KR101470022B1 - 규소-고분자 복합체 입자, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 음극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고에너지 밀도를 나타내는 규소를 음극활물질 재료로 사용할 때 발생하는 현저한 부피변화로 인한 문제점을 해결하는 방안으로서, 고분자 수지 내에 규소 미립자를 분산시킨 구조의 규소-고분자 복합체 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.
상기 규소-고분자 복합체 입자를 이용하여 전극을 구성함으로써 리튬이온 이차전지의 충방전 반응에 따른 전극의 두께 증가율이 현저히 감소하였으며, 충방전 특성도 개선되었음을 확인하였다.
리튬이온 이차전지, 음극활물질, 규소, 고분자, 전극 두께 변화, 충방전 사이클

Description

규소-고분자 복합체 입자, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 음극 {Particulate silicon-polymer composites for a negative electrode of lithium secondary batteries and the method of preparation of the same}
본 발명은 고에너지 밀도를 나타내는 규소를 음극활물질 재료로 사용할 때 발생하는 현저한 부피변화로 인한 문제점을 해결하는 방안으로 고분자 수지 내에 규소 미립자를 분산시킨 구조의 규소-고분자 복합체 입자와 이의 제조방법을 제시한다. 또한, 상기 규소-고분자 복합체 입자를 이용하여 제조한 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬이온 이차전지를 제시한다.
리튬이온 이차전지는 니켈수소 전지 등에 비해 경량, 고전압, 고용량 등의 특성을 구현할 수 있기 때문에 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 사용 편리성을 향상시키기 위한 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화 및 충전당 사용 시간의 장시간화 추세와, 점점 더 심각해지고 있는 석유자원의 고갈과 환경 오염 등의 문제로 인해 관심이 증가하고 있는 전 기 자동차의 개발은, 이들 기기에 사용되는 에너지 저장장치인 이차전지의 고에너지밀도화를 더욱 강하게 요구하고 있다. 리튬이온 이차전지의 고용량화를 위해서는 리튬이온을 대량으로 저장하고 방출할 수 있는 활물질의 개발이 필요한데, 현재 음극용 활물질 소재로 주로 사용되고 있는 탄소계 소재는 이미 이론적 한계 용량 (흑연의 경우 372mAh/g)에 근접하는 수준까지 개발되어 있어 추가로 용량을 증가시키기가 용이하지 않다. 따라서, 새로운 재료의 도입이 요구되고 있는데, 탄소계 재료를 대신할 신규 재료의 하나로서, 약 4,200mAh/g의 이론 용량을 갖는 규소 소재가 주목을 받고 있다.
리튬이온 이차전지의 음극활물질로서 규소 분말 자체를 사용할 경우, 큰 충방전 용량을 기대할 수 있다. 그러나, 리튬이온을 흡수하고 방출하는 과정에서 발생하는 활물질의 부피 팽창 (최대 약 300% 증가) 및 수축에 의한 부피 변화가 크기 때문에, 규소 활물질 입자들 및 활물질과 집전체를 연결시키는 바인더 수지가 파괴되거나, 활물질 또는 집전체와 바인더 수지 사이의 계면에서 박리가 발생하게 된다. 이로 인해 전극 내에서의 집전 구조가 파괴되어 전자 전도성이 저하되고, 충방전 사이클 특성의 열화가 일어난다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리이미드와 같은 고강도 고분자 수지를 바인더로 이용하여 바인더 수지의 파괴를 줄이려는 시도와, 표면 조도가 큰 집전체와 표면에 미세한 요철을 갖는 규소 입자를 사용하고 바인더로 점도가 낮은 이미드 전 구체를 채택하여 젖음성(wettability)을 향상 시키고 폴리이미드의 유리전이온도 이상에서 중합함으로써 바인더 수지와 활물질 및 집전체 간의 계면 접착력을 향상시키려는 시도 등이 있었다. (일본 공개 2008-034352) 그러나 이 경우에도 부피 변화에 기인한 응력으로 인해 규소 입자가 파괴되면서 전기적 연결이 손상되는 문제, 그리고 충방전을 반복함에 따라 전극의 두께가 증가하면서 발생하는 뒤틀림 등 전극의 변형 문제는 해결해야 할 과제로 남아 있다. 또한, 이미드 수지의 경화를 위해서는 250℃ 이상에서의 열처리 과정이 필요하여 일반적인 전지 제조 공정에 적용하기가 용이하지 않다는 문제가 있다.
이러한 문제들에 대한 대안으로, 규소 입자 자체를 사용하는 것에 비해 용량은 작지만, 규소 미립자를 리튬에 대해 불활성이면서도 견고한 물질로 피복한 복합체를 제조함으로써 음극활물질의 부피변화에 따른 응력을 완화하고 충방전 사이클 특성을 향상시키려는 여러 가지 시도가 있었다. 예를 들면, 탄소나 산화규소 (SiOx), 또는 규소-금속 합금 등의 매트릭스(matrix)에 규소 입자들을 분산시켜 복합체를 만드는 방법들이 있다. 탄소나 산화규소, 규소-금속 합금 등의 매트릭스는 리튬이온을 흡수하고 방출하는 활성이 없거나 규소 자체에 비해 현저히 낮아 충방전 시 부피 변화가 적고, 리튬이온의 출입에 의해 발생하는 규소 입자의 응력을 완충하는 역할을 한다. 그러나, 일정 수준 이상의 변형과 응력이 가해질 경우, 매트릭스 물질이 소성변형(plastic deformation)을 일으키거나 파괴되는 문제, 리튬이 온 충전 시 팽창하였던 규소 활물질이 방전 시 수축하는 것을 매트릭스가 따라가지 못하면서 활물질-매트릭스 계면이 박리되고 전기적인 접촉이 손상되는 문제 등이 발생한다. 그 결과, 충방전 사이클이 반복되면서 용량이 감소하며 일정 시점에서 급격히 사이클 특성이 저하되어 이차전지용으로는 아직 불충분하다는 문제가 있다. 또한 이들 복합체를 제조하는 과정에서, 각각, 피치 등의 탄소 전구체를 탄화시키는 단계, 산화 규소(SiOx)를 이산화규소(SiO2)와 규소(Si) 도메인으로 불균화 (disproportionation) 시키는 단계, 규소와 금속을 용융시킨 후 급랭하여 규소-금속 합금을 만드는 단계 등 고온 (500~1400℃)으로 처리하는 공정을 거치는데, 이 과정에서 SiC와 같은 비활성 층이 생성되거나 규소 미세결정의 크기가 증가하며, 제조 과정이 복잡하고 에너지 소모가 많다는 등의 문제점이 있다.
본 발명자들은 전술한 문제점들에 대한 개선 방안을 고려한 결과, 유기 고분자 매트릭스에 규소 미립자를 분산시키는 방법으로 규소-고분자 복합체 입자를 제조하고, 이 복합체 입자를 이용하여 전극을 구성함을 통해, 규소 활물질의 현저한 부피 변화로 인한 문제와 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있으면서, 250℃ 이하의 저온에서 제조가 가능하므로 제조과정에서의 에너지 소모가 작고 고온 처리 공정으로 인해 발생하는 여러 문제들을 극복할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 규소 미립자를 고분자 수지에 분산한 규소-고분자 복합체 입자 및 이의 제조방법, 상기 규소-고분자 복합체 입자를 이용하여 제조한 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고분자 매트릭스 내에 규소 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 규소-고분자 복합체 입자를 제공한다.
상기 규소-고분자 복합체 입자는 도전성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 규소-고분자 복합체 입자는 방향족 비닐계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계 및 올레핀계로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 형성된 고분자 매트릭스; 및 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 도 전성 금속 산화물 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 도전성 첨가제를 포함한다.
바람직하게, 상기 규소-고분자 복합체 입자 내에서 고분자 및 규소 미립자는 커플링제와 각각 화학적으로 결합함으로써 연결되어 있다.
바람직하게, 상기 커플링제는 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane) 및 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 것이다.
바람직하게, 상기 규소 미립자는 평균 입경 1nm~5um 이다.
본 발명은 상기 규소-고분자 복합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 상기 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명은 고분자 매트릭스의 형성 단계에서 규소 미립자를 투입하여 중합반응 시키는 것을 특징으로 하는 규소-고분자 복합체 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 규소-고분자 복합체 입자의 제조방법은 (1) 규소 미립자, 단량체 및 도전성 첨가제를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하는 단계; (2) 상기 단량체 혼합물을 수계 분산제가 포함된 수용액에 투입한 후 전단력을 가하고 현탁 중합시키는 단계; 및 (3) 상기 중합 반응물을 세정하고 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단량체 혼합물은 복합체 전체 중량을 기준으로, 규소 미립자 10 내지 95 중량%; 방향족 비닐계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계 및 올레핀계로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 단량체 2 내지 88 중량%; 및 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 도전성 금속 산화물 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 도전성 첨가제 0.1 내지 65 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 단량체 혼합물은 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민 및 테트라알릴옥시에탄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 가교제를 복합체 전체 중량에 대하여 60중량% 이하로 포함한다.
바람직하게, 상기 단량체 혼합물은 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane) 및 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 커플링제를 복합체 전체 중량에 대하여 15중량% 이하로 포함한다.
본 발명은 고분자 수지 및 규소 미립자를 용융-혼합한 후 기계적으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 규소-고분자 복합체 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 규소-고분자 복합체 입자에 의하면, 규소를 리튬이온 이차전지의 음극활물질 재료로 사용할 때 현저한 부피변화로 인해 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 충방전 특성이 개선되는 효과가 있다. 아울러, 250℃ 이하의 저온에서 제조가 가능하다는 장점이 있다.
본 발명은 규소 미립자가 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 규소-고분자 복합체 입자, 제조방법, 이를 이용한 리튬이온 이차전지용 전극 및 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는, 매트릭스를 구성하는 고분자 쇄 (chain) 사이의 자유 공간 (free volume)으로 인해 리튬이온을 흡수하고 방출하는 과정에서 발생하는 규소 입자의 부피 변화와 그로 인해 발생하는 응력이 완충되며, 복합체, 나아가 전극의 구조적 안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 고분자 쇄 (chain)의 유연성으로 인해 리튬 충방전 과정에서 발생하는 규소 입자의 부피 변화에 맞춰 고분자 매트릭스가 변형함으로써 매트릭스와 규소 입자 간의 계면을 유지하기가 용이하다. 규소 미립자와 매트릭스 간의 계면 안정성은 규소 미립자 표면을 유기 실란 화합물 등으로 커플링 처리하여 규소 입자와 고분자 쇄 사이에 화학적 결합을 형성함으로써 더욱 강화할 수 있다.
규소-고분자 복합체 입자를 사용하여 전극을 제조할 경우, 단순히 규소 미립자를 바인더 수지에 분산하여 전극을 제조하는 것과 비교했을 때 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다. 먼저, 전극 내 규소 활물질 미립자의 분포를 복합체 입자 단위로 구획지음으로 인해서 충방전 사이클 중 활물질간의 전기적 연결이 손상되더라도 그 영향이 미치는 범위가 해당 복합체 내로만 한정되기 때문에, 전극 일부분에서의 손상이 전극 전체의 집전구조에 심각한 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다. 또한, 복합체 입자들이 쌓이면서 생성되는 입자들 사이의 간극은 전극 내로 전해액이 침투하는 것을 용이하게 하여 전극 내 이온 전도도를 향상시키며, 충방전 시 발생하는 규소 활물질 입자의 부피 변화로 인한 응력을 추가로 완충하는 역할을 한다. 아울러, 활물질 미립자들을 고분자 매트릭스로 둘러싸 안정화 시킴으로써 활물질 미 립자들의 과도한 응집을 방지해 전극 내 활물질 분포의 균일성을 향상시킬 수 있다. 한편, 복합체를 형성하면서 입자의 크기가 증가하기 때문에 규소 미립자 자체를 사용할 때 보다 전극 제조 시 미세 분진이 발생할 위험이 감소한다.
본 발명에서는 규소 입자의 낮은 전도성을 보완하기 위하여 도전성 첨가제를 복합체 내에 분산시킬 수 있다. 분산된 도전성 첨가제는 규소 입자간의 전기적 연결을 도움과 동시에 고분자 매트릭스의 전기 전도성을 향상시켜 규소-고분자 복합체 내부와 외부의 전기적 연결을 용이하게 한다. 또한, 충방전 과정에서 규소 미립자간의 연결이 손상될 경우에도 매트릭스 내의 도전성 첨가제와의 접촉을 통해 전극 내의 집전구조를 유지할 수 있다.
전술한 효과들로 인해 본 발명의 규소-고분자 복합체를 사용하면 사이클 진행에 따른 전극 두께 팽창으로 인한 문제 및 사이클 특성을 개선한 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 고분자 매트릭스로 이온 전도성을 가지며 전해액과의 친화성이 좋은 젤 형 고분자나 이온전도성 수지를 채택할 경우 복합체 내의 이온 전도성을 향상시킬 수 있어 전동 공구 또는 전기 자동차 용 등 고출력 특성이 요구되는 이차전지에 적용하는 것이 가능하다.
본 발명은 다른 구성 성분으로서 규소-고분자 복합체 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 규소-고분자 복합체 입자는 고분자화할 수 있는 단량체와 규소 미립자 및 기타 첨가제를 혼합한 후 유화 중합법이나 현탁 중합법으로 제조하며, 바람직하게는 공정이 간단하고 입자 크기의 제어가 용이한 현탁 중합법을 이용한다.
현탁 중합법은 구체적으로는, (1) 규소 미립자, 단량체 및 기타 첨가제를 혼합하여 단량체 혼합물을 준비하는 단계; (2) 상기 준비된 단량체 혼합물을 분산제가 포함된 수용액에 투입한 후, 단량체 혼합물을 포함하는 수계 분산액에 전단력을 가하고 중합하는 단계; (3) 중합하여 제조된 규소-고분자 복합체를 세정하고 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
하기에 성분 및 제조방법을 상술한다.
성분
현탁 중합법으로 규소-고분자 복합체 입자를 제조할 때 사용되는 구성 성분으로는 리튬의 충방전 활성을 가지는 규소 미립자, 중합하여 고분자 매트릭스를 형성하는 단량체, 상기 단량체의 중합반응을 촉진하는 중합 개시제, 규소-고분자 복합체의 도전성을 향상시키기 위한 도전성 첨가제 등이 있으며, 필요에 따라 고분자 사슬을 망상 구조로 만들어 규소-고분자 복합체 입자의 구조적 안정성을 향상시키 기 위한 가교제, 규소 미립자와 고분자 매트릭스 사이의 접착력을 증가시키기 위한 커플링제 및 고분자 매트릭스의 중합도를 조절하기 위한 분자량 조절제 등을 추가로 포함할 수 있다.
규소 미립자 : 결정질과 비정질 모두 사용 가능하며, 초기 부피 팽창이 적다는 측면에서 결정화도가 낮은 것이 유리하다. 규소 미립자의 크기는 평균 입경 1nm~5um 의 것이 적합하며, 바람직하게는 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하의 것을 사용한다. 규소 미립자는 복합체 전체 중량에 대하여 10 내지 95 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 규소 미립자의 전기전도성을 향상시키기 위하여 규소 미립자를 탄소나 금속 등 전도성 물질로 코팅하여 사용할 수 있다.
단량체 : 중합 반응에 의해 고분자화가 가능한 단량체의 예로는, 방향족 비닐계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계, 올레핀계 등이 있으며, 이들 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 단량체는 복합체 전체 중량에 대하여 2 내지 88 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제 : 중합 개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있다. 중 합 개시제는 복합체 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%로 사용한다. 중합 개시제로 유용성 개시제를 사용할 경우 중합 개시제를 단량체 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하고, 수용성 개시제를 사용할 경우에는 수계 분산액에 중합 개시제를 첨가한 후 단량체 혼합물을 투입하는 것이 바람직하다.
도전성 첨가제 : 도전성 첨가제는 규소-고분자 복합체에 도전성을 부여하기 위한 성분으로서, 복합체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 65 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 도전성 첨가제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 카본나노튜브, 금속섬유 등의 도전성 섬유; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재들이 사용될 수 있다.
가교제 : 가교제는 고분자 사슬을 망상 구조로 만들어 규소-고분자 복합체의 구조적 안정성을 향상시키기 위한 것으로 한 분자 내에 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지고 있는 화합물을 일컫는다. 가교제의 예로는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레 이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄 등이 있다. 가교제는 복합체 전체 중량에 대하여 60 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
커플링제(coupling agent) : 커플링제는 규소 미립자와 고분자 매트릭스 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 복합체 전체 중량에 대하여 15 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 규소 입자 표면의 히드록시기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 단량체와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제는 공지의 방법으로 규소 미립자에 미리 처리한 후 처리된 규소 미립자와 기타 성분을 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하거나, 규소 미립자 및 기타 성분들과 함께 단량체에 투입하여 단량체 혼합물을 제조하는 방법으로 사용할 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드 (triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란 (mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란 (aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란 (chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란 (vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 (methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란 (glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필 (isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안 아토프로필 트리에톡시실란 (cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
분자량 조절제 : 분자량 조절제로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄계 화합물을 1종 이상 사용할 수 있는데, 이들 분자량 조절제는 복합체 전체 중량에 대하여 5 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 현탁 중합 시 현탁액에 분산 안정성을 부여하고 입자의 크기를 제어하기 위한 목적으로, 수계 분산제를 사용한다. 수계 분산제는 인산 칼슘염, 마그네슘염, 친수성 실리카, 소수성 실리카 및 콜로이달 실리카로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 무기 분산제; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀에테르, 소비탄지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리비닐 알코올, 알킬 셀룰로오스 및 폴리 비닐 피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 비이온성 고분자 분산제; 및 폴리아크릴 아미드, 폴리비닐 아민, 폴리비닐 아민 N-옥사이드, 폴리비닐 암모늄염, 폴리디알킬디알릴 암모늄염, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리아크릴산염, 폴리스티렌 설폰산염 및 폴리아미노알킬 아크릴산염으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 이온성 고분자 분산제 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 분산제의 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 현탁 중합 시 반응 안정성이 저하되며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 부반응물로 에멀젼 입자의 형성이 증가하고, 복합체의 입자 크기가 원하는 것보다 작게 형성될 수 있다.
제조방법
현탁 중합법을 이용한 규소-고분자 복합체의 제조 과정은 다음과 같다.
(1) 단량체 혼합물 준비 단계
규소 미립자, 단량체 및 도전성 첨가제를 혼합하고, 필요에 따라 가교제, 커플링제 및 기타 첨가제를 혼합하여 중합 원료가 되는 단량체 혼합물을 준비한다. 이때 혼합물의 점도 조절을 위하여 필요할 경우 유기 용매를 추가할 수 있다.
(2) 현탁 중합 단계
상기 준비된 단량체 혼합물을 수계 분산제가 포함된 수용액에 투입한 후, 단량체 혼합물을 포함하는 수계 분산액에 전단력을 가하고 현탁 중합시킨다.
(3) 복합체 회수 단계
중합이 완료되면, 제조된 규소-고분자 복합체를 물로 세정하고 필터링하여 회수한다. 이 단계에서 필요에 따라 분산제를 제거할 수 있다.
(4) 건조 단계
회수한 규소-고분자 복합체를 진공 오븐에 넣어 건조시켜 최종 규소-고분자 복합체 입자를 얻는다.
다른 한편, 본 발명은 고분자 수지와 규소 미립자 및 기타 첨가제를 용융-혼 합하거나 압출하는 방법, 또는 용매를 첨가하여 혼합한 후 건조하는 방법으로 복합화한 후, 이를 기계적으로 분쇄하고 분급하는 것을 특징으로 하는 규소-고분자 복합체 입자 제조방법을 제공한다.
이상과 같이 제조한 본 발명의 규소-고분자 복합체 입자는 250℃ 이하의 저온에서 제조되므로, 고온처리로 인해 발생하는 여러 문제들을 피할 수 있다는 장점이 있다. 일례로 제조 공정 중에 규소 결정자가 성장할 우려가 매우 적기 때문에, 활물질로서 결정화도가 낮은 비정질의 규소 미립자를 채택할 경우에도 활물질 특성의 변질 없이 복합체 입자화 하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 구성 성분으로서 상술한 바와 같이 제조된 규소-고분자 복합체 입자를 음극활물질로 사용하여 집전체에 도포시킨 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 용 음극 및 상기 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공 한다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예
(1) 규소-고분자 복합체의 제조 :
- 스타이렌 60g, 다이비닐벤젠 40g, 카본블랙 20g, 규소 분말 (평균입경 2um) 60g, 사이클로헥산 100g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g 을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
- 상기 혼합물을 증류수 1 리터에 인산나트륨 0.1몰 용액 510ml 와 염화칼슘 1몰 용액 75ml 를 첨가하여 준비한 수계 분산액에 투입하고, 균질기 (homogenizer) 를 이용하여 균질화한 후 교반하면서 70℃에서 하룻동안 반응시켰다.
- 반응이 끝난 후, 반응조의 pH를 1로 맞추고 반응물을 필터로 걸렀다. 이를 증류수로 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 규소-고분자 복합체 입자를 수득하였다. 규소-고분자 복합체 입자의 평균 입경은 약 10um 였다.
(2) 전극의 제조 :
- 상기 규소-고분자 복합체 입자 7.5g, 카본블랙 1g, PVDF 1.5g 을 혼합하고 NMP를 용매로 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
- 마티스 코터를 사용하여 100um 두께로 20um 두께의 Cu foil 위에 상기 전극 슬러리를 코팅한 후 130 ℃에서 60분간 건조하여 전극을 제조하였다.
비교예
- 규소 분말 (평균입경 2um) 2.5g, 카본블랙 1.8g, PVDF 5.7g 을 혼합하고 NMP를 용매로 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
- 전극은 상기 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다.
전극 특성평가
(1) 전지 제조 :
- 대극을 Li 금속으로 하고, 양 전극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 으로 구성된 분리막을 삽입한 후 1몰의 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 이 용해된 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/PC/DEC=30/20/50 중량%) 의 혼합 용액인 전해액을 주입하여 coin cell 을 제조하였다.
(2) 충방전 특성 평가 :
- 상기와 같이 제조한 전지를 0.005~1.5V 의 범위에서 0.5C 의 속도로 충전 및 방전 실험을 하였다.
- 충방전 사이클을 10회 반복한 후 방전 용량을 측정하였다.
(3) 충방전 사이클 후 전극 두께 증가율 측정 :
- 상기 (2) 충방전 특성 평가에서와 같은 방법으로 충방전 사이클을 10 회 반복 실시한 다음 전지를 분해하여 전극을 꺼냈다. 이를 디메틸카보네이트로 3 회 세척하고, 상온에서 건조한 후 전극의 두께를 측정하였다. 이 값을 이용하여 아래 식과 같이 전극 두께 증가율을 계산한 후 그 값을 하기 표 1에 보였다.
(전극 두께 증가율) (%) = 100X[(10 회 충방전 사이클 후 전극 두께) - (초기 전극 두께)] / (초기전극 두께)
실시예 비교예
방전 용량 (mAh/g) 초기 547 636
10 번 째 사이클 144 93
전극 두께 증가율 (%) 17 91
상기 표에서와 같이 본 발명의 고분자-규소 복합체 입자를 전극의 활물질로 사용할 때 리튬이온의 충방전 반응 후 전극의 두께 증가율이 현저히 감소하였음을 확인할 수 있다. 또한, 방전 용량 면에서도 규소 미립자를 직접 활물질로 사용하는 경우에 비해 향상된 효과를 나타내었다.

Claims (14)

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  9. 규소-고분자 복합체 입자의 제조방법에 있어서,
    (1) 규소 미립자, 단량체, 커플링제 및 도전성 첨가제를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하는 단계;
    (2) 상기 단량체 혼합물을 수계 분산제가 포함된 수용액에 투입한 후 전단력을 가하고 현탁 중합시키는 단계; 및
    (3) 상기 중합 반응물을 세정하고 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-고분자 복합체 입자의 제조방법.
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  11. 제 9항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 복합체 전체 중량을 기준으로, 규소 미립자 10 내지 95 중량%; 방향족 비닐계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계 및 올레핀계로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 단량체 2 내지 88 중량%; 및 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 도전성 금속 산화물 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 도전성 첨가제 0.1 내지 65 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-고분자 복합체 입자의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민 및 테트라알릴옥시에탄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 가교제를 복합체 전체 중량에 대하여 60중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-고분자 복합체 입자의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane) 및 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 커플링제를 복합체 전체 중량에 대하여 15중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-고분자 복합체 입자의 제조방법.
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