JP2024520573A - プロトン交換膜 - Google Patents

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Abstract

本発明は、プロトン交換膜、前記膜を調製する方法、及び排水処理や電気化学等イオン交換を必要とする分野又はエネルギーの分野における前記膜の使用に関する。特に、この膜は、燃料電池膜の設計において使用される。

Description

本発明は、プロトン交換膜、前記膜を調製する方法、及び電気化学等イオン交換を必要とする分野又はエネルギー分野における前記膜の適用に関する。特に、この膜は、H2/空気又はH2/O2燃料電池(これらの電池は、PEMFCという「プロトン交換膜燃料電池」の略語によって公知である)又はメタノール/空気燃料電池(これらの電池は、DMFCという「直接メタノール燃料電池」の略語によって公知である)のためのプロトン伝導膜等燃料電池膜の設計において使用される。
燃料電池は、燃料酸化反応の化学エネルギーを酸化剤の存在下で電気エネルギー、熱及び水に変換する電気化学的発電機である。一般に、燃料電池は、直列に搭載されている複数の電気化学電池を含み、電池はそれぞれ、固体電解質として働くプロトン交換膜によって分離されている極性が逆の2本の電極を含む。膜によって、燃料の酸化中にアノードで形成されたプロトンがカソードに流れることが可能になる。
膜は、燃料電池のコアに構造を与えるので、良好なプロトン伝導性能を有しなければならず、反応性ガス(PEMFC燃料電池ではH2/空気又はH2/O2、DMFC燃料電池ではメタノール/空気)に対して低透過性も有しなければならない。膜を構成する材料の特性は、本質的に熱安定性、加水分解及び酸化に対する抵抗性、並びに機械的柔軟性の程度である。
よく使用され、これらの要件を満たす膜は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン及びポリベンゾイミダゾールのファミリーに属するポリマーから得られた膜である。しかし、これらの非フッ素化ポリマーは、燃料電池環境において比較的急速に分解し、それらの実用寿命は当面、PEMFC適用に不十分なままであることが見出された。
大部分のプロトン交換膜は、スルホネート官能基を有する長分枝又は短分枝を有するペルフッ素化ポリマーの化学的性質に基づいている。コストが高いことに加えて、これらのさまざまなポリマーは、ヒドロキシド基に対する抵抗性が低く、燃料電池環境における耐久性が制限され、また機械的強度が低い。これらの膜は更に、高不透過性と高伝導率を組み合わせる薄膜を得ることを可能にしないイオン伝導率/水素透過性の比を有する。更に、ペルフッ素化膜は、80℃を超える温度で長時間作動することが可能にならない温度使用制限を有する。
80℃を超える温度でプロトン伝導の点から長期の効率を得るために、ポリマーマトリックスに加えて、プロトン伝導粒子を含み、したがって、伝導率が膜を構成するポリマーに由来しない複合材料をより多く提案した著者もいる。これは、国際公開第2014/173885号に当てはまり、それには、ポリマーマトリックスと無機イオン交換粒子からなる充填剤とを含む複合材料であって、前記粒子がフッ素化ポリマーマトリックス内でその場合成される、複合材料が記載されている。これらの膜は、ポリマーマトリックス内でより均一な無機粒子分布を示す。しかし、このタイプの膜は、ポリマーマトリックス単独で作製された膜と比べて低い機械的特性を有し、燃料電池の作動時における大きさの変動のために粒子-マトリックス界面で空洞化のリスクがあり、工業規模での製造が困難である。
放射線誘発グラフトによって生成されたイオン伝導膜は、それらの化学安定性を改善するためのもう1つの選択肢である。放射線誘発グラフト反応は、モノマーのフィルム中での拡散及びモノマー重合反応によって制御される。反応は、照射されたフィルムの表面で始まり、次第にフィルムの大部分を進む。エチレン-テトラフルオロエチレン(ETFE)、フッ素化エチレン-プロピレン(FEP)及びエチレン-クロロトリフルオロエチレン(ECTFE)をベースにしたフィルムは、特に両性イオン交換膜について記載されてきた。
国際公開第2014/173885号 国際公開第2016/130413号
改善された特性、特に改善された熱抵抗性及びより高い伝導率/気体透過性の比を有するプロトン交換膜が実に求められている。
上記の欠点を克服するために、本発明者らは、ビニリデンフルオライドベースのコポリマーから出発して得られた極めて特定のモルフォロジーを有する膜を開発してきた。
第1の態様によれば、本発明は、プロトン交換ポリマー電解質膜であって、スチレンモノマー及びニトリルモノマーがグラフトされている照射されたビニリデンフルオライド(VDF)コポリマーベースフィルムからなり、前記フィルムが、VDFコポリマーに共有結合しているプロトン交換スルホネート基を有する、膜に関する。
このVDFコポリマーは最初に、当業者に公知のいずれの技法によってもフィルム形に変換される:押出-ブロー成形、フラットフィルム押出、更に例えば溶液流延によるフィルム生成。こうして得られたフィルムは、最大で10%のコモノマーを含むことができるVDFリッチの高結晶質相と、5%超のコモノマー及び最大で35%のコモノマーを含むVDFコポリマーをベースにした非晶質又は擬非晶質相とを含む、共連続モルフォロジーを有する。
第2の態様によれば、本発明は、プロトン交換ポリマー電解質膜を生成する方法であって、照射されたVDFコポリマーフィルムにスチレン及びニトリルモノマーの混合物をグラフトさせた後、このように照射され、グラフトされたフィルムをスルホン化によって後処理する工程を含む、方法に関する。
別の態様によれば、本発明は、以下の分野:
- 燃料電池、例えばH2/空気若しくはH2/O2燃料電池又はメタノール/空気燃料電池;
- 電解槽;
- 前記膜が電解質の組成の一部でありうるリチウム電池
におけるプロトン交換ポリマー電解質膜の適用に関する。
本発明により、先行技術の不利な点を克服することが可能になる。更に詳細には、本発明は、
- 140℃未満の温度に対して流動せず、フィルムの熱抵抗性を改善すること;
- ヒドロキシド基に対する抵抗性を、市販のNAFION型膜と比べて改善すること;
- 伝導率/水素透過性の比を、先行技術と比べて改善すること
を可能にする技術を提供する。
次に、本発明を、続く説明においてより詳細に非限定的な形で記載する。
第1の態様によれば、本発明は、プロトン交換ポリマー電解質膜であって、前記膜が、スチレンモノマー及びニトリルモノマーが照射によってグラフトされているビニリデンフルオライドコポリマーベースフィルムからなり、前記フィルムが、VDFコポリマーに共有結合しているプロトン交換スルホネート基を有し、前記コポリマーが、共連続型の不均質構造を有する、膜に関する。
さまざまな実施形態によれば、前記電極は、以下の特徴を、必要に応じて組み合わせて含む。示された内容は、別段の指示がない限り質量によって表される。
一実施形態によれば、スチレンモノマー/ニトリルモノマーのモル比は、0.7～1.3の範囲である。
一実施形態によれば、本発明のビニリデンフルオライドコポリマーは、溶融変換可能な不均質熱可塑性コポリマーであり、2つ以上の共連続相を含み、前記共連続相は、
a)25質量%～50質量%の第1の共連続相であって、90質量%～100質量%のビニリデンフルオライドモノマー単位及び0質量%～10質量%の少なくとも1つの他のフルオロモノマー単位を含む、第1の共連続相と、
b)50質量%超～75質量%の第2の共連続相であって、65質量%～95質量%のビニリデンフルオライドモノマー単位並びにヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロ(ビニルエーテル)からなる群から選択される1つ又は複数のコモノマーを含み、第1の共連続相からの第2の共連続相の相分離をもたらす、第2の共連続相と
を含む。
前記不均質コポリマーは、固体状態の共連続構造を生成する2相以上を含む。共連続相は互いに異なり、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することができる。本発明による不均質コポリマーは、単相を含む均質コポリマーと異なる。
第1の共連続相は、ビニリデンフルオライドモノマー単位が豊富であり、少なくとも90質量%、好ましくは少なくとも98質量%のビニリデンフルオライドモノマー単位を含む。一実施形態において、第1の共連続相は、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)ホモポリマーである。
第1の共連続相がコポリマーである場合、それは、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、及びペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)の群から選択される1つ又は複数の他のフッ素化モノマーで形成されうる。
コモノマーが第2の共連続相の主コモノマーと同じである場合、このコモノマーは、相中のポリマーが熱力学的に別個の相を形成するのに十分に異なっていなければならないので、第1の共連続相中に10%以下存在しうる。一実施形態において、第1の相及び第2の相のコポリマー間でよく見られるコモノマーのレベルにおける違いは、絶対値が少なくとも10%でなければならない。
コポリマーを含む第2の相は、第1の相から熱力学的に分離して、共連続構造を有する不均質組成物を形成する。コポリマーは、有効量の、ヘキサフルオロプロピレン(hexafluropropylene)(HFP)及びペルフルオロアルキルエーテル(PAVE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレンから選択されるコモノマー、並びに大部分(50質量%超)のビニリデンフルオライドモノマー単位を含む。好ましくは、第2の共連続相は、少なくとも1質量%のHFP又はPAVEを含む。コポリマーは、VDFと共重合可能な他のコモノマーも含むことができる。
コモノマーの有効量は、コポリマーが第1の相とは異なる別の相を形成することができる量である。コモノマーがHFPである場合、第2の相ポリマーにおける有効量は、5質量%～35質量%、好ましくは15質量%～33質量%、より好ましくは26質量%～31質量%である。本発明において有用なペルフルオロアルキルエーテルは、構造:CF2=CF-O-Rfを有するものである(ここで、Rfは、-CF3、-CF2CF3及び-CF2CF2CF3から選択される1つ又は複数のペルフルオロアルキル基である)。好ましいペルフルオロアルキルビニルエーテルは、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)である。
共連続コポリマーは、モノマーすべての全量に対して2.5質量%～31質量%、より好ましくは2.5%超～26質量%、より好ましくは13質量%～23質量%のHFP及び/又はPAVEを含む。
一実施形態によれば、前記膜は、ビニリデンフルオライドコポリマーで作製されたベースフィルムからなり、前記コポリマーは、コポリマーの総質量に対して、最大で10%のHFPを含みうるVDFリッチの高結晶質相と、5%超のHFP及び最大で35%のHFPを含むVDF-HFPコポリマーをベースにした非晶質相とを含む。
本発明による膜のベースフィルムを形成する不均質コポリマーは、以下:
a)反応器に、水、界面活性剤、ビニリデンフルオライド、及び開始剤を含む初期供給原料を投入する工程;
b)重合を開始する工程;
c)反応器に、ビニリデンフルオライド及び開始剤を含む供給原料を、反応において使用するためのビニリデンフルオライドの総質量の25質量%～50質量%未満が反応器に導入されるまで導入して、第1の相ポリマーを形成する工程;
d)反応器に、ヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択されるコモノマーを、第2の相コポリマーとして形成されたビニリデンフルオライドコポリマーを第1の相ポリマーから相分離させるのに有効な量で添加する工程;
e)ビニリデンフルオライド及び開始剤の供給を、ビニリデンフルオライドのすべてが反応器に添加されるまで継続して、不均質共連続ポリビニリデンコポリマー組成物を形成する工程;並びに
f)共連続ポリビニリデンフルオライドコポリマー組成物を反応器から取り出す工程
で構成される工程を含む国際公開第2016/130413号に記載されている方法に従って合成することができる。
このコポリマーは、当業者に公知のいずれの技法:押出-ブロー成形、フラットフィルム押出、更に例えば溶液流延によるフィルム生成、によってもフィルム形に変換される。
一実施形態によれば、フィルムは、5～150μm、好ましくは15～120μmの範囲の厚さを有する。
第2の態様によれば、本発明は、プロトン交換ポリマー電解質膜を生成する方法であって、VDFコポリマーフィルムにスチレン及びニトリルモノマーの混合物を照射誘発グラフトさせた後、このように照射され、グラフトされたフィルムをスルホン化によって後処理する工程を含む、方法に関する。
一実施形態によれば、本発明による電解質膜を調製するために、以上に記載されたベースフィルムは、最初に活性部位を導入するために電離放射線に曝露される。フィルムは、25～150kgray、好ましくは50～125kgrayの線量で電子線、ガンマ線又はX線源によって照射される。照射は、真空下、空気中又は窒素中で行われる。次いで、照射されたベースポリマーは、スチレンモノマー及びニトリルモノマーを含むモノマー混合物に曝露される。
一実施形態によれば、前記スチレンモノマーは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルから選択されるアルキル基を有するα-アルキルスチレン型である。
一実施形態によれば、前記スチレンモノマーは、α-メチルスチレン、α-フルオロスチレン、α-ブロモスチレン、α-メトキシスチレン及びα,β,β-トリフルオロスチレンの群から選択される。
一実施形態によれば、前記スチレンモノマーは、α-メチルスチレン(AMS)である。
一実施形態によれば、前記ニトリルモノマーは、アクリロニトリル、2-メチル-2-ブテンニトリル、2-メチレングルタロニトリル及びメチルアクリロニトリルの群から選択される。
一実施形態によれば、フィルムは、30%～50%のα-メチルスチレン及び30%～50%のメチレングルタロニトリルを含む60℃のイソプロパノール浴に通された後、イソプロパノールですすがれる。
一実施形態によれば、前記ニトリルモノマーは、2-メチレングルタロニトリル(MGN)である。
一実施形態によれば、以上に記載されたベースフィルムは、前記スチレンモノマー及び前記ニトリルモノマーを含むモノマーの混合物の存在下で照射される。フィルムは、25～150kgray、好ましくは50～125kgrayの線量で電子線、ガンマ線又はX線源によって照射される。照射は、真空下、空気中又は窒素中で行われる。
次いで、グラフトされたフィルムは、クロロスルホン酸を用いた後官能化反応、次に水又はアルカリ性溶液中における加水分解にかけられる。これにより、カチオン交換-SO3H官能基がフィルム上に導入されうる。
一実施形態によれば、次いで、共有結合している-SO3H官能基を有するグラフトされたフィルムは、蒸留水で、すすぎ水が中性のpHを有するまですすがれた後、80℃で加水分解され、次いで風乾される。このように生成されたフィルムの厚さ及び質量は、30%～80%増加する。
透過赤外(IR)分光法による測定は、PVDF基準ピークに対して芳香族基の特定のピーク及び/又はニトリル基の特定のピークの面積間の比率に基づく較正曲線を介して、25%～55%、好ましくは35%～50%の質量によるグラフト化率を示す。
電解質膜のイオン交換容量(IEC)は、0.6mmol/gより高いことが有利である。IECは、以下の通り測定される:1cm×1cmの試料を、0.5M KCl溶液に撹拌しながら終夜浸漬する。溶液中に存在する水素イオンは、スルホネート基におけるK+との交換後に、次いで0.05M KOH溶液を用いてpH=7に滴定される。次いで、イオン交換容量は、以下の方程式に従って計算される。
式中、n(H+)は、プロトンのモル数であり、Wdryは、乾燥膜のそのH+形の質量であり、c(KOH)は、KOHの濃度であり、V(KOH)は、滴定のために添加されたKOH溶液の体積であり、WKは、乾燥した膜のそのK+形の質量であり、M(K+)及びM(H+)は、それぞれK+及びH+のモル質量である。
一実施形態によれば、本発明による電解質膜の水素透過性は、2mA/cm2未満であることが有利である。この測定では、膜は、燃料電池のセルに配置され、次いで水素流がカソードにおいて適用され、窒素流がアノードにおいて適用される。次いで、電位を両側にかけ、水素の膜輸送によって得られた電流を測定する。
一実施形態によれば、本発明による電解質膜の水素透過性は、2×10-2mL/分cm2未満であることが有利である。この測定では、膜は、ガスクロマトグラフに連結された透磁率計のセルに配置される。透磁率計電池は、ヘリウムでパージされ、次いで水素流が、膜の上面に0.1MPaの圧力で適用される。次いで、膜を通って下側部分に拡散する水素流は、ガスクロマトグラフィーによって測定される。
-40℃～140℃の動的機械分析(DMA)は、膜が溶融せず、公知の膜の場合より高い温度、特に80℃を超える温度での使用が可能になることを示す。30μmのフィルムの厚さで、23℃、相対湿度50%の下に、20mm/分の速さで測定されたその破断点伸びは、100%より高い。
別の態様によれば、本発明は、以下の分野:
- 燃料電池、例えばH2/空気若しくはH2/O2燃料電池又はメタノール/空気燃料電池;
- 電解槽;
- 前記膜が電解質の組成の一部でありうるリチウム電池
におけるプロトン交換ポリマー電解質膜の適用に関する。
一実施形態によれば、ポリマー電解質膜は、電極-膜-電極アセンブリ内の燃料電池デバイスに挿入されるように意図される。
これらの膜は、例えば10～200マイクロメートルの厚さを有する薄膜の形であることが有利である。
そのようなアセンブリを調製するために、膜は、2本の電極間に配置されうる。次いで、2本の電極間に配置された膜によって形成されたアセンブリは、良好な電極-膜接着を得るために適切な温度でプレスされる。
次いで、電極-膜-電極アセンブリは、2枚のプレート間に配置され、電気伝導及び電極への反応物の供給が確実になる。これらのプレートは、通常、バイポーラ板と呼ばれる。

Claims (11)

  1. プロトン交換ポリマー電解質膜であって、スチレンモノマー及びニトリルモノマーがグラフトされている、照射されたビニリデンフルオライドコポリマーベースフィルムからなり、前記フィルムが、VDFコポリマーに共有結合しているプロトン交換スルホネート基を有し、前記コポリマーが、共連続型の不均質構造を有する、膜。
  2. ビニリデンフルオライドコポリマーが、溶融変換可能な不均質熱可塑性コポリマーであり、2つ以上の共連続相を含み、前記共連続相が、
    a)25質量%～50質量%の第1の共連続相であって、90質量%～100質量%のビニリデンフルオライドモノマー単位及び0質量%～10質量%の少なくとも1つの他のフルオロモノマー単位を含む、第1の共連続相と、
    b)50質量%超～75質量%の第2の共連続相であって、65質量%～95質量%のビニリデンフルオライドモノマー単位並びにヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロ(ビニルエーテル)からなる群から選択される1つ又は複数のコモノマーを含み、第1の共連続相からの第2の共連続相の相分離をもたらす、第2の共連続相と
    を含む、請求項1に記載の膜。
  3. 前記第1の共連続相が、少なくとも90質量%、好ましくは少なくとも98質量%のビニリデンフルオライドモノマー単位、並びにヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、及びペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)の群から選択される1つ又は複数の他のフッ素化モノマーを含む、請求項2に記載の膜。
  4. 前記コポリマーが、コポリマーの総質量に対して、最大で10%のHFPを含みうるVDFリッチの高結晶質相と、5%超のHFP及び最大で35%のHFPを含むVDF-HFPコポリマーをベースにした非晶質相とを含む、請求項2又は3に記載の膜。
  5. 前記フィルムが、α-メチルスチレン及び2-メチレングルタロニトリルでグラフトされ、クロロスルホン酸で官能化されている、請求項1から4のいずれか一項に記載の膜。
  6. スチレンモノマー/ニトリルモノマーのモル比が、0.7～1.3の範囲である、請求項1から5のいずれか一項に規定の材料。
  7. 2×10-2mL/分cm2未満の水素透過性を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の膜。
  8. 0.05M KOH溶液を用いた滴定によって測定して、0.6mmol/gより高いイオン交換容量(IEC)を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の膜。
  9. 請求項1から8のいずれか一項に記載のプロトン交換ポリマー電解質膜を生成する方法であって、前記照射されたVDFコポリマーフィルムにスチレン及びニトリルモノマーの混合物をグラフトさせた後、このように照射され、グラフトされたフィルムをスルホン化によって後処理する工程を含む方法。
  10. 以下:
    - 前記フィルムを電子線、ガンマ線、又はX線から選択される電離放射線に曝露する工程;
    - 照射されたフィルムを、α-メチルスチレン、α-フルオロスチレン、α-ブロモスチレン、α-メトキシスチレン、α,β,β-トリフルオロスチレンの群から選択されるスチレンモノマー、及びアクリロニトリル、2-メチル-2-ブテンニトリル、2-メチレングルタロニトリル及びメチルアクリロニトリルの群から選択されるニトリルモノマーを含むモノマーの混合物に曝露する工程;
    - グラフトされたフィルムを、クロロスルホン酸を用いた後官能化反応、次に水又はアルカリ性溶液中における加水分解にかける工程
    の工程を含む、請求項9に記載の方法。
  11. 請求項1から8のいずれか一項に記載の膜を含む燃料電池。
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