JP3817213B2 - 高分子電解質膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜材料、或いは、塩の分解、水浄化などのイオン交換膜材料として用いることのできる高分子電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００１−３４８４３９号公報
【０００３】
四フッ化エチレン樹脂に代表されるフッ素系高分子は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、潤滑性，耐摩擦性、高電気絶縁性を有する優れたプラスチックであり、これらの特長を利用して電線被覆材、チューブ、パイプ、パッキン、ガスケット、ライニング材、絶縁テープ、軸受け，エアドームの屋根膜など従来から産業用、民生用の各種用途に広く利用されている樹脂材料である。
【０００４】
しかしながら、フッ素系高分子は、電離放射線照射により容易に分解するため、放射線グラフト法による機能化に制限があり、機能化できても材料特性が低下し、実用的ではなかった。さらには化学的にも非常に安定で、触媒などを利用した機能化にも不適であった。
【０００５】
すでに市販されイオン交換膜や固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜として利用されているパーフルオロスルフォン酸系、あるいはパーフルオロカルボン酸系高分子電解質膜は、そのイオン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ前後、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ前後であり、燃料電池の小型化のためには、さらなる性能向上が望まれている。しかも使用可能温度が最大で８０℃前後と低く、燃料電池用高分子電解質膜としては改善すべき耐熱性の問題を抱えている。加えて材料強度に問題があるため、四フッ化エチレン樹脂の多孔質体や不織布などで繊維強化して用いられているのが現状である。
【０００６】
また、フッ素系高分子を使用した高分子電解質膜として、特開２００１−３４８４３９号には、ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射して作製した長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン構造を主体とすることによって、放射線グラフト法による材料特性の低下を抑制したイオン交換膜が開示されている。しかしながら、このイオン交換膜は、長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜にポリスチレングラフト側鎖を導入し、さらにスルフォン酸基を導入する方法で製造されているので、イオン交換能を高めるためにグラフト率を高めるとイオン交換膜が非常に硬くなって可撓性、耐久性が失われ、割れやすくなるという問題点があった。さらには、電極材との接着技術が確立しておらず、最終的に電池セルとして利用するためには、多くの課題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ素系高分子に放射線照射してグラフト反応させることによって基材の材料特性が低下する問題を解消し、かつ、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、あらかじめミクロンオーダー以下の微粒子状のフッ素系高分子用いて、放射線グラフト反応させ微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、それらをパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料またはパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料あるいはその両者の特性を有する材料とブレンドして成形加工することで、材料特性に優れ、かつ、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する高分子電解質膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の目的は、電離放射線を照射してグラフト反応させる際のフッ素系高分子を、シート状に成形された材料ではなく、重合後の微粒子状フッ素系高分子あるいは、予めミクロンオーダー以下の微粒子状に調製されたフッ素系高分子の基材を用いることで、グラフト反応により付与される官能基数を相対的に増やし、かつ、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料またはパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして成形加工することで達成される。また、可溶性のイオン交換材とブレンドすることにより、セル（電極）との一体化技術も同時に達成できる。
【００１０】
この方法によれば、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜を提供するだけにとどまらず、膜厚を制御することも可能である。さらに、成形後の材料特性は、放射線照射によるフッ素系高分子の材料特性の低下に影響されることがない。
【００１１】
本発明の請求項１記載の高分子電解質膜は、あらかじめ微粒子状のフッ素系高分子を用いて放射線グラフト反応させて微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、このスルフォン化フッ素系高分子をパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして
成形加工することによって得られたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の請求項２記載の高分子電解質膜は、あらかじめ微粒子状のフッ素系高分子を用いて放射線グラフト反応させて微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、さらに、この微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を引き延ばすことによってファイバー状のスルフォン化フッ素系高分子を製造し、このスルフォン化フッ素系高分子をパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして成形加工することによって得られたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の請求項３記載の高分子電解質膜は、前記請求項１おいて、前記スルフォン化フッ素系高分子の平均粒径は５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の請求項４記載の高分子電解質膜は、前記請求項２において、前記スルフォン化フッ素系高分子の平均直径は５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
【００１６】
さらに、本発明の請求項５記載の高分子電解質膜は、前記請求項１〜４のいずれか１項において、前記フッ素系高分子の基材は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロプレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又はエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、或いはこれらの重合体がブレンドされたものであることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明において、放射線グラフト法によってスルフォン酸基が導入されたフッ素系高分子の基材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ及びＰＶｄＦ）などが好ましいが、これら以外であってもよい。また、これらの重合体がブレンドされたものであってもよい。
【００１９】
また、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料としては、デュポンのナフィオン（登録商標）、旭硝子のフレミオン（登録商標）、旭化成のアシプレックス（登録商標）などを好適に用いることができる。また、パーフルオロカルボン酸系イオン交換材料としては、旭硝子のフレミオン（登録商標）などを用いることができる。なお、本発明に用いるパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料は上記に限定されない。また、これらのパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料とパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料をブレンドしたものを用いてもよい。
【００２０】
本発明の放射線グラフト法に用いることのできる、電離放射線の種類は、電子線、Ｘ線、γ線、中性子線、高エネルギーイオン、放射光などの電離性放射線を指し、単独あるいはそれらの混合放射線も含む。
【００２１】
本発明に用いることのできる、放射線グラフト法によってスルフォン酸基が導入されたフッ素系高分子の形状は、粒径がミクロンオーダー以下、好ましくは最大粒径が１００μｍ以下、または平均粒径が５０μｍ以下、さらに好ましくは平均粒径が１０μｍ以下の粉体状である。粒径を小さくするほどフッ素系高分子の表面積を大きくでき、イオン交換性能を向上させることができる。又は、フッ素系高分子の形状は、直径がミクロンオーダー以下、好ましくは最大直径が１００μｍ以下、または平均直径が５０μｍ以下、さらに好ましくは平均直径が１０μｍ以下のファイバー状である。直径を小さくするほどフッ素系高分子の表面積を大きくでき、イオン交換性能を向上させることができる。
【００２２】
なお、フッ素径高分子の粒径や直径は、光学顕微鏡、電子顕微鏡などを用いた測定方法のほか、レーザーパーティクルカウンター、レーザー回析法、遠心沈降法、電気的検知体法などの測定方法によって測定する。
【００２３】
つぎに、粉体状の上記フッ素系高分子の製造方法、およびそれを用いた高分子電解質膜の製造方法について説明する。なお、ここで説明する製造方法は一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
まず、使用するフッ素系高分子の基材がミクロンオーダー以下の粉体状の場合、直接その基材にスチレンモノマーをグラフト重合し、スルフォン化する。
【００２５】
また、その基材がフィルム状、シート状、ミクロンオーダー以上の粉体状、ブロック状などの場合は、スチレンモノマーをグラフト重合した後、機械的に切断してミクロンオーダー以下の粉体状にしてその後スルフォン化するか、あるいはグラフト重合した後、直ちにスルフォン化して、その後、機械的に切断してミクロンオーダー以下の粉体状のスルフォン化フッ素系高分子と成す。
【００２６】
つぎに、粉体状のフッ素系高分子の基材にスルフォン酸基を導入する方法について説明する。その方法には、大きく分けて前照射法と同時照射法がある。
【００２７】
前照射法による第一の方法は、該基材に対して、２００℃以下、好ましくは室温以下の温度で、１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下、好ましくは０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）程度の真空中において、放射線を照射する。ここで使用する放射線は、γ線または電子線が好ましく、線量は１〜１００ｋＧｙ、好ましくは３０ｋＧｙ程度とする。この放射線照射によって生成した捕捉ラジカルに対して、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下の真空減圧下でスチレンモノマーをグラフト反応させる。反応温度は５０〜１２０℃程度、反応時間は２〜３２時間程度とする。その後、クロロスルフォン酸あるいは硫酸でスルフォン化する。クロロスルフォン酸を用いる場合は、四塩化炭素でクロロスルフォン酸を５倍程度に希釈し（四塩化炭素８０ｖｏｌ％、クロロスルフォン酸２０ｖｏｌ％）、室温で反応させるのが好ましい。また、硫酸を用いる場合は、１００℃の熱濃硫酸中で反応させるのが好ましい。スルフォン化の反応時間は１６時間程度が好ましい。以上の条件で、グラフト率１０〜１００％程度の粉体状のフッ素系高分子が得られる。
【００２８】
前照射法による第二の方法は、はじめに、上記第一の方法と同様に、該基材に対して、２００℃以下、好ましくは室温以下の温度で、真空中放射線照射する。つぎに、酸素を導入し、生成した捕捉ラジカルを過酸化ラジカルに変える。この酸素導入は、該基材を室温で大気中に好ましくは約２時間以上放置することで達成される。その後に、過酸化ラジカルに対して、上記第一の方法と同様に、真空減圧下でスチレンモノマーをグラフト反応させ、続いて、クロロスルフォン酸あるいは、硫酸でスルフォン化する。以上の条件で、グラフト率１０〜１００％程度の粉体状のフッ素系高分子が得られる。
【００２９】
前照射法による第三の方法は、該基材に対して、２００℃以下、好ましくは室温以下の温度で、大気中、常圧にて、放射線を照射する。ここで使用する放射線は、γ線または電子線が好ましく、線量は１〜１００ｋＧｙ、好ましくは３０ｋＧｙ程度とする。その後、上記第一の方法と同様に、生成した過酸化ラジカルに対して、真空減圧下でスチレンモノマーをグラフト反応させ、続いて、クロロスルフォン酸あるいは、硫酸でスルフォン化する。以上の条件で、グラフト率１０〜１００％程度の粉体状のフッ素系高分子が得られる。
【００３０】
同時照射法は、酸素脱気ののちスチレンモノマーと該基材が同時に存在し得る条件のもと、２００℃以下の温度で、１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下、好ましくは０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）程度の真空中において、放射線を照射する。ここで使用する放射線は、γ線または電子線が好ましく、線量は１〜１００ｋＧｙ、好ましくは１０〜３０ｋＧｙ程度とする。そして、生成した捕捉ラジカルに対して気体のスチレンモノマーをグラフト反応させる。その後、上記前照射法と同様に、クロロスルフォン酸あるいは、硫酸でスルフォン化する。以上の条件で、グラフト率１０〜１００％程度の粉体状のフッ素系高分子が得られる。
【００３１】
そして、上記粉体状のフッ素系高分子と、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料またはパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とをブレンドする。パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料またはパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料を適切な溶媒に溶解し、室温にて、この溶液中に上記粉体状のフッ素系高分子を分散させる。
【００３２】
この分散の操作は、粉体の粒径が小さくなるほど均一に粉体を分散させることが難しくなるが、公知の高度な分散技術を使用することにより、粉体の粒径が１０μｍ以下、さらには０．１μｍ程度であっても粉体を溶液中に均一に分散させることが可能である。
【００３３】
また、このときの上記粉体状のフッ素系高分子と、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料またはパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とのブレンド割合は、上記粉体状のフッ素系高分子が５０％以下となるようにする。このブレンド割合が５０％を超えると、材料強度が低下するので好ましくない。
【００３４】
つぎに、スピンコーターなどを用いたキャスト法により、厚さが１００μｍ程度の膜状に成形し、減圧乾燥することによって、目的とする高分子電解質膜が得られる。
【００３５】
つぎに、ファイバー状の前記フッ素系高分子の製造方法、およびそれを用いた高分子電解質膜の製造方法について説明する。なお、ここで説明する製造方法は一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
ファイバー状のフッ素系高分子は、前述の粉体状のフッ素系高分子を引き延ばすことによって製造することができる。例えば、前述の粉体状のフッ素系高分子とポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーを、約３０：７０の割合で混合し、ソルベントナフサオイルなどの適切な溶媒中に分散させ、ゲル状にする。これを圧延プレス、さらに延伸し、厚さが１００μｍ程度とする。このようにして、粉体状のフッ素系高分子が引き延ばされることによって、ファイバー状のフッ素系高分子が得られるが、このとき、ファイバー状のフッ素系高分子は、フィルター状の網目構造になっている。
【００３７】
最後に、上記ファイバー状のフッ素系高分子に、上述のパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料を含浸させる。好ましくは、何回かに分けて含浸させ、網目構造のメッシュの穴を埋めることによって、目的とする高分子電解質膜が得られる。
【００３８】
以上詳述したとおり、本発明の高分子電解質膜は、放射線グラフト法によってスルフォン酸基が導入されたフッ素系高分子と、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とが、ブレンドされて形成されたものである。したがって、放射線照射によるフッ素系高分子の材料特性の低下に影響されることがなく、放射線グラフト法によってスルフォン酸基が導入されて固くて脆くなったフッ素系高分子を用いたとしても、柔軟性のあるパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドすることで、可撓性、耐久性を有する、材料特性に優れた高分子電解質膜を提供することができる。また、柔軟性のあるパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドすることで、製造上、膜厚の制御が容易な高分子電解質膜を提供することができる。
【００３９】
また、前記フッ素系高分子の基材は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロプレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又はエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、或いはこれらの重合体がブレンドされたものである。これらは汎用性があり比較的安価であるため、安価に性能の優れた高分子電解質膜を提供することができる。
【００４０】
また、前記フッ素系高分子は、平均粒径が５０μｍ以下の粉体状、または平均直径が５０μｍ以下のファイバー状である。ミクロンオーダー以下の大きさのフッ素系高分子から構成されることによってフッ素系高分子の表面積が大きくなり、放射線グラフト法によってフッ素系高分子の基材に導入されるスルフォン酸の官能基の全体数が多くなる。その上、この官能基は高分子電解質膜の表面付近だけでなく、膜の内部まで均一に存在し、膜全体のスルフォン酸基の密度を高くすることができるので、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する、イオン交換能の高い高分子電解質膜を提供することができる。さらに、フッ素系高分子の添加物効果によって、原料のパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料よりも強度の高い高分子電解質膜を提供することができる。
【００４１】
以上のように、イオン交換能に優れるため、固体高分子燃料電池の高分子電解質膜として用いれば、燃料電池の出力が増加するので、燃料電池を従来よりもコンパクトにすることができる。また、柔軟性に富むことから、燃料電池の電極との一体化に優れ、例えば、電極に直接、キャスト法によって本発明の高分子電解質膜を形成するなどしてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
市販されている粒径１０μｍのＰＴＦＥ粉体（ＰＴＦＥファインパウダー）に対し、室温、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の真空中において、線量３０ｋＧｙのγ線を照射した。その後、直径１５ｍｍ×長さ２０ｃｍのガラス管中に１ｃｃのスチレンモノマーと、γ線を照射したＰＴＦＥファインパウダーを入れて、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の真空減圧下でグラフト反応させた。反応温度は５０〜６０℃に保つようにしたが、途中、反応熱により最大１２０℃まで上昇した。そして、およそ３０時間後、反応を終了させた。このときのグラフト率は約１００％であった。つぎに、グラフト反応後のＰＴＦＥ粉体を四塩化炭素で希釈したクロロスルフォン酸（四塩化炭素８０ｖｏｌ％、クロロスルフォン酸２０ｖｏｌ％）中で、室温で１６時間かけてスルフォン化した。こうして、粒径が５０μｍ程度のＰＴＦＥ粉体が得られた。
【００４４】
つぎに、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料であるデュポンのナフィオン（登録商標）を専用の溶媒に溶解し、ナフィオン（登録商標）５０に対しＰＴＦＥ粉体５０の割合で混合し、室温でスターラーを用いてＰＴＦＥ粉体を均一に分散させた。その後、スピンコーターを用い、１００μｍの厚さで製膜し、減圧乾燥を行った。こうして得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は２ｍｅｑ／ｇ以上、イオン伝導度は０．２Ｓ／ｃｍ以上であった。これは、従来の２倍程度の値であった。また、膜強度を測定したところ、同じ厚さのナフィオン（登録商標）膜よりも強度が向上していることが確認された。
【００４５】
〔実施例２〕
市販されている粒径１０μｍのＰＴＦＥ粉体（ＰＴＦＥファインパウダー）に対し、室温、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の真空中において、線量３０ｋＧｙのγ線を照射した。つぎに、このＰＴＦＥ粉体を室温で大気中に約２時間放置した。その後、上記実施例１と同様の条件でグラフト反応させ、１００℃の熱濃硫酸中で１６時間反応させてスルフォン化した。こうして、粒径が５０μｍ程度のグラフト率約１００％のＰＴＦＥ粉体が得られた。
【００４６】
つぎに、上記実施例１と同様に、ナフィオン（登録商標）とブレンドし、製膜した。こうして得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は２ｍｅｑ／ｇ以上、イオン伝導度は０．２Ｓ／ｃｍ以上であった。
【００４７】
〔実施例３〕
市販されている粒径１０μｍのＰＴＦＥ粉体（ＰＴＦＥファインパウダー）に対し、室温、大気中、常圧にて、線量３０ｋＧｙのγ線を照射した。その後、上記実施例１と同様の条件でグラフト反応、スルフォン化を行った。こうして、粒径が５０μｍ程度のグラフト率約１００％のＰＴＦＥ粉体が得られた。
【００４８】
つぎに、上記実施例１と同様に、ナフィオン（登録商標）とブレンドし、製膜した。こうして得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は２ｍｅｑ／ｇ以上、イオン伝導度は０．２Ｓ／ｃｍ以上であった。
【００４９】
〔実施例４〕
市販されている粒径１０μｍのＰＴＦＥ粉体（ＰＴＦＥファインパウダー）に対し、室温、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の真空中、スチレンモノマーの気体の存在下において、線量２０ｋＧｙのγ線を照射した。その後、上記実施例１と同様の条件でグラフト反応、スルフォン化を行った。こうして、粒径が５０μｍ程度のグラフト率約１００％のＰＴＦＥ粉体が得られた。
【００５０】
つぎに、上記実施例１と同様に、ナフィオン（登録商標）とブレンドし、製膜した。こうして得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は２ｍｅｑ／ｇ以上、イオン伝導度は０．２Ｓ／ｃｍ以上であった。
【００５１】
〔実施例５〕
上記実施例１と同様にして得たスルフォン化ＰＴＦＥ粉体と、ＰＴＦＥ粉体（ＰＴＦＥファインパウダー）を、３０：７０の割合で混合し、ソルベントナフサオイル中に分散させてゲル状にした。これを圧延プレス、さらに延伸し、厚さを１００μｍとした。このようにして、フィルター状の網目構造を有するＰＴＦＥファイバーが得られた。この網目の大きさは、２０〜５０μｍ程度であった。
【００５２】
つぎに、上記ＰＴＦＥファイバーに、融解させたナフィオン（登録商標）を含浸させた。数回含浸を繰り返すと、ＰＴＦＥファイバーの網目構造のメッシュの穴が完全に埋まった。こうして得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は２ｍｅｑ／ｇ以上、イオン伝導度は０．２Ｓ／ｃｍ以上であった。
【００５３】
また、膜強度を測定したところ、同じ厚さのナフィオン（登録商標）膜よりも強度が向上していることが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の高分子電解質膜は、あらかじめ微粒子状のフッ素系高分子を用いて放射線グラフト反応させて微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、このスルフォン化フッ素系高分子をパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして
成形加工することによって得られたものであるので、放射線照射によるフッ素系高分子の材料特性の低下に影響されることがなく、柔軟性のあるパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドすることで、可撓性、耐久性を有する、材料特性に優れた高分子電解質膜を提供することができる。
さらに、本発明の請求項１記載の高分子電解質膜は、前記フッ素系高分子が、微粒子状であるから、フッ素系高分子の表面積が大きくなり、フッ素系高分子の基材に導入されるスルフォン酸の官能基の全体数が多くなるとともに、この官能基は高分子電解質膜の表面付近だけでなく、膜の内部まで均一に存在し、膜全体のスルフォン酸基の密度を高くすることができるので、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する、イオン交換能の高い高分子電解質膜を提供することができる。
【００５５】
本発明の請求項２記載の高分子電解質膜は、あらかじめ微粒子状のフッ素系高分子を用いて放射線グラフト反応させて微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、さらに、この微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を引き延ばすことによってファイバー状のスルフォン化フッ素系高分子を製造し、このスルフォン化フッ素系高分子をパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして成形加工することによって得られたものであるので、放射線照射によるフッ素系高分子の材料特性の低下に影響されることがなく、柔軟性のあるパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドすることで、可撓性、耐久性を有する、材料特性に優れた高分子電解質膜を提供することができる。
さらに、本発明の請求項２記載の高分子電解質膜は、前記フッ素系高分子が、ファイバー状であるから、フッ素系高分子の表面積が大きくなり、フッ素系高分子の基材に導入されるスルフォン酸の官能基の全体数が多くなるとともに、この官能基は高分子電解質膜の表面付近だけでなく、膜の内部まで均一に存在し、膜全体のスルフォン酸基の密度を高くすることができるので、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する、イオン交換能の高い高分子電解質膜を提供することができる。
【００５６】
本発明の請求項３記載の高分子電解質膜は、前記請求項１において、前記スルフォン化フッ素系高分子の平均粒径は５０μｍ以下であるから、フッ素系高分子の表面積をさらに大きくすることができ、イオン交換能の高い高分子電解質膜を提供することができる。
【００５７】
【００５８】
本発明の請求項４記載の高分子電解質膜は、前記請求項２において、前記スルフォン化フッ素系高分子の平均直径は５０μｍ以下であるから、フッ素系高分子の表面積をさらに大きくすることができ、イオン交換能の高い高分子電解質膜を提供することができる。
【００５９】
本発明の請求項５記載の高分子電解質膜は、前記請求項１〜４のいずれか１項において、前記フッ素系高分子の基材は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロプレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又はエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、或いはこれらの重合体がブレンドされたものであるから、比較的安価な基材を用いて性能の優れた高分子電解質膜を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜材料、或いは、塩の分解、水浄化などのイオン交換膜材料として用いることのできる高分子電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００１−３４８４３９号公報
【０００３】
四フッ化エチレン樹脂に代表されるフッ素系高分子は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、潤滑性，耐摩擦性、高電気絶縁性を有する優れたプラスチックであり、これらの特長を利用して電線被覆材、チューブ、パイプ、パッキン、ガスケット、ライニング材、絶縁テープ、軸受け，エアドームの屋根膜など従来から産業用、民生用の各種用途に広く利用されている樹脂材料である。
【０００４】
しかしながら、フッ素系高分子は、電離放射線照射により容易に分解するため、放射線グラフト法による機能化に制限があり、機能化できても材料特性が低下し、実用的ではなかった。さらには化学的にも非常に安定で、触媒などを利用した機能化にも不適であった。
【０００５】
すでに市販されイオン交換膜や固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜として利用されているパーフルオロスルフォン酸系、あるいはパーフルオロカルボン酸系高分子電解質膜は、そのイオン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ前後、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ前後であり、燃料電池の小型化のためには、さらなる性能向上が望まれている。しかも使用可能温度が最大で８０℃前後と低く、燃料電池用高分子電解質膜としては改善すべき耐熱性の問題を抱えている。加えて材料強度に問題があるため、四フッ化エチレン樹脂の多孔質体や不織布などで繊維強化して用いられているのが現状である。
【０００６】
また、フッ素系高分子を使用した高分子電解質膜として、特開２００１−３４８４３９号には、ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射して作製した長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン構造を主体とすることによって、放射線グラフト法による材料特性の低下を抑制したイオン交換膜が開示されている。しかしながら、このイオン交換膜は、長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜にポリスチレングラフト側鎖を導入し、さらにスルフォン酸基を導入する方法で製造されているので、イオン交換能を高めるためにグラフト率を高めるとイオン交換膜が非常に硬くなって可撓性、耐久性が失われ、割れやすくなるという問題点があった。さらには、電極材との接着技術が確立しておらず、最終的に電池セルとして利用するためには、多くの課題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ素系高分子に放射線照射してグラフト反応させることによって基材の材料特性が低下する問題を解消し、かつ、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、あらかじめミクロンオーダー以下の微粒子状のフッ素系高分子用いて、放射線グラフト反応させ微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、それらをパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料またはパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料あるいはその両者の特性を有する材料とブレンドして成形加工することで、材料特性に優れ、かつ、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する高分子電解質膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の目的は、電離放射線を照射してグラフト反応させる際のフッ素系高分子を、シート状に成形された材料ではなく、重合後の微粒子状フッ素系高分子あるいは、予めミクロンオーダー以下の微粒子状に調製されたフッ素系高分子の基材を用いることで、グラフト反応により付与される官能基数を相対的に増やし、かつ、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料またはパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして成形加工することで達成される。また、可溶性のイオン交換材とブレンドすることにより、セル（電極）との一体化技術も同時に達成できる。
【００１０】
この方法によれば、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜を提供するだけにとどまらず、膜厚を制御することも可能である。さらに、成形後の材料特性は、放射線照射によるフッ素系高分子の材料特性の低下に影響されることがない。
【００１１】
本発明の請求項１記載の高分子電解質膜は、あらかじめ微粒子状のフッ素系高分子を用いて放射線グラフト反応させて微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、このスルフォン化フッ素系高分子をパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして
成形加工することによって得られたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の請求項２記載の高分子電解質膜は、あらかじめ微粒子状のフッ素系高分子を用いて放射線グラフト反応させて微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、さらに、この微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を引き延ばすことによってファイバー状のスルフォン化フッ素系高分子を製造し、このスルフォン化フッ素系高分子をパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして成形加工することによって得られたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の請求項３記載の高分子電解質膜は、前記請求項１おいて、前記スルフォン化フッ素系高分子の平均粒径は５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の請求項４記載の高分子電解質膜は、前記請求項２において、前記スルフォン化フッ素系高分子の平均直径は５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
【００１６】
さらに、本発明の請求項５記載の高分子電解質膜は、前記請求項１〜４のいずれか１項において、前記フッ素系高分子の基材は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロプレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又はエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、或いはこれらの重合体がブレンドされたものであることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明において、放射線グラフト法によってスルフォン酸基が導入されたフッ素系高分子の基材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ及びＰＶｄＦ）などが好ましいが、これら以外であってもよい。また、これらの重合体がブレンドされたものであってもよい。
【００１９】
また、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料としては、デュポンのナフィオン（登録商標）、旭硝子のフレミオン（登録商標）、旭化成のアシプレックス（登録商標）などを好適に用いることができる。また、パーフルオロカルボン酸系イオン交換材料としては、旭硝子のフレミオン（登録商標）などを用いることができる。なお、本発明に用いるパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料は上記に限定されない。また、これらのパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料とパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料をブレンドしたものを用いてもよい。
【００２０】
本発明の放射線グラフト法に用いることのできる、電離放射線の種類は、電子線、Ｘ線、γ線、中性子線、高エネルギーイオン、放射光などの電離性放射線を指し、単独あるいはそれらの混合放射線も含む。
【００２１】
本発明に用いることのできる、放射線グラフト法によってスルフォン酸基が導入されたフッ素系高分子の形状は、粒径がミクロンオーダー以下、好ましくは最大粒径が１００μｍ以下、または平均粒径が５０μｍ以下、さらに好ましくは平均粒径が１０μｍ以下の粉体状である。粒径を小さくするほどフッ素系高分子の表面積を大きくでき、イオン交換性能を向上させることができる。又は、フッ素系高分子の形状は、直径がミクロンオーダー以下、好ましくは最大直径が１００μｍ以下、または平均直径が５０μｍ以下、さらに好ましくは平均直径が１０μｍ以下のファイバー状である。直径を小さくするほどフッ素系高分子の表面積を大きくでき、イオン交換性能を向上させることができる。
【００２２】
なお、フッ素径高分子の粒径や直径は、光学顕微鏡、電子顕微鏡などを用いた測定方法のほか、レーザーパーティクルカウンター、レーザー回析法、遠心沈降法、電気的検知体法などの測定方法によって測定する。
【００２３】
つぎに、粉体状の上記フッ素系高分子の製造方法、およびそれを用いた高分子電解質膜の製造方法について説明する。なお、ここで説明する製造方法は一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
まず、使用するフッ素系高分子の基材がミクロンオーダー以下の粉体状の場合、直接その基材にスチレンモノマーをグラフト重合し、スルフォン化する。
【００２５】
また、その基材がフィルム状、シート状、ミクロンオーダー以上の粉体状、ブロック状などの場合は、スチレンモノマーをグラフト重合した後、機械的に切断してミクロンオーダー以下の粉体状にしてその後スルフォン化するか、あるいはグラフト重合した後、直ちにスルフォン化して、その後、機械的に切断してミクロンオーダー以下の粉体状のスルフォン化フッ素系高分子と成す。
【００２６】
つぎに、粉体状のフッ素系高分子の基材にスルフォン酸基を導入する方法について説明する。その方法には、大きく分けて前照射法と同時照射法がある。
【００２７】
前照射法による第一の方法は、該基材に対して、２００℃以下、好ましくは室温以下の温度で、１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下、好ましくは０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）程度の真空中において、放射線を照射する。ここで使用する放射線は、γ線または電子線が好ましく、線量は１〜１００ｋＧｙ、好ましくは３０ｋＧｙ程度とする。この放射線照射によって生成した捕捉ラジカルに対して、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下の真空減圧下でスチレンモノマーをグラフト反応させる。反応温度は５０〜１２０℃程度、反応時間は２〜３２時間程度とする。その後、クロロスルフォン酸あるいは硫酸でスルフォン化する。クロロスルフォン酸を用いる場合は、四塩化炭素でクロロスルフォン酸を５倍程度に希釈し（四塩化炭素８０ｖｏｌ％、クロロスルフォン酸２０ｖｏｌ％）、室温で反応させるのが好ましい。また、硫酸を用いる場合は、１００℃の熱濃硫酸中で反応させるのが好ましい。スルフォン化の反応時間は１６時間程度が好ましい。以上の条件で、グラフト率１０〜１００％程度の粉体状のフッ素系高分子が得られる。
【００２８】
前照射法による第二の方法は、はじめに、上記第一の方法と同様に、該基材に対して、２００℃以下、好ましくは室温以下の温度で、真空中放射線照射する。つぎに、酸素を導入し、生成した捕捉ラジカルを過酸化ラジカルに変える。この酸素導入は、該基材を室温で大気中に好ましくは約２時間以上放置することで達成される。その後に、過酸化ラジカルに対して、上記第一の方法と同様に、真空減圧下でスチレンモノマーをグラフト反応させ、続いて、クロロスルフォン酸あるいは、硫酸でスルフォン化する。以上の条件で、グラフト率１０〜１００％程度の粉体状のフッ素系高分子が得られる。
【００２９】
前照射法による第三の方法は、該基材に対して、２００℃以下、好ましくは室温以下の温度で、大気中、常圧にて、放射線を照射する。ここで使用する放射線は、γ線または電子線が好ましく、線量は１〜１００ｋＧｙ、好ましくは３０ｋＧｙ程度とする。その後、上記第一の方法と同様に、生成した過酸化ラジカルに対して、真空減圧下でスチレンモノマーをグラフト反応させ、続いて、クロロスルフォン酸あるいは、硫酸でスルフォン化する。以上の条件で、グラフト率１０〜１００％程度の粉体状のフッ素系高分子が得られる。
【００３０】
同時照射法は、酸素脱気ののちスチレンモノマーと該基材が同時に存在し得る条件のもと、２００℃以下の温度で、１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下、好ましくは０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）程度の真空中において、放射線を照射する。ここで使用する放射線は、γ線または電子線が好ましく、線量は１〜１００ｋＧｙ、好ましくは１０〜３０ｋＧｙ程度とする。そして、生成した捕捉ラジカルに対して気体のスチレンモノマーをグラフト反応させる。その後、上記前照射法と同様に、クロロスルフォン酸あるいは、硫酸でスルフォン化する。以上の条件で、グラフト率１０〜１００％程度の粉体状のフッ素系高分子が得られる。
【００３１】
そして、上記粉体状のフッ素系高分子と、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料またはパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とをブレンドする。パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料またはパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料を適切な溶媒に溶解し、室温にて、この溶液中に上記粉体状のフッ素系高分子を分散させる。
【００３２】
この分散の操作は、粉体の粒径が小さくなるほど均一に粉体を分散させることが難しくなるが、公知の高度な分散技術を使用することにより、粉体の粒径が１０μｍ以下、さらには０．１μｍ程度であっても粉体を溶液中に均一に分散させることが可能である。
【００３３】
また、このときの上記粉体状のフッ素系高分子と、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料またはパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とのブレンド割合は、上記粉体状のフッ素系高分子が５０％以下となるようにする。このブレンド割合が５０％を超えると、材料強度が低下するので好ましくない。
【００３４】
つぎに、スピンコーターなどを用いたキャスト法により、厚さが１００μｍ程度の膜状に成形し、減圧乾燥することによって、目的とする高分子電解質膜が得られる。
【００３５】
つぎに、ファイバー状の前記フッ素系高分子の製造方法、およびそれを用いた高分子電解質膜の製造方法について説明する。なお、ここで説明する製造方法は一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
ファイバー状のフッ素系高分子は、前述の粉体状のフッ素系高分子を引き延ばすことによって製造することができる。例えば、前述の粉体状のフッ素系高分子とポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーを、約３０：７０の割合で混合し、ソルベントナフサオイルなどの適切な溶媒中に分散させ、ゲル状にする。これを圧延プレス、さらに延伸し、厚さが１００μｍ程度とする。このようにして、粉体状のフッ素系高分子が引き延ばされることによって、ファイバー状のフッ素系高分子が得られるが、このとき、ファイバー状のフッ素系高分子は、フィルター状の網目構造になっている。
【００３７】
最後に、上記ファイバー状のフッ素系高分子に、上述のパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料を含浸させる。好ましくは、何回かに分けて含浸させ、網目構造のメッシュの穴を埋めることによって、目的とする高分子電解質膜が得られる。
【００３８】
以上詳述したとおり、本発明の高分子電解質膜は、放射線グラフト法によってスルフォン酸基が導入されたフッ素系高分子と、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とが、ブレンドされて形成されたものである。したがって、放射線照射によるフッ素系高分子の材料特性の低下に影響されることがなく、放射線グラフト法によってスルフォン酸基が導入されて固くて脆くなったフッ素系高分子を用いたとしても、柔軟性のあるパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドすることで、可撓性、耐久性を有する、材料特性に優れた高分子電解質膜を提供することができる。また、柔軟性のあるパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドすることで、製造上、膜厚の制御が容易な高分子電解質膜を提供することができる。
【００３９】
また、前記フッ素系高分子の基材は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロプレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又はエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、或いはこれらの重合体がブレンドされたものである。これらは汎用性があり比較的安価であるため、安価に性能の優れた高分子電解質膜を提供することができる。
【００４０】
また、前記フッ素系高分子は、平均粒径が５０μｍ以下の粉体状、または平均直径が５０μｍ以下のファイバー状である。ミクロンオーダー以下の大きさのフッ素系高分子から構成されることによってフッ素系高分子の表面積が大きくなり、放射線グラフト法によってフッ素系高分子の基材に導入されるスルフォン酸の官能基の全体数が多くなる。その上、この官能基は高分子電解質膜の表面付近だけでなく、膜の内部まで均一に存在し、膜全体のスルフォン酸基の密度を高くすることができるので、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する、イオン交換能の高い高分子電解質膜を提供することができる。さらに、フッ素系高分子の添加物効果によって、原料のパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料よりも強度の高い高分子電解質膜を提供することができる。
【００４１】
以上のように、イオン交換能に優れるため、固体高分子燃料電池の高分子電解質膜として用いれば、燃料電池の出力が増加するので、燃料電池を従来よりもコンパクトにすることができる。また、柔軟性に富むことから、燃料電池の電極との一体化に優れ、例えば、電極に直接、キャスト法によって本発明の高分子電解質膜を形成するなどしてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
市販されている粒径１０μｍのＰＴＦＥ粉体（ＰＴＦＥファインパウダー）に対し、室温、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の真空中において、線量３０ｋＧｙのγ線を照射した。その後、直径１５ｍｍ×長さ２０ｃｍのガラス管中に１ｃｃのスチレンモノマーと、γ線を照射したＰＴＦＥファインパウダーを入れて、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の真空減圧下でグラフト反応させた。反応温度は５０〜６０℃に保つようにしたが、途中、反応熱により最大１２０℃まで上昇した。そして、およそ３０時間後、反応を終了させた。このときのグラフト率は約１００％であった。つぎに、グラフト反応後のＰＴＦＥ粉体を四塩化炭素で希釈したクロロスルフォン酸（四塩化炭素８０ｖｏｌ％、クロロスルフォン酸２０ｖｏｌ％）中で、室温で１６時間かけてスルフォン化した。こうして、粒径が５０μｍ程度のＰＴＦＥ粉体が得られた。
【００４４】
つぎに、パーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料であるデュポンのナフィオン（登録商標）を専用の溶媒に溶解し、ナフィオン（登録商標）５０に対しＰＴＦＥ粉体５０の割合で混合し、室温でスターラーを用いてＰＴＦＥ粉体を均一に分散させた。その後、スピンコーターを用い、１００μｍの厚さで製膜し、減圧乾燥を行った。こうして得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は２ｍｅｑ／ｇ以上、イオン伝導度は０．２Ｓ／ｃｍ以上であった。これは、従来の２倍程度の値であった。また、膜強度を測定したところ、同じ厚さのナフィオン（登録商標）膜よりも強度が向上していることが確認された。
【００４５】
〔実施例２〕
市販されている粒径１０μｍのＰＴＦＥ粉体（ＰＴＦＥファインパウダー）に対し、室温、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の真空中において、線量３０ｋＧｙのγ線を照射した。つぎに、このＰＴＦＥ粉体を室温で大気中に約２時間放置した。その後、上記実施例１と同様の条件でグラフト反応させ、１００℃の熱濃硫酸中で１６時間反応させてスルフォン化した。こうして、粒径が５０μｍ程度のグラフト率約１００％のＰＴＦＥ粉体が得られた。
【００４６】
つぎに、上記実施例１と同様に、ナフィオン（登録商標）とブレンドし、製膜した。こうして得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は２ｍｅｑ／ｇ以上、イオン伝導度は０．２Ｓ／ｃｍ以上であった。
【００４７】
〔実施例３〕
市販されている粒径１０μｍのＰＴＦＥ粉体（ＰＴＦＥファインパウダー）に対し、室温、大気中、常圧にて、線量３０ｋＧｙのγ線を照射した。その後、上記実施例１と同様の条件でグラフト反応、スルフォン化を行った。こうして、粒径が５０μｍ程度のグラフト率約１００％のＰＴＦＥ粉体が得られた。
【００４８】
つぎに、上記実施例１と同様に、ナフィオン（登録商標）とブレンドし、製膜した。こうして得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は２ｍｅｑ／ｇ以上、イオン伝導度は０．２Ｓ／ｃｍ以上であった。
【００４９】
〔実施例４〕
市販されている粒径１０μｍのＰＴＦＥ粉体（ＰＴＦＥファインパウダー）に対し、室温、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の真空中、スチレンモノマーの気体の存在下において、線量２０ｋＧｙのγ線を照射した。その後、上記実施例１と同様の条件でグラフト反応、スルフォン化を行った。こうして、粒径が５０μｍ程度のグラフト率約１００％のＰＴＦＥ粉体が得られた。
【００５０】
つぎに、上記実施例１と同様に、ナフィオン（登録商標）とブレンドし、製膜した。こうして得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は２ｍｅｑ／ｇ以上、イオン伝導度は０．２Ｓ／ｃｍ以上であった。
【００５１】
〔実施例５〕
上記実施例１と同様にして得たスルフォン化ＰＴＦＥ粉体と、ＰＴＦＥ粉体（ＰＴＦＥファインパウダー）を、３０：７０の割合で混合し、ソルベントナフサオイル中に分散させてゲル状にした。これを圧延プレス、さらに延伸し、厚さを１００μｍとした。このようにして、フィルター状の網目構造を有するＰＴＦＥファイバーが得られた。この網目の大きさは、２０〜５０μｍ程度であった。
【００５２】
つぎに、上記ＰＴＦＥファイバーに、融解させたナフィオン（登録商標）を含浸させた。数回含浸を繰り返すと、ＰＴＦＥファイバーの網目構造のメッシュの穴が完全に埋まった。こうして得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は２ｍｅｑ／ｇ以上、イオン伝導度は０．２Ｓ／ｃｍ以上であった。
【００５３】
また、膜強度を測定したところ、同じ厚さのナフィオン（登録商標）膜よりも強度が向上していることが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の高分子電解質膜は、あらかじめ微粒子状のフッ素系高分子を用いて放射線グラフト反応させて微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、このスルフォン化フッ素系高分子をパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして
成形加工することによって得られたものであるので、放射線照射によるフッ素系高分子の材料特性の低下に影響されることがなく、柔軟性のあるパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドすることで、可撓性、耐久性を有する、材料特性に優れた高分子電解質膜を提供することができる。
さらに、本発明の請求項１記載の高分子電解質膜は、前記フッ素系高分子が、微粒子状であるから、フッ素系高分子の表面積が大きくなり、フッ素系高分子の基材に導入されるスルフォン酸の官能基の全体数が多くなるとともに、この官能基は高分子電解質膜の表面付近だけでなく、膜の内部まで均一に存在し、膜全体のスルフォン酸基の密度を高くすることができるので、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する、イオン交換能の高い高分子電解質膜を提供することができる。
【００５５】
本発明の請求項２記載の高分子電解質膜は、あらかじめ微粒子状のフッ素系高分子を用いて放射線グラフト反応させて微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、さらに、この微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を引き延ばすことによってファイバー状のスルフォン化フッ素系高分子を製造し、このスルフォン化フッ素系高分子をパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして成形加工することによって得られたものであるので、放射線照射によるフッ素系高分子の材料特性の低下に影響されることがなく、柔軟性のあるパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又はパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドすることで、可撓性、耐久性を有する、材料特性に優れた高分子電解質膜を提供することができる。
さらに、本発明の請求項２記載の高分子電解質膜は、前記フッ素系高分子が、ファイバー状であるから、フッ素系高分子の表面積が大きくなり、フッ素系高分子の基材に導入されるスルフォン酸の官能基の全体数が多くなるとともに、この官能基は高分子電解質膜の表面付近だけでなく、膜の内部まで均一に存在し、膜全体のスルフォン酸基の密度を高くすることができるので、高イオン交換容量、高プロトン伝導性を有する、イオン交換能の高い高分子電解質膜を提供することができる。
【００５６】
本発明の請求項３記載の高分子電解質膜は、前記請求項１において、前記スルフォン化フッ素系高分子の平均粒径は５０μｍ以下であるから、フッ素系高分子の表面積をさらに大きくすることができ、イオン交換能の高い高分子電解質膜を提供することができる。
【００５７】
【００５８】
本発明の請求項４記載の高分子電解質膜は、前記請求項２において、前記スルフォン化フッ素系高分子の平均直径は５０μｍ以下であるから、フッ素系高分子の表面積をさらに大きくすることができ、イオン交換能の高い高分子電解質膜を提供することができる。
【００５９】
本発明の請求項５記載の高分子電解質膜は、前記請求項１〜４のいずれか１項において、前記フッ素系高分子の基材は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロプレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又はエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、或いはこれらの重合体がブレンドされたものであるから、比較的安価な基材を用いて性能の優れた高分子電解質膜を提供することができる。
Claims (5)
- あらかじめ微粒子状のフッ素系高分子を用いて放射線グラフト反応させて微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、このスルフォン化フッ素系高分子をパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして成形加工することによって得られたことを特徴とする高分子電解質膜。
- あらかじめ微粒子状のフッ素系高分子を用いて放射線グラフト反応させて微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を合成し、さらに、この微粒子状のスルフォン化フッ素系高分子を引き延ばすことによってファイバー状のスルフォン化フッ素系高分子を製造し、このスルフォン化フッ素系高分子をパーフルオロスルフォン酸系イオン交換材料又は／及びパーフルオロカルボン酸系イオン交換材料とブレンドして成形加工することによって得られたことを特徴とする高分子電解質膜。
- 前記スルフォン化フッ素系高分子の平均粒径は５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。
- 前記スルフォン化フッ素系高分子の平均直径は５０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の高分子電解質膜。
- 前記フッ素系高分子の基材は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロプレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又はエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、或いはこれらの重合体がブレンドされたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の高分子電解質膜。
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