KR20240017341A - 표면에 접착제가 연결된 음극소재, 이의 제조방법 및 응용 - Google Patents

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닝 두
루치 왕
칭푸 뎅
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Abstract

본 출원은 표면에 접착제가 연결된 음극소재, 이의 제조방법 및 응용을 제공하며, 상기 표면에 접착제가 연결된 음극소재는 음극소재 및 이의 표면에 연결된 접착제를 포함하고, 상기 접착제는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하며, 상기 제1 폴리머의 중합 단량체는 아크릴레이트계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 또는 스티렌 단량체 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하고, 상기 제2 폴리머는 2성분 폴리머이며, 상기 음극소재는 규소-탄소 음극소재, 규소-산소 음극소재, 인조흑연 음극소재 또는 천연흑연 음극소재 중의 임의의 1종을 포함한다. 본 출원은 음극소재의 표면에 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 연결하여, 음극소재의 사이클 과정 중의 팽창 노화 문제를 개선하고, 또한 음극 활성물질 사이, 음극 활성물질과 집전체 사이의 접착성을 향상시켜, 소재의 종합성능을 향상시킴으로써, 이를 포함하는 리튬 이온 전지가 높은 최초 쿨롱 효율 및 사이클 안정성을 구비하도록 한다.

Description

표면에 접착제가 연결된 음극소재, 이의 제조방법 및 응용
본 출원은 리튬 이온 전지 기술분야에 속하며, 음극소재, 이의 제조방법 및 응용에 관한 것으로, 특히, 표면에 접착제가 연결된 음극소재, 이의 제조방법 및 응용에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 작은 부피, 친환경 등 장점을 갖기에, 3C(전자디지털), 에너지 저장 및 동력 등 분야에 널리 사용되고 있다. 업계에서 리튬 이온 전지의 에너지 밀도와 사이클 수명 등을 포함하는 종합성능을 향상시키는 것이 매우 중요하다. 현재, 성숙하게 적용되고 있는 천연흑연 등을 포함하는 음극소재는 여전히 일부 천연문제와 결함이 존재하는데, 예를 들어 활성물질 사이, 활성물질과 집전체 사이의 접착력이 나쁘고, 사이클 노화로 인한 소재의 비가역적 팽창문제, 전해액과의 부반응 및 SEI 필름 노화 등 문제, 이로 인한 활성분말의 파쇄 등의 문제로 인해, 전지의 용량과 사이클 안정성에 영향을 미치며, 나아가 전지의 안전 위험을 초래한다.
CN113270586A에서는 인시츄(in-situ) 중합 코팅 개질된 실리콘계 음극소재의 제조 및 응용을 개시하였으며, 여기서, 실리콘계 소재 표면에는 무기물과 폴리머의 복합 코팅층이 코팅되어 있고, 상기 실리콘계 음극소재는 딥 공융 용매(deep eutectic solvent) 작용에 의해, 폴리머의 단량체가 실리콘계 소재 표면에서 인시츄 중합 반응하도록 하여 무기물이 폴리머에 고르게 분포된 복합 코팅층을 얻으며; 상기 무기물은 리튬염이고, 상기 복합 코팅층의 두께는 5~15nm이다. 복합 코팅층은 무기물이 도핑된 중합 단량체의 인시츄 중합 방식에 의해, 소재 표면에 유기-무기 복합 코팅층을 구축한다. 상기 개질된 실리콘계 음극소재는 음극소재의 최초 쿨롱 효율을 향상시켰으나, 전지의 사이클 안정성이 더욱 개선되어야 한다.
CN110783559A는 개질된 음극소재, 이의 제조방법 및 용도를 개시하였으며, 상기 개질된 음극소재에는 Si/SiOx를 함유하는 음극소재 및 이의 표면에 코팅된 폴리머 코팅층을 포함하고, 상기 폴리머 코팅층은 폴리머 콜로이드 입자 및 망상 고분자 폴리머를 포함하나, 이의 전지의 최초 쿨롱 효율은 75~77%에 불과하며, 사이클 안정성도 더욱 개선되어야 한다.
따라서, 본 분야에서, 사이클 과정에서의 음극소재의 팽창 노화 문제를 개선하고, 또한 활성물질 사이, 활성물질과 집전체 사이의 접착성을 향상시켜, 종합 성능을 향상시킬 수 있는 소재의 개발이 기대된다.
아래의 설명은 본 명세서에서 자세히 설명하는 주제에 대한 개술이다. 본 개술은 청구항의 보호범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
관련기술의 부족점에 대해, 본 출원의 목적은 음극소재, 이의 제조방법 및 응용을 제공하는 것이며, 특히, 표면에 접착제가 연결된 음극소재, 이의 제조방법 및 응용을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원은 아래와 같은 기술방안을 채택한다.
제1 측면에 따르면, 본 출원의 실시예는 표면에 접착제가 연결된 음극소재를 제공하며, 상기 표면에 접착제가 연결된 음극소재는 음극소재 및 이의 표면에 연결된 접착제를 포함하고, 상기 접착제는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하며, 상기 제1 폴리머의 중합 단량체는 아크릴레이트계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 또는 스티렌 단량체 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하고, 상기 제2 폴리머는 이소시아네이트계 단량체와 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시-말단 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종으로 형성된 2성분 폴리머이며, 상기 음극소재는 규소-탄소 음극소재, 규소-산소 음극소재, 인조흑연 음극소재 또는 천연흑연 음극소재 중의 임의의 1종을 포함한다.
본 출원의 실시예에서, 상기 제1 폴리머는 입자 구조이고, 상기 제2 폴리머는 비입자 구조이며, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 상기 음극소재의 표면에 폴리머 네트워크를 형성한다.
음극소재의 표면에 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 연결하고, 제1 폴리머는 아크릴레이트계 입자 구조 조성분이고, 활성물질의 표면에서 점(dot)상 구조이며, 제2 폴리머는 비입자 구조이고, 이들의 시너지 효과를 통해, 공동으로 활성물질의 표면에 폴리머 코팅 구조를 형성하여, 음극소재의 사이클 과정에서의 팽창 노화 문제를 개선할 수 있고, 또한 음극 활성물질 사이, 음극 활성물질과 집전체 사이의 접착성을 향상시켜, 소재의 종합 성능을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, 리튬 아크릴레이트, 아크릴산, 리튬 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타콘산리튬, 이타콘산, 리튬모노부틸 이타코네이트 또는 모노부틸 이타코네이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 아크릴아미드계 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 또는 N,N-디메틸 아크릴아미드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 이소시아네이트계 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디메틸비페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자이릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 또는 노르보르난 디이소시아네이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
본 출원의 실시예에서, 상기 규소-탄소 음극소재는 실리콘계 소재에 기반한 규소-탄소 복합소재에서 선택되며, 상기 규소-산소 음극소재는 실리콘계 산화물 음극소재인 SiOx이고, 여기서 x는 0-2이나, 0을 포함하지 않는다.
일 실시예에서, 상기 실리콘계 소재는 나노 실리콘, 마이크론 실리콘, 다공성 실리콘, 비정질 실리콘 또는 일산화규소 등이다.
일 실시예에서, 상기 규소-탄소 음극소재는 실리콘계/흑연 복합 음극소재에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 규소-탄소 음극소재는 Si-C 복합소재와 천연흑연 또는 인조흑연을 복합하여 제조된 소재에서 선택된다.
본 출원의 실시예에서, 상기 접착제는 제1 폴리머와 혼합된 셀룰로오스를 더 포함하고, 셀룰로오스는 제1 폴리머의 혼합물질로서, 제1 폴리머와 혼합 권취되어, 제1 폴리머의 제조공정에서 에멀젼의 분산 안정성 및 활성물질과 후속 혼합 시의 분산 안정성 및 결합력을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 셀룰로오스는 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 셀룰로오스, 카르복시이소프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 나트륨, 니트로셀룰로오스 나트륨 또는 카르복시알킬 셀룰로오스 나트륨 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 제2 폴리머의 제조원료는 가교제 및/또는 촉매를 더 포함한다.
일 실시예에서, 상기 가교제는 디올계 가교제, 트리올계 가교제, 디아민계 가교제, 알콜아민계 가교제, 지환식 알콜계 가교제, 아릴알코올계 가교제, 글리세릴 알릴에테르, 글리시딜 알릴에테르 또는 디큐밀퍼옥사이드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 가교제는 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 3,5-디메틸티올톨루엔 디아민, 3,5-디에틸톨루엔 디아민, 2,4-디아미노-3,5-디메틸티오클로로벤젠, 이소포론 디아민, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린, 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 디메틸렌페닐 글리콜, 히드로퀴논비스-β히드록시에틸 에테르, 레조르시놀 히드록시에테르, 글리세릴 알릴에테르, 글리시딜 알릴에테르 또는 디큐밀퍼옥사이드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 촉매는 3급 아민 촉매 또는 유기 금속 화합물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 촉매는 N,N-디메틸 시클로헥실아민, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무트2-에틸헥사노에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
본 출원의 실시예에서, 상기 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머는 액상의 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머이고, 상기 폴리올 폴리머는 액상의 폴리올 폴리머이며, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머는 액상의 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머이다.
일 실시예에서, 상기 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이고, 예를 들어, 100, 150, 200, 300, 500, 700, 800, 900, 1000, 2000, 4000, 5000, 7000, 9000 또는 10000 등이다.
일 실시예에서, 상기 폴리올 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이고, 예를 들어, 100, 150, 200, 300, 500, 700, 800, 900, 1000, 2000, 4000, 5000, 7000, 9000 또는 10000 등이다.
일 실시예에서, 상기 폴리올 폴리머는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이고, 예를 들어, 100, 150, 200, 300, 500, 700, 800, 900, 1000, 2000, 4000, 5000, 7000, 9000 또는 10000 등이다.
일 실시예에서, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머의 중합 단량체는 스티렌, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
본 출원의 실시예에서, 상기 제1 폴리머의 유리 전이 온도(Tg) 범위는 -50～200℃이고, 예를 들어, -50℃, -20℃, -10℃, 0℃, 5℃, 10℃, 20℃, 50℃, 70℃, 90℃, 100℃, 130℃, 150℃, 180℃ 또는 200℃이다. Tg는 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 따라 측정된다.
일 실시예에서, 상기 제1 폴리머의 입경은 200nm~10μm이고, 예를 들어, 200nm, 400nm, 500nm, 800nm, 1μm, 3μm, 5μm, 8μm 또는 10μm이다.
일 실시예에서, 상기 제1 폴리머는 에멀젼 중합, 마이크로 에멀젼 중합, 현탁 중합 또는 마이크로 현탁 중합 방법에 의해 중합되어 얻는다.
일 실시예에서, 상기 제2 폴리머는 상기 제1 폴리머가 연결된 음극소재의 표면에서 인시츄 중합을 진행하여 얻어진다.
본 출원의 실시예에서, 제1 폴리머가 연결된 음극소재의 표면에서 인시츄 중합을 진행하여, 이소시아네이트계 단량체가 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종과 중합하도록 하여, 제2 폴리머를 얻고, 제2 폴리머의 조성분은 탄성이 좋은 폴리머이며, 접착성, 탄성을 증강하였고, 제1 폴리머는 아크릴레이트계 입자 구조 조성분이며, 활성물질의 표면에 점상 구조를 형성하고, 제2 폴리머는 비입자 구조이며, 이들의 시너지 효과를 통해, 공동으로 활성물질의 표면에 폴리머 코팅 구조를 형성하여, 음극소재의 사이클 과정에서의 부피 팽창 문제를 더욱 완화할 수 있고, 음극 활성물질 사이, 음극 활성물질과 집전체 사이의 접착성을 더욱 향상시켜, 리튬 이온 전지의 최초 쿨롱 효율 및 사이클 안정성을 추가로 향상시킬 수 있다.
제2 측면에 따르면, 본 출원의 실시예는 상술한 바와 같은 표면에 접착제가 연결된 음극소재의 제조방법을 제공하였으며, 상기 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
단계 (1), 제1 폴리머와 음극소재를 용매에 첨가하여 습식 혼합하여 혼합 슬러리를 얻은 후, 혼합 슬러리 내의 용매를 제거하여 무용매 혼합물을 얻는다.
단계 (2), 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종, 이소시아네이트계 단량체, 가교제 및 촉매를 혼합한 후, 단계 (1)에서 얻은 무용매 혼합물과 혼합하여, 인시츄 중합 반응을 일으켜, 상기 표면에 접착제가 연결된 음극소재를 얻는다.
본 출원의 실시예에서, 습식 혼합 방식을 통해 제1 폴리머를 음극소재의 표면에 연결하고, 제1 폴리머는 아크릴레이트계 입자 구조 조성이며, 활성물질의 표면에 점상 구조를 형성한 후, 인시츄 중합에 의해 이소시아네이트계 단량체를 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종과 중합하여 얻은 제2 폴리머는 음극소재의 표면에 연결되고, 제2 폴리머는 비입자 구조이며, 제2 폴리머 조성분은 탄성이 좋은 폴리머이고, 접착성, 탄성을 증강하였으며, 습식 혼합 과정에서 고분자 조성분과 음극 활성물질 성분을 균일하게 혼합하여, 이들의 혼합 균일성을 보장할 수 있다.
니트릴부타디엔 고무계 접착제는 활성물질(규소-탄소 음극소재)의 표면에서 직접적으로 인시츄 합성되고, 활성물질 표면의 관능기와의 수소 결합 및 반데르발스 힘 등은 접착제와 활성물질의 접착 효과를 증가시킨다. 인시츄 중합된 에틸렌옥사이드계 폴리머에 포함된 관능기는 규소-산소 음극소재 표면의 활성기와 상호 작용하여, 화학 결합을 일으켜, 폴리머 구조 및 규소-산소 음극 구조의 직접적인 화학 작용력을 증강시킨다. 인시츄 중합된 폴리우레탄 접착제는 제1 폴리머와 반응하여 가교 결합하고, 인조흑연 음극 활성물질 표면의 관능기와의 수소 결합 및 반데르발스 힘 등은 접착제와 인조흑연 음극 활성물질의 접착 효과를 증가시켜, 폴리머 구조 및 인조흑연 음극 구조 사이의 화학 작용력을 증강시킨다. 인시츄 중합된 아크릴레이트 폴리머 조성분은 제1 폴리머의 입자형 폴리아크릴레이트 조성분과의 적합성이 양호하여, 좋은 폴리머 네트워크를 형성함으로써 천연흑연 표면에 대한 네트워크 코팅 및 연결 구조를 구현하고, 천연흑연 표면에 결함이 많은 문제를 해결할 수 있으며, 제2 폴리머는 천연흑연 활성물질의 표면에서 직접적으로 인시츄 합성되어, 활성물질 표면 관능기와의 수소 결합 및 반데르발스 힘 등은 접착제와 천연흑연 활성물질의 접착 효과를 증가시킨다.
제1, 제2 폴리머의 시너지 효과를 통해, 공동으로 활성물질의 표면에 폴리머 코팅 구조를 형성하고, 접착제 합성이 완료된 후, 활성물질의 표면에 구형 또는 섬유사 형태의 상태를 나타내어, 접착력의 향상에 도움이된다.
본 출원의 실시예에서, 단계 (1)에 따른 제1 폴리머의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
유화제 및/또는 분산제를 함유하는 수용액에 제1 폴리머의 중합 단량체 및 개시제를 첨가하여 제 1 중합 반응을 진행하여, 제1 폴리머 에멀젼을 얻고, 용매수를 제거한 후 제1 폴리머를 얻으며, 상기 제1 폴리머의 중합 단량체는 아크릴레이트계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 또는 스티렌 단량체 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
상기 음극소재가 규소-탄소 음극소재 또는 규소-산소 음극소재일 경우, 상기 유화제, 분산제, 제1 폴리머의 중합 단량체 및 개시제의 총 중량 100%를 기준으로, 상기 분산제 및 유화제의 총 비율은 0.1%~20.0%(예를 들어, 0.1%, 0.5%, 1.0%, 3.0%, 5.0%, 8.0%, 10.0%, 13.0%, 15.0%, 18.0% 또는 20.0%)이고, 제1 폴리머의 중합 단량체의 비율은 60.0%~99.8%(예를 들어, 60.0%, 63.0%, 65.0%, 68.0%, 70.0%, 73.0%, 75.0%, 78.0%, 80.0%, 83.0%, 85.0%, 88.0%, 90.0%, 92.0%, 95.0%, 98.0% 또는 99.8%)이며, 개시제의 비율은 0.1%~20.0%(예를 들어, 0.1%, 0.5%, 1.0%, 3.0%, 5.0%, 8.0%, 10.0%, 13.0%, 15.0%, 18.0% 또는 20.0%)이다.
상기 음극소재가 인조흑연 음극소재 또는 천연흑연 음극소재일 경우, 상기 유화제, 분산제, 제1 폴리머의 중합 단량체 및 개시제의 총 중량 100%를 기준으로, 상기 분산제 및 유화제의 총 비율은 0.1%~10.0%(예를 들어, 0.1%, 0.5%, 1.0%, 3.0%, 5.0%, 8.0% 또는 10.0%)이고, 제1 폴리머의 중합 단량체의 비율은 80.0%~99.8%(예를 들어, 80.0%, 83.0%, 85.0%, 88.0%, 90.0%, 92.0%, 95.0%, 98.0% 또는 99.8%)이며, 개시제의 비율은 0.1%~10.0%(예를 들어, 0.1%, 0.5%, 1.0%, 3.0%, 5.0%, 8.0% 또는 10.0%)이다.
일 실시예에서, 상기 유화제, 분산제, 제1 폴리머의 중합 단량체 및 개시제의 제1 폴리머 에멀젼 중의 총 중량 백분율은 2%~30%이고, 예를 들어, 2%, 5%, 8%, 10%, 13%, 15%, 18%, 20%, 25%, 28% 또는 30%이다.
일 실시예에서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, 리튬 아크릴레이트, 아크릴산, 리튬 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타콘산리튬, 이타콘산, 리튬모노부틸 이타코네이트 또는 모노부틸 이타코네이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 아크릴아미드계 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 또는 N,N-디메틸 아크릴아미드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 유화제는 도데실황산 나트륨, 도데실벤젠황산 나트륨 또는 도데실술폰산 나트륨 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
일 실시예에서, 상기 분산제는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 테트라데칸, 헥사데칸 또는 옥타데칸 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
일 실시예에서, 상기 개시제는 독립적으로 유기 과산화물 개시제, 유기 아조계 개시제, 무기 과산화물 개시제 또는 산화환원 개시제이다.
일 실시예에서, 상기 유기 과산화물 개시제는 벤조일퍼옥사이드 또는 디큐밀퍼옥사이드이다.
일 실시예에서, 상기 유기 아조계 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스이소헵타니트릴이다.
일 실시예에서, 상기 무기 과산화물 개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨이다.
일 실시예에서, 상기 산화환원 개시제는 과황산암모늄과 아황산나트륨, 또는 과황산암모늄과 아황산수소나트륨이다.
일 실시예에서, 상기 제 1 중합 반응 온도는 35~98℃이다. 예를 들어, 35℃, 40℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 68℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃ 또는 98℃이다.
일 실시예에서, 상기 제 1 중합 반응의 시간은 3~15h이고, 예를 들어, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 12h 또는 15h이다.
본 출원의 실시예에서, 단계 (1)에 따른 혼합 슬러리에서, 제1 접착제 및 음극소재의 총 중량 100%를 기준으로, 상기 제1 접착제의 비율은 0.5~10.0%(예를 들어, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 3.0%, 5.0%, 7.0%, 9.0% 또는 10.0%)이고, 상기 음극소재의 비율은 90.0~99.5%(예를 들어, 90.0%, 92.0%, 94.0%, 95.0%, 97.0%, 99.0% 또는 99.5%)이다.
일 실시예에서, 단계 (1)에 따른 혼합 슬러리는 도전성 첨가제를 더 포함한다.
일 실시예에서, 상기 도전성 첨가제는 도전성 흑연, 아세틸렌블랙, 탄소나노튜브 또는 도전성 카본블랙 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 단계 (1)에 따른 혼합 슬러리에서, 제1 접착제 및 음극소재의 총 중량 100%를 기준으로, 상기 도전성 첨가제의 비율은 0~5%이며, 예를 들어, 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 3.0%, 4.0% 또는 5.0%이다.
일 실시예에서, 단계 (1)에 따른 습식 혼합 공정은 공명 음향 혼합 공정, 고전단 공정 및 연마 공정을 포함한다.
일 실시예에서, 단계 (1)에 따른 습식 혼합 조작은 볼밀, 전자 볼밀, 디스크 밀(Disc mill), 핀형 밀, 고네어지 임팩트 밀, 유체 에너지 임팩트 밀, 대향 제트 밀(opposed jet mill), 유동층 제트 밀(fluidised bed jet mill), 해머 밀 또는 임팩트 밀 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 사용하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 단계 (1)에 따른 혼합 슬러리 내의 용매를 제거하는 방법은 진공건조, 원심분리, 동결건조, 분무건조 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
본 출원의 실시예에서, 상기 음극소재가 규소-산소 음극소재, 인조흑연 음극소재 또는 천연흑연 음극소재 중의 임의의 1종일 경우, 상기 제 1 중합 반응계에 셀룰로오스를 더 첨가한다.
일 실시예에서, 상기 셀룰로오스는 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 셀룰로오스, 카르복시이소프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 나트륨, 니트로셀룰로오스 나트륨 또는 카르복시알킬 셀룰로오스 나트륨 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 셀룰로오스의 사용량은 상기 제1 폴리머의 중합 단량체 총 중량의 0.1%~5.0%이며, 예를 들어, 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.8%, 1.0%, 2.0%, 3.0%, 4.0% 또는 5.0%이다.
본 출원의 실시예에서, 단계 (2)에 따른 이소시아네이트계 단량체 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종의 총 중량은 상기 무용매 혼합물 중량의 0.1~10.0%이며, 예를 들어, 0.1%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 3.0%, 4.0%, 5.0%, 6.0%, 7.0%, 8.0%, 9.0% 또는 10.0%이다.
일 실시예에서, 단계 (2)에 따른 이소시아네이트계 단량체와 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종의 중량비는 1:2~5:1이며, 예를 들어, 1:2, 1:1, 1.5:1, 1.8:1, 2:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 4:1, 4.5:1 또는 5:1이다.
일 실시예에서, 단계 (2)에 따른 가교제의 사용량은 이소시아네이트계 단량체 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종의 총 중량의 0.1%~10.0%이며, 예를 들어, 0.1%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 3.0%, 4.0%, 5.0%, 6.0%, 7.0%, 8.0%, 9.0% 또는 10.0%이다.
일 실시예에서, 단계 (2)에 따른 촉매의 사용량은 이소시아네이트계 단량체 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종의 총 중량의 0.1%~5.0%이며, 예를 들어, 0.1%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 3.0%, 4.0% 또는 5.0%이다.
일 실시예에서, 단계 (2)에 따른 이소시아네이트계 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디메틸비페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자이릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 또는 노르보르난 디이소시아네이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 단계 (2)에 따른 가교제는 디올계 가교제, 트리올계 가교제, 디아민계 가교제, 알콜아민계 가교제, 지환식 알콜계 가교제, 아릴알코올계 가교제, 글리세릴 알릴에테르, 글리시딜 알릴에테르 또는 디큐밀퍼옥사이드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 단계 (2)에 따른 가교제는 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 3,5-디메틸티올톨루엔 디아민, 3,5-디에틸톨루엔 디아민, 2,4-디아미노-3,5-디메틸티오클로로벤젠, 이소포론 디아민, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린, 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 디메틸렌페닐 글리콜, 히드로퀴논비스-β히드록시에틸 에테르, 레조르시놀 히드록시에테르, 글리세릴 알릴에테르, 글리시딜 알릴에테르 또는 디큐밀퍼옥사이드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 단계 (2)에 따른 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머는 액상의 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머이고, 상기 폴리올 폴리머는 액상의 폴리올 폴리머이며, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머는 액상의 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머이다.
일 실시예에서, 상기 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이다.
일 실시예에서, 상기 폴리올 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이다.
일 실시예에서, 상기 폴리올 폴리머는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이다.
일 실시예에서, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머의 중합 단량체는 스티렌, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 단계 (2)에 따른 촉매는 3급 아민 촉매 또는 유기 금속 화합물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 단계 (2)에 따른 촉매는 N,N-디메틸 시클로헥실아민, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무트2-에틸헥사노에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
일 실시예에서, 단계 (2)에 따른 인시츄 중합 반응의 온도는 25~100℃이며, 예를 들어, 25℃, 30℃, 33℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃ 또는 100℃이다.
일 실시예에서, 단계 (2)에 따른 인시츄 중합 반응의 시간은 5-50h이며, 예를 들어, 5h, 10h, 15h, 20h, 24h, 28h, 30h, 36h, 39h, 40h, 42h, 45h, 48h 또는 50h이다.
제3 측면에 따르면, 본 출원의 실시예는 상술한 바와 같은 표면에 접착제가 연결된 음극소재를 포함하는 음극시트를 제공한다.
제4 측면에 따르면, 본 출원의 실시예는 상술한 바와 같은 표면에 접착제가 연결된 음극소재를 포함하는 전기 화학적 에너지 저장 장치를 제공한다.
일 실시예에서, 상기 전기 화학적 에너지 저장 장치는 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 슈퍼 커패시터, 연료 전지 또는 태양 전지 중의 1종에서 선택된다.
관련 기술에 비해, 본 출원은 다음과 같은 유익한 효과를 구비한다.
음극소재의 표면에 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하는 접착제를 연결하여, 음극소재의 사이클 과정에서의 팽창 노화 문제를 개선하고, 또한 음극 활성물질 사이, 음극 활성물질과 집전체 사이의 접착성을 향상시켜, 소재의 종합 성능을 향상시킴으로써, 이를 포함하는 리튬 이온 전지는 높은 최초 쿨롱 효율 및 사이클 안정성을 구비하게 된다.
이하, 구체적인 실시형태를 통해 본 출원의 기술방안에 대해 추가로 설명한다. 본 분야의 통상의 기술자는, 상기 실시예는 본 출원을 이해하는 데 도움이 될 뿐, 본 출원에 대한 구체적인 제한으로 간주되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다.
실시예 1-11, 비교예 1-4, 응용 실시예 1-11 및 응용 비교예 1-4는 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재 및 이로부터 제조된 음극시트를 제공한다.
실시예 1
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9% 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 100g, 아크릴아미드 단량체 10g, 아크릴로니트릴 10g을 포함하는 제1 중합 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 75℃로 승온시키고, 5시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1Mpa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-탄소 음극소재(SiC, 용량: 1350mAh/g) 98중량부, 제1 폴리머 2중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3g 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무(Tonggao Chemical Co., Ltd. Jingjiang, China; TL55) 4g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.5g, 촉매인 N,N-디메틸 시클로헥실아민 0.05g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 12h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 인시츄 중합 반응을 진행한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 얻는다.
실시예 2
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9% 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 60g, 아크릴아미드 단량체 10g, 아크릴로니트릴 20g을 포함하는 제1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 75℃로 승온시키고, 5시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1Mpa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-탄소 음극소재(SiC, 용량: 1350mAh/g) 90중량부, 제1 폴리머 10중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 45%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거하여, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 톨루엔 디이소시아네이트 5g 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무(Tonggao Chemical Co., Ltd. Jingjiang, China; TL55) 4g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.5g, 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 0.02g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 12h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 얻는다.
실시예 3
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 8g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 50g, 아크릴아미드 단량체 20g, 아크릴로니트릴 10g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 80℃로 승온시키고, 10시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-탄소 소재(SiC, 용량: 1350mAh/g) 99중량부, 제1 폴리머 0.5중량부 및 도전성 카본블랙 0.5중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 5g 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무(Tonggao Chemical Co., Ltd. Jingjiang, China; TL55) 4.5g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 이소포론 디아민 0.6g, 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.02g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 5중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 95중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 24h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 얻는다.
실시예 4
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 2g 및 도데실벤젠황산 나트륨 3g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 100g, 아크릴아미드 단량체 10g, 아크릴로니트릴 10g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 95℃로 승온시키고, 3시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-탄소 소재(SiC, 용량: 1350mAh/g) 90중량부, 제1 폴리머 8중량부 및 도전성 카본블랙 2중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 7.5g 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무(Tonggao Chemical Co., Ltd. Jingjiang, China; TL55) 6g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 글리세롤 2g, 촉매인 비스무트 네오데카노에이트 0.03g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 0.5중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99.5중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 5h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 얻는다.
실시예 5
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 2g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 100g, 아크릴아미드 단량체 20g, 아크릴로니트릴 10g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 50℃로 승온시키고, 15시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-탄소 소재(SiC, 용량: 1350mAh/g) 99중량부, 제1 폴리머 0.5중량부 및 도전성 카본블랙 0.5중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 45%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 이소포론 디이소시아네이트 5g 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무(Tonggao Chemical Co., Ltd. Jingjiang, China; TL55) 5.5g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 디메틸렌페닐 글리콜 0.5g, 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 10중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 90중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 40℃에서 30h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 얻는다.
실시예 6
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 80g, 아크릴아미드 단량체 20g, 아크릴로니트릴 5g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 75℃로 승온시키고, 8시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-탄소 소재(SiC, 용량: 1350mAh/g) 93중량부, 제1 폴리머 2중량부 및 도전성 카본블랙 5중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 5.5g 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무(Tonggao Chemical Co., Ltd. Jingjiang, China; TL55) 6.5g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 3,5-디에틸톨루엔 디아민 0.6g, 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 10중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 90중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 100℃에서 5h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재를 얻는다.
실시예 7
실시예 1과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 메틸 아크릴레이트 109g, 아크릴아미드 단량체 11g을 포함할 뿐이다.
실시예 8
실시예 1과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 메틸 아크릴레이트 109g, 아크릴로니트릴 11g을 포함할 뿐이다.
실시예 9
실시예 1과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 메틸 아크릴레이트 120g을 포함할 뿐이다.
실시예 10
실시예 1과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 아크릴아미드 단량체 120g을 포함할 뿐이다.
실시예 11
실시예 1과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 아크릴로니트릴 120g을 포함할 뿐이다.
비교예 1
실시예 1과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체를 스티렌 100g, 아크릴아미드 단량체 10g, 아크릴로니트릴 10g으로 대체하였다.
비교예 2
실시예 1과의 상이한 점은, 단계 (3)에서 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무를 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머(Tiantai Chemical; TT300)로 대체하였다.
비교예 3
실시예 1과의 상이한 점은, 단계 (3)의 인시츄 중합을 진행하지 않고, 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물을 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재로 직접 사용한다.
비교예 4
본 비교예는 개질된 규소-탄소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같다.
물을 제거한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3g 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무(Tonggao Chemical Co., Ltd. Jingjiang, China; TL55) 4g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.5g, 촉매인 N,N-디메틸 시클로헥실아민 0.05g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부 및 규소-탄소 소재 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 12h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 인시츄 중합 반응을 진행한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 개질된 규소-탄소 음극소재를 얻는다.
응용 실시예 1-11 및 비교 응용예 1-4
상기에서 제조한 규소-탄소 음극소재를 음극시트로 제조하는바, 구체적으로, 실시예 1-11 및 비교예 1-4에서 얻은 규소-탄소 음극소재, 도전제인 카본블랙(Surper P) 및 PAA 접착제를 질량비 85:5:10으로 혼합하여, 슬러리를 얻은후, 동박에 도포하여 음극시트를 형성한다.
제조된 음극시트와 리튬 금속 전극시트를 리튬 이온 버튼형 전지로 조립하고, LiPF6를 1몰/L 농도로 EC/DEC/EMC=2:3:1의 전해액에 용해하며, 버튼형 전지 조립이 완료된 후, 2h 정체; 0.1C 내지 0.005V, 0.08C 내지 0.001V, 0.05C 내지 0.001V, 0.02C 내지 0.001V로 정전류 방전; 10min 정체; 0.1C 내지 1.5V로 정전류 충전의 단계로 최초 쿨롱 효율 및 사이클 등 테스트를 수행한다.
최초 쿨롱 효율 및 사이클 테스트 결과는 표 1에 나타냈다.
명칭 음극시트 슬러리 배합비 최초 쿨롱 효율 % 1000회 사이클 용량 유지율 %
응용예 1 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 91.5 81.1
응용예 2 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 90.4 81.5
응용예 3 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 91.2 82.2
응용예 4 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 91.8 80.8
응용예 5 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 91.0 80.9
응용예 6 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 90.6 81.9
응용예 7 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 90.1 81.7
응용예 8 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 90.6 82.6
응용예 9 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 91.1 82.2
응용예 10 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 91.0 81.1
응용예 11 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 91.5 81.8
비교 응용예 1 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 85.3 50.5
비교 응용예 2 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 84.2 52.5
비교 응용예 3 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 81.0 59.5
비교 응용예 4 규소-탄소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 80.0 57.4
표 1의 결과로부터, 본 출원의 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재는 이를 이용하는 전지의 최초 쿨롱 효율이 90% 이상으로 도달하고, 1000회 사이클 용량 유지율이 80% 이상으로 도달할 수 있도록 하여, 양호한 최초 쿨롱 효율 및 사이클 안정성을 구비함을 알 수 있다.
비교예 1에서, 제1 폴리머는 스티렌, 아크릴아미드 단량체 및 아크릴로니트릴의 중합에 의해 얻어지나, 규소-탄소 소재 개질에 사용된 후, 스티렌 조성분이 아크릴레이트계 단량체에 비해, 접착성 및 활성물질 표면과의 결합력이 약하기 때문에, 전지의 최초 쿨롱 효율을 저하시키며, 또한 사이클 안정성을 크게 저하시킨다.
비교예 2에서, 제2 폴리머의 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무를 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머로 대체하여서, 에폭시 구조의 탄성이 고무 구조보다 좋지 않기 때문에, 사이클 과정에서 발생하는 부피 팽창을 효과적으로 완화할 수 없어, 전지의 최초 쿨롱 효율을 저하시키며, 또한 사이클 안정성을 크게 저하시킨다.
비교예 3에서, 단계 (3)의 인시츄 중합을 진행하지 않아, 얻어진 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재의 접착제가 제1 폴리머만 포함하고, 비교예 4에서 얻은 표면에 접착제가 연결된 규소-탄소 음극소재의 접착제가 제2 폴리머만 포함하기에, 모두 양호한 폴리머 코팅 네트워크 구조를 형성하지 못하여, 비교예 3 및 비교예 4의 전지 최초 쿨롱 효율을 저하시키며, 또한 사이클 안정성을 크게 저하시킨다.
실시예 12-26, 비교예 5-7, 응용 실시예 12-26 및 응용 비교예 5-7은 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재 및 이로 제조된 음극시트를 제공한다.
실시예 12
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 100g, 아크릴아미드 단량체 10g, 아크릴로니트릴 10g을 포함하는 제1 중합 단량체를 첨가하며, 개시제인 AIBN 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 75℃로 승온시키고, 5시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-산소 음극소재(SiO, 용량: 1600mAh/g) 98중량부, 제1 폴리머 2중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 5g 및 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머(Tiantai Chemical; TT310) 4g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.3g, 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 12h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 인시츄 중합 반응을 진행한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 얻는다.
실시예 13
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 50g, 아크릴아미드 단량체 10g, 아크릴로니트릴 20g 및 스티렌 10g을 포함하는 제1 중합 단량체를 첨가하며, 개시제인 AIBN 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 80℃로 승온시키고, 8시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-산소 음극소재(SiO, 용량: 1600mAh/g) 90중량부 및 제1 폴리머 10중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 45%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 톨루엔 디이소시아네이트 5g 및 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머(Tiantai Chemical; TT310) 4g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.3g 및 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 0.02g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 12h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 얻는다.
실시예 14
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 8g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 50g, 아크릴아미드 단량체 20g, 아크릴로니트릴 10g 및 스티렌 5g을 포함하는 제1 중합 단량체를 첨가하며, 개시제인 AIBN 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 80℃로 승온시키고, 10시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-산소 음극소재(SiO, 용량: 1600mAh/g) 99중량부, 제1 폴리머 0.5중량부 및 도전성 카본블랙 0.5중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 5g 및 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머(Tiantai Chemical; TT310) 4.5g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.6g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.02g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 5중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 95중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 24h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 얻는다.
실시예 15
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 2g 및 도데실벤젠황산 나트륨 3g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 100g, 아크릴아미드 단량체 10g, 아크릴로니트릴 10g 및 스티렌 10g을 포함하는 제1 중합 단량체를 첨가하며, 개시제인 AIBN 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 95℃로 승온시키고, 3시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-산소 음극소재(SiO, 용량: 1600mAh/g) 90중량부, 제1 폴리머 8중량부 및 도전성 카본블랙 2중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 5.5g 및 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머(Tiantai Chemical; TT310) 4.5g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.2g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 0.5중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99.5중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 5h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 얻는다.
실시예 16
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 2g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 100g, 아크릴아미드 단량체 10g, 아크릴로니트릴 10g 및 스티렌 10g을 포함하는 제1 중합 단량체를 첨가하며, 개시제인 AIBN 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 50℃로 승온시키고, 15시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-산소 음극소재(SiO, 용량: 1600mAh/g) 99중량부, 제1 폴리머 0.5중량부 및 도전성 카본블랙 0.5중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 45%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 이소포론 디이소시아네이트 4.5g 및 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머(Tiantai Chemical; TT310) 5g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.8g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.02g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 10중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 90중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 40℃에서 30h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 얻는다.
실시예 17
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 80g, 아크릴아미드 단량체 10g, 아크릴로니트릴 5g 및 스티렌 10g을 포함하는 제1 중합 단량체를 첨가하며, 개시제인 AIBN 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 75℃로 승온시키고, 8시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
(2) 규소-산소 음극소재(SiO, 용량: 1600mAh/g) 93중량부, 제1 폴리머 2중량부 및 도전성 카본블랙 5중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 5.5g 및 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머(Tiantai Chemical; TT310) 3.5g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.4g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 10중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 90중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 100℃에서 5h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재를 얻는다.
실시예 18
실시예 1과의 상이한 점은, 단계 (1)은 다음과 같다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5g이 분산된 수용액 800g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 100g, 아크릴아미드 단량체 10g 및 아크릴로니트릴 10g을 포함하는 제1 중합 단량체를 첨가하며, 셀룰로오스 아세테이트 0.5g을 첨가하고, 개시제인 AIBN 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 75℃로 승온시키고, 5시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 폴리머를 얻는다.
실시예 19
실시예 18과의 구별점은, 셀룰로오스 아세테이트를 카르복시메틸 셀룰로오스 5g으로 대체하였다.
실시예 20
실시예 12와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제1 중합 단량체는 메틸 아크릴레이트 110g, 아크릴아미드 단량체 10g을 포함할 뿐이다.
실시예 21
실시예 12와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제1 중합 단량체는 메틸 아크릴레이트 110g, 아크릴로니트릴 10g을 포함할 뿐이다.
실시예 22
실시예 12와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제1 중합 단량체는 메틸 아크릴레이트 110g, 스티렌10g을 포함할 뿐이다.
실시예 23
실시예 12와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제1 중합 단량체는 메틸 아크릴레이트 120g을 포함할 뿐이다.
실시예 24
실시예 12와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제1 중합 단량체는 아크릴아미드 단량체 120g을 포함할 뿐이다.
실시예 25
실시예 12와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제1 중합 단량체는 스티렌 120g을 포함할 뿐이다.
실시예 26
실시예 12와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제1 중합 단량체는 아크릴로니트릴 120g을 포함할 뿐이다.
비교예 5
실시예 12와의 상이한 점은, 단계 (3)에서 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머를 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머(소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드; UT-1001)로 대체하였다.
비교예6
실시예 12와의 상이한 점은, 단계 (3)의 인시츄 중합을 진행하지 않고, 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물을 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재로 직접 사용한다.
비교예 7
본 비교예는 개질된 규소-산소 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같다.
물을 제거한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 5g 및 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머(Tiantai Chemical; TT310) 4g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.3g 및 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부 및 규소-산소 음극소재 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 12h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 인시츄 중합 반응을 진행한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 개질된 규소-산소 음극소재를 얻는다.
응용 실시예 12-26 및 비교 응용예 5-7
상기에서 제조한 규소-산소 음극소재를 음극시트로 제조하는바, 구체적으로, 실시예 12-26 및 비교예 5-7에서 얻은 규소-산소 음극소재, 도전제인 카본블랙(Surper P) 및 PAA 접착제를 질량비 85:5:10으로 혼합하여, 슬러리를 얻은 후, 동박에 도포하여 음극시트를 형성한다.
제조된 음극시트와 리튬 금속 전극시트를 리튬 이온 버튼형 전지로 조립하고, LiPF6를 1몰/L 농도로 EC/DEC/EMC=2:3:1의 전해액에 용해하며, 버튼형 전지 조립이 완료된 후, 2h 정체; 0.1C 내지 0.005V, 0.08C 내지 0.001V, 0.05C 내지 0.001V, 0.02C 내지 0.001V로 정전류 방전; 10min 정체; 0.1C 내지 1.5V로 정전류 충전의 단계로 최초 쿨롱 효율 및 사이클 등 테스트를 수행한다.
최초 쿨롱 효율 및 사이클 테스트 결과는 표 2에 나타냈다.
명칭 음극시트 슬러리 배합비 최초 쿨롱 효율 % 1000회 사이클 유지율 %
응용예 12 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 90.1 81.5
응용예 13 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 90.5 81.0
응용예 14 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 91.4 81.6
응용예 15 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 89.9 80.2
응용예 16 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 90.5 81.0
응용예 17 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 89.6 80.7
응용예 18 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 91.9 83.0
응용예 19 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 92.0 84.9
응용예 20 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 89.9 80.9
응용예 21 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 88.3 80.2
응용예 22 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 87.5 81.2
응용예 23 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 87.8 80.5
응용예 24 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 88.0 80.4
응용예25 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 88.3 81.2
응용예 26 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 87.8 81.5
비교 응용예 5 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 71.8 55.3
비교 응용예 6 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 72.0 52.7
비교 응용예 7 규소-산소 음극소재:SP:접착제=85:5:10 76.3 51.9
표 2의 결과로부터, 본 출원의 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재는 이를 이용하는 전지의 최초 쿨롱 효율이87% 이상으로 도달하고, 1000회 사이클 용량 유지율이 80% 이상으로 도달할 수 있도록 하여, 양호한 전지 최초 쿨롱 효율 및 사이클 안정성을 구비함을 알 수 있다.
비교예 5에서, 제2 폴리머의 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머를 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머로 대체하고, 아크릴레이트계가 에틸렌옥사이드에 비하여, 규소-산소 소재 표면과의 관능기 작용력이 약하기 때문에, 전지 최초 쿨롱 효율 및 사이클 안정성을 저하시킨다.
비교예 6에서, 단계 (3)의 인시츄 중합을 진행하지 않아, 얻어진 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재의 접착제가 제1 폴리머만 포함하기에, 양호한 폴리머 코팅 네트워크 구조를 형성하지 못하여, 전지 최초 쿨롱 효율을 저하시키며, 또한 사이클 안정성을 저하시킨다.
비교예 7에서 얻은 표면에 접착제가 연결된 규소-산소 음극소재의 접착제가 제2 폴리머만 포함하기에, 양호한 폴리머 코팅 네트워크 구조를 형성하지 못하여, 전지 최초 쿨롱 효율을 저하시키며, 또한 사이클 안정성을 저하시킨다.
실시예 27-41, 비교예 8-11, 응용 실시예 27-41 및 응용 비교예 8-11은 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재 및 이로부터 제조된 음극시트를 제공한다.
실시예 27
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9% 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 90.0g, 아크릴아미드 단량체 20.0g및 아크릴로니트릴 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 80℃로 승온시키고, 8시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 인조흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd; ZS1) 98중량부, 제1 접착제2 중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 헥사메틸렌 디이소시아네이트5.00g및 폴리올 폴리머(Bluestar Dongda Chemical Industry Co Ltd, 폴리에테르 폴리올, DL.) 4.00g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.30g및 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 12h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 인시츄 중합 반응을 진행한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 28
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9% 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 50.0g, 아크릴아미드 단량체 10.0g, 아크릴로니트릴 20.0g 및 스티렌 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 85℃로 승온시키고, 10시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 인조흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd; ZS1) 92중량부 및 제1 접착제 8중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 45%인 분산 슬러리를 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 톨루엔 디이소시아네이트 5.00g 및 폴리올 폴리머(Bluestar Dongda Chemical Industry Co Ltd, 폴리에테르 폴리올, DL.) 4.00g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-시클로헥산디올 0.30g 및 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 0.02g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 15h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 29
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 8.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9% 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 50.0g, 아크릴아미드 단량체 15.0g, 아크릴로니트릴 15.0g 및 스티렌 5.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 80℃로 승온시키고, 10시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 인조흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd; ZS1) 99중량부, 제1 접착제 0.5중량부 및 도전성 카본블랙 0.5중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트5.00g 및 폴리올 폴리머(paintchem, 폴리에스테르 폴리올) 4.50g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 프로필렌 글리콜 0.60g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.02g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 5중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 95중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 24h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 30
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 2.0g 및 도데실벤젠황산 나트륨 3.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 100.0g, 아크릴아미드 단량체 10.0g, 아크릴로니트릴 10.0g 및 스티렌 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 95℃로 승온시키고, 3시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 인조흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd; ZS1) 92중량부, 제1 접착제 6중량부 및 도전성 카본블랙 2중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트5.50g 및 폴리올 폴리머(Tiantai Chemical, TT310) 4.50g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 디에탄올 아민 0.20g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 0.5중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99.5중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 5h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 31
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 2.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 100.0g, 아크릴아미드 단량체 10.0g, 아크릴로니트릴 10.0g 및 스티렌 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 50℃로 승온시키고, 15시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 인조흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd; ZS1) 98.0중량부, 제1 접착제 1.5중량부 및 도전성 카본블랙 0.5중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 45%인 분산 슬러리를 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 이소포론 디이소시아네이트 4.50g 및 폴리올 폴리머(paintchem, 폴리에스테르 폴리올) 5.00g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 3,5-디에틸톨루엔 디아민 0.80g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.02g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 10중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 90중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 40℃에서 30h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 32
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 80.0g, 아크릴아미드 단량체 10.0g, 아크릴로니트릴 5.0g 및 스티렌 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 75℃로 승온시키고, 8시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 인조흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd; ZS1) 93중량부, 제1 접착제 3중량부 및 도전성 카본블랙 4중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 5.50g 및 폴리올 폴리머(paintchem, 폴리에스테르 폴리올) 3.50g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 에틸렌 글리콜 0.40g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 8중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 92중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 100℃에서 5h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 33
실시예 27과의 상이한 점은, 단계 (1)은 다음과 같다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9% 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 90.0g, 아크릴아미드 단량체 20.0g 및 아크릴로니트릴 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 셀룰로오스 아세테이트 0.5g을 첨가하고, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 80℃로 승온시키고, 8시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻되, 기타 단계는 실시예 27과 동일하다.
실시예 34
실시예 33과의 구별점은, 셀룰로오스 아세테이트를 카르복시메틸 셀룰로오스 6.0g으로 대체하였다.
실시예 35
실시예 27과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 메틸 아크릴레이트 99.0g, 아크릴아미드 단량체 21.0g을 포함할 뿐이다.
실시예 36
실시예 27과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 메틸 아크릴레이트 108.0g, 아크릴로니트릴 12.0g을 포함할 뿐이다.
실시예 37
실시예 28과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 메틸 아크릴레이트 75.0g, 스티렌 15.0g을 포함할 뿐이다.
실시예 38
실시예 27과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 메틸 아크릴레이트 120.0g을 포함할 뿐이다.
실시예 39
실시예 27과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 아크릴아미드 단량체 120.0g을 포함할 뿐이다.
실시예 40
실시예 28과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 스티렌 90.0g을 포함할 뿐이다.
실시예 41
실시예 27과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 아크릴로니트릴 120.0g을 포함할 뿐이다.
비교예 8
실시예 27과의 상이한 점은, 단계 (3)에서 폴리올 폴리머를 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머(소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드, UT-1001)로 대체하였다.
비교예 9
실시예 27과의 상이한 점은, 단계 (3)에서 폴리올 폴리머를 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머(Tiantai Chemical, TT310)로 대체하였다.
비교예 10
실시예 27과의 상이한 점은, 단계 (3)의 인시츄 중합을 진행하지 않고, 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물을 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재로 직접 사용하는 것이다.
비교예 11
본 비교예는 개질된 인조흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같다.
물을 제거한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 5.00g 및 폴리올 폴리머(Bluestar Dongda Chemical Industry Co Ltd, 폴리에테르 폴리올, DL.) 4.00g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.30g 및 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부와 인조흑연 음극소재 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 12h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 인시츄 중합 반응을 진행한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 개질된 인조흑연 음극소재를 얻는다.
응용 실시예 27-41 및 비교 응용예 8-11
상기에서 제조한 인조흑연 음극소재를 음극시트로 제조하는바, 구체적으로, 실시예 27-41 및 비교예 8-11에서 얻은 인조흑연 음극소재, 도전제인 카본블랙(Surper P) 및 PAA 접착제를 질량비 96.5:1.5:2.0으로 혼합하여, 슬러리를 얻은 후, 동박에 도포하여 음극시트를 형성한다. 제조된 음극시트와 리튬 금속 전극시트를 리튬 이온 버튼형 전지로 조립하고, LiPF6를 1몰/L 농도로 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/메틸에틸카보네이트=2:3:1의 전해액에 용해하며, 버튼형 전지 조립이 완료된 후, 2h 정체; 0.10C 내지 0.005V, 0.08C 내지 0.001V, 0.05C 내지 0.001V, 0.02C 내지 0.001V로 정전류 방전; 10min 정체; 0.10C 내지 1.5000V로 정전류 충전의 단계로 용량 최초 쿨롱 효율 및 사이클 등 테스트를 수행한다.
용량 최초 쿨롱 효율 및 사이클 테스트 결과는 표 3에 나타냈다.
명칭 음극시트 슬러리 배합비 최초 쿨롱 효율 % 1000회 사이클 유지율 %
응용예 27 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.5 89.6
응용예 28 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 95.0 88.5
응용예 29 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.9 89.1
응용예 30 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 95.1 88.5
응용예 31 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 95.4 88.4
응용예 32 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.5 88.8
응용예 33 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 95.3 89.3
응용예 34 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 95.6 89.5
응용예 35 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.6 87.5
응용예 36 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 95.7 88.2
응용예 37 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 95.9 86.4
응용예 38 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 95.2 87.9
응용예 39 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.8 87.7
응용예 40 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 95.1 88.0
응용예 41 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 95.0 86.9
비교 응용예 8 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 93.3 81.1
비교 응용예 9 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 92.9 82.5
비교 응용예 10 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 93.0 82.1
비교 응용예 11 인조흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 92.8 81.5
표 3의 결과로부터, 본 출원의 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재는 이를 이용하는 전지의 최초 쿨롱 효율이94% 이상으로 도달하고, 1000회 사이클 용량 유지율이86% 이상으로 도달할 수 있도록 하여, 양호한 전지 효율 및 사이클 안정성을 구비함을 알 수 있다.
비교예 8에서, 제2 접착제의 폴리올 폴리머를 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머로 대체하고, 히드록시 말단기 아크릴레이트계와 폴리올 폴리머에 비하여, 인조흑연 표면과의 작용력이 약하기 때문에, 전지 최초 쿨롱 효율을 저하시키며, 또한 사이클 안정성을 저하시킨다.
비교예 9에서, 제2 접착제의 폴리올 폴리머를 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머로 대체하였는데, 히드록시 말단기 에틸렌옥사이드 폴리머가 폴리올 폴리머에 비해, 인조흑연 표면과의 작용력이 약하기 때문에, 전지 최초 쿨롱 효율을 다소 저하시키며, 또한 사이클 안정성을 저하시킨다.
비교예 10에서, 단계 (3)의 인시츄 중합을 진행하지 않아, 얻어진 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재의 접착제가 제1 접착제만 포함하고, 비교예11에서 얻은 표면에 접착제가 연결된 인조흑연 음극소재의 접착제가 제2 접착제만 포함하기에, 모두 양호한 폴리머 코팅 네트워크 구조를 형성하지 못하여, 비교예 10 및 비교예 11의 전지 최초 쿨롱 효율을 저하시키며, 또한 사이클 안정성을 저하시킨다.
실시예 42-56, 비교예 12-15, 응용 실시예 42-56 및 응용 비교예 12-15는 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재 및 이로부터 제조된 음극시트를 제공한다.
실시예 42
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9% 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 90.0g, 아크릴아미드 단량체 20.0g 및 아크릴로니트릴 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 75℃로 승온시키고, 10시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 천연흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd, CONE-P) 97중량부 및 제1 접착제 3중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 5.00g 및 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머(소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드; UT-1001) 4.00g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.30g 및 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 12h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 인시츄 중합 반응을 진행한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 43
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9% 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 50.0g, 아크릴아미드 단량체 10.0g, 아크릴로니트릴 20.0g 및 스티렌 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 90℃로 승온시키고, 8h 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 천연흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd, CONE-P) 92중량부 및 제1 접착제 8중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 톨루엔 디이소시아네이트 5.00g 및 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머(소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드; UT-1001) 4.00g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 프로필렌 글리콜 0.30g 및 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 0.02g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 15h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 44
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 8.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9% 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 50.0g, 아크릴아미드 단량체 15.0g, 아크릴로니트릴 15.0g 및 스티렌 5.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 80℃로 승온시키고, 10시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 천연흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd, CONE-P) 99중량부, 제1 접착제 0.5중량부 및 도전성 카본블랙 0.5중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 5.00g 및 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머(소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드; UT-1001) 4.50g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 3,5-디에틸톨루엔 디아민 0.60g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.02g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 5중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 95중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 24h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 45
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 2.0g 및 도데실벤젠황산 나트륨 3.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 100.0g, 아크릴아미드 단량체 10.0g, 아크릴로니트릴 10.0g 및 스티렌 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 95℃로 승온시키고, 3h 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 천연흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd; CONE-P) 92중량부, 제1 접착제 6중량부 및 도전성 카본블랙 2중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 5.50g 및 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머(Tiantai Chemical; TT310) 4.50g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-시클로헥산디올 0.20g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 0.5중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 99.5중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 5h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 46
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 2.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 100.0g, 아크릴아미드 단량체 10.0g, 아크릴로니트릴 10.0g 및 스티렌 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하고, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 50℃로 승온시키고, 15시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 천연흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd; CONE-P) 98중량부, 제1 접착제 1.5중량부 및 도전성 카본블랙 0.5중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 45%인 분산 슬러리를 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 이소포론 디이소시아네이트 4.50g 및 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머(소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드; UT-1001) 5.00g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린 0.80g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.02g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 10중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 90중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 40℃에서 30h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 47
본 실시예에서, 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9％ 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 80.0g, 아크릴아미드 단량체 10.0g, 아크릴로니트릴 5.0g 및 스티렌 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 75℃로 승온시키고, 8시간 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다.
(2) 천연흑연 음극소재(Zhejiang Tanyi New Energy Co Ltd, CONE-P) 93중량부, 제1 접착제 3중량부 및 도전성 카본블랙 4중량부를 취하고, 계량된 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량이 40%인 분산 슬러리로 조제하고 혼합하며, 분산기를 사용하여 800rpm으로 30s 동안 혼합하고, 2000rpm으로 10min 동안 혼합하여, 슬러리가 고르게 분산되도록 한다. 분산된 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매 수분을 제거함으로써, 무용매 혼합물을 얻는다.
(3) 물을 제거한 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 5.50g 및 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머(소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드; UT-1001) 3.50g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 트리에탄올 아민 0.40g 및 촉매인 비스무트2-에틸헥사노에이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 8중량부 및 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물 92중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 100℃에서 5h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 반응한 후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재를 얻는다.
실시예 48
실시예 42과의 상이한 점은, 단계 (1)은 다음과 같다.
(1) 폴리비닐알콜(PVA) 5.0g이 분산된 수용액 800.0g을 2000L 반응솥에 넣고, 250rpm의 회전속도로 교반한 상태에서, 순도 99.9% 이상의 질소를 주입하고, 메틸 아크릴레이트 90.0g, 아크릴아미드 단량체 20.0g 및 아크릴로니트릴 10.0g을 포함하는 제 1 중합 반응 단량체를 첨가하며, 히드록시프로필 셀룰로오스 0.5g을 첨가하고, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5g을 첨가하여, 계속 교반하고, 질소를 계속 주입하여, 용액을 75℃로 승온시키고, 10h 동안 제 1 중합 반응을 진행하여, 중합 생성물을 얻으며, 중합 생성물에 대해 진공 펌프를 사용하여 진공도가 0.1MPa 미만이 될 때까지 감압하고, 잔류된 미반응 단량체 조성분을 제거하여, 상기 제1 접착제를 얻는다. 기타 단계는 실시예 42와 동일하다.
실시예 49
실시예 48과의 구별점은, 히드록시프로필 셀룰로오스의 사용량은 6g이다.
실시예 50
실시예 42와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 메틸 아크릴레이트 99g, 아크릴아미드 단량체 21g을 포함할 뿐이다.
실시예 51
실시예 42와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 메틸 아크릴레이트 108g, 아크릴로니트릴 12g을 포함할 뿐이다.
실시예 52
실시예 43과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 메틸 아크릴레이트 75g, 스티렌 15g을 포함할 뿐이다.
실시예 53
실시예 42와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 메틸 아크릴레이트 120g을 포함할 뿐이다.
실시예 54
실시예 42와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 아크릴아미드 단량체 120g을 포함할 뿐이다.
실시예 55
실시예 43과의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 스티렌 90g을 포함할 뿐이다.
실시예 56
실시예 42와의 상이한 점은, 단계 (1)에서 제 1 중합 반응 단량체는 아크릴로니트릴 120g을 포함할 뿐이다.
비교예 12
실시예 42와의 상이한 점은, 단계 (3)에서 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머를 폴리에스테르 폴리올(paintchem, 폴리에스테르 폴리올)로 대체하였다.
비교예 13
실시예 42와의 상이한 점은, 단계 (3)에서 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머를 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머(Tiantai Chemical, TT310)로 대체하였다.
비교예 14
실시예 42와의 상이한 점은, 단계 (3)의 인시츄 중합을 진행하지 않고, 단계 (2)에서 얻은 무용매 혼합물을 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재로 직접 사용한다.
비교예 15
본 비교예는 개질된 천연흑연 음극소재를 제공하며, 이의 제조방법은 다음과 같다.
물을 제거한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 5.00g 및 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머(소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드, UT-1001) 4.00g을 함께 혼합탱크에 첨가하고, 가교제인 1,4-부탄디올 0.30g 및 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 0.01g을 첨가하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물 1중량부 및 천연흑연 음극소재 99중량부를 취하여, 소포기에서 2000rpm으로 10min 동안 혼합한다. 그 다음, 상온에서 12h 방치하여 접착제가 경화될 때까지 인시츄 중합 반응을 진행한후, 얻어진 생성물을 모르타르(Mortar) 박스를 통해 미세한 분말로 분쇄하여, 상기 개질된 천연흑연 음극소재를 얻는다.
응용 실시예 42-56 및 비교 응용예 12-15
상기에서 제조한 천연흑연 음극소재를 음극시트로 제조하는바, 구체적으로, 실시예 42-56 및 비교예 12-15에서 얻은 천연흑연 음극소재, 도전제인 카본블랙(Surper P) 및 PAA 접착제를 질량비 96.5:1.5:2.0으로 혼합하여, 슬러리를 얻은 후, 동박에 도포하여 음극시트를 형성한다.
제조된 음극시트와 리튬 금속 전극시트를 리튬 이온 버튼형 전지로 조립하고, LiPF6를 1몰/L 농도로 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/메틸에틸카보네이트=2:3:1의 전해액에 용해하며, 버튼형 전지 조립이 완료된 후, 2h 정체; 0.10C 내지 0.005V, 0.08C 내지 0.001V, 0.05C 내지 0.001V, 0.02C 내지 0.001V로 정전류 방전; 10min 정체; 0.10C 내지 1.500V로 정전류 충전의 단계로 용량 최초 쿨롱 효율 및 사이클 등 테스트를 수행한다.
용량 최초 쿨롱 효율 및 사이클 테스트 결과는 표 4에 나타냈다.
명칭 음극시트 슬러리 배합비 최초 쿨롱 효율 % 1000회 사이클 유지율 %
응용예 42 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.1 88.5
응용예 43 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.2 88.6
응용예 44 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.5 88.0
응용예 45 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.7 88.4
응용예 46 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.6 88.5
응용예 47 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.1 87.9
응용예 48 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.8 89.1
응용예 49 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.2 89.5
응용예 50 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 93.9 88.0
응용예 51 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.3 88.3
응용예 52 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.5 88.3
응용예 53 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.7 87.1
응용예 54 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.0 87.4
응용예 55 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.3 87.9
응용예 56 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 94.5 86.1
비교 응용예 12 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 93.1 81.2
비교 응용예 13 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 93.0 80.4
비교 응용예 14 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 93.2 80.5
비교 응용예 15 천연흑연 음극소재:SP:접착제=96.5:1.5:2.0 93.2 81.0
표 4의 결과로부터 본 출원의 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재는 이를 이용하는 전지의 최초 쿨롱 효율이 94% 이상으로 도달하고, 1000회 사이클 용량 유지율이 86% 이상으로 도달할 수 있도록 하여, 양호한 전지 효율 및 사이클 안정성을 구비함을 알 수 있다.
비교예 12에서, 제2 접착제의 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머를 폴리에스테르 폴리올로 대체하였는데, 폴리에스테르 폴리올이 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머에 비하여, 천연흑연 표면과의 작용력이 약하기 때문에, 전지 최초 쿨롱 효율을 다소 저하시키며, 또한 사이클 안정성을 저하시킨다.
비교예 13에서, 제2 접착제의 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머를 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머로 대체하였는데, 히드록시 말단기의 에틸렌옥사이드 폴리머가 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머에 비해, 천연흑연 표면과의 작용력이 약하기 때문에, 전지 최초 쿨롱 효율을 다소 저하시키며, 또한 사이클 안정성을 저하시킨다.
비교예 14에서, 단계 (3)의 인시츄 중합을 진행하지 않아, 얻어진 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재의 접착제가 제1 접착제만 포함하고, 비교예15에서 얻은 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재의 접착제가 제2 접착제만 포함하기에, 이들 모두 양호한 폴리머 코팅 네트워크 구조를 형성하지 못하여, 비교예 14 및 비교예 15의 전지 최초 쿨롱 효율을 저하시키며, 또한 사이클 안정성을 저하시킨다.
출원인은, 본 출원은 상기 실시예를 통해 본 출원의 표면에 접착제가 연결된 천연흑연 음극소재, 이의 제조방법 및 응용을 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되지 않음을 선언하며, 즉 본 출원은 상기 실시예에 의존해야만 실시할 수 있음을 의미하지 않는다. 본 분야의 통상의 기술자들은, 본 출원에 대한 그 어떤 개선, 본 출원 제품의 각 원료에 대한 등가 대체 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방식에 대한 선택 등은 모두 본 출원의 보호범위와 개시범위에 속하는 것을 이해할 수 있다.

Claims (13)

  1. 표면에 접착제가 연결된 음극소재에 있어서,
    상기 표면에 접착제가 연결된 음극소재는 음극소재 및 이의 표면에 연결된 접착제를 포함하고, 상기 접착제는 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하며, 상기 제1 폴리머의 중합 단량체는 아크릴레이트계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 또는 스티렌 단량체 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하고, 상기 제2 폴리머는 이소시아네이트계 단량체 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종에 의해 형성된2성분 폴리머이며, 상기 음극소재는 규소-탄소 음극소재, 규소-산소 음극소재, 인조흑연 음극소재 또는 천연흑연 음극소재 중의 임의의 1종을 포함하는, 표면에 접착제가 연결된 음극소재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 입자 구조이고, 상기 제2 폴리머는 비입자 구조이며, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 상기 음극소재의 표면에 폴리머 네트워크를 형성하고;
    선택적으로, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, 리튬 아크릴레이트, 아크릴산, 리튬 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타콘산리튬, 이타콘산, 리튬모노부틸 이타코네이트 또는 모노부틸 이타코네이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되며;
    선택적으로, 상기 아크릴아미드계 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 또는 N,N-디메틸 아크릴아미드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되고;
    선택적으로, 상기 이소시아네이트계 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디메틸비페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자이릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 또는 노르보르난 디이소시아네이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되는 표면에 접착제가 연결된 음극소재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 음극소재는 실리콘계 소재에 기반한 규소-탄소 복합소재에서 선택되고; 상기 규소-산소 음극소재는 실리콘계 산화물 음극소재인 SiOx이며, 여기서, x는0-2이나, 0을 포함하지 않고;
    선택적으로, 상기 실리콘계 소재는 나노 실리콘, 마이크론 실리콘, 다공성 실리콘, 비정질 실리콘 또는 일산화규소이며;
    선택적으로, 상기 규소-탄소 음극소재는 실리콘계/흑연 복합 음극소재에서 선택되고;
    선택적으로, 상기 규소-탄소 음극소재는 Si-C 복합소재와 천연흑연 또는 인조흑연을 복합하여 제조된 소재에서 선택되는, 표면에 접착제가 연결된 음극소재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는 제1 폴리머와 혼합된 셀룰로오스를 더 포함하고;
    선택적으로, 상기 셀룰로오스는 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 셀룰로오스, 카르복시이소프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 나트륨, 니트로셀룰로오스 나트륨 또는 카르복시알킬 셀룰로오스 나트륨 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되며;
    선택적으로, 상기 제2 폴리머의 제조원료는 가교제 및/또는 촉매를 더 포함하고;
    선택적으로, 상기 가교제는 디올계 가교제, 트리올계 가교제, 디아민계 가교제, 알콜아민계 가교제, 지환식 알콜계 가교제, 아릴알코올계 가교제, 글리세릴 알릴에테르, 글리시딜 알릴에테르 또는 디큐밀퍼옥사이드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되며;
    선택적으로, 상기 가교제는 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 3,5-디메틸티올톨루엔 디아민, 3,5-디에틸톨루엔 디아민, 2,4-디아미노-3,5-디메틸티오클로로벤젠, 이소포론 디아민, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린, 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 디메틸렌페닐 글리콜, 히드로퀴논비스-β히드록시에틸 에테르, 레조르시놀 히드록시에테르, 글리세릴 알릴에테르, 글리시딜 알릴에테르 또는 디큐밀퍼옥사이드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되고;
    선택적으로, 상기 촉매는 3급 아민 촉매 또는 유기 금속 화합물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되며;
    선택적으로, 상기 촉매는 N,N-디메틸 시클로헥실아민, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무트2-에틸헥사노에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되는 표면에 접착제가 연결된 음극소재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머는 액상의 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머이고, 상기 폴리올 폴리머는 액상의 폴리올 폴리머이며, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머는 액상의 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머이고;
    선택적으로, 상기 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이며;
    선택적으로, 상기 폴리올 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이고;
    선택적으로, 상기 폴리올 폴리머는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되며;
    선택적으로, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이고;
    선택적으로, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머의 중합 단량체는 스티렌, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하는, 표면에 접착제가 연결된 음극소재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머의 유리 전이 온도(Tg) 범위는 -50～200℃이고;
    선택적으로, 상기 제1 폴리머의 입경은 200nm-10μm이며;
    선택적으로, 상기 제1 폴리머는 에멀젼 중합, 마이크로 에멀젼 중합, 현탁 중합 또는 마이크로 현탁 중합 방법에 의해 중합되어 얻어지고;
    선택적으로, 상기 제2 폴리머는 상기 제1 폴리머가 연결된 음극소재의 표면에서 인시츄 중합을 진행하여 얻어지는 표면에 접착제가 연결된 음극소재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 표면에 접착제가 연결된 음극소재의 제조방법에 있어서,
    (1) 제1 폴리머와 음극소재를 용매에 첨가하여 습식 혼합하여 혼합 슬러리를 얻은 후, 혼합 슬러리 내의 용매를 제거하여 무용매 혼합물을 얻는 단계; 및
    (2) 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종, 이소시아네이트계 단량체, 가교제 및 촉매를 혼합한 후, 단계 (1)에서 얻은 무용매 혼합물과 혼합하여, 인시츄 중합 반응을 일으켜, 상기 표면에 접착제가 연결된 음극소재를 얻는 단계; 를 포함하는 표면에 접착제가 연결된 음극소재의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 (1)에 따른 제1 폴리머의 제조방법은,
    유화제 및/또는 분산제를 함유하는 수용액에 제1 폴리머의 중합 단량체 및 개시제를 첨가하여, 제 1 중합 반응을 진행함으로써, 제1 폴리머 에멀젼을 얻고, 용매수를 제거한 후 제1 폴리머를 얻는 단계를 포함하고, 상기 제1 폴리머의 중합 단량체는 아크릴레이트계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 또는 스티렌 단량체 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며;
    상기 음극소재가 규소-탄소 음극소재 또는 규소-산소 음극소재일 경우, 상기 유화제, 분산제, 제1 폴리머의 중합 단량체 및 개시제의 총 중량 100%를 기준으로, 상기 분산제 및 유화제의 총 비율은 0.1%~20.0%이고, 제1 폴리머의 중합 단량체의 비율은 60.0%~99.8%이며, 개시제의 비율은 0.1%~20.0%이고;
    상기 음극소재가 인조흑연 음극소재 또는 천연흑연 음극소재일 경우, 상기 유화제, 분산제, 제1 폴리머의 중합 단량체 및 개시제의 총 중량 100%를 기준으로, 상기 분산제 및 유화제의 총 비율은 0.1%~10.0%이며, 제1 폴리머의 중합 단량체의 비율은 80.0%~-99.8%이고, 개시제의 비율은 0.1%~10.0%이며;
    선택적으로, 상기 유화제, 분산제, 제1 폴리머의 중합 단량체 및 개시제의 제1 폴리머 에멀젼 중의 총 중량 백분율은 2%~30%이고;
    선택적으로, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, 리튬 아크릴레이트, 아크릴산, 리튬 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타콘산리튬, 이타콘산, 리튬모노부틸 이타코네이트 또는 모노부틸 이타코네이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되며;
    선택적으로, 상기 아크릴아미드계 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 또는 N,N-디메틸 아크릴아미드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되고;
    선택적으로, 상기 유화제는 도데실황산 나트륨, 도데실벤젠황산 나트륨 또는 도데실술폰산 나트륨 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    선택적으로, 상기 분산제는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 테트라데칸, 헥사데칸 또는 옥타데칸 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고;
    선택적으로, 상기 개시제는 독립적으로 유기 과산화물 개시제, 유기 아조계 개시제, 무기 과산화물 개시제 또는 산화 환원 개시제이며;
    선택적으로, 상기 유기 과산화물 개시제는 벤조일퍼옥사이드 또는 디큐밀퍼옥사이드이고;
    선택적으로, 상기 유기 아조계 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스이소헵타니트릴이며;
    선택적으로, 상기 무기 과산화물 개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨이고;
    선택적으로, 상기 산화환원 개시제는 과황산암모늄과 아황산나트륨, 또는 과황산암모늄과 아황산수소나트륨이며;
    선택적으로, 상기 제 1 중합 반응의 온도는 35~98℃이고;
    선택적으로, 상기 제 1 중합 반응의 시간은3~15h인, 표면에 접착제가 연결된 음극소재의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    단계 (1)에 따른 혼합 슬러리에서, 제1 접착제 및 음극소재의 총 중량 100%를 기준으로, 상기 제1 접착제의 비율은 0.5~10.0%이고, 상기 음극소재 비율은 90.0~99.5%이며;
    선택적으로, 단계 (1)에 따른 혼합 슬러리는 도전성 첨가제를 더 포함하고;
    선택적으로, 상기 도전성 첨가제는 도전성 흑연, 아세틸렌블랙, 탄소나노튜브 또는 도전성 카본블랙 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며;
    선택적으로, 단계 (1)에 따른 혼합 슬러리에서, 제1 접착제 및 음극소재의 총 중량 100%를 기준으로, 상기 도전성 첨가제의 비율은 0~5%이고;
    선택적으로, 단계 (1)에 따른 습식 혼합 공정은 공명 음향 혼합 공정, 고전단 공정 및 연마 공정을 포함하며;
    선택적으로, 단계 (1)에 따른 습식 혼합 조작은 볼밀, 전자 볼밀, 디스크밀, 핀형 밀, 고네어지 임팩트 밀, 유체 에너지 임팩트 밀, 대향 제트 밀, 유동층 제트 밀, 해머 밀 또는 임팩트 밀 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 사용하는 것을 포함하고;
    선택적으로, 단계 (1)에 따른 혼합 슬러리 내의 용매를 제거하는 방법은 진공건조, 원심분리, 동결건조, 분무건조 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 표면에 접착제가 연결된 음극소재의 제조방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극소재가 규소-산소 음극소재, 인조흑연 음극소재 또는 천연흑연 음극소재 중의 임의의 1종일 경우, 상기 제 1 중합 반응계에 셀룰로오스를 더 첨가하고;
    선택적으로, 상기 셀룰로오스는 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 셀룰로오스, 카르복시이소프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 나트륨, 니트로셀룰로오스 나트륨 또는 카르복시알킬 셀룰로오스 나트륨 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되며;
    선택적으로, 상기 셀룰로오스의 사용량은 상기 제1 폴리머의 중합 단량체 총 중량의 0.1%~5.0%인 표면에 접착제가 연결된 음극소재의 제조방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)에 따른 이소시아네이트계 단량체 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종의 총 중량은 상기 무용매 혼합물 중량의 0.1~10.0%이고;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 이소시아네이트계 단량체와, 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종의 중량비는 1:2~5:1이며;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 가교제의 사용량은 이소시아네이트계 단량체 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종의 총 중량의 0.1%~10.0%이고;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 촉매의 사용량은 이소시아네이트계 단량체 및 히드록시-말단 니트릴부타디엔 고무, 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리올 폴리머 또는 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머 중의 임의의 1종의 총 중량의 0.1%~5.0%이며;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 이소시아네이트계 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디메틸비페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛, 헥사메틸렌 디이소시아네이트삼량체, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자이릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 또는 노르보르난 디이소시아네이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되고;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 가교제는 디올계 가교제, 트리올계 가교제, 디아민계 가교제, 알콜아민계 가교제, 지환식 알콜계 가교제, 아릴알코올계 가교제, 글리세릴 알릴에테르, 글리시딜 알릴에테르 또는 디큐밀퍼옥사이드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되며;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 가교제는 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 3,5-디메틸티올톨루엔 디아민, 3,5-디에틸톨루엔 디아민, 2,4-디아미노-3,5-디메틸티오클로로벤젠, 이소포론 디아민, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린, 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 디메틸렌페닐 글리콜, 히드로퀴논비스-β히드록시에틸 에테르, 레조르시놀 히드록시에테르, 글리세릴 알릴에테르, 글리시딜 알릴에테르 또는 디큐밀퍼옥사이드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되고;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머는 액상의 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머이고, 상기 폴리올 폴리머는 액상의 폴리올 폴리머이고, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머는 액상의 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머이며;
    선택적으로, 상기 히드록시 말단기-함유 에틸렌옥사이드 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이고;
    선택적으로, 상기 폴리올 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이며;
    선택적으로, 상기 폴리올 폴리머는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되고;
    선택적으로, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 100~10000이며;
    선택적으로, 상기 히드록시 말단기 아크릴레이트 폴리머의 중합 단량체는 스티렌, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하고;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 촉매는 3급 아민 촉매 또는 유기 금속 화합물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되며;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 촉매는 N,N-디메틸 시클로헥실아민, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무트2-에틸헥사노에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되고;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 인시츄 중합 반응의 온도는 25~100℃이며;
    선택적으로, 단계 (2)에 따른 인시츄 중합 반응의 시간은5~50h인 표면에 접착제가 연결된 음극소재의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 표면에 접착제가 연결된 음극소재를 포함하는 음극시트.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 표면에 접착제가 연결된 음극소재를 포함하고;
    선택적으로, 리튬 이온 전지, 나트륨이온전지, 슈퍼 커패시터, 연료전지 또는 태양전지 중의 1종에서 선택되는 전기 화학적 에너지 저장장치.


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CN110364734A (zh) * 2019-06-06 2019-10-22 华南理工大学 高性能水性复配锂离子电池负极粘结剂及制备方法与应用
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CN113270586B (zh) 2021-07-19 2021-09-28 北京壹金新能源科技有限公司 原位聚合包覆改性硅基负极材料的制备及其应用
CN115799508B (zh) * 2022-07-29 2024-01-05 碳一新能源集团有限责任公司 一种表面连接粘结剂的硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN115799506B (zh) * 2022-07-29 2024-01-02 碳一新能源集团有限责任公司 一种表面连接粘结剂的人造石墨负极材料及其制备方法和应用
CN115799507B (zh) * 2022-07-29 2024-01-09 碳一新能源集团有限责任公司 一种表面连接粘结剂的天然石墨负极材料及其制备方法和应用
CN115799488A (zh) * 2022-07-29 2023-03-14 浙江碳一新能源有限责任公司 一种表面连接粘结剂的硅氧负极材料及其制备方法和应用

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