KR20240017366A - 양성자 교환 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양성자 교환 막, 상기 막의 제조 방법, 및 이온 교환을 필요로 하는 분야, 예컨대, 유출물 정제 및 전기화학을 필요로 하는 분야에서 또는 에너지 분야에서의 상기 막의 용도에 관한 것이다. 특히, 이러한 막은 연료 전지 막의 설계에 사용된다.
Description
본 발명은 양성자 교환 막, 상기 막의 제조 방법, 및 이온 교환, 예컨대, 전기화학을 필요로 하는 분야 또는 에너지 분야에서의 상기 막의 용도에 관한 것이다. 특히, 이러한 막은 연료 전지 막, 예컨대, H2/공기 또는 H2/O2 연료 전지(이들 전지는 "양성자 교환 막 연료 전지"에 대한 약어 PEMFC로 알려져 있음) 또는 메탄올/공기 연료 전지(이들 전지는 "직접 메탄올 연료 전지"에 대한 약어 DMFC로 알려져 있음)에 대한 양성자-전도성 막의 설계에 사용된다.
연료 전지는 산화제의 존재 하에 연료의 산화 반응의 화학 에너지를 전기 에너지, 열 및 물로 변환시키는 전기화학적 발전기이다. 일반적으로, 연료 전지는 직렬로 장착된 복수의 전기화학 전지를 포함하고, 각각의 전지는 고체 전해질로서 작용하는 양성자 교환 막에 의해 분리된 반대 극성의 2개의 전극을 포함한다. 막은 애노드에서 연료의 산화 동안 형성된 양성자가 캐소드로 통과하도록 한다.
막은 연료 전지의 코어를 구조화하고, 이들은 결과적으로 우수한 양성자 전도 성능 및 또한 반응성 가스(PEMFC 연료 전지의 경우 H2/공기 또는 H2/O2 및 DMFC 연료 전지의 경우 메탄올/공기)에 대한 낮은 투과성을 가져야 한다. 막을 구성하는 물질의 성질은 본질적으로 열 안정성, 가수분해 및 산화에 대한 내성, 및 기계적 가요성의 정도이다.
통상적으로 사용되고 이들 요건을 충족시키는 막은, 예를 들어, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 및 폴리벤즈이미다졸의 패밀리에 속하는 폴리머로부터 수득된 막이다. 그러나, 이들 비플루오르화된 폴리머는 연료 전지 환경에서 비교적 빠르게 분해되고, 이들의 사용 수명은 여전히 아직 PEMFC 적용에 불충분한 것으로 밝혀졌다.
대부분의 양성자 교환 막은 설포네이트 작용기를 보유하는 길거나 짧은 분지를 지니는 퍼플루오르화된 폴리머의 화학에 기초한다. 이들의 높은 비용 이외에, 이들 다양한 폴리머는 하이드록사이드 라디칼에 대한 낮은 내성 ― 이는 연료 전지 환경에서 이들의 내구성을 제한함 ― , 및 낮은 기계적 강도를 갖는다. 이들 막은 또한 높은 불투과성과 높은 전도도를 조합한 박막을 수득하는 것을 가능하게 하지 않는 이온 전도도/수소 투과성 비율을 갖는다. 또한, 퍼플루오르화된 막은 장기간 동안 80℃ 초과의 온도에서 작동하지 못하게 하는 온도 사용 한계를 갖는다.
80℃ 초과의 온도에서 양성자 전도와 관련하여 장기간 효율을 얻기 위해, 일부 저자들은 폴리머 매트릭스 외에 양성자-전도성 입자를 포함하는 보다 복합적인 물질을 제안하였고, 따라서 전도도는 더 이상 전적으로 막을 구성하는 폴리머(들)에 기인하지 않는다. 이는 출원 WO 2014/173885에 대한 경우이며, 여기에는 폴리머 매트릭스 및 무기 이온-교환 입자로 이루어진 충전제를 포함하는 복합재가 기재되어 있고, 상기 입자는 플루오르화된 폴리머 매트릭스 내에서 동일 반응계로 합성된다. 이들 막은 폴리머 매트릭스 내에서 무기 입자의 보다 균질한 분포를 나타낸다. 그러나, 이러한 유형의 막은 폴리머 매트릭스 단독으로 제조된 막에 비해 기계적 성질이 낮고, 연료 전지의 작동 동안 치수의 변화로 인해 입자-매트릭스 계면에서 캐비테이션의 위험이 있으며, 산업 규모로 제조하기 어렵다.
방사선-유도 그래프팅에 의해 생성된 이온-전도성 막은 이들의 화학적 안정성을 개선하기 위한 또 다른 옵션이다. 방사선-유도된 그래프팅 반응은 필름에서 모노머의 확산 및 모노머 중합 반응에 의해 제어된다. 반응은 조사된 필름의 표면에서 시작하여 필름의 대부분을 통해 점차적으로 이동한다. 특히 양쪽성 이온 교환 막의 경우, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 플루오르화된 에틸렌-프로필렌(FEP) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE)을 기반으로 하는 필름이 기재되어 있다.
개선된 성질, 특히 개선된 내열성 및 더 높은 전도도/가스 투과율 비율을 갖는 양성자 교환 막이 실제로 필요하다.
발명의 개요
상기 언급된 단점을 극복하기 위해, 본 발명자들은 비닐리덴 플루오라이드-기반 코폴리머로부터 출발하여 수득된 매우 특정한 형태를 갖는 막을 개발하였다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 양성자 교환 폴리머 전해질 막에 관한 것으로, 상기 막은 상부에 스티렌 모노머 및 니트릴 모노머가 그래프팅된 조사된 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 코폴리머 베이스 필름으로 이루어지고, 상기 필름은 VDF 코폴리머에 공유 결합된 양성자 교환 설포네이트 기를 보유한다.
이러한 VDF 코폴리머는 먼저 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 필름 형태로 변환된다: 압출-취입 성형, 플랫-필름 압출뿐만 아니라, 예를 들어, 용매 주조에 의한 필름 생산. 이에 따라 수득된 필름은 최대 10%의 코모노머를 함유할 수 있는 VDF-풍부 고 결정질 상, 및 5% 초과의 코모노머 및 최대 35%의 코모노머를 함유하는 VDF 코폴리머를 기반으로 한 비정질 또는 준비정질 상이 있는 공동-연속 형태를 갖는다.
제2 양태에 따르면, 본 발명은 양성자 교환 폴리머 전해질 막을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 조사된 VDF 코폴리머 필름을 스티렌과 니트릴 모노머의 혼합물로 그래프팅한 후, 이에 따라 조사되고 그래프팅된 필름을 설폰화에 의해 후처리하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기 분야에서 양성자 교환 폴리머 전해질 막의 용도에 관한 것이다:
- 연료 전지, 예를 들어, H2/공기 또는 H2/O2 연료 전지 또는 메탄올/공기 연료 전지;
- 전해조;
- 리튬 배터리(상기 막은 전해질의 조성물의 일부일 수 있음).
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복하는 것을 가능하게 한다. 보다 특히, 이는
- 140℃ 미만의 온도에 대해 유동 없이 필름의 내열성을 개선하고;
- 상업적 NAFION-타입 막과 비교하여 하이드록사이드 라디칼에 대한 저항성을 개선하고;
- 종래 기술과 비교하여 전도도/수소 투과율 비율을 개선하는 것을 가능하게 하는 기술을 제공한다.
발명의 구현예의 설명
본 발명은 이제 하기 설명에서 비제한적인 방식으로 더욱 상세하게 설명된다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 양성자 교환 폴리머 전해질 막에 관한 것으로, 상기 막은 상부에 스티렌 모노머 및 니트릴 모노머가 조사에 의해 그래프팅된 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 베이스 필름으로 이루어지고, 상기 필름은 VDF 코폴리머에 공유 결합된 양성자 교환 설포네이트 기를 보유하고, 상기 코폴리머는 공동-연속 유형의 불균질 구조를 갖는다.
다양한 구현예에 따르면, 상기 전극은 적절한 경우 조합하여 하기 특징을 포함한다. 지시된 함량은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준으로 표현된다.
일 구현예에 따르면, 스티렌 모노머/니트릴 모노머 몰비는 0.7 내지 1.3의 범위이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 용융-변환 가능한 불균질 열가소성 코폴리머이고, 2개 이상의 공동-연속 상을 포함하고, 상기 공동-연속 상은
a) 90 중량% 내지 100 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 모노머 단위 및 0 중량% 내지 10 중량%의 적어도 하나의 다른 플루오로모노머의 단위를 포함하는 25 중량% 내지 50 중량%의 제1 공동-연속 상, 및
b) 65 중량% 내지 95 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 모노머 단위 및 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 포함하는 50 중량% 초과 내지 75 중량%의 제2 공동-연속 상을 포함하고, 제1 공동-연속 상으로부터 제2 공동-연속 상의 상 분리를 야기한다.
상기 불균질 코폴리머는 고체 상태의 공동-연속 구조를 생성하는 2개 이상의 상을 함유한다. 공동-연속 상은 서로 구별되며, 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰될 수 있다. 본 발명에 따른 불균질 코폴리머는 단일 상을 포함하는 균질 코폴리머와 상이하다.
제1 공동-연속 상은 적어도 90 중량%, 및 바람직하게는 적어도 98 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위가 풍부하다. 일 구현예에서, 제1 공동-연속 상은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머이다.
제1 공동-연속 상이 코폴리머인 경우, 이는 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 플루오르화 모노머로 형성될 수 있다.
코모노머가 제2 공동-연속 상에서 1차 코모노머와 동일한 경우, 이러한 코모노머의 10% 이하가 제1 공동-연속 상에 존재할 수 있는데, 그 이유는 상에서 폴리머가 열역학적으로 별개의 상을 형성하기에 충분히 상이해야 하기 때문이다. 일 구현예에서, 제1 및 제2 상의 코폴리머 사이의 공통 코모노머의 수준의 차이는 절대 값으로 적어도 10%여야 한다.
코폴리머를 함유하는 제2 상은 제1 상과 열역학적으로 별개라서 공동-연속 구조를 갖는 불균질한 조성물을 형성할 것이다. 코폴리머는 대부분(50 중량% 초과)의 비닐리덴 플루오라이드 모노머 단위와 함께 유효량의 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오로알킬 에테르(PAVE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌으로부터 선택된 코모노머를 함유한다. 바람직하게는, 제2 공동-연속 상은 적어도 1 중량%의 HFP 또는 PAVE를 함유한다. 코폴리머는 또한 VDF와 공중합 가능한 다른 코모노머를 함유할 수 있다.
코모노머의 유효량은 코폴리머가 제1 상과 구별되는 별개의 상을 형성하게 하는 양이다. 코모노머가 HFP인 경우, 제2-상 폴리머에서 유효량은 5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 33 중량%, 및 더욱 바람직하게는 26 중량% 내지 31 중량%이다. 본 발명에 유용한 퍼플루오로알킬 에테르는 하기 구조를 갖는 것들이다: CF2=CF-O-Rf, 여기서 Rf는 -CF3, -CF2CF3 및 -CF2CF2CF3로부터 선택된 하나 이상의 퍼플루오로알킬 기이다. 바람직한 퍼플루오로알킬 비닐 에테르는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)이다.
공동-연속 코폴리머는 모든 모노머의 총 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 31 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 초과 내지 26 중량%, 및 더욱 바람직하게는 13 중량% 내지 23 중량%의 HFP 및/또는 PAVE를 함유한다.
일 구현예에 따르면, 상기 막은 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머로 제조된 베이스 필름으로 이루어지며, 상기 코폴리머는 코폴리머의 총 중량을 기준으로 최대 10%의 HFP를 함유할 수 있는 VDF-풍부 고 결정질 상, 및 5% 초과의 HFP 및 최대 35%의 HFP를 함유하는 VDF-HFP 코폴리머를 기반으로 한 비정질 상을 포함한다.
본 발명에 따른 막의 베이스 필름을 형성하는 불균질 코폴리머는 문헌 WO 2016/130413에 기재되어 있는, 하기로 이루어진 단계들을 포함하는 공정에 따라 합성될 수 있다:
a) 물, 계면활성제, 비닐리덴 플루오라이드, 및 개시제를 포함하는 초기 공급원료를 반응기에 충전시키는 단계;
b) 중합을 개시하는 단계;
c) 반응에 사용되는 비닐리덴 플루오라이드의 총 중량의 25 중량% 내지 50 중량% 미만이 반응기에 도입될 때까지 비닐리덴 플루오라이드 및 개시제를 포함하는 공급원료를 반응기에 도입하여, 제1-상 폴리머를 형성하는 단계;
d) 제2-상 코폴리머로서 형성된 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머가 제1-상 폴리머로부터 상 분리되도록 유효량으로 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 코모노머를 반응기에 첨가하는 단계;
e) 모든 비닐리덴 플루오라이드가 반응기에 첨가될 때까지 비닐리덴 플루오라이드 및 개시제의 공급을 계속하여, 불균질한 공동-연속 폴리비닐리덴 코폴리머 조성물을 형성시키는 단계; 및
f) 공동-연속 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 조성물을 반응기로부터 제거하는 단계.
이러한 코폴리머는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 필름 형태로 변환된다: 압출-취입 성형, 플랫-필름 압출뿐만 아니라, 예를 들어, 용매 주조에 의한 필름 생산.
일 구현예에 따르면, 필름은 5 내지 150 μm, 및 바람직하게는 15 내지 120 μm 범위의 두께를 갖는다.
제2 양태에 따르면, 본 발명은 양성자 교환 폴리머 전해질 막을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 VDF 코폴리머 필름을 스티렌과 니트릴 모노머의 혼합물로 조사-유도된 그래프팅한 후, 이에 따라 조사되고 그래프팅된 필름을 설폰화에 의해 후처리하는 것을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 전해질 막을 제조하기 위해, 상기 기재된 베이스 필름은 활성 부위를 도입하기 위해 먼저 이온화 방사선에 노출된다. 필름은 25 내지 150 kgray 및 바람직하게는 50 내지 125 kgray의 선량으로 전자 빔, 감마선 또는 X-선 공급원에 의해 조사된다. 조사는 진공 하에, 공기 하에 또는 질소 하에 수행된다. 조사된 베이스 폴리머는 이후 스티렌 모노머 및 니트릴 모노머를 포함하는 모노머 혼합물에 노출된다.
일 구현예에 따르면, 상기 스티렌 모노머는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실로부터 선택된 알킬 기를 갖는 알파-알킬스티렌 유형이다.
일 구현예에 따르면, 상기 스티렌 모노머는 α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌, α-브로모스티렌, α-메톡시스티렌 및 α,β,β-트리플루오로스티렌의 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 스티렌 모노머는 α-메틸스티렌(AMS)이다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴 모노머는 아크릴로니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸렌 글루타로니트릴 및 메틸아크릴로니트릴의 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 필름은 이소프로판올로의 헹굼 전에 30% 내지 50%의 알파-메틸스티렌, 및 30% 내지 50%의 메틸렌 글루타로니트릴을 함유하는 60℃의 이소프로판올의 배쓰에 통과된다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴 모노머는 2-메틸렌 글루타로니트릴(MGN)이다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재된 베이스 필름은 상기 스티렌 모노머 및 상기 니트릴 모노머를 포함하는 모노머의 혼합물의 존재 하에 조사된다. 필름은 25 내지 150 kgray 및 바람직하게는 50 내지 125 kgray의 선량으로 전자 빔, 감마선 또는 X-선 공급원에 의해 조사된다. 조사는 진공 하에, 공기 하에 또는 질소 하에 수행된다.
그래프팅된 필름은 이후 클로로설폰산과의 후-작용성화 반응을 거친 후, 물 또는 알칼리성 용액에서 가수분해된다. 이는 양이온 교환 -SO3H 작용기가 필름 상에 도입될 수 있게 한다.
일 구현예에 따르면, 공유 결합된 -SO3H 작용기를 보유하는 그래프팅된 필름은 이후 헹굼수가 중성 pH를 가질 때까지 증류수로 헹구어진 후, 80℃에서 가수분해되고, 이어서 공기 중에서 건조된다. 이에 따라 제조된 필름의 두께 및 중량은 30% 내지 80%만큼 증가한다.
PVDF 참조 피크에 대한 방향족 기의 특정 피크 및/또는 니트릴 기의 특정 피크의 면적 사이의 비율에 기반한 보정 곡선을 통한 투과 적외선(IR) 분광법에 의한 측정은 25 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 50 중량%의 그래프팅 정도를 나타낸다.
유리하게는, 전해질 막의 이온 교환 용량(IEC)은 0.6 mmol/g 초과이다. IEC는 다음과 같이 측정된다: 1 cm × 1 cm 샘플을 교반하면서 밤새 0.5M KCl 용액에 침지시킨다. 용액에 존재하는 수소 이온을, 설포네이트 기 상에서 K+로 교환 후, 0.05 M KOH 용액으로 pH = 7까지 적정한다. 이후, 이온 교환 용량을 하기 방정식에 따라 계산한다:
여기서, n(H+)은 양성자의 몰수이고, Wdry는 이의 H+ 형태의 건조 막의 중량이고, c(KOH)는 KOH의 농도이고, V(KOH)는 적정을 위해 첨가된 KOH 용액의 부피이고, WK는 이의 K+ 형태의 건조된 막의 중량이고, M(K+) 및 M(H+)는 각각 K+ 및 H+의 몰 질량이다.
유리하게는, 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 전해질 막의 수소 투과성은 2 mA/cm2 미만이다. 이러한 측정을 위해, 막을 연료 전지의 셀에 배치한 다음, 수소 스트림을 캐소드에 가하면서 질소 스트림을 애노드에 가한다. 그 다음, 전위를 양측에 인가하고, 막을 통한 수소의 수송에 의해 수득된 전류를 측정한다.
유리하게는, 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 전해질 막의 수소 투과율은 2×10-2 mL/min.cm2 미만이다. 이러한 측정을 위해, 막을 가스 크로마토그래피에 커플링된 투과율계의 셀에 놓는다. 투과율계 셀을 헬륨으로 퍼징한 다음, 수소 스트림을 0.1 MPa의 압력에서 막의 상부면에 적용한다. 막을 통해 하부로 확산되는 수소의 스트림을 이후 가스 크로마토그래피에 의해 측정한다.
-40℃ 내지 140℃의 동적 기계적 분석(DMA)은 막이 용융되지 않음을 보여주며, 이는 공지된 막에 대한 것보다 더 높은 온도, 특히 80℃ 초과의 온도에서 사용을 가능하게 한다. 30 μm의 필름 두께에 대해 20 mm/분의 속도로 50% 상대 습도 하에 23℃에서 측정된 이의 파단 신율은 100% 초과이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기 분야에서 양성자 교환 폴리머 전해질 막의 용도에 관한 것이다:
- 연료 전지, 예를 들어, H2/공기 또는 H2/O2 연료 전지 또는 메탄올/공기 연료 전지;
- 전해조;
- 리튬 배터리(상기 막은 전해질의 조성물의 일부일 수 있음).
일 구현예에 따르면, 폴리머 전해질 막은 전극-막-전극 어셈블리 내의 연료 전지 디바이스에 삽입되도록 의도된다.
이들 막은 유리하게는, 예를 들어, 10 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖는 박막 형태이다.
이러한 어셈블리를 제조하기 위해, 막은 2개의 전극 사이에 배치될 수 있다. 이어서, 우수한 전극-막 접착력을 수득하기 위해 2개의 전극 사이에 배열된 막에 의해 형성된 조립체가 적절한 온도에서 프레싱된다.
전극-막-전극 어셈블리는 이후 2개의 플레이트 사이에 배치되어 전기 전도 및 전극으로의 반응물의 공급을 보장한다. 이들 플레이트는 일반적으로 양극성 플레이트로 지칭된다.
Claims (11)
- 양성자 교환 폴리머 전해질 막으로서, 상기 막은 상부에 스티렌 모노머 및 니트릴 모노머가 그래프팅된 조사된 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 베이스 필름으로 이루어지고, 상기 필름은 VDF 코폴리머에 공유 결합된 양성자 교환 설포네이트 기를 보유하고, 상기 코폴리머는 공동-연속 유형의 불균질 구조를 갖는, 막.
- 제1항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 용융-변환 가능한 불균질 열가소성 코폴리머이고, 2개 이상의 공동-연속 상을 포함하고, 상기 공동-연속 상은
a) 90 중량% 내지 100 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 모노머 단위 및 0 중량% 내지 10 중량%의 적어도 하나의 다른 플루오로모노머의 단위를 포함하는 25 중량% 내지 50 중량%의 제1 공동-연속 상, 및
b) 65 중량% 내지 95 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 모노머 단위 및 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 포함하는 50 중량% 초과 내지 75 중량%의 제2 공동-연속 상을 포함하고, 상기 제1 공동-연속 상으로부터 상기 제2 공동-연속 상의 상 분리를 야기하는, 막. - 제2항에 있어서, 상기 제1 공동-연속 상은 적어도 90 중량%, 및 바람직하게는 적어도 98 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 모노머 단위, 및 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 플루오르화 모노머를 함유하는, 막.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 코폴리머는 상기 코폴리머의 총 중량을 기준으로 최대 10%의 HFP를 함유할 수 있는 VDF-풍부 고 결정질 상, 및 5% 초과의 HFP 및 최대 35%의 HFP를 함유하는 VDF-HFP 코폴리머를 기반으로 한 비정질 상을 포함하는, 막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 α-메틸스티렌 및 2-메틸렌 글루타로니트릴로 그래프팅되고 클로로설폰산으로 작용성화되는, 막.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 모노머/니트릴 모노머 몰비는 0.7 내지 1.3의 범위인, 물질.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2×10-2 mL/min.cm2 미만의 수소 투과율을 갖는, 막.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 M KOH 용액으로 적정에 의해 측정하는 경우 0.6 mmol/g 초과의 이온 교환 용량(IEC)을 갖는, 막.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양성자 교환 폴리머 전해질 막을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 상기 조사된 VDF 코폴리머 필름을 스티렌과 니트릴 모노머의 혼합물로 그래프팅한 후, 이에 따라 조사되고 그래프팅된 상기 필름을 설폰화에 의해 후처리하는 것을 포함하는, 방법.
- 제9항에 있어서,
- 상기 필름을 전자 빔, 감마선, 또는 X-선으로부터 선택된 이온화 방사선에 노출시키는 단계;
- 상기 조사된 필름을 α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌, α-브로모스티렌, α-메톡시스티렌, α,β,β-트리플루오로스티렌의 군으로부터 선택된 스티렌 모노머, 및 아크릴로니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸렌 글루타로니트릴 및 메틸아크릴로니트릴의 군으로부터 선택된 니트릴 모노머를 포함하는 모노머의 혼합물에 노출시키는 단계;
- 상기 그래프팅된 필름을 클로로설폰산과의 후-작용성화 반응을 거치게 한 후, 물 또는 알칼리성 용액에서 가수분해시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 막을 포함하는, 연료 전지.
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