KR20240017365A - 양성자 교환 막 - Google Patents

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KR20240017365A
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proton exchange
powder
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앤서니 보네
사무엘 데비스미
헬렌느 메회스트
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 양성자 교환 막, 상기 막의 제조 방법, 및 이온 교환을 필요로 하는 분야, 예컨대, 유출물 정제 및 전기화학을 필요로 하는 분야에서 또는 에너지 분야에서의 상기 막의 용도에 관한 것이다. 특히, 이러한 막은 연료 전지 막의 설계에 사용된다.

Description

양성자 교환 막
본 발명은 양성자 교환 막, 상기 막의 제조 방법, 및 이온 교환, 예컨대, 전기화학을 필요로 하는 분야 또는 에너지 분야에서의 상기 막의 용도에 관한 것이다. 특히, 이러한 막은 연료 전지 막, 예컨대, H2/공기 또는 H2/O2 연료 전지(이들 전지는 "양성자 교환 막 연료 전지"에 대한 약어 PEMFC로 알려져 있음) 또는 메탄올/공기 연료 전지(이들 전지는 "직접 메탄올 연료 전지"에 대한 약어 DMFC로 알려져 있음)에 대한 양성자-전도성 막의 설계에 사용된다.
연료 전지는 산화제의 존재 하에 연료의 산화 반응의 화학 에너지를 전기 에너지, 열 및 물로 변환시키는 전기화학적 발전기이다. 일반적으로, 연료 전지는 직렬로 장착된 복수의 전기화학 전지를 포함하고, 각각의 전지는 고체 전해질로서 작용하는 양성자 교환 막에 의해 분리된 반대 극성의 2개의 전극을 포함한다. 막은 애노드에서 연료의 산화 동안 형성된 양성자가 캐소드로 통과하도록 한다.
막은 연료 전지의 코어를 구조화하고, 이들은 결과적으로 우수한 양성자 전도 성능 및 또한 반응성 가스(PEMFC 연료 전지의 경우 H2/공기 또는 H2/O2 및 DMFC 연료 전지의 경우 메탄올/공기)에 대한 낮은 투과성을 가져야 한다. 막을 구성하는 물질의 성질은 본질적으로 열 안정성, 가수분해 및 산화에 대한 내성, 및 기계적 가요성의 정도이다.
통상적으로 사용되고 이들 요건을 충족시키는 막은, 예를 들어, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 및 폴리벤즈이미다졸의 패밀리에 속하는 폴리머로부터 수득된 막이다. 그러나, 이들 비플루오르화된 폴리머는 연료 전지 환경에서 비교적 빠르게 분해되고, 이들의 사용 수명은 여전히 아직 PEMFC 적용에 불충분한 것으로 밝혀졌다.
대부분의 양성자 교환 막은 설포네이트 작용기를 보유하는 길거나 짧은 분지를 지니는 퍼플루오르화된 폴리머의 화학에 기초한다. 이들의 높은 비용 이외에, 이들 다양한 폴리머는 하이드록실 라디칼에 대한 낮은 내성 ― 이는 연료 전지 환경에서 이들의 내구성을 제한함 ― , 및 낮은 기계적 강도를 갖는다. 이들 막은 또한 높은 불투과성과 높은 전도도를 조합한 박막을 수득하는 것을 가능하게 하지 않는 이온 전도도/수소 투과성 비율을 갖는다. 또한, 퍼플루오르화된 막은 장기간 동안 80℃ 초과의 온도에서 작동하지 못하게 하는 온도 사용 한계를 갖는다.
80℃ 초과의 온도에서 양성자 전도와 관련하여 장기간 효율을 얻기 위해, 일부 저자들은 폴리머 매트릭스 외에 양성자-전도성 입자를 포함하는 보다 복합적인 물질을 제안하였고, 따라서 전도도는 더 이상 전적으로 막을 구성하는 폴리머(들)에 기인하지 않는다. 이는 출원 WO 2014/173885에 대한 경우이며, 여기에는 폴리머 매트릭스 및 무기 이온-교환 입자로 이루어진 충전제를 포함하는 복합재가 기재되어 있고, 상기 입자는 플루오르화된 폴리머 매트릭스 내에서 동일 반응계로 합성된다. 이들 막은 폴리머 매트릭스 내에서 무기 입자의 보다 균질한 분포를 나타낸다. 그러나, 이러한 유형의 막은 폴리머 매트릭스 단독으로 제조된 막에 비해 기계적 성질이 낮고, 연료 전지의 작동 동안 치수의 변화로 인해 입자-매트릭스 계면에서 캐비테이션의 위험이 있으며, 산업 규모로 제조하기 어렵다.
방사선-유도 그래프팅에 의해 생성된 이온-전도성 막은 이들의 화학적 안정성을 개선하기 위한 또 다른 옵션이다. 방사선-유도된 그래프팅 반응은 필름에서 모노머의 확산 및 모노머 중합 반응에 의해 제어된다. 반응은 조사된 필름의 표면에서 시작하여 필름의 대부분을 통해 점차적으로 이동한다. 특히 양쪽성 이온 교환 막의 경우, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 플루오르화된 에틸렌-프로필렌(FEP) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE)을 기반으로 하는 필름이 기재되어 있다.
개선된 성질, 특히 개선된 내열성 및 더 높은 전도도/가스 투과율 비율을 갖는 양성자 교환 막이 실제로 필요하다.
발명의 개요
상기 언급된 단점을 극복하기 위해, 본 발명자들은 분말 형태의 비닐리덴 플루오라이드-기반 폴리머(PVDF)로부터 출발하여 수득된 매우 특정한 형태를 갖는 막을 개발하였다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 상부에 스티렌 모노머 및 니트릴 모노머가 그래프팅된 분말 형태의 조사된 PVDF로 이루어진 물질에 관한 것으로, 상기 조사되고 그래프팅된 PVDF는 양성자-교환 설포네이트 기를 보유한다.
상기 PVDF는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 호모폴리머 및 다음 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머와 비닐리덴 디플루오라이드의 코폴리머로부터 선택된다: 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로프로펜, 에틸렌 및 이들의 혼합물.
제2 양태에 따르면, 본 발명은 상기 물질을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 조사된 PVDF 분말을 스티렌과 니트릴 모노머의 혼합물로 그래프팅한 후, 이에 따라 조사되고 그래프팅된 PVDF 분말을 설폰화에 의해 후처리하는 것을 포함한다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은 양성자 교환 폴리머 전해질 막에 관한 것이고, 상기 막은 상기 PVDF 물질로부터 수득된 필름으로 이루어진다.
제4 양태에 따르면, 본 발명은 분말 형태의 상기 조사되고, 그래프팅되고, 작용성화된 PVDF 물질로부터 양성자 교환 폴리머 전해질 막을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 PVDF 분말을 필름 형태로 변환시키는 것을 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 양성자 교환 폴리머 복합 막에 관한 것으로, 상기 막은 용매 및/또는 수성 경로에 의해 상기 PVDF 물질로 침지된 다공성 폴리머 지지체로 이루어진다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 양성자 교환 폴리머 복합 막에 관한 것이고, 상기 막은 상기 PVDF 물질의 섬유로 적어도 부분적으로 이루어지고, 나머지는 폴리머이고, 전기방사에 의해 제조된다. 이 막은 그 후에 용매 또는 수성 경로에 의해 상기 PVDF 물질로 침지된다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기 분야에서 양성자 교환 폴리머 전해질 막의 용도에 관한 것이다:
- 연료 전지, 예를 들어, H2/공기 또는 H2/O2 연료 전지 또는 메탄올/공기 연료 전지;
- 전해조;
- 리튬 배터리로서, 상기 막이 전해질의 조성물의 일부일 수 있다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복하는 것을 가능하게 한다. 보다 특히, 이는
- 140℃ 미만의 온도에 대해 유동 없이 필름의 내열성을 개선하고;
- 상업적 NAFION-타입 막과 비교하여 하이드록실 라디칼에 대한 저항성을 개선하고;
- 종래 기술과 비교하여 전도도/수소 투과율 비율을 개선하는 것을 가능하게 하는 기술을 제공한다.
발명의 구현예의 설명
본 발명은 이제 하기 설명에서 비제한적인 방식으로 더욱 상세하게 설명된다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 상부에 스티렌 모노머 및 니트릴 모노머가 그래프팅된 분말 형태의 조사된 PVDF로 이루어진 물질에 관한 것으로, 상기 조사되고 그래프팅된 PVDF는 양성자-교환 설포네이트 기를 보유한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 양성자 교환 폴리머 전해질 막에 관한 것이고, 상기 막은 상기 PVDF 물질로부터 수득된다.
다양한 구현예에 따르면, 상기 물질 및 상기 막은 적절한 경우 조합된 하기 특징을 포함한다. 지시된 함량은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준으로 표현된다.
PVDF
본 발명에서 사용되며 일반적으로 약어 PVDF로 표시되는 플루오로폴리머는 비닐리덴 디플루오라이드를 기반으로 하는 폴리머이다.
일 구현예에 따르면, PVDF는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 호모폴리머 또는 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머의 혼합물이다.
일 구현예에 따르면, PVDF는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 호모폴리머 또는 비닐리덴 디플루오라이드와 상용성인 적어도 하나의 코모노머와 비닐리덴 디플루오라이드의 코폴리머이다.
비닐리덴 디플루오라이드와 상용성인 코모노머는 할로겐화(플루오르화, 염소화 또는 브롬화)되거나 비할로겐화될 수 있다.
적절한 플루오르화된 코모노머의 예는 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로프로펜 및 특히 3,3,3-트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜 및 특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 펜타플루오로프로펜 및 특히 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및 특히 일반식 Rf-O-CF=CF2(Rf는 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기임)의 것들(바람직한 예는 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르임)이다.
플루오르화된 코모노머는 염소 또는 브롬 원자를 포함할 수 있다. 이는 특히 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로프로펜으로부터 선택될 수 있다. 클로로플루오로에틸렌은 1-클로로-1-플루오로에틸렌 또는 1-클로로-2-플루오로에틸렌을 나타낼 수 있다. 1-클로로-1-플루오로에틸렌 이성질체가 바람직하다. 클로로트리플루오로프로펜은 바람직하게는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이다.
VDF 코폴리머는 또한 에틸렌 및/또는 아크릴 또는 메타크릴 코모노머와 같은 비할로겐화 모노머를 포함할 수 있다.
플루오로폴리머는 바람직하게는 적어도 50 몰%의 비닐리덴 디플루오라이드를 함유한다.
일 구현예에 따르면, PVDF는 코폴리머의 중량에 대해 1 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 23 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%의 헥사플루오로프로필렌 모노머 단위의 중량 백분율을 갖는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 코폴리머(P(VDF-HFP))이다.
일 구현예에 따르면, PVDF는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 호모폴리머와 VDF-HFP 코폴리머의 혼합물이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 용융-변환 가능한 불균질 열가소성 코폴리머이고, 2개 이상의 공동-연속 상을 포함하고, 상기 공동-연속 상은
a) 90 중량% 내지 100 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 모노머 단위 및 0 중량% 내지 10 중량%의 적어도 하나의 다른 플루오로모노머의 단위를 포함하는 25 중량% 내지 50 중량%의 제1 공동-연속 상, 및
b) 65 중량% 내지 95 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 모노머 단위 및 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 포함하는 50 중량% 초과 내지 75 중량%의 제2 공동-연속 상을 포함하고, 제1 공동-연속 상으로부터 제2 공동-연속 상의 상 분리를 야기한다.
상기 불균질 코폴리머는 고체 상태의 공동-연속 구조를 생성하는 2개 이상의 상을 함유한다. 공동-연속 상은 서로 구별되며, 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰될 수 있다. 본 발명에 따른 불균질 코폴리머는 단일 상을 포함하는 균질 코폴리머와 상이하다.
일 구현예에 따르면, PVDF는 2개 이상의 VDF-HFP 코폴리머의 혼합물이다.
일 구현예에 따르면, PVDF는 하기 작용기 중 적어도 하나를 지니는 모노머 단위를 포함한다: 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 에폭시 기(예컨대, 글리시딜), 아미드, 하이드록실, 카르보닐, 머캅토, 설파이드, 옥사졸린, 페놀, 에스테르, 에테르, 실록산, 설폰산, 황산, 인산 또는 포스폰산. 작용기는 당업자에게 널리 공지된 기술에 따라, 상기 작용기 및 플루오르화된 모노머와 공중합할 수 있는 비닐 작용기 중 적어도 하나를 지니는 모노머와 플루오르화된 모노머의 그래프팅 또는 공중합일 수 있는 화학 반응에 의해 도입된다.
일 구현예에 따르면, 작용기는 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸헥실 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 (메트)아크릴산 유형의 기인 카르복실산 작용기를 지닌다.
일 구현예에 따르면, 카르복실산 작용기를 지니는 단위는 산소, 황, 질소 및 인으로부터 선택된 헤테로원자를 추가로 포함한다.
일 구현예에 따르면, 작용기는 합성 과정 동안 사용되는 전달제에 의해 도입된다. 전달제는 20,000 g/mol 이하의 몰 질량 및 다음 기로부터 선택된 작용기를 지니는 폴리머이다: 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 에폭시 기(예컨대, 글리시딜), 아미드, 하이드록실, 카르보닐, 머캅토, 설파이드, 옥사졸린, 페놀, 에스테르, 에테르, 실록산, 설폰산, 황산, 인산 또는 포스폰산일 수 있다. 이러한 유형의 전달제의 일례는 아크릴산의 올리고머이다.
PVDF의 작용기의 함량은 적어도 0.01 몰%, 바람직하게는 적어도 0.1 몰%, 및 최대 15 몰%, 바람직하게는 최대 10 몰%이다.
PVDF는 바람직하게는 고분자량을 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "고분자량"은 100 Pa.s 초과, 바람직하게는 500 Pa.s 초과, 더욱 바람직하게는 1000 Pa.s 초과, 유리하게는 2000 Pa.s 초과의 용융 점도를 갖는 PVDF를 의미하는 것으로 이해된다. 점도는 표준 ASTM D3825에 따라 모세관 레오미터 또는 평행-판 레오미터를 사용하여 100 s-1의 전단 구배로 232℃에서 측정된다. 두 가지 방법은 유사한 결과를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 PVDF 호모폴리머 및 VDF 코폴리머는 에멀젼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 의해 수득될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 이들은 플루오르화된 계면활성제의 부재 하에 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된다.
PVDF의 중합은, 일반적으로 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 고형물 함량을 갖고, 1 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1000 nm 미만, 바람직하게는 800 nm 미만 및 더욱 바람직하게는 600 nm 미만의 중량-평균 입도를 갖는 라텍스를 야기한다. 입자의 중량-평균 크기는 일반적으로 적어도 10 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm이고, 유리하게는 평균 크기는 100 내지 400 nm의 범위 내에 있다. 폴리머 입자는 이차 입자로 지칭되는 응집체를 형성할 수 있고, 이의 중량-평균 크기는 5000 μm 미만, 바람직하게는 1000 μm 미만, 유리하게는 1 내지 80 마이크로미터 및 바람직하게는 2 내지 50 마이크로미터이다. 응집체는 제형화 및 기질에의 적용 동안 단립자로 분해될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, PVDF 호모폴리머 및 VDF 코폴리머는 바이오기반 VDF로 구성된다. 용어 "바이오기반"은 "바이오매스로부터 유래된"을 의미한다. 이는 막의 생태학적 발자국을 개선하는 것을 가능하게 한다. 바이오기반 VDF는 표준 NF EN 16640에 따라 14C의 함량에 의해 결정하는 경우 적어도 1 원자%의 재생 가능한 탄소의 함량, 다시 말해서, 천연 기원 및 바이오물질 또는 바이오매스로부터 기원하는 탄소의 함량을 특징으로 할 수 있다. 용어 "재생 가능한 탄소"는 탄소가 천연 기원이고 하기에 지시된 바와 같은 생물질(또는 바이오매스)로부터 기원함을 나타낸다. 일부 구현예에 따르면, VDF의 바이오카본 함량은 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 바람직하게는 25% 초과, 바람직하게는 33% 이상, 바람직하게는 50% 초과, 바람직하게는 66% 이상, 바람직하게는 75% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 유리하게는 100%일 수 있다.
에멀젼 중합은 약 200 nm의 입자의 라텍스를 생산할 수 있게 하고, 이는 건조, 예를 들어, 분무 건조 후, 10 내지 50 μm 범위의 부피-평균 직경(Dv50)을 갖는 입자가 수득되게 한다.
분말 형태의 PVDF 물질
본 발명에 따른 물질은 스티렌 모노머 및 니트릴 모노머가 그래프팅된 분말 형태의 조사된 PVDF로 이루어지고, 상기 조사되고 그래프팅된 PVDF는 양성자-교환 설포네이트 기를 보유한다.
물질은 조사된 PVDF 분말을 스티렌과 니트릴 모노머의 혼합물로 그래프팅한 후, 이에 따라 조사되고 그래프팅된 PVDF 분말을 설폰화에 의해 후처리하는 것을 포함하는 공정에 따라 제조된다.
이러한 공정의 각 단계는 하기에 상세히 설명되어 있다.
일 구현예에서, PVDF 분말은 먼저 이온화 방사선에 노출되어 PVDF 폴리머 사슬에 활성 부위를 도입한다. 분말은 25 내지 150 kgray 및 바람직하게는 30 내지 125 kgray의 선량으로 전자 빔, 감마선 또는 X-선 공급원에 의해 조사된다. 조사는 진공 하에, 공기 하에 또는 질소 하에 수행된다. 조사된 PVDF 분말이 이에 따라 수득된다. 조사된 PVDF 분말은 이후 스티렌 모노머 및 니트릴 모노머를 포함하는 모노머의 혼합물을 사용하여 그래프팅 단계를 거친다.
일 구현예에 따르면, 상기 스티렌 모노머는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실로부터 선택된 알킬 기를 갖는 알파-알킬스티렌 유형이다.
일 구현예에 따르면, 상기 스티렌 모노머는 α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌, α-브로모스티렌, α-메톡시스티렌 및 α,β,β-트리플루오로스티렌의 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 스티렌 모노머는 α-메틸스티렌(AMS)이다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴 모노머는 아크릴로니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸렌 글루타로니트릴 및 메틸아크릴로니트릴의 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 그래프팅된 PVDF 분말은 이소프로판올로의 헹굼 전에 30% 내지 50%의 알파-메틸스티렌, 30% 내지 50%의 메틸렌 글루타로니트릴 및 0 내지 40%의 이소프로판올을 함유하는 60℃의 이소프로판올의 배쓰에 통과된다.
일 구현예에 따르면, 스티렌 모노머/니트릴 모노머 몰비는 0.7 내지 1.3의 범위이다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴 모노머는 2-메틸렌 글루타로니트릴(MGN)이다.
일 구현예에 따르면, PVDF 분말은 상기 스티렌 모노머 및 상기 니트릴 모노머를 포함하는 모노머의 혼합물의 존재 하에 조사된다. 분말은 25 내지 150 kgray 및 바람직하게는 30 내지 125 kgray의 선량으로 전자 빔, 감마선 또는 X-선 공급원에 의해 조사된다. 조사는 진공 하에, 공기 하에 또는 질소 하에 수행된다.
조사되고 그래프팅된 PVDF 분말은 이후 클로로설폰산과의 후-작용성화 반응을 거친 후, 물 또는 알칼리성 용액에서 가수분해된다. 이는 양이온 교환 -SO3H 작용기가 PVDF 상에 도입될 수 있게 한다.
일 구현예에 따르면, 그래프팅된 분말의 설폰화는 클로로설폰산을 함유하는 디클로로메탄 용액 중에 실온에서 수행된다.
공유 결합된 -SO3H 작용기를 보유하는 그래프팅된 PVDF 분말은 이후 헹굼수가 중성 pH를 가질 때까지 증류수로 헹구어진 후, 80℃에서 가수분해되고, 이어서 공기 중에서 건조된다. 이에 따라 변환된 분말의 중량은 25% 내지 60%, 바람직하게는 35% 내지 55%만큼 증가한다.
PVDF 참조 피크에 대한 방향족 기의 특정 피크 및/또는 니트릴 기의 특정 피크의 면적 사이의 비율에 기반한 보정 곡선을 통한 투과 적외선(IR) 분광법에 의한 측정은 25 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 55 중량%의 분말화된 PVDF의 그래프팅 정도를 나타낸다.
폴리머 전해질 막
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 분말 형태의 상기 조사되고, 그래프팅되고, 작용성화된 PVDF 물질로부터 양성자 교환 폴리머 전해질 막을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 PVDF 분말을 막을 구성하는 필름의 형태로 변환시키는 것을 포함한다. PVDF 분말을 필름 형태로 변환시키는 이러한 단계는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 수행된다: 압출-취입 성형, 플랫-필름 압출뿐만 아니라, 예를 들어, 용매 주조에 의한 필름 생산.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 양성자 교환 폴리머 전해질 막에 관한 것이고, 상기 막은 상기 PVDF 물질로부터 수득된 필름으로 이루어진다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 분말 형태의 상기 조사되고, 그래프팅되고, 작용성화된 PVDF 물질 및 폴리메틸 메타크릴레이트 및 이의 코폴리머, 플루오로폴리머, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로부터 선택된 또 다른 폴리머의 혼합물로부터 양성자 교환 폴리머 전해질 막을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 혼합물은 100 중량% 내지 50 중량%의 상기 조사되고, 그래프팅되고, 작용성화된 PVDF를 분말 형태로 포함한다. 공정은 혼합물을 필름 형태로 변환시키는 것을 포함한다. 혼합물을 필름 형태로 변환시키는 이러한 단계는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 수행된다: 압출-취입 성형, 플랫-필름 압출뿐만 아니라, 예를 들어, 용매 주조에 의한 필름 생산.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 양성자 교환 폴리머 복합 막에 관한 것으로, 상기 막은 용매 및/또는 수성 경로에 의해 상기 PVDF 물질로 침지된 다공성 지지체로 이루어지고, 상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르설폰(PESU), 폴리이미드(PI), 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 패밀리, 예컨대, PEEK 또는 PEKK로부터 선택된 폴리머이다. 이러한 다공성 지지체는 상 반전, 압출 후 순차적 신장, 용융-취입 또는 스펀본드 압출, 또는 전기방사와 같은 당업자에게 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 양성자 교환 폴리머 복합 막에 관한 것이고, 상기 막은 상기 PVDF 물질의 섬유로 적어도 부분적으로 이루어지고, 나머지는 폴리메틸 메타크릴레이트 및 이의 코폴리머, 플루오로폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르설폰(PESU), 폴리이미드(PI), 및 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 패밀리, 예컨대, PEEK 또는 PEKK로부터 선택된 폴리머 중 하나이다. 이러한 복합 막은 전기방사에 의해 생성된다. 이러한 막은 이후 용매 또는 수성 경로에 의해 상기 PVDF 물질로 침지된다.
유리하게는, 전해질 막의 이온 교환 용량(IEC)은 0.6 mmol/g 초과이다. IEC는 다음과 같이 측정된다: 1 cm × 1 cm 샘플을 교반하면서 밤새 0.5M KCl 용액에 침지시킨다. 용액에 존재하는 수소 이온을, 설포네이트 기 상에서 K+로 교환 후, 0.05 M KOH 용액으로 pH = 7까지 적정한다. 이후, 이온 교환 용량을 하기 방정식에 따라 계산한다:
여기서, n(H+)은 양성자의 몰수이고, Wdry는 이의 H+ 형태의 건조 막의 중량이고, c(KOH)는 KOH의 농도이고, V(KOH)는 적정을 위해 첨가된 KOH 용액의 부피이고, WK는 이의 K+ 형태의 건조된 막의 중량이고, M(K+) 및 M(H+)는 질량이다.
유리하게는, 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 전해질 막의 수소 투과성은 2 mA/cm² 미만이다. 이러한 측정을 위해, 막을 연료 전지의 셀에 배치한 다음, 수소 스트림을 캐소드에 가하면서 질소 스트림을 애노드에 가한다. 그 다음, 전위를 양측에 인가하고, 막을 통한 수소의 수송에 의해 수득된 전류를 측정한다.
유리하게는, 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 전해질 막의 수소 투과율은 2×10-2 mL/min.cm2 미만이다. 이러한 측정을 위해, 막을 가스 크로마토그래피에 커플링된 투과율계의 셀에 놓는다. 투과율계 셀을 헬륨으로 퍼징한 다음, 수소 스트림을 0.1 MPa의 압력에서 막의 상부면에 적용한다. 막을 통해 하부로 확산되는 수소의 스트림을 이후 가스 크로마토그래피에 의해 측정한다.
-40℃ 내지 140℃의 동적 기계적 분석(DMA)은 막이 용융되지 않음을 보여준다. 20 μm의 필름 두께에 대해 20 mm/분의 속도로 50% 상대 습도 하에 23℃에서 측정된 이의 파단 신율은 100% 초과이다.
막-전극 어셈블리(MEA)에서, 이러한 분말은 촉매, 다른 전자-전도성 첨가제 및 막 사이의 결합제로서 사용될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기 분야에서 양성자 교환 폴리머 전해질 막의 용도에 관한 것이다:
- 연료 전지, 예를 들어, H2/공기 또는 H2/O2 연료 전지 또는 메탄올/공기 연료 전지;
- 전해조;
- 리튬 배터리(상기 막은 전해질의 조성물의 일부일 수 있음).
일 구현예에 따르면, 폴리머 전해질 막은 전극-막-전극 어셈블리 내의 연료 전지 디바이스에 삽입되도록 의도된다.
이들 막은 유리하게는, 예를 들어, 10 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖는 박막 형태이다.
이러한 어셈블리를 제조하기 위해, 막은 2개의 전극 사이에 배치될 수 있다. 이어서, 우수한 전극-막 접착력을 수득하기 위해 2개의 전극 사이에 배열된 막에 의해 형성된 조립체가 적절한 온도에서 프레싱된다.
전극-막-전극 어셈블리는 이후 2개의 플레이트 사이에 배치되어 전기 전도 및 전극으로의 반응물의 공급을 보장한다. 이들 플레이트는 일반적으로 양극성 플레이트로 지칭된다.

Claims (19)

  1. 상부에 스티렌 모노머 및 니트릴 모노머가 그래프팅된 분말 형태의 조사된 PVDF로 이루어지는 물질로서, 상기 조사되고 그래프팅된 PVDF는 양성자-교환 설포네이트 기를 보유하는, 물질.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌 모노머/니트릴 모노머 몰비는 0.7 내지 1.3의 범위인, 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, PVDF는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 호모폴리머 및 다음 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머와 비닐리덴 디플루오라이드의 코폴리머로부터 선택되는, 물질: 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로프로펜, 에틸렌 및 이들의 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PVDF는 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머인, 물질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PVDF는 코폴리머의 중량에 대해 1 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 23 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%의 헥사플루오로프로필렌 모노머 단위의 중량 백분율을 갖는, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머인, 물질.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PVDF는 불균질 열가소성 코폴리머이고, 2개 이상의 공동-연속 상을 포함하고, 상기 공동-연속 상은
    a) 90 중량% 내지 100 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 모노머 단위 및 0 중량% 내지 10 중량%의 적어도 하나의 다른 플루오로모노머의 단위를 포함하는 25 중량% 내지 50 중량%의 제1 공동-연속 상, 및
    b) 65 중량% 내지 95 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 모노머 단위 및 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 포함하는 50 중량% 초과 내지 75 중량%의 제2 공동-연속 상을 포함하고, 상기 제1 공동-연속 상으로부터 상기 제2 공동-연속 상의 상 분리를 야기하는, 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌 모노머는 α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌, α-브로모스티렌, α-메톡시스티렌 및 α,β,β-트리플루오로스티렌의 군으로부터 선택되는, 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴 모노머는 아크릴로니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸렌 글루타로니트릴 및 메틸아크릴로니트릴의 군으로부터 선택되는, 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PVDF는 α-메틸스티렌 및 2-메틸렌 글루타로니트릴로 그래프팅되고 클로로설폰산으로 작용성화되는, 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은 조사된 PVDF 분말을 스티렌과 니트릴 모노머의 혼합물로 그래프팅한 후, 이에 따라 조사되고 그래프팅된 상기 PVDF 분말을 설폰화에 의해 후처리하는 것을 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    - 상기 PVDF 분말을 전자 빔, 감마선, 또는 X-선으로부터 선택된 이온화 방사선에 노출시키는 단계;
    - 상기 조사된 분말을 α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌, α-브로모스티렌, α-메톡시스티렌, α,β,β-트리플루오로스티렌의 군으로부터 선택된 스티렌 모노머, 및 아크릴로니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸렌 글루타로니트릴 및 메틸아크릴로니트릴의 군으로부터 선택된 니트릴 모노머를 포함하는 모노머의 혼합물에 노출시키는 단계;
    - 상기 그래프팅된 PVDF 분말을 클로로설폰산과의 후-작용성화 반응을 거치게 한 후, 물 또는 알칼리성 용액에서 가수분해시키는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 PVDF 물질로부터 양성자 교환 폴리머 전해질 막을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 PVDF 분말을 필름 형태로 변환시키는 것을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 PVDF 물질과, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 이의 코폴리머, 플루오로폴리머, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로부터 선택된 또 다른 폴리머의 혼합물로부터 양성자 교환 폴리머 전해질 막을 생산하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 혼합물을 필름 형태로 변환시키는 것을 포함하는, 방법.
  14. 양성자 교환 폴리머 전해질 막으로서, 상기 막은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 PVDF 물질로부터 수득된 필름으로 이루어지는, 양성자 교환 폴리머 전해질 막.
  15. 양성자 교환 폴리머 복합 막으로서, 상기 막은 용매 및/또는 수성 경로에 의해 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 PVDF 물질로 침지된 다공성 지지체로 이루어지고, 상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르설폰(PESU), 폴리이미드(PI), 폴리아릴에테르케톤(PAEK)으로부터 선택된 폴리머인, 양성자 교환 폴리머 복합 막.
  16. 양성자 교환 폴리머 복합 막으로서, 상기 막은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 PVDF 물질의 섬유로 적어도 부분적으로 이루어지고, 나머지는 폴리메틸 메타크릴레이트 및 이의 코폴리머, 플루오로폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르설폰(PESU), 폴리이미드(PI), 및 폴리아릴에테르케톤(PAEK)으로부터 선택된 폴리머 중 하나이고, 상기 막은 전기방사에 의해 수득된 후 용매 또는 수성 경로에 의해 상기 PVDF 물질로 침지되는, 양성자 교환 폴리머 복합 막.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 2×10-2 mL/min.cm2 미만의 수소 투과율을 갖는, 막.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 M KOH 용액으로 적정에 의해 측정하는 경우 0.6 mmol/g 초과의 이온 교환 용량(IEC)을 갖는, 막.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 막을 포함하는, 연료 전지.
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