Η、鹼性陽離子或銨； R2f基團包含可視情況包括醚氧之具有1至μ個碳原子之 烷基，或具有6至12個碳原子之芳基，其中該等烷基或芳基 可經全氟化或部分氟化；且就la而言η為1或2，就lb而言n 為1、2或3。 視情況而定，該至少一種接枝單體進一步包含：選自含 單個或多個乙烯基之化合物之至少一種輔單體，例如二乙 烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯；至少一種具有結構2或3之單 體；及其混合物：
其中Υ包含Η，諸如Cl、Br、F或I之鹵素；直鏈或支鏈烧基 94240.doc -14- 200536869 其中該貌基包含_。碳原子;或、 孤或=全氣貌基，且其中該燒基包含碳原子。 在该第五態樣中，該极 ^ “、、枓电池進一步包含至少一個存在 於4合物電解質薄膜第一 昂一表面上之自含有電觸媒之 組合物所製備的電極 ^ 例如除極及陰極。其亦進一步包含 至>、一個氣體擴散背襯。 ^ ^ 飞者九、、枓氣池中之該薄膜電極 線成進一步包含至少一括 ^ 種存在於該薄膜第一及第二表面上 之氣體擴散電極，盆中談 μ風肢擴政電極包含一氣體擴散背 概及一自含有雷觸拔々 八 # :广觸媒之組合物所製備之電極。 在第五態樣中，該燃料 料十电池進一步包含一向陽極輸送燃 枓之構件、一向陰極輸送 虱之構件、一將陽極與陰極連接 至外部電負載之構件、盥 ^ 甲 〜％極相接觸之液態或氣態之氫或 =、及契陰極相接觸之氧。該燃料為液相或氣相 適當燃料包括··氫、嗜士 呆二 4如甲醇及乙醇之醇類、諸如二乙鍵 之驗類，等等。 【實施方式】 氟化離子交換聚合物·· 本务明之氣化離子交換平人 換來5物可作為聚合物電解質薄膜 侧料電池、氯驗電池、電池組、電解電池、離子交； 賴、感應為、電化學電容器及修飾電極中。 氟化單體： 離二 =:種接枝單體接枝於基底聚合物來製造氟化 料父換承合物，其中該接枝單體包含結構u或lb: 94240.doc -15- 200536869
1b ψ-Cfz cf^cf2 φ . (ZRpSOsQfe 1a 其中Z包含S、S〇2或P〇R，其中R包含：視情況含有氧或氯 之具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烧基、具有1至$個 碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基或具有6至丨2個 碳原子之經取代之芳基； RF包含視情況含有氧或氯之具有1至2〇個碳原子之直鏈 或支鏈全氟烯基； Q係選自 F、-OM、-NH2、-N(M)S02R2A -C(M)(S02R2f)2, 其中Μ包含Η、鹼性陽離子或銨； R2f基團包含可視情況包括醚氧之具有1至14個碳原子之 燒基，或具有6至12個碳原子之芳基，其中該等烧基或芳基 可經全氟化或部分氟化；且 就la而言η為1或2，就lb而言n為1、2或3。某些適當之全 氟化烯基RF可選自··（CF2)q，其中 q=i 至 16; (CF2)q〇CF2CF2， 其中 q=l 至 12 ;及（CF2CF(CF3)〇)qCF2CF2，其中 q=l 至 6。通 常Rf包含：（CF2)q，其中㈣至斗；（CF2^〇CF2CF2，其中㈣ 至4;及（CF2CF(CF3)〇)qCF2CF2,其中q=1至2。r2f基團通常 係選自甲基、乙基、丙基、丁基及苯基，其每一者均可經 部分氟化或全氟化。更典型為基團選自全氟甲基、全氟 乙基及全氟苯基。以三氟苯乙烯環連接以之基團z通常為 S(硫鍵）或鍵）。通常n為1。 通常具有磺醯氟基團之單體如結構laF或lbF所表示： 94240.doc > 16- 200536869
1aF (ZRSO^F^
在接枝反應前或繼接枝反應後，該等磺醯氟基團可轉化 至酸、金屬鹽、醯胺或醯亞胺形式。 合成接枝單體
BrC6H4SH藉由與MeOH中之KOH反應而轉化成鉀鹽。在 真空中乾燥後，該鹽在與DMSO中之BrCF2CF2Br反應以生 成高產量之BrC6H4SCF2CF2Br。以Na2S2〇4進行亞磺化作用 且接著進行氯化作用產生了相應之氟砜基氯化物，隨後氟-氯交換生成氟砜基氟化物BrC6H4SCF2CF2S02F。 94240.doc -17- 200536869
Sr
CF2=CFZnX
SCF2CF2S02F SCF^Cf^SO, lai
SCFzOF^F CF-CF2
Zn
1a2 S〇2CF2CF2S〇2F CFBrCf^Br
SO^CF^CF^SO^F 根據伯頓法（Burton’s method)(Burton等人，JOC 53,2714, 1988)以 Pd催化使 BrC6H4SCF2CF2S02F與 CF2=CFZnX進行偶 合反應生成了偶合產物lal，其可能以Br2加以保護且接著 經氧化以形成相應之颯。以Ζη對颯進行脫溴生成了單體 la2。 根據伯頓法以類似方式製得諸如三氟苯乙烯及1，4-雙（三 氟苯乙烯）之其它單體。或者，該等單體可藉由使溴苯硫酚 之鈉鹽或鉀鹽與IRFS02E反應來製備，其中E為諸如咪唑之 保護基團。所得產物BrC6H4SRFS02E與CF2 = CFZnX經受鈀 催化之偶合反應以生成CF2=CFC6H4SRfS02E。 輔單體： 接枝單體可視情況包括輔單體以改良該等接枝方法，或 改良諸如強度或抗溶劑膨脹性之特性。輔單體可與具有結 構la或lb之單體在接枝反應期間一起引入。該等輔單體必 須能在遊離基條件下與la或lb之單體進行共聚反應。適當 交聯單體包含選自含有單個或多個乙烯基之化合物之輔單 體，該等化合物例如：二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯； 94240.doc -18- 200536869 至少一種具有結構2或3之單體；及其混合物： cf-cf2
2 cf=cf2
其中Y包含Η;諸如Cl、Br、F或I之鹵素；直鏈或支鏈烷基 或全氟烷基，其中該烷基包含C1至C10碳原子；或含有氧、 氯或溴之全氟烷基，且其中該烷基包含C1至C10碳原子。 某些適當之取代基Y係選自氫、氯、氟、甲基、乙基、甲氧 基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丁基、全氟甲氧基、及 -CF2CF(CF3)OCF2CF3。 基底聚合物： 用作接枝反應基板之基底聚合物可為均聚物或由若干共 聚單體組成。通常對該基底聚合物進行選擇以便其賦予最 終經接枝之聚合物所要之機械特性，其穩定於用以活化用 於接枝之聚合物的輻射，且在使用過程中所暴露之條件下 是穩定的。就分離器或薄膜而言希望該基底聚合物以薄膜 形式存在，儘管視電化學用途而定可能希望為其它形狀。 適當材料通常包括未氟化單體、氟化單體及全氟化單體之 均聚物或共聚物。部分氟化或完全氟化之聚合物常常賦予 提高之化學安定性且更為典型。一些典型基底聚合物可包 括：聚（乙烯-四氟乙烯·三元單體）（ETFE)，其包含35:65至 65:3 5(莫耳比）範圍内之乙烯及四氟乙烯（TFE)與1至10莫耳 %之三元單體（在DuPont Tefzel®之狀況下為全氟丁基乙烯） 之三元共聚物；亦使用其它三元單體之ETFE共聚物 94240.doc -19- 200536869 (Neoflon® ETFE);包含乙烯與三氟氯乙烯之共聚物之 ECTFE ;包含TFE與六氟丙烯（HFP)之共聚物之FEP，其視 情況含有微量（1-3莫耳％)之全氟（烷基乙烯基醚）(PAVE)，通 常為全氟（丙基乙烯基醚）(PPVE)或全氟（乙基乙烯基 醚）(PEVE);包含TFE與PAVE之共聚物之PFA，其中PAVE 可為PPVE或PEVE ;包含TFE、PMVE及PPVE之共聚物之 MFA ;包含TFE均聚物之PTFE ;經改質之PTFE，其含有通 常為PAVE之高達0.5莫耳％之另一種單體；包含氟乙烯（VF) 聚合物之PVF;包含二氟亞乙烯（VF2)聚合物之PVDF;由 Atofina及DuPont各自以KynarFlex®及Viton⑧A商標出售之 VF2與HFP之共聚物；聚乙烯及聚丙烯。術語“經改質’’將此 等聚合物與TFE共聚物區分開來。該等經改質之PTFE聚合 物像PTFE—樣是不可融熔加工的。 通常，基底聚合物可選自：聚（乙烯-四氟乙烯）、聚（乙烯 -四氟乙烯-三元單體）（Tefzel®，Neoflon® ETFE);聚（四氟乙 烯-六氟丙烯）（Tef!on® FEP);聚（四氟乙烯-全氟乙烯基 醚）（Teflon⑧PFA)、聚四氟乙烯（Teflon® PTFE);聚（乙烯-三氟氯乙烯）；聚（偏氟乙烯）(Kynar®或Solef®);及聚（偏氟 乙稀-六氟丙浠）(Kynar®Flex)。更通常為，基底聚合物選自 聚（乙烯-四氟乙烯·三元單體）、聚（四氟乙烯-六氟丙烯）、聚 (四氟乙烯_全氟丙基乙烯基醚）及聚（偏氟乙烯）。 製造經接枝之聚合物及薄膜之方法： 可藉由接枝方法來製備氟化離子交換聚合物，該方法包 含以下步驟： 94240.doc -20- 200536869 ()〃可選之辅單體一起形成包含至少一種具有結構la或 、之接枝單體之單體組合物，其為純淨形式、乳液形式或 溶液形式； ()以i離輪射來輻射通常為膜形式之基底聚合物； (C)使基底聚合物與來自步驟（a)之單體組合物在約〇。〇至 約12 0 °C之、;西择τ M a 里又下接觸約01至約500小時。步驟0)與（0可同 時進行或相繼進行。 如上文於氟化離子交換聚合物内容下所述，用於接枝方 T中之單體選自至少一種具有結構la*lb之接枝單體（與 可造之辅早體一起）。適合於第二態樣之方法的基底聚合物 般可包括氟化單體或全氟化單體之均聚物或共聚物。部 刀氟化或完全氟化之聚合物常常賦予提高之化學安定性且 是典型的。通常基底聚合物可選自彼等先前所列之聚合物。 可使用輻射於基底聚合物中產生遊離基以產生用於接枝 單體之附著位點。當基底聚合物為薄膜形式時，已知該等 薄膜為經輻射之膜。輻射劑量應充足以允許達到所要之接 枝水平，但不應過高以至於引起過度輻射損害。接枝水平 疋義為（經接枝聚合物之重量·基底聚合物之重量基底聚 合物之重量）。可以電子束、γ射線或x射線形式來提供輻 射。電子束輪射通常在可有利於商業生產之高劑量率下進 行。§基底聚合物與接枝單體接觸（同時輻射與接枝）時可完 成該輻射。然而，若基底聚合物之遊離基足夠安定，則可 首先進行輻射並在隨後步驟中使基底聚合物與接枝單體接 觸（輻射後接枝）。適合於輻射後接枝方法之基底聚合物通常 94240.doc -21 - 200536869 為氣化聚合物。在此狀況下該輻射通常可在亞周圍溫度下 完成’例如以乾冰冷卻基底聚合物，且該基底聚合物可在 足夠低之溫度下儲存以防止遊離基在用於接枝反應前衰 變。 輕射可在氧存在下或無氧環境中以一些諸如聚（乙烯-四 氟乙烯）之基質來進行，且在任一狀況中可獲得可評估之接 枝水平。接枝通常在諸如氮或氬之惰性氣體中進行。此可 藉由以下步驟完成··在惰性氣氛箱内將基底聚合物膜裝入 隔氧衣中、將袋密封（有或無接枝單體及溶劑）且接著進行輻 射。在輻射後接枝之狀況下，該基底聚合物亦可接著在接 枝反應w及反應過程中儲存於無氧環境中。 可藉由將基底聚合物暴露於含有接枝單體之單體組合物 來進订接枝反應。最簡單形式之純淨液態單體可用作單體 組合物。一般希望減低用於接枝反應中之氟化單體數量， 且此可藉由與溶劑形成乳液或溶液來稀釋氟化單體而完 成，其因此增加單體組合物之總工作體積。因此該單體組 a物可為藉由將單體與水及/或諸如異丙醇之醇類、及諸如 氟化羧酸鹽之氟化或未氟化之界面活性劑（通常為全氟辛 酸銨及氟化辛烷磺酸銨）進行機械或超聲波混合所製得之 礼液。第二種單體組合物之有用形式為惰性有機溶劑中之 單體溶液。典型溶劑包括：曱苯、苯、_代苯、諸如全氟 ㈣之碳氟化合物、諸如u义三氣三氟乙烧之氣代碳氯化 合物、諸如CHAU、之碳氯化合物、及碳氫化 合物。藉由溶劑接枝製造經接枝聚合物之方法亦可使用氟 94240.doc -22- 200536869 、兀土苯/谷j。較佳之氟烷基苯溶劑為三氟甲苯…三氟 甲苯）丨，3-雙（二氟甲基）苯、及丨，‘雙（三氟甲基）苯、及（五 齓乙基）本，其中最佳為三氟甲苯。吾人已發現當以氟化脂 肪基取代之芳族化合物用作氟化乙烯基單體之溶劑時，該 等化合物提供將I體接枝於氟化基底聚合物之高速率。該 接枝/奋液可包含接枝單體與溶劑之混合物，其中在該混合 物中溶劑之莫耳分數處於1%與99%之間，更通常處於5%與 90%之間。在韓射期間或輻射之後，可藉由使基底聚合物 膜與單體組合物接觸且於約〇它至約12〇t：下維持膜約〇. i至 約500小時來完成接枝。典型之溫度為約25°C至約lOOt， 更典型為約35 C至約90°C，及最典型為約4〇°C至約80°C。典 型之時間為約10分鐘至約300小時，更典型為約卜卜時至約 200小時，且最典型為約1小時至約1〇〇小時。在接枝反應 後，可藉由以低沸點溶劑萃取或經由蒸發來移除溶劑及未 反應之單體。經接枝之聚合物亦可以溶劑來萃取以移除任 何未接枝於基底膜上之形成於薄膜中之聚合物。 製備離子聚合物： 本發明提供氟硪基氟化物向酸形式之便利轉化而不使用 石黃化試劑。以帶有績醯氟側基之單體所接枝之聚合物可以
諸如 MOH 或 M2C03(M==Li、Na、K、Cs、NH4)之驗類或 MeOH 及/或DMSO中之MOH、及水來進行水解。通常在室溫至約 l〇〇°C下、典型地在室溫至約80°C下進行水解。使用諸如 PVDF之對強鹼敏感之聚合基質時，較佳使用避免降解該基 質之較弱竣酸驗類。以諸如HNO3之酸處理聚合鹽生成了聚 94240.doc -23- 200536869 合酸。已發現本文所用特定連接基團z引起酸形式之離子交 換聚合物之熱安定性提高。 可使用C1O3或過氧化氫將經接枝之聚合物硫化物（z=s) 氧化成颯聚合物（Z=S02)。 電化學電池： 如圖1所示，諸如燃料電池之電化學電池包含經觸媒塗佈 之薄膜（CCM)(l〇)，其與至少一個氣體擴散背襯（gdb)(13) 組合以形成鬆散之薄膜電極總成（MEA)。該經觸媒塗佈之 薄膜（10)包含一上文討論之聚合物電解質薄膜及自電 觸媒塗佈組合物所形成之觸媒層或電極（12)。該燃料電池可 進一步具備燃料（諸如氫；液態或氣態醇類，例如，甲醇及 乙醇；或例如乙醚之醚類，等等）入口（14)、陽極出口（15)、 陰極氣體入口（16)、陰極氣體出口（17)、與拉桿（未顯示）系 在一起之鋁末端塊（18)、密封墊圈（19)、電絕緣層（20)、具 有氣體.分佈流場之石墨集電器組塊（21)及鍍金集電器（22)。 或者，可使包含其上具有一層電觸媒塗佈組合物之氣體 擴散背襯的氣體擴散電極與固態聚合物電解質薄膜相接觸 以形成MEA。 用於在CCM(IO)或GDE上施用觸媒層作為電極之電觸媒 塗佈組合物包含觸媒與在適合於黏合劑之溶劑中分散之黏 合劑的組合’且可包括其它材料以改良電傳導率、黏著力 及耐久性。該等觸媒可不加以支撐或通常在碳上加以支 撐，且視它們作為陽極或陰極之用途而在組合物中有差 別。該等黏合劑通常可由用於形成聚合物電解質薄膜⑴） 94240.doc -24- 200536869 之相同聚合物組成，但可視需要含有部分其它適當聚合物 電解質或僅由它們組成以改良燃料電池之運行。一些實例 包括Nail on®全氟續酸、績化聚醚礙或其薄膜。 燃料電池利用可為氣相或液相之燃料源，且可包含氫、 醇或醚。需要將燃料濕潤至其所需程度以保持上文所討論 之固態聚合物電解質薄膜中之充足離子傳導率以使得燃料 電池提供高功率輸出。視運行溫度而定，可在升高之壓力 下運行該燃料電池以保持所需程度之濕潤。通常可向陽極 室供應氣態潮濕氫原料或甲醇/水溶液，且向陰極室供應空 氣或氧。 經觸媒塗佈之薄膜： 已知多種技術用於CCM製造上，該等技術施用類似於上 述之電觸媒塗佈組合物於固態聚合物電解質薄膜上。一些 已知方法包括喷射印刷、著色印刷、方塊塗佈印刷及絲網 印刷、貼花印刷、移動印刷或柔版印刷。 在本發明之一實施例中，圖1中所示之MEA(30)可藉由在 約200°C以下之溫度下（通常約140至約160°C)將氣體擴散背 襯（GDB)與CCM熱固化來製備。CCM可製成由本技術中已 知之任何類型。在本實施例中，ME A包含其上佈置有一觸 媒-黏合劑薄層之固態聚合物電解質（SPE)薄膜。該觸媒可 加以支撐（通常在碳上）或不支撐。在一製備方法中，藉由將 電觸媒塗佈組合物分散於諸如Kapton®聚醯亞胺膜（可購自 DuPont公司）之平坦離型基質上而作為貼花膜來製備觸媒 膜。塗層乾燥後，藉由施用壓力及熱將該貼花膜轉移至該 94240.doc -25- 200536869 咖薄膜表面，隨後移除離型基質以與具有受控厚度及觸媒 分佈之觸媒層形成經觸媒塗佈之薄膜（CCM)。或者，例如 藉由印刷向該薄膜直接施用該觸媒層且接著在不高於約 200°C之溫度下乾燥該觸媒膜。 接著將如此形成之CCM與GDB組合以形成MEA(3〇)。藉 由使CCM及GDB成|，隨後在_單獨步驟中藉由加熱至不 咼於約200°C之溫度（通常在約14〇至約丨⑼它之範圍内）且施 用壓力來使整個結構固化來形成MEA。該MEA之兩面可以 相同方式且同時形成。並且觸媒層與GDB之組合物在薄膜 之相反面上可不相同。 本發明在以下實例中加以說明。 實例 平面内傳導率量測 在文控之相對濕度及溫度條件下藉由其中電流平行於該 薄膜平面流動之技術來量測薄膜之平面内傳導率。使用了 類似於Y· Sone寺人 ’ J· Electrochem· Soc，143.1254(1996) 之題為 ’’Proton Conductivity of Nafion® 117 As Measured by a Four_Electrode AC Impedance Method”之文章中戶斤述的四 電極技術，該文章以引用之方式倂入本文中。參照圖2，自 經退火玻璃纖維加固之聚二醚酮（PEEK)以機器加工一下部 夾具（40)以使其具有四條含有支撐及維持四個〇·25 mm直徑 之鉑絲電極之槽的平行隆脊（41)。兩個外部電極間之距離為 2 5 mm，而兩個内部電極間之距離為1 〇 mm。將一條薄膜帶 切成10至15 mm間之寬度及足以覆蓋並在外部電極上輕微 94240.doc -26- 200536869 延伸之長度，且將其置放於鉑電極頂部。將具有在位置上 對應於彼等底部夾具之隆脊的隆脊之上部夾具（未顯示）置 放於頂部且將該兩個夾具夾在一起以便推動薄膜與鉑電極 接觸。將含有該薄膜之夾具置放於一小型壓力容器（壓力過 濾器外殼）内，該容器置放於強制對流恒溫烘箱中進行加 熱。藉助熱電偶來量測容器内之溫度。將水自經校準之 Waters 515 HPLC泵（Waters Corporation，Milford，MA)饋入 且與自經校準之質流控制器（最大值200 seem)饋入之乾燥 空氣相組合，以在烘箱中一卷1.6 mm直徑不銹鋼管道内將 水蒸發。將所得潮濕空氣饋入壓力容器之入口。容器内總 壓力（100至345 kPa)藉由出口上之控制壓力下滑閥（letdown valve)來調節且使用電容壓力計（Model 280E，Setra Systems， 111(：.，6(^1)〇1：〇1^11，]^1人）來量測。使用呈溫度、來自兩種流速 之氣體組合物、容器溫度、及總壓力之函數的液態水蒸汽 壓表格假定為理想氣體行為來計算相對濕度。參考圖2，該 夾具下部及上部之開槽（42)允許潮濕空氣進入該薄膜與水 蒸汽快速平衡。於外部兩個電極之間施用電流，同時在内 部兩個電極之間量測所得電壓。在1 kHz之頻率下使用穩壓 器/頻率響應分析器（具有EIS軟件之PC4/750TM，Gamry Instruments，Warminster，PA)來量測内部兩個電極間AC阻 抗（電阻）之真實部分R。接著以下式計算該薄膜之傳導率: /( = 1.00 cm/(Rxtxw) 其中t為該薄膜厚度及w為其寬度（均以cm為單位） 實例1 :經輻射之薄膜 94240.doc -27- 200536869 以 30 μιη 及 55 /xm 之厚度獲得 ETFE 膜（Tefzel® LZ5100 及 LZ5200，DuPont Company，Wilmington，DE) 〇 以 50 /xm之厚 度獲得 PVdF膜（Kynar® Goodfellow Corp，Berwyn，PA)。將 該等膜脫氣且放入充滿氮氣之手套箱中。將它們切成應有 之尺寸並密封在阻氣袋（購自Shield Pack，Inc·，West Monroe，LA之PPD铭箔阻隔袋）中。將乾冰球粒置放於用於 冷卻之金屬托盤上且將具有膜之袋置放於該金屬托盤中。 使用電子束加速器用1 Mv及2·2 mA電流來輻射該等膜。每 袋中置放高達6個薄膜，且在該托盤中將袋堆成2個峰。電 子束透過40”窗孔進行電子掃描，同時該金屬托盤在該電子 束下以2·39 cm/s之速度緩慢移動。每次經過導致2() kGy之 劑S ’且使用1至13次經過導致2〇與26〇 kGy間之總劑量。 就190 kGy以上之劑量而言，將該等經過分成兩組，其間包 括3分鐘暫停以使該等袋冷卻。在乾冰下或在製冷至_4(rc 之冰箱中將該等經輻射之膜儲存於該等袋中。 實例2 : 將來自實例1之經轉射之膜進行稱重且置放於在充滿氮 亂之乾燥箱内之玻璃反應器中。該玻璃反應器自兩個底部 相連以提供細環空體積之同心玻璃試管形成，其中充滿接 枝溶液。將硫化物單體<^2=(^_(：61143((：：172)23〇217、或砜單 肢 CF2=CF-C6H4S(CF2)2S〇2F、與 α α，…三氣甲苯（TFT)之脫 氧溶液（1:1之體積單體：體積TFT)傾至該等膜上。將該反 應為以卩岡膜您封且自該手套箱中移除。將其在油浴中以表1 所示/凰度及時間進行加熱。該等膜自單體溶液中移除且以 94240.doc -28- 200536869 (THF)中力埶 簡單沖洗。接著在7Gt下於四氫十南 ()中加熱該等膜4小時以進—步移除剩餘溶劑、單體、 及/或未結合至該基底膜之聚合物。將該等膜在周圍條件下
於通職中乾燥、再稱量。接枝水平如幻所示。以（Wg-W)/W 來计：出接枝水平’其中w為該基質膜之起始重量且、為經 THF ;取後之乾燥經經接枝之膜重量。 在一些狀況中藉由在5(rc下將該等膜浸潰於 H20:Me〇H:DMSO(5:4:1之重量：重量：重量）中之ι〇%刪 十16小時來使其水解。在机下將該等膜於14%石肖酸中酸化 1小％，且接著在50 C下於去離子水中沖洗三次共丨5分鐘， 每次換用新鮮水。在12〇°c及25、50或95%RH下之傳導率如 表1中所示。 表1 實例 厚度 〇m) 劑量 (kGy) 單體 溶劑 接枝 溫度 (°C) 接枝 時間 (hr) 接枝 水平 (%) 傳導 率 120°C 25%R Η 傳導 率 120°C 50%R Η 傳導 率 120°C 25%R Η 2a 30 200 硫化物 TFT Γ 70 '90 卜74 2.1 5.7 80 2b 30 140 硫化物 TFT 70 93 27 2c 30 140 硫化物 IPA/ H20 70 70 40 2d 55 140 硫化物 TFT 70 90 82 2e 30 200 硫化物 TFT 60 93 68 1 2.6 45 2f 30 260 硫化物 TFT 60 93 206 14 56 380 2g 30 200 颯 TFT 70 90 32 實例3 :乳液接枝 向配備有攪拌棒之3〇 mL瓶中注入20 mL去離子水及4.0 mL之20%全氟辛酸銨（C8)溶液。以N2向溶液鼓泡10分鐘， 且添加3.0 g CF尸CFC6H4SCF2CF2S02F。超聲波降解所得混 合物3分鐘以生成乳狀乳液。 94240.doc -29- 200536869 將以14 0 k G y劑I鱼古身 +々杰A — 田射之來自貫例1之總共0.380 g的四個 版進订無重且置放於充滿氮氣之乾燥箱中的帶授摔棒之％ 就瓶子中經由套管將以上所製乳液轉移至㈣之含有膜 的瓶中且养在6GC下授拌該乳液3天。自該瓶中移除該等膜 且以MeOH、丙酮及水加以洗滌。於真空烘箱中在下泄 放氮氣2小時來乾燥該等經接枝之膜後，獲得2〇9·5%接枝水 平之1.176 g經接枝之膜。以（Wg_w)/w來計算接枝水平，其 中w為膜之起始重i且Wg為乾燥經洗務之經接枝的膜重量。 實例4 :水解經接枝之膜 在6(TC下將兩個實例3中所製經接枝之膜（2〇9%接枝水平） 於H2〇:Me〇H:DMSO(5:4:1之重量··重量·重量）中之1〇%κ〇Η 中浸潰24小時。在6〇°C下於1〇%硝酸中將該等膜酸化6〇小 日守，接著以去離子水洗務其至中性pH值。經水解之膜膨脹 至58 μιη厚度。於80°C下在受控濕度（自開始25%向最後95% 變化）下量測平面内樣本之傳導率。該等傳導率值如下表2 所給出： 表2 溫度（°c) RH(%) 傳導率（mS/cm) 80 25 12 80 50 52.7 80 95 231.7 實例5 :乳液接枝 向配備有攪拌棒之30 mL瓶子中注入20 mL去離子水及 4·〇 mL之20%全氟辛酸銨（C8)溶液。以N2向溶液鼓泡1〇分 鐘。添加 3.0 g CF2=CFC6H4SCF2CF2SO2F&0.3 g 1，4-二（三 氟乙烯基）苯。超音波震盪所得混合物3分鐘以生成乳狀乳 94240.doc -30- 200536869 液。 將以140 kGy劑量輻射之四個來自實例1之各重0.266 g的 膜進行稱重且置放於帶有攪拌棒之30 mL瓶中且置放於充 滿氮氣之乾燥箱中。經由一套管將以上所製乳液轉移至密 封之含有膜的瓶中且接著在55°C下攪拌該乳液3天。將該等 膜自瓶中移除且以MeOH、丙酮及水洗滌。於真空烘箱中在 60°C下泄放氮氣2小時來乾燥該等經接枝之膜後，獲得〇.366 g經接枝之膜。使用式（Wg-w)/w計算出接枝水平為37.6%， 其中w為膜之起始重量且Wg為乾燥經接枝之膜重量。 實例6 :純淨接枝
在60 C下將以140 kGy劑量輻射之四個來自實例1之各重 〇·〇78 g的膜於一小試管中在純淨cf2=CFC6H4SCF2CF2S02F 中浸潰3天。將該等膜自瓶中移除且以Me〇H、丙酮及水洗 滌。在60°C下於真空箱中泄放氮氣2小時來乾燥該等經接枝 之膜後’獲付0· 134 g經接枝之膜。使用式（Wg-W)/W計算出 接枝水平為71.8%，其中w為膜之起始重量且Wg為乾燥經接 枝之膜重量。 實例7 :水解及傳導率 在50 C下於一佩特晨培養皿（petri dish @)中將實例6中所 製增重71.8%之1 mil經接枝之ETFE膜於5:4:1比率（重量比） 之H2〇:MeOH:DMSO溶液中之1〇重量％K〇H中浸潰過夜。在 周圍溫度下以去離子水沖洗該膜5分鐘。藉由在6〇。〇下於 10%硝酸中浸泡60小時將該膜離子交換至酸形式，隨後在 去離子水中沖洗且接著在室溫下於去離子水中連續浸透3 94240.doc -31 - 200536869 15分鉍。經水解之膜膨脹至38 之厚度。於8〇它下在受控 濕度（自開始25%至最後95%變化）下量測平面内樣本之傳 導率。該等傳導率值如下表3所給出·· 表3 RH% 傳導率（mS/cm) __25 11.4 __50 49.0 95 197.4 使用關於分解動力學之ASTM Ε1641-99標準測試方法藉 由熱重ϊ分析來估算該薄膜之熱安定性，其具有以下例 外·使用在周圍溫度下潮濕之空氣以流經tga(ta
Instruments，New Castle，DE)之樣本室。將樣本加熱至丨5(rc 且保持2小時，其間喪失大量水合水。溫度斜線自i 50°c開 始，使用1、3、5及1〇。〇/min之加熱速率，且僅分析分解之 開始階段。動力學TGA研究表明在12CTC下完成分解開始階 段10%所計算的時間為200小時。 實例8 :氧化經接枝之薄膜 於60°C下將實例4中所製薄膜於50 mL CH3C02H中之3.0 g Cr〇3中浸潰24小時。移除該膜且以水洗滌且接著在6〇。〇 下將其於100 mL 1〇%HN〇3中浸潰24小時。將該澄清膜以水 洗滌且在60°C下再次浸潰於i5%HN〇3中24小時。以水洗滌 該膜至中性pH值。經水解之膜膨脹至38 μιη厚度。於80°C下 在受控濕度（自開始25%至最後95%變化）下量測平面内樣 本之傳導率。該等傳導率值如下表4所給出。 ___ 表4 溫度(1一丨RH(%)丨傳導率 94240.doc -32- 200536869 80 25 13.2 "~80 ~50 [ 53.1 80 95 347.7 1 使用ASTM El641-99如上文修改之動力TGA研究表明在 12〇艺下對完成分解之開始階段10%所計算之時間為 1 ·4χ1 〇8小時。 【圖式簡單說明】 圖1為單一電池總成之圖解說明。 圖2為用於平面内傳導率量測之四電極電池之下部夾具 的圖解說明。 【主要元件符號說明】 10 經觸媒塗佈之薄膜 11 聚合物電解質薄膜 12 由電觸媒塗佈組合物形成 13 氣體擴散背襯 14 燃料入口 15 陽極出口 16 陰極氣體入口 17 陰極氣體出口 18 鋁末端塊 19 密封墊圈 20 電絕緣層 21 石墨集電器組塊 22 錢金集電器 30 薄膜電極總成 94240.doc -33 - 200536869 40 41 42 下部夾具 平行隆脊 開槽 94240.doc

Claims (1)

  1. 200536869 十、申請專利範圍： 1. 一種藉由將至少一接枝單體接枝於至少一基底聚合物所 製備之氟化離子交換聚合物，其中該接枝單體包含結構 la或 lb :
    ia斷輸"
    1b 其中Z包含S、S〇2或P0R，其中]^包含視情況含有氧或氯 之具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烧基、具有1至8 個碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基或具有6至 12個碳原子之經取代之芳基； RF包含視情況含有氧或氯之具有1至2〇個碳原子之直 鏈或支鏈全氟烯基； Q 係選自 F、-OM、-NH2、-N(M)S02R2F 及 - C(M)(S02R2f)2，其中μ包含H、鹼金屬陽離子或銨； R2f基團包含可視情況包括醚氧之具有1至14個碳原子 之烷基或具有6至12個碳原子之芳基，其中該等烷基或芳 基可經全氟化或部分氟化；且就la而言η為1或2，就lb而 言η為1、2或3。 2. 如請求項1之氟化離子交換聚合物，其中Q包含氟。 3. 如請求項1之氟化離子交換聚合物，其中Rf係選自以下基 圑：（CF2)q，其中 q=l 至 16 ; (CF2)qOCF2CF2，其中 q=l 至 12 ;及（CF2CF(CF3)〇)qCF2CF2，其中 q=l 至 6，且 R2F係選 自甲基、乙基、丙基、丁基、及苯基，其每一者均可經 94240.doc 200536869 部分氟化或全氟化。 4。 如請求項3之氟化離子交換聚合物，其中Rf係選自 (CF2)q，其中昕1 至 4 ; (CF2)qOCF2CF2，其中 q=1 至 4 ;及 (CF2CF(CF3)0)qCF2CF2，其中㈣至2,且r%係選自全氣 甲基、全氟乙基、及全氟苯基。 5. 如請求項3之氟化離子交換聚合物，其中11=1且2為3或 S Ο 2 〇 6 ·如请求項1之氟化離子交換聚合物，其中該至少一接枝單 體進一步包含：至少一選自含有單個或多個乙烯基之化 合物的共單體；至少一具有結構2或3之單體；及其混合
    其中Y包含H;諸如Cl、Br、F或I之鹵素；直鏈或支鏈之 烧基或全就烧基，其中該烧基包含C1至C10碳原子；或含 有氧、氯或溴之全氟烧基，且其中該烧基包含C1至CIO 碳原子。 7·如請求項6之氟化離子交換聚合物，其中該等含有單個或 多個乙烯基之化合物包含結構2之雙（三氟乙烯基）-苯或 三聚氰酸三烯丙酯。 8.如請求項7之氟化離子交換聚合物，其中結構3之共單體 上的該等取代基Y係選自氫、氯、氟、甲基、乙基、甲氧 94240.doc 200536869 基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丁基、全氟甲氧基、及 -CF2CF(CF3)〇CF2CF3。 9. 如請求項1之氟化離子交換聚合物，其中該基底聚合物包 含至少一自未氟化單體、氟化單體或全氟化單體所製備 之均聚物或共聚物。 10. 如請求項9之氟化離子交換聚合物，其中該基底聚合物係 選自：聚（乙稀-四氟乙烯）、聚（乙烯-三氟氯乙烯）、聚（四 氟乙烯-六氟丙烯）、聚（四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚）、聚 (四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚）、聚（四氟乙烯-全氟丙基乙 烯基醚）、聚四氟乙烯、經改質之聚四氟乙烯、聚氟乙烯、 聚二氟亞乙烯、聚（二氟亞乙烯·六氟丙烯）、聚乙烯、及 聚丙稀。 11. 如請求項10之氟化離子交換聚合物，其中該全氟（烷基乙 烯基醚）包含全氟（丙基乙烯基醚）或全氟（乙基乙烯基醚）。 12. 如請求項2之氟化離子交換聚合物，其中該基底聚合物包 含乙烯、四氟乙烯（TFE)、及1至10莫耳％包含全氟丁基乙 烯之三元單體之三元共聚物。 13. —種氟化離子交換聚合物薄膜，其包含藉由將至少一接 枝單體接枝於至少一基底聚合物所製備之氟化離子交換 聚合物，其中該接枝單體包含結構la或lb:
    其中Z包含S、S02*P0R，其中R包含：視情況含有氧或 94240.doc 200536869 氯之具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烷基、具有1 至8個碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基或具有6 至12個碳原子之經取代之芳基； Rf包含視情況含有氧或氯之具有1至2〇個碳原子之直 鏈或支鏈全氟烯基； Q係選自 F、-OM、-NH2、-N(M)S02R2A -C(M)(S02R2F)2， 其中Μ包含Η、鹼金屬陽離子或銨； R2f基團包含可視情況包括醚氧之具有丨至14個碳原子 之烷基或具有6至12個碳原子之芳基，其中該等烷基或芳 基可經全氟化或部分氟化；且就la而言11為丨或2，就丨七而 an為1、2或3 ,且其中該基底聚合物為膜形式之部分氟 化或完全氣化之聚合物。 14·如請求項13之氟化離子交換薄膜，其中該基底聚合物包 含完全氟化之聚合物。 15·如請求項13之氟化離子交換薄膜，其中該基底聚合物係 選自：聚（乙烯-四氟乙烯）、聚（乙烯_四氟乙烯_三元單 體）、聚（四氟乙烯-六氟丙烯）、聚（四氟乙烯-全氟乙烯基 醚）、聚四氟乙烯、聚（乙烯_三氟氣乙烯）；聚（二氟亞乙 稀）、及聚（二氟亞乙烯-六氟丙烯）。 16·如請求項15之氟化離子交換薄膜，其中該基底聚合物係 選自··聚（乙烯-四氟乙烯_三元單體）、聚（四氟乙烯-六氟 丙烯）、聚（四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚）、及聚（二氟亞乙 烯）。 17·如凊求項15之氟化離子交換薄膜，其中該基底聚合物包 94240.doc 200536869 含乙烯、四氟乙烯（TFE)及1至1〇莫耳％包含全氟丁基乙烯 之三元單體之三元共聚物。 1 8 · —種製造氟化離子父換聚合物薄膜之接枝方法，其包含·· (a)形成包含至少一接枝單體之單體組合物，其為純淨 形式、乳液形式或溶液形式，其中該接枝單體包含結構 1 a 或 1 b ·· cf=cf2
    1a CF^CF2
    {2RfS02C4 (2RfS〇A 其中Z包含S、S〇2或POR，其中&包含視情況含有氧或氯 之具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烷基、具有丨至8 個碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基或具有6至 12個碳原子之經取代之芳基； RF包含視情況含有氧或氯之具有i至2〇個碳原子之直 鏈或支鍵全氟烯基； Q 係選自 F、-0M、_Nh2、 N(M)s〇2R、及 -c(m)(so2r F)2，其中M包含H、驗金屬陽離子或錢； R2F基團包含可視情況包括醚氧之具有丨至14個碳原子 之烧基或具有6至12個碳原子之芳基，其中該等炫基或芳 基可經全鼠化或部分氟化；且就u而言口為丨或2，就1匕而 言η為1、2或3， (b) 以游離輕射來輻射至少一基底聚合物，及 (c) 在0 C至120 c之溫度下，使至少一基底聚合物與來 自步驟（a)之該單體組合物接觸0.1小時至500小時。 94240.doc 200536869 19· 士明求項18之方法，其中該至少一基底聚合物為膜形式。 2〇·如請求項18之方法，其中步驟（b)與（c)同時進行。 21·如請求項18之方法，其中步驟（b)與（c)相繼進行。 22·如請求項18之方法，其中Q包含F。 23·如請求項18之方法，其中Rf係選自：（CF2)q，其中q=l至 16,（CF2)qOCF2CF2,其中 q=l 至 12;及（CF2CF(CF3)0)qCF2CF2, 其中至6，且r2f係選自甲基、乙基、丙基、丁基及苯 基’其每一者可經部分氟化或全氟化。 24·如請求項23之方法，其中RF係選自：（CF2)q，其中q=1至4 ; (CF2)q〇CF2CF2，其中 q=l 至 4 ;及（CF2CF(CF3)0)qCF2CF2， 其中q=l至2，且尺％係選自全氟甲基、全氟乙基、及全氟 苯基。 25.如請求項18之方法，其中該接枝單體進一步包含至少一 選自含單個或多個乙烯基之化合物之共單體；至少一具 有結構2或3之單體；及其混合物：
    其中Y包含H;諸如Cl、Br、F或I之鹵素；直鏈或支鏈之 烷基或全氟烷基，其中該烷基包含C1至C10碳原子；或含 有氧、氣或溴之全氟烧基，且其中該烧基包含C1至C10 碟原子。 94240.doc 200536869 26.如請求項25之方法，其中該等含單個或多個乙烯基之化 合物包含結構2之雙（三氟乙烯基>苯或三聚氰酸三烯丙 酉| « 27·如請求項25之方法，其中結構3之共單體上之該等取代基 Υ係選自：氫、氯、氟、甲基、乙基、甲氧基、全氟甲基、 全氟乙基、全氟丁基、全氟甲氧基、及 -CF2CF(CF3)OCF2CF3。 28·如請求項18之方法，其中該基底聚合物包含自未氟化單 體、氟化單體或全氟化單體所製備之均聚物或共聚物。 29·如請求項28之方法，其中該基底聚合物係選自以下聚合 物：聚（乙烯-四氟乙烯）、聚（乙烯-三氟氯乙烯）、聚（四氟 乙烯-六氟丙烯）、聚（四氟乙烯_全氟烷基乙烯基醚）、聚（四 氟乙烯-全氟曱基乙烯基醚）、聚（四氟乙烯·全氟丙基乙烯 基醚)、聚四氟乙烯、經改質之聚四氟乙烯、聚氟乙烯、 聚二氟亞乙烯、?“二氟亞乙烯-六氟丙烯）、聚乙烯及聚 丙烯。 月求員28之方法，其中該基底聚合物包含部分氟化或 完全氟化之聚合物。 31_如請求項30之方法，其中該基底聚合物係選自以下聚合 2 :聚（乙烯-四氟乙烯）、聚（乙烯_四氟乙烯_三元單體）、 :(四^乙烯-六氟丙烯）、聚（四氟乙烯_全氟乙烯基醚）、 :氟乙烯、來（乙烯β三氟氯乙烯）、聚（二氟亞乙烯）、及 聚（二氟亞乙烯-六氟丙烯）。 3 2· 種故觸媒塗佈之薄膜 其包含一具有第一表面及第二 94240.doc 200536869 表面之聚合物電解質薄膜，其中該聚合物電解質薄膜包 含藉由將至少一接枝單體接枝於至少一基底聚合物所製 備之氟化離子交換聚合物，其中該接枝單體包含結構j a 或 lb ··
    其中z包含s、S〇2或POR，其中R包含視情況含有氧或氣 之具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烷基、具有丨至8 個碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基或具有6至 12個碳原子之經取代之芳基； Rf包含視情況含有氧或氣之具有1至2〇個碳原子之直 鏈或支鏈全氟烯基； Q 係選自 F、-OM、-NH2、-N(M)S02R2F 及 •C(M)(S〇2R%)2，其中M包含H、鹼金屬陽離子或銨； R f基團包含可視情況包括醚氧之具有丨至14個碳原子 之烷基，或具有6至12個碳原子之芳基，其中該等烷基或 方基可經全氟化或部分氟化；且就la而言η為1或2，就113 而言η為1、2或3。 如請求項32之經觸媒塗佈之薄膜，其中該基底聚合物為 膜形式。
    塗佈組合物所製備之電極。 94240.doc 200536869 35. 36. 37. 38. 39. 如請求項34之經觸媒塗佈之薄膜， 陽極。 如明求項34之經觸媒塗佈之薄膜 陰極。 如請求項34之經觸媒塗佈之薄膜 合物包含觸媒及黏合劑。 如請求項37之經觸媒塗佈之薄膜 績酸聚合物。 其中該至少一電極為 其中該至少一電極為 其中該電觸媒塗佈組 其中該黏合劑為全氟 如請求項32之經觸媒塗佈之薄膜，其中該至少—接枝單 體進-步包含：至少—選自含有單個或多個乙稀基之化 合物的共單體；至少一具有結構2或3之單體；及其混合 物：
    2 CF-CFz
    其中Y包含Η;諸如Cl、Br、F或I之鹵素；直鏈或支鏈之 烷基或全氟烷基，其中該烷基包含（:丨至Ci〇碳原子；或含 有氧、氣或演之全氟院基’且其中該烧基包含Ci至ci〇 碳原子。 40. 一種包含一具有第一表面及第二表面之聚合物電解質薄 膜之薄膜電極總成，其中該聚合物電解質薄膜包含藉由 將至少一接枝單體接枝於至少一基底聚合物所製備之亂 化離子交換聚合物，其中該接枝單體包含結構la*lb : 94240.doc 200536869 CF^CF2 m^CF2:
    1a ib ‘ m 其中z包含s、S〇2或POR，其中R包含視情況含有氧或氯 之具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烷基、具有丨至8 個碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基或具有6至 12個碳原子之經取代之芳基； Rf包含視情況含有氧或氣之具有i至2〇個碳原子之直 鏈或支鏈全氟烯基； Q 係選自 F、-OM、-NH2、-N(M)S02R2F 及 -C(M)(S02R2F)2，其中Μ包含Η、鹼金屬陽離子或銨； Rf基團包含可視情況包括驗氧之具有1至個碳原子 之烷基或具有6至12個碳原子之芳基，其中該等烷基或芳 基可經全氟化或部分氟化；且就la而言η為1或2，就^而 言η為1、2或3。 41. 42. 43. 44. 45. 如請求項40之薄膜電極總成，其中該基底聚合物為膜形 式。 / 如請求項40之薄膜電極總成，其進一步包含至少一存在 於薄膜第一或第二表面上之自電觸媒塗佈組合物所製備 之電極。 如請求項42之薄膜電極總成，其中至少一電極為陽極。 如請求項42之薄膜電極總成，其中至少一電極為陰極。 如請求項42之薄膜電極總成，其中該電觸媒塗佈組合物 包含觸媒及黏合劑。 94240.doc -10 - 200536869 46·如請求項45之薄膜電極總成，其中該黏合劑為全氟磺酸 聚合物。 47·如請求項4〇之薄膜電極總成，其進一步包含至少一與存 在於該聚合物電解質薄膜上之至少一電極相鄰之氣體擴 散背襯。 48·如請求項40之薄膜電極總成，其進一步包含至少一存在 於該薄膜之第一或第二表面上之氣體擴散電極，其中該 氣體擴散電極包含一氣體擴散背襯及一自電觸媒塗佈組 合物所製備之電極。 49·如請求項40之薄膜電極總成，其中q包含f。 50·如请求項40之薄膜電極總成，其中Rf係選自：（CF2)q，其 中 q=l 至 16 ; (CF2)q〇CF2CF2，其中 q=l 至 12 ;及 (CF2CF(CF3)0)qCF2CF2，其中 q=l至 6;且R2F係選自曱基、 乙基、丙基、丁基及苯基，其每一者可經部分氟化或全 氟化。 51·如請求項40之薄膜電極總成，其中該至少一接枝單體進 一步包含：至少一選自含有單個或多個乙烯基之化合物 的共單體；至少一具有結構2或3之單體；及其混合物：
    其中Y包含Η ;諸如Cl、Br、 F或I之鹵素；直鏈或支鏈之 烷基或全氟烷基，其中該烷基包含clsC1〇碳原子；或含 94240.doc -11 - 200536869 ^ ^ 氯^或、/臭之全氟烷基，且其中該烷基包含Cl至CIO 碳原子。 52. 53. 54. 55. 56. 如明求項5 1之薄膜電極總成，其中該等含有單個或多個 乙烯基之化合物為結構2之雙（三氟乙烯基）_苯或三聚氰 酉文二缔丙g旨。 如明求項51之薄膜電極總成，其中結構3之共單體上的該 等取代基Y係選自由以下基團組成之群：氯、氯、I、甲 基:乙基、甲氧基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丁基、 全氣甲氧基、&-CF2CF(CF3)OCF2CF3。 如巧求項41之溥膜電極總成，其中該至少一基底聚合物 包各自未氟化單體、氟化單體或全氟化單體所製備之均 聚物或共聚物。 如明求項54之薄膜電極總成，其中該至少—基底聚合物 錢L聚（乙烯·四氟乙烯）、聚（乙烯-三氣氯乙烯）、聚（四 片烯/、氟丙烯）、聚（四氟乙浠全氟烧基乙烯基醚）、聚 (四亂乙稀-全I甲基乙烯基鱗）、聚（四I乙烯-全氟丙基乙 烯基醚)、聚四氟乙稀、經改質之聚四氟乙稀、聚氟乙稀、 聚二氟亞乙烯、聚(二氟亞乙烯_六氟丙烯）、聚乙烯、及 聚丙稀。 ⑷' 聚IZ3氟乙烯 '聚（乙烯_三氣氯乙稀）κ二氟亞乙 烯）、及聚（二氟亞乙烯-六氟丙烯）。 如請求項54之薄膜電極總成，其中該至少—基底聚合物 係選自：聚（乙浠四I乙烯）、聚（乙稀，銳乙稀-三元單 體）、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四I乙烯-全氟乙烯基 94240.doc -12- 200536869 57.如請求項56之薄膜電極總成，其中該至少一基底聚合物 包含乙烯、四氟乙烯（TFE)及1至10莫耳％全氟丁基乙烯之 三元共聚物。 58. 如請求項55之氟化離子交換聚合物，其中該全氟（烷基乙 烯基醚）包含全氟（丙基乙烯基醚）或全氟（乙基乙烯基醚）。 59. 如請求項54之薄膜電極總成，其中該至少一基底聚合物 包含乙烯、四氟乙烯（TFE)及1至10莫耳％諸如全氟丁基乙 浠之三元單體之三元共聚物。 60. —種包含一薄膜電極總成之電化學電池，其中該薄膜電 極總成包含一具有第一表面及第二表面之聚合物電解質 薄膜，其中該聚合物電解質薄膜包含藉由將至少一接枝 單體接枝於至少一基底聚合物所製備之氟化離子交換聚 合物，其中該接枝單體包含結構la或lb:
    1a im¥s〇2C^n
    其中Z包含S、S02*P0R，其中R包含視情況含有氧或氯 之具有1至14個碳原子之直鏈或支鏈全氟烷基、具有1至8 個碳原子之烷基、具有6至個碳原子之芳基或具有6至 12個碳原子之經取代之芳基； Rf包含視情況含有氧或氯之具有1至20個碳原子之直 鏈或支鏈全氟烯基； Q 係選自 F 、 -OM 、 -NH2 、 -N(M)S02R2F 及 94240.doc -13- 200536869 -c(m)(s〇2R2f)2，其中M包含H、鹼金屬陽離子、或銨； Rf基團包含可視情況包括醚氧之具有1至14個碳原子 之烷基或具有6至12個碳原子之芳基，其中該等烷基或芳 基可經全氟化或部分氟化；且就la而言11為1或2，就以而 言η為1、2或3。 61. 62. 63. 如請求項56之電化學電池，其中該電化學電池為燃料電 池0 如研求項61之電化學電池，其中該基底聚合物為膜形式。 如請求項60之電化學電池，其中該至少一接枝單體進_ 步包含：至少一選自含有單個或多個乙烯基之化合物的 共早體；至少一具有結構2或3之單體；及其混合物：
    其中Υ包含Η;諸如C1、Br、之鹵素；直鏈或支鏈之 烷基或全氟烷基，其中該烷基包含clsC1〇碳原子丨或含 有氧氣或溴之全氟烷基，且其中該烷基包含C1至C10 峻原子。 64. 如請求項61之電化學電池，其中該至少一接枝單體進— γ03·至少一選自含有單個或多個乙烯基之化合物的 單體，至少一具有結構2或3之單體；及其混合物： 94240.doc -14- 200536869 cf^cf2
    2
    其中Y包含H;諸如Cl、Br、F或I之鹵素；直鏈或支鏈之 烧基或全氟烷基，其中該烷基包含(^丨至Cl〇碳原子；或含 有氧、氯或溴之全氟烷基，且其中該烷基包含clsc10 碳原子。 65·如請求項61之電化學電池，其進一步包含存在於該聚合 物笔解質薄膜之第一及第二表面上之至少一自含有電觸 媒之組合物所製備的電極。 66·如請求項6〇之電化學電池，其進一步包含至少一氣體擴 散背襯。 67·如請求項61之電化學電池，其進一步包含至少一存在於 孩薄膜之第一及第二表面上之氣體擴散電極，其中該氣 體擴散電極包含一氣體擴散背襯及一自含有電觸媒之組 合物所製備之電極。 68. 如請求項61之電化學電池，其進一步包含一向陽極輸送 燃科之構件、—向陰極輸送氧之構件、-將該陽極及該 =連接至外部電負載之構件、與該陽極接觸之液態或 乳態氫或曱醇、及與陰極接觸之氧。 69. 如請求項64之電化學電池， 送燃料之搂杜 乂包3.一向陽極輸 該阶連接 向陰極輪运氧之構件、-將該陽極及 極連接至外部電負載之構件、與陽極接觸之液態或 94240.doc •15- 200536869 氣態氫或甲醇、及與陰極接觸之氧。 70. 如請求項68之電化學電池，其中該燃料為醇或醚。 71. 如請求項70之電化學電池，其中該燃料為甲醇。 72. 如請求項68之電化學電池，其中該燃料為氫。 94240.doc 16-
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