CN115939477B - 一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用，包括接枝改性膜和聚合物涂层，所述聚合物涂层涂覆于所述接枝改性膜的至少一侧；所述接枝改性膜通过丙烯酸接枝改性全氟磺酸树脂膜得到；所述聚合物涂层由羧基单体、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、氨基单体、氰基单体和引发剂制备得到。本发明通过接枝改性膜表面处理可增大与到聚合物涂层之间的氢键作用，进而提高粘结力，其次通过聚合物涂层冷冻干燥形成了蜂巢状结构，避免堵孔的同时形成了高密度传输通道，聚合物中羧基、氨基、磺酸基可形成高密度质子传输通道，使膜具有较高的质子传输能力，可有效提升电堆的电压效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种全钒氧化还原液流电池（VRB）用质子交换膜技术领域，尤其涉及发明一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
美国国家航天局于20实世纪70年代提出了液流电池的概念，此后40多年国内外全钒液流电池技术取得了显著进展，陆续完成了从概念验证到应用示范的过程，市场潜力越来越受到国内外产业界关注，并成为目前最成熟的液流电池技术。在市场驱动力的作用下，各企业面向电力系统不同应用领域，结合实际需求也开发了不同规格系列的全钒液流电池产品。
电堆是全钒液流电池实现充放电的反应场所，是全钒液流电池系统的核心关键部件，电堆的功率密度、能量转换效率对全钒液流电池系统成本、充放电性能有重大的影响。电堆密度越高，说明组装相同功率的电堆所需要的材料越少，所以开发高功率密度电堆是降低电堆成本的有效途径之一。随着全钒液流电池技术的发展，市场对高功率密度电堆的需求更加迫切，高功率密度电堆需要在较大的电流密度下快速的实现质子的传输，因此对质子膜的质子传输能力提出了更高的要求。
全氟磺酸离子交换膜是指采用全氟磺酸树脂制成的离子交换膜，是电堆核心材料之一。全氟磺酸中的磺酸基团固定在全氟主链上，可形成磺化离子簇分布在氟碳晶格中，通过大约1nm的狭窄通道连接这些离子簇，形成质子迁移通道。然而，过高的磺化度，会增加质子膜的亲水性，使膜内构成更大的离子传输通道，出现钒穿梭的现象，进而导致电池容量的衰减。因此，在提高膜质子传输能力的同时，需要进一步抑制钒的穿梭。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用，能够形成多孔高质子传输通道，在提升质子传输能力的同时可抑制钒的穿梭。
本发明采用的技术方案如下：
一种钒电池用高质子传输交换膜，包括接枝改性膜和聚合物涂层，所述聚合物涂层涂覆于所述接枝改性膜的至少一侧；
所述接枝改性膜通过丙烯酸接枝改性全氟磺酸树脂膜得到；
所述聚合物涂层由羧基单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氨基单体、氰基单体和引发剂制备得到；
所述羧基单体选自甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丙烯酸中的至少一种；
所述氨基单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、十二烷基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸中的至少一种；
所述氰基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种；
所述引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺中的至少一种。
作为优选，按重量份计，所述聚合物涂层的原料组成包括：
羧基单体20-50份；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1-3份；
氨基单体10-25份；
氰基单体70-100份；
引发剂0.5-1.1份。
本发明还提供一种钒电池用高质子传输交换膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份计，将400-800份去离子水、20-50份羧基单体、1-3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入碱性物质调整pH值至碱性，再加入10-25份氨基单体混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：加入70-100份氰基单体，持续升温并加入0.5-1.1份引发剂，最后抽真空抽除残单，得到聚合物涂层；
步骤S3：将丙烯酸水溶液室温下采用γ射线或电子束辐照，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温浸泡，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，冷冻干燥，得到高质子传输交换膜。
作为优选，步骤S1中，所述碱性物质选自氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
作为优选，步骤S2包括以下子步骤：
步骤S21：通入氮气，加热升温至60-70℃；加入70-100份氰基单体和0.1-0.3份引发剂；
步骤S22：升温至70-75℃反应2.5-3.5h后，加入0.1-0.3份引发剂；
步骤S23：升温至80-85℃反应1-2h后，加入0.3-0.5份引发剂；
步骤S24：升温至80-85℃反应1-2h后，抽真空2-4h抽除残单，得到聚合物涂层。
作为优选，步骤S2中所述聚合物涂层的数均分子量为600000-1000000，聚合物涂层的粘度为1000-5000mPa.s。
作为优选，步骤S3中反应的条件为：
γ射线或电子束辐照的时间为2-4h；
优选地，γ射线或电子束辐照的时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h中的任意值或两值之间的范围值。
升温50-60℃浸泡8-12h。
优选地，升温50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃中的任意值或两值之间的范围值。
优选地，浸泡8h、9h、10h、11h、12h中的任意值或两值之间的范围值。
作为优选，步骤S4中涂布的厚度为20-100um，冷冻干燥的时间为6-12h。
优选地，涂布的厚度为20um、30um、40um、50um、60um、70um、80um、90um、100um中的任意值或两值之间的范围值。
优选地，冷冻干燥的时间为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h中的任意值或两值之间的范围值。
作为优选，步骤S4中涂布的厚度为50-100um。
本发明还提供一种钒电池用高质子传输交换膜的应用，上述任一项所述的一种钒电池用高质子传输交换膜或上述任一项所述制备方法制备的一种钒电池用高质子传输交换膜应用于电堆。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过接枝改性膜表面处理可增大与到聚合物涂层之间的氢键作用，进而提高粘结力，其次聚合物涂层分子量高、玻璃化转变温度高且含有大量的-CN具有较强的氢键作用，保证了涂层稳定性。
2、本发明通过聚合物涂层冷冻干燥形成了蜂巢状结构，避免堵孔的同时形成了高密度传输通道，聚合物中羧基、氨基、磺酸基可形成高密度质子传输通道，使膜具有较高的质子传输能力，可有效提升电堆的电压效率。
3、本发明聚合物涂层氨基带有正电荷，通过静电排斥效应，减少了钒穿梭，可有效提升电堆的库伦效率及容量保持能力。
4、本发明聚合物涂层具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，可长期保持结构形状，能保证质子传输通道的稳定性。
附图说明
图1为本发明一种钒电池用高质子传输交换膜的制备方法机理图；
图2为本发明实施例1聚合物涂层的DSC曲线图和TGA曲线图；
图3为本发明实施例1高质子传输交换膜断面的扫描电镜图a及局部放大图b。
具体实施方式
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，本发明的机理为：首先将羧基单体、氨基单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、及氰基单体通过自由基共聚的方式制备得到聚合物涂层。其次将全氟磺酸树脂膜表面接枝改性，最后将聚合物涂层涂布在接枝改性膜表面冷冻干燥，得到高质子传输交换膜，其表面存在大量的微米级孔隙，且孔隙内具有大量-NH2、-COOH、-SO3H等亲水基团，进而形成了高质子传输通道。
实施例1
步骤S1：按重量份计，将600份去离子水、40份甲基丙烯酸、2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入氢氧化锂调整pH值至碱性10.5，再加入15份丙烯酰胺混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：通入氮气，加热升温至65℃；加入80份丙烯腈和0.2份等分的过硫酸铵/亚硫酸氢钠；
升温至72℃反应3h后，加入0.2份等分的过硫酸铵/亚硫酸氢钠；
升温至80℃反应2h后，加入0.4份等分的过硫酸铵/亚硫酸氢钠；
升温至80℃反应2h后，抽真空3h抽除残单，得到聚合物涂层；所述聚合物涂层的数均分子量为800000，聚合物涂层的粘度为3000Pa.s。如图2中的（a）为聚合物涂层的DSC曲线图、图2中的（b）为聚合物涂层的TGA曲线图，聚合物玻璃化转变温度为115.9℃，且在约350℃开始分解，说明涂层聚合物具有较高的韧性和较好的热力学稳定性，可以保证涂层稳定性。
步骤S3：将质量浓度为2%的丙烯酸水溶液室温下采用γ射线辐照3h，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温50℃浸泡10h，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，涂布的厚度为50um，冷冻干燥10h，得到高质子传输交换膜。如图3中的（a）为高质子传输交换膜断面的扫描电镜图，图3中的（b）为高质子传输交换膜断面的局部放大图，可见涂层聚合物和全氟磺酸膜之间界面连接牢固，说明涂层与全氟磺酸膜相容性较好，可保证涂层稳定性。
实施例2
步骤S1：按重量份计，将400份去离子水、30份富马酸、1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入碳酸锂调整pH值至碱性9.5，再加入15份甲基丙烯酰胺混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：通入氮气，加热升温至60℃；加入70份丙烯腈和0.1份等分的过硫酸钾/亚硫酸氢钠；
升温至71℃反应2.5h后，加入0.2份等分的过硫酸钾/亚硫酸氢钠；
升温至82℃反应1h后，加入0.3份等分的过硫酸钾/亚硫酸氢钠；
升温至82℃反应2h后，抽真空4h抽除残单，得到聚合物涂层；所述聚合物涂层的数均分子量为600000，聚合物涂层的粘度为1000Pa.s。
步骤S3：将质量浓度为1%的丙烯酸水溶液室温下采用电子束辐照2h，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温55℃浸泡8h，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，涂布的厚度为60um，冷冻干燥6h，得到高质子传输交换膜。
实施例3
步骤S1：按重量份计，将700份去离子水、20份丙烯酸、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入氢氧化钠调整pH值至碱性11，再加入10份丙烯酰胺混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：通入氮气，加热升温至65℃；加入80份甲基丙烯腈和0.3份等分的过氧化氢/酒石酸；
升温至70℃反应3h后，加入0.1份等分的过氧化氢/酒石酸；
升温至80℃反应2h后，加入0.5份等分的过氧化氢/酒石酸；
升温至80℃反应2h后，抽真空2h抽除残单，得到聚合物涂层；所述聚合物涂层的数均分子量为750000，聚合物涂层的粘度为2500Pa.s。
步骤S3：将质量浓度为2%的丙烯酸水溶液室温下采用γ射线辐照4h，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温60℃浸泡12h，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，涂布的厚度为70um，冷冻干燥8h，得到高质子传输交换膜。
实施例4
步骤S1：按重量份计，将800份去离子水、30份马来酸、2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入碳酸氢钠调整pH值至碱性9.5，再加入20份十二烷基丙烯酰胺混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：通入氮气，加热升温至70℃；加入95份丙烯腈和0.3份等分的过硫酸铵/硫酸亚铁；
升温至75℃反应2.5h后，加入0.3份等分的过硫酸铵/硫酸亚铁；
升温至85℃反应1h后，加入0.5份等分的过硫酸铵/硫酸亚铁；
升温至85℃反应1h后，抽真空4h抽除残单，得到聚合物涂层；所述聚合物涂层的数均分子量为1000000，聚合物涂层的粘度为5000Pa.s。
步骤S3：将质量浓度为3%的丙烯酸水溶液室温下采用电子束辐照2h，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温55℃浸泡9h，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，涂布的厚度为80um，冷冻干燥10h，得到高质子传输交换膜。
实施例5
步骤S1：按重量份计，将500份去离子水、30份甲基丙烯酸、2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入氢氧化锂调整pH值至碱性10，再加入25份N-异丙基丙烯酰胺混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：通入氮气，加热升温至65℃；加入90份甲基丙烯腈和0.2份等分的过氧化氢/硫酸亚铁；
升温至75℃反应2.5h后，加入0.1份等分的过氧化氢/硫酸亚铁；
升温至85℃反应1h后，加入0.3份等分的过氧化氢/硫酸亚铁；
升温至85℃反应1h后，抽真空3h抽除残单，得到聚合物涂层；所述聚合物涂层的数均分子量为800000，聚合物涂层的粘度为3200Pa.s。
步骤S3：将质量浓度为1%的丙烯酸水溶液室温下采用γ射线辐照2h，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温55℃浸泡10h，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，涂布的厚度为90um，冷冻干燥12h，得到高质子传输交换膜。
实施例6
步骤S1：按重量份计，将400份去离子水、35份富马酸、1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入碳酸钠调整pH值至碱性10，再加入10份4-(丙烯酰胺)苯甲酸混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：通入氮气，加热升温至60℃；加入80份丙烯腈和0.3份等分的过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺；
升温至72℃反应3h后，加入0.2份等分的过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺；
升温至84℃反应1.5h后，加入0.5份等分的过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺；
升温至84℃反应2h后，抽真空2h抽除残单，得到聚合物涂层；所述聚合物涂层的数均分子量为800000，聚合物涂层的粘度为3500Pa.s。
步骤S3：将质量浓度为2.5%的丙烯酸水溶液室温下采用电子束辐照4h，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温50℃浸泡11h，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，涂布的厚度为100um，冷冻干燥10h，得到高质子传输交换膜。
实施例7
步骤S1：按重量份计，将600份去离子水、25份丙烯酸、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入氢氧化钠调整pH值至碱性10.5，再加入15份丙烯酰胺混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：通入氮气，加热升温至65℃；加入90份丙烯腈和0.3份等分的过硫酸铵/亚硫酸氢钠；
升温至71℃反应3.5h后，加入0.3份等分的过氧化氢/硫酸亚铁；
升温至82℃反应2h后，加入0.5份等分的过氧化氢/硫酸亚铁；
升温至82℃反应1.5h后，抽真空3h抽除残单，得到聚合物涂层；所述聚合物涂层的数均分子量为900000，聚合物涂层的粘度为4500Pa.s。
步骤S3：将质量浓度为2%的丙烯酸水溶液室温下采用γ射线辐照2h，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温55℃浸泡10h，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，涂布的厚度为50um，冷冻干燥11h，得到高质子传输交换膜。
实施例8
步骤S1：按重量份计，将600份去离子水、50份甲基丙烯酸、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入氢氧化钠调整pH值至碱性9.5，再加入20份丙烯酰胺混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：通入氮气，加热升温至70℃；加入80份丙烯腈和0.1份等分的过硫酸铵/亚硫酸氢钠；
升温至70℃反应3.5h后，加入0.2份等分的过硫酸铵/亚硫酸氢钠；
升温至82℃反应1h后，加入0.3份等分的过硫酸铵/亚硫酸氢钠；
升温至82℃反应2h后，抽真空4h抽除残单，得到聚合物涂层；所述聚合物涂层的数均分子量为650000，聚合物涂层的粘度为1500Pa.s。
步骤S3：将质量浓度为1.5%的丙烯酸水溶液室温下采用电子束辐照3h，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温60℃浸泡9h，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，涂布的厚度为50um，冷冻干燥9h，得到高质子传输交换膜。
实施例9
步骤S1：按重量份计，将700份去离子水、45份甲基丙烯酸、2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入氢氧化锂调整pH值至碱性10.5，再加入20份甲基丙烯酰胺混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：通入氮气，加热升温至65℃；加入100份丙烯腈和0.2份等分的过硫酸钾/亚硫酸氢钠；
升温至72℃反应3h后，加入0.3份等分的过硫酸钾/亚硫酸氢钠；
升温至83℃反应2h后，加入0.5份等分的过硫酸钾/亚硫酸氢钠；
升温至83℃反应1.5h后，抽真空3h抽除残单，得到聚合物涂层；所述聚合物涂层的数均分子量为800000，聚合物涂层的粘度为3300Pa.s。
步骤S3：将质量浓度为3%的丙烯酸水溶液室温下采用γ射线辐照2h，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温50℃浸泡10h，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，涂布的厚度为50um，冷冻干燥10h，得到高质子传输交换膜。
实施例10
步骤S1：按重量份计，将600份去离子水、35份马来酸、2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入氢氧化锂调整pH值至碱性10.5，再加入15份丙烯酰胺混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：通入氮气，加热升温至65℃；加入85份丙烯腈和0.3份等分的过硫酸钾/亚硫酸氢钠；
升温至72℃反应3h后，加入0.2份等分的过硫酸钾/亚硫酸氢钠；
升温至82℃反应1h后，加入0.4份等分的过硫酸钾/亚硫酸氢钠；
升温至82℃反应2h后，抽真空3h抽除残单，得到聚合物涂层；所述聚合物涂层的数均分子量为850000，聚合物涂层的粘度为4000Pa.s。
步骤S3：将质量浓度为2%的丙烯酸水溶液室温下采用电子束辐照2h，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温50℃浸泡9h，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，涂布的厚度为50um，冷冻干燥10h，得到高质子传输交换膜。
对比例1：制备方法与实施例1一致，区别仅在于质子传输交换膜不进行接枝改性，直接将聚合物涂层涂布于全氟磺酸树脂膜上。
对比例2：制备方法与实施例1一致，区别仅在于接枝改性膜不进行聚合物涂层涂布。
对比例3：空白全氟磺酸树脂膜。
将实施例和对比例得到的质子传输交换膜切成20.0cm×2.5cm的长条状，一侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，另一侧侧粘贴3M透明胶带，用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180度方向将涂布层进行剥离，并测定剥离应力，测试结果如表1所示。
将实施例和对比例制得的质子传输交换膜分别装配电堆在同一测试条件下进行充放电测试，记录电池库伦效率、电压效率、能量效率及循环100次的容量保持率，测试结果如表1所示。
表1 质子传输交换膜剥离应力、充放电测试结果
由表1可见，实施例1-实施例10相比于对比例1具有更高的剥离力，说明通过全氟磺酸树脂膜表面处理可增大与到聚合物涂层之间的氢键作用，进而提高粘结力，其次聚合物涂层分子量高、玻璃化转变温度高且含有大量的-CN具有较强的氢键作用，保证了涂层稳定性。更进一步，从图3高质子传输膜断面扫描电镜图可以看出，界面连接牢固。实施例1、对比例1相比于对比例2、3具有更高效率和容量保持能力，说明聚合物涂层氨基带有正电荷并通过静电排斥效应减少了钒穿梭，进而提升了电堆的库伦效率及容量保持能力。此外，聚合物涂层中羧基、氨基、磺酸基形成了高密度质子传输通道，使膜具有较高的质子传输能力，进而提升了电堆的电压效率。对比例2相比于对比例3具有更高的电压效率，说明全氟磺酸膜经过丙烯酸改性，也增加了质子传导能力，但差于聚合物涂层的质子传输通道。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钒电池用高质子传输交换膜，其特征在于，包括接枝改性膜和聚合物涂层，所述聚合物涂层涂覆于所述接枝改性膜的至少一侧；所述接枝改性膜通过丙烯酸接枝改性全氟磺酸树脂膜得到；所述聚合物涂层由羧基单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氨基单体、氰基单体和引发剂制备得到；
所述羧基单体选自甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丙烯酸中的至少一种；
所述氨基单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、十二烷基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸中的至少一种；
所述氰基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种；
所述引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺中的至少一种；
聚合物涂层中聚合物具有氨基、羧基、磺酸基和氰基。
2.根据权利要求1所述的一种钒电池用高质子传输交换膜，其特征在于，按重量份计，所述聚合物涂层的原料组成包括：
羧基单体20-50份；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1-3份；
氨基单体10-25份；
氰基单体70-100份；
引发剂0.5-1.1份。
3.权利要求1-2任一项所述的一种钒电池用高质子传输交换膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份计，将400-800份去离子水、20-50份羧基单体、1-3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合搅拌，并加入碱性物质调整pH值至碱性，再加入10-25份氨基单体混合搅拌，复测pH值；
步骤S2：加入70-100份氰基单体，持续升温并加入0.5-1.1份引发剂，最后抽真空抽除残单，得到聚合物涂层；
步骤S3：将丙烯酸水溶液室温下采用γ射线或电子束辐照，将全氟磺酸树脂膜放入溶液中，升温浸泡，得到接枝改性膜；
步骤S4：将聚合物涂层涂布于接枝改性膜的至少一侧，冷冻干燥，得到高质子传输交换膜。
4.根据权利要求3所述的一种钒电池用高质子传输交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱性物质选自氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种钒电池用高质子传输交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S2包括以下子步骤：
步骤S21：通入氮气，加热升温至60-70℃；加入70-100份氰基单体和0.1-0.3份引发剂；
步骤S22：升温至70-75℃反应2.5-3.5h后，加入0.1-0.3份引发剂；
步骤S23：升温至80-85℃反应1-2h后，加入0.3-0.5份引发剂；
步骤S24：升温至80-85℃反应1-2h后，抽真空2-4h抽除残单，得到聚合物涂层。
6.根据权利要求3所述的一种钒电池用高质子传输交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述聚合物涂层的数均分子量为600000-1000000，聚合物涂层的粘度为1000-5000mPa.s。
7.根据权利要求3所述的一种钒电池用高质子传输交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中反应的条件为：
γ射线或电子束辐照的时间为2-4h；
升温50-60℃浸泡8-12h。
8.根据权利要求3所述的一种钒电池用高质子传输交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中涂布的厚度为20-100um，冷冻干燥的时间为6-12h。
9.根据权利要求3所述的一种钒电池用高质子传输交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中涂布的厚度为50-100um。
10.一种钒电池用高质子传输交换膜的应用，其特征在于，权利要求1-2任一项所述的一种钒电池用高质子传输交换膜或权利要求3-9任一项所述制备方法制备的一种钒电池用高质子传输交换膜应用于电堆。
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