KR20160019704A - 우수한 성능을 갖는 바인더 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카본 블랙 입자의 코어와 점착성 수지의 쉘로 이루어져 있고, 상기 카본 블랙 입자의 표면에는 표면 개질기(surface-modifying group)가 도입되어 있으며, 상기 표면 개질기에 탄소-탄소 이중결합을 가진 반응성 실란계 단량체(A)가 그라프팅 중합되어 있고, 상기 반응성 실란계 단량체(A)의 이중결합이 반응성 실란계 단량체(A) 또는 반응성 단량체(B)와 중합되어 점착성 수지의 쉘을 형성하여 전극 물질과 집전체 사이에 우수한 결합력을 제공하고, 우수한 전기전도도를 확보하며, 고온에서 두께의 증가 및 가스 발생이 감소되므로, 안전성이 향상된 전지를 제공할 수 있는 이차전지용 바인더에 관한 것이다.

Description

우수한 성능을 갖는 바인더 및 이를 포함하는 이차전지{Binder Having Higher Performance and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 이차전지용 바인더 및 이를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카본 블랙 입자의 코어와 실란을 포함하는 점착성 수지의 쉘로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차전지는 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다. 리튬 이차전지의 전극은 이러한 활물질과 바인더 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리를 만들고, 이것을 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 이러한 과정에서 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극의 옴저항이 상승하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 바인더는 전극에서의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대해 완충작용을 할 수 있어야 하므로, 탄성을 갖는 고분자인 것이 바람직하다.
또한, 바인더는 극판 건조 과정에서 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 유지될 수 있을 정도의 접착력이 요구된다. 특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되고, 사이클 수명이 짧아질 수 있다.
따라서, 높은 이온 전도도 및 전기 전도도를 유지하면서, 강한 접착력으로 전극 제조 시 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 전기 전도도가 높은 카본 블랙 입자 코어와 실란계 단량체를 포함하는 점착성 수지의 쉘을 형성하고 있는 이차전지용 바인더를 개발하기에 이르렀고, 이러한 이차전지용 바인더를 이차전지에 사용하는 경우, 우수한 접착력을 제공하면서도 부피팽창을 억제하여 수명 특성 향상에 기여할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더는,
카본 블랙 입자의 코어와 점착성 수지의 쉘로 이루어져 있고;
상기 카본 블랙 입자의 표면에는 표면 개질기(surface-modifying group)가 도입되어 있으며;
상기 표면 개질기에 탄소-탄소 이중결합을 가진 반응성 실란계 단량체(A)가 그라프팅 중합되어 있고, 상기 반응성 실란계 단량체(A)의 이중결합이 반응성 실란계 단량체(A) 또는 반응성 단량체(B)와 중합되어 점착성 수지의 쉘을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 발명자들은, 도전성이 높은 카본 블랙 코어에 실란을 포함하는 폴리머로 쉘을 형성하여 이를 바인더로 적용하는 경우, 도전재에 바인더 용매를 단순히 혼합하여 전극 합제를 형성하여 제조되는 기존의 전극에 비해, 접착력이 향상되고 부피팽창이 억제되는 등 전지의 성능이 향상됨을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 카본 블랙 입자는 10 nm 내지 2000 nm의 입경을 가질 수 있다. 상기 범위를 벗어나 카본 블랙 입자로 구성된 코어의 크기가 너무 큰 경우에는 점착성 수지로 구성된 쉘의 비율이 줄어, 활물질과 집전체 사이의 접착력이 감소하고, 상기 바인더에 전극 활물질 및 도전재를 혼합하여 전극 합제를 제조하는 경우, 입자들 사이에 공극이 커지므로 바람직하지 않고, 카본 블랙 입자로 구성된 코어의 크기가 너무 작은 경우에는 입자들 사이의 응집이 쉬워 분산시키기 어려워지고, 소망하는 도전성을 확보하기 어려운 바, 바람직하지 않다.
카본 블랙을 용액이나 기저에 분산시키기 위한 방법으로는 일반적으로 분산제를 사용하거나 카본 블랙의 표면을 개질하는 방법을 이용하는데 표면 개질방법은 카본 블랙에 산화 반응을 시키거나 카본 블랙 표면에 그라프팅 중합을 시키는 등 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 표면 개질기는 수산기(-OH), 산기 및 음이온기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이 중 카본 블랙을 산화시키는 방법으로는 카본 블랙을 산으로 처리하여 표면에 수산기, 산기 및 음이온기를 도입하는 방법이 있으나 이러한 방법은 황산이나 질산 등 강산을 사용함으로써 불순물 처리에 어려움이 있다. 다만, 산화성 금속 촉매의 존재 하에 상 이동 반응(phase transfer reaction)을 진행 시키는 경우 강산의 이용 없이 표면 개질기로 수산기를 도입할 수 있어 바람직하다. 따라서, 본 출원에 따른 발명자들은 카본 블랙 입자의 표면 개질기로 수산기를 도입하고, 상기 수산기에 고분자사슬을 카본 블랙의 표면에 그라프팅 중합하는 방법을 사용하고 있으며, 이는 이후 더욱 상세히 설명한다.
상기 반응성 실란계 단량체(A)는 화학식 RSiX3로 표현될 수 있다. 상기 R은 탄소-탄소 이중결합을 포함하여 폴리머 형성이 가능하고, 가수분해성기 X는 클로로기, 알콕시기, 아세톡시기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 무기질재료와 화학적으로 결합할 수 있다. 상기 가수분해성기 X는 분자량, 크기 등에 따라 가수분해속도에 영향을 주지만, 상기 가수분해성기 X를 포함하는 단량체가 중합된 고분자 수지의 성능에 대해서는 대부분 영향을 주지 못하는 것이 일반적이다. 비제한적인 예에서, 상기 반응성 실란계 단량체(A)는 트리에톡시실일프로필 테트라설파이드, 머캅토프로필 트리에톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 클로로프로필 트리에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 메타아크릴옥시 프로필 트리에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란, 이소시안아토프로필 트리에톡시실란, 시안아토프로필 트리에톡시실란 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 R의 탄소-탄소 이중결합의 위치에 따라, 상기 반응성 실란계 단량체(A)는 비닐 실란계 단량체 및 (메트)아크릴옥시알킬 실란계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합이 비닐기에 존재하는 경우, 반응성 실란계 단량체(A)는 비닐 실란계 단량체에 해당하고, 상기 탄소-탄소 이중결합이 아크릴기에 존재하는 경우 (메트)아크릴옥시알킬 실란계 단량체에 해당한다. 또한, 상기 X가 알콕시기인 경우 상기 비닐 실란계 단량체는 트리알콕시비닐실란일 수 있으며, 상기 (메트)아크릴옥시알킬 실란계 단량체는 (메트)아크릴옥시알킬 트리알콕시실란일 수 있다
더욱 구체적으로, 상기 트리알콕시비닐실란은, 적은 분자량을 통해 중합 반응속도를 높일 수 있도록, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기(메트)아크릴옥시알킬 트리알콕시실란은 일부가 카본 블랙 표면에 도입된 수산기와 결합하고, 일부가 다른 단량체들과 중합반응을 할 수 있는 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란일 수 있다.
상기 반응성 단량체(B)는 실리콘(Si)을 포함하지 않으며, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 아크릴산계 단량체, 및 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
비제한적인 예에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 다만, 이들로 제한되는 것은 아니고, 공지된 아크릴계 또는 비닐계 단량체들은 모두 본 발명의 내용으로 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 반응성 실란계 단량체(A)는 쉘의 전체 중량을 100 중량부로 1 내지 50 중량부 함유되어 있을 수 있고, 상기 반응성 단량체(B)는 쉘의 전체 중량부를 100 중량부로 50 내지 90 중량부 함유되어 있을 수 있다. 상기 범위를 벗어나 실란계 단량체(A)의 비율이 지나치게 적거나 실리콘(Si)을 포함하지 않는 반응성 단량체(B)만으로 바인더를 구성하는 경우, 실란계 음극 활물질과 상호작용이 적어 소망하는 정도의 점착성을 확보하지 못하는 바, 바람직하지 않고, 실란계 단량체(A)의 비율이 높은 경우, 리튬 이온 전도도 및 전기 전도도가 떨어지고, 충방전 과정에서 바인더의 수축팽창이 쉽게 일어나게 되어, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명은 카본 블랙 입자 코어와 실란계 단량체를 포함하는 점착성 수지의 쉘을 형성하고 있는 이차전지용 바인더의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 바인더의 제조방법은,
(i) 카본 블랙 입자의 표면에 표면 개질기를 도입하는 과정;
(ii) 상기 과정(i)에서 얻어진 카본 블랙 입자의 표면에 반응성 실란계 단량체(A)를 그라프팅 중합하는 과정; 및
(iii) 상기 과정(ii)에서 얻어진 중합체에 반응성 실란계 단량체(A) 및/또는 반응성 단량체(B)를 반응시켜 점착성 수지의 쉘을 형성하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 상기 이차전지용 바인더의 제조방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 과정 (i)은 카본 블랙 입자의 표면 개질 과정(surface-modification)으로서, 상 이동 반응(phase transfer reaction)에 의해 진행될 수 있다. 상 이동 반응은 서로 다른 액상(일반적으로 수상과 유상) 사이를 이동하여 한쪽에서 다른 상으로 반응시약을 수송하여 반응이 진행되는 것으로, 상 이동 촉매에 의해 촉진되는 것이 일반적이다. 상 이동 촉매에는 4가 암모늄염, 크라운 에테르 등이 있으며, 일반적으로 4가 암모늄염은 금속 나노입자의 안정성 부여 목적으로 사용된다.
하나의 구체적인 예에서, 카본 블랙 입자의 표면에 표면 개질기인 수산기를 도입하도록 산화성 금속 촉매와 상 이동 촉매를 사용한다. 카본 블랙 입자에 상기 산화성 금속 촉매와, 4가 암모늄염을 상 이동 촉매를 사용하여 소정 시간 혼합하면 카본 블랙 표면에 수산기가 치환되어 수산화 카본 블랙(Carbon black-OH)을 제조할 수 있다
상기 과정 (ii)는 상기 과정 (i)에서 얻어진 표면 개질된 카본 블랙의 수산기, 산기, 또는 음이온기와 반응성 실란계 단량체(A)를 그라프팅 중합(grafting)하는 과정으로, 상기 반응성 실란계 단량체(A)가 카본 블랙의 표면에 개질된다. 개질된 카본 블랙(Carbon black-Silane)은 말단에 탄소-탄소 이중결합을 포함하여 중합과정에 참여할 수 있는 여건을 만들어 주며, 이러한 탄소-탄소 이중결합이 많을수록 중합과정에 참여하는 단량체가 증가하는 바, 이는 곧 중합과정의 효율로 연결된다. 상기 그라프팅 중합과정은 섭씨 50℃ 내지 150℃의 온도 조건에서 진행되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나 50℃ 미만의 온도에서 반응을 진행시키는 경우 화학 반응속도가 느려지는 문제점이 있으며, 150℃ 초과의 온도에서 반응을 진행시키는 경우 온도 상승에 따른 비용 증가의 문제점이 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 과정 (iii)은 상기 과정(ii)에서 얻어진 중합체에 반응성 실란계 단량체(A) 및/또는 반응성 단량체(B)를 반응시켜 점착성 수지의 쉘을 형성하는 과정으로, 카본 블랙 표면에 개질된 반응성 실란계 단량체(A)의 탄소-탄소 이중결합이 반응성 실란계 단량체(A) 및/또는 반응성 단량체(B)와 중합 반응을 하여 실리콘에 의해 점착성 수지의 쉘을 형성한 카본 블랙(Silicone modified acrylic resin encapsulated carbon black)을 형성한다. 상기 과정은 중합반응에 해당하면 특별히 제한되지 않고, 공지의 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법 등에 따라 제조될 수 있다.
비제한적인 예에서, 본 발명에 따른 바인더는, 상기 과정(iii)을 촉진할 수 있도록 개시제, 가교제, 커플링제, 버퍼, 분자량 조절제, 유화제 등의 기타의 성분들을 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 점착성 수지는 유화 중합법(emulsion polymerization)에 의해 제조할 수 있고, 이 경우, 카본 블랙 코어에 상기 점착성 수지의 쉘이 형성된 입자의 평균 입경은, 유화제의 양에 의해 조절할 수 있어 바람직하다. 일반적으로 유화제의 양이 증가할수록 입자의 크기는 작아지고, 유화제의 양이 감소할수록 입자의 크기는 커지는 경향을 나타내는 바, 원하는 입자의 크기, 반응시간, 반응 안정성 등을 고려하여 유화제 사용량을 조절 사용하여 원하는 평균 입경을 구현할 수 있다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 50℃ 내지 300℃ 일 수 있고, 중합 시간은 1 내지 20 시간일 수 있다.
상기 유화 중합법은 개시제의 존재 하에 진행될 수 있으며, 상기 중합 개시제는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트일 수 있다.
상기 가교제는, 바인더의 가교를 촉진시키는 물질로서 바인더 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디에틸아미노 프로필아민, 자일렌 디아민, 이소포론 디아민 등의 아민류, 도데실 석시니 안하이드리드, 프탈릭 안하이드리드 등의 산무수물, 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 페놀수지, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트 등이 사용되며, 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질이 더 포함되어 있을 수 있다. 상기 점도 조절제 및 충진제에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 또한, 상기 바인더 조성물 및 리튬을 흡장/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 이차전지의 전극용 합제를 제공한다. 상기 이차전지의 전극용 합제는 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.
상기 전극 활물질의 구체적인 예로는 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말을 들 수 있다. 본 발명은 또한, 상기 전극용 합제가 집전체에 도포되어 구성되는 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 전극은 전극용 합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다.
양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조하며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조한다. 경우에 따라서는, 음극에 도전재가 포함되지 않을 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz (여기서, M = 전이금속, 구체적으로 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 또는 실리콘-탄소계 활물질이 바람직하며, 본 발명에 따른 바인더와의 상호작용 및 용량의 우수성을 고려하여 실리콘계 활물질을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄,은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propenesultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지를 단위전지로 하는 전지팩을 사용할 수 있고, 상기 전지팩은 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차, 전기 골프 카트(electric golf cart), 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 디바이스 내지 장치들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더는 카본 블랙 입자의 코어와 점착성 수지의 쉘로 이루어져 있고, 상기 카본 블랙 입자의 표면에는 표면 개질기(surface-modifying group)가 도입되어 있으며, 상기 표면 개질기에 탄소-탄소 이중결합을 가진 반응성 실란계 단량체(A)가 그라프팅 중합되어 있고, 상기 반응성 실란계 단량체(A)의 이중결합이 반응성 실란계 단량체(A) 또는 반응성 단량체(B)와 중합되어 점착성 수지의 쉘을 형성하여 전극 물질들 상호간 및 전극 물질과 집전체 사이에서 더욱 우수한 결합력을 유지시킬 수 있고, 우수한 전기전도도를 확보하여 초기 용량 및 사이클 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공할 수 있으며, 고온에서 두께의 증가 및 가스 발생이 감소되므로, 안전성이 향상된 전지를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 바인더의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
(카본 블랙 입자의 개질)
1 g의 카본 블랙을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 용매 300 ml에 넣어 초음파 교반기에 10분 동안 분산시킨다. 분산된 카본 블랙을 상 이동 촉매 브롬화 테트라프로필암모늄(TPABr; tetrapropylammonium bromide) 3g, 아세트산 30ml, 증류수 30 ml, 산화성 금속 촉매 과망간산 칼륨(KMnO4) 수용액 20 ml를 넣고 혼합한다. 상온에서 하루 동안 교반한 후, 메탄올과 염산 수용액으로 세척 및 여과 과정을 반복 수행하여 표면에 수산화기(-OH)가 있는 카본 블랙(Carbon black-OH)를 얻는다.
(반응성 실란계 단량체(A)의 그라프팅 중합)
상기 표면이 수산기로 개질된 카본 블랙(Carbon black-OH) 0.5g을 200mL의 톨루엔(toluene)에 넣고, 반응성 실란계 단량체(A)인 메틸아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (MPTMS; γ-methacryloxy propyltrimethoxy silane) 1g과 소량의 히드로퀴논(Hydroquinone)을 넣고 혼합한다. 이후 100℃에서 6시간 동안 교반시켜 실란화 관능기가 표면에 도입된 카본 블랙을 얻을 수 있다. 교반 반응 후, 실란화 카본 블랙(Carbon black-Silane)을 메탄올로 수차례 세척하고 온도가 70℃인 진공 오븐에서 건조시킨다.
(유화중합에 의한 쉘 형성)
카본 블랙 7 중량부, 증류수에 음이온성 유화제로 소듐 라우릴 설페이트를 투입하여 초음파를 5분 동안 가해 실란화 카본 블랙 입자가 분산된 연속상을 제조한다. 이를 질소 치환된 중합 반응기(오토 클레이브)에 넣어 70℃까지 승온시킨 후, 모노머와 개시제인 포타슘 퍼설페이트를 투입함으로써 반응을 개시한다. 75℃ 온도조건에서 10시간 동안 질소 분위기 하에서 반응시킨다.
<실시예 1-1>
상기 유화중합에서 모노머로 비닐트리메톡시실란, 스티렌, 부틸아크릴레이트, 및 아크릴산을 사용하여 바인더를 제조한다.
<실시예 1-2>
상기 유화중합에서 모노머로 비닐트리메톡시실란, 스티렌을 사용하여 바인더를 제조한다.
<실시예 1-3>
상기 유화중합에서 모노머로 비닐트리에톡시실란, 스티렌을 사용하여 바인더를 제조한다.
(전극 슬러리 및 전극의 제조)
<실시예 2-1>
음극은 물을 분산매로 하여 음극 전체 100 중량부 대비 음극 활물질 96.9 중량부 (음극 활물질을 100 중량부로 실리콘 옥사이드 10 중량부 및 천연흑연 90 중량부 포함)에, 도전재 0.4 중량부, 실시예 1-1 에서 제조된 바인더 1.5 중량부, 증점제로 카르복시 메틸셀룰로오즈 1.2 중량부를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 55%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고 구리 호일에 100 ㎛의 두께로 도포한 후 진공건조하고 압착하여 음극을 제조하였다.
양극은 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하고, 양극 전체 100 중량부 대비 양극 활물질인 LiCoO2 96 중량부, 도전재 2 중량부, 및 PVDF 바인더 2 중량부를 혼합하여 양극용 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 100 ㎛ 두께로 도포하여 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다.
<실시예 2-2>
실시예 1-2에서 제조된 바인더를 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 과정에 의해 전극 슬러리 및 전극을 제조하였다.
<실시예 2-3>
실시예 1-3에서 제조된 바인더를 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 과정에 의해 전극 슬러리 및 전극을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
<실시예 3-1>
실시예 2-1에서 제조된 음극 극판을 표면적 13.33 cm2으로 뚫고, 양극 극판은 표면적 12.60 cm2으로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭(tap)을 상기 양극 및 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어진 분리막을 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은 EC(ethyl carbonate) : DEC(diethyl carbonate) : EMC(ethyl-methyl carbonate) = 4 : 3 : 3(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다.
이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05C 비율로 정전류 충전하고 초기 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정전압 충전 과정을 거쳤다. 이 때, 셀 내부에 가스가 발생하므로 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3-2>
실시예 2-2에서 제조된 음극 극판을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1과 동일한 과정에 의해 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3-3>
실시예 2-3에서 제조된 음극 극판을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1과 동일한 과정에 의해 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
모노머로 스티렌, 부틸아크릴레이트, 및 아크릴산의 중합반응을 통하여 바인더를 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 3-1과 동일한 방법으로 바인더, 전극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
카본 블랙 코어 없이 비닐트리메톡시실란, 스티렌, 부틸아크릴레이트, 및 아크릴산의 중합반응을 통하여 바인더를 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 3-1과 동일한 방법으로 바인더, 전극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
음극 제조시 분산매를 NMP로 PVDF 바인더 용액을 제조하여 음극 전체 100 중량부 대비 바인더를 2 중량부 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 3-1과 동일한 방법으로 바인더, 전극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
(면 저항)
실시예 1-1 내지 1-3에 따른 바인더 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차전지를 제조하기 전 음극을 사용하여 초기 저항을 측정하였다.
면 저항(Ω/sq.)
실시예 1-1 0.009
실시예 1-2 0.017
실시예 1-3 0.015
비교예 1 0.050
비교예 2 0.613
비교예 3 0.036
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1 내지 3에 따른 음극의 면저항은 0.036 Ω/sq. 내지 0.613 Ω/sq.로 실시예 1-1 내지 1-3에 따른 음극과 비교하여 높은 면저항을 보인다. 즉 카본 블랙을 코어로 실리콘계 점착성 수지를 쉘로 구성한 바인더를 이용하는 경우, 그렇지 않은 바인더를 사용하는 경우와 비교하여 높은 전기 전도도를 갖는다. 특히 카본 블랙을 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 그 차이가 크게 나타나며, 실리콘을 사용하지 않은 비교예 1 및 3과 비교하여도 우수한 전기 전도도를 얻을 수 있다.
<실험예 2>
(접착력 실험)
실시예 2-1 내지 2-3에 따른 음극용 슬러리 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차전지를 제조하기 전 음극용 슬러리과 집전체 사이의 접착력을 측정하는 실험을 수행하였다. 상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180°벗김 강도를 측정한 결과 및 코팅 특성을 하기 표 2에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
접착력 (gf/cm) 코팅 특성
실시예 2-1 35 ○
실시예 2-2 33 ○
실시예 2-3 34 ○
비교예 1 17 X
비교예 2 18 ○
비교예 3 6 △
상기 표 2의 접착력 비교시, 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 음극용 슬러리는 집전체와 30 gf/cm 이상의 높은 접착력을 나타내어 전극 물질들 상호간 및 전극 물질과 집전체 사이에서 더욱 우수한 결합력을 유지시킬 수 있다. 한편, 상기 표 2에 나타난 코팅 특성은 집전체에 음극용 슬러리 도포시 소망하는 정도로 분산되어 얼마나 균일하게 코팅되는지 여부를 나타내는 것으로, ‘○’의 경우 전체적으로 균일한 코팅이 가능함을 나타내고, ‘△’는 부분적인 코팅이 가능하며, ‘X’는 코팅이 거의 불가능함을 나타낸다. 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 음극용 슬러리는 균일한 코팅이 가능하여, 우수한 음극 제조가 가능하며, 집전체로부터 음극 활물질의 탈리가 방지되어 안정적인 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
<실험예 3>
(전지 테스트)
상기 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지의 충방전 실험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 그 후, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 충방전 효율(초기효율 및 50 사이클 용량 유지율)을 구하였다. 그리고 50 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 상기 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
초기효율(%) 50 사이클 용량 유지율(%)
실시예 3-1 94 86
실시예 3-2 93 85
실시예 3-3 93 84
비교예 1 89 80
비교예 2 92 77
비교예 3 88 76
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-3에 따른 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차전지와 비교하여 높은 초기용량을 가지며, 이는 높은 리튬 이온 전도도에서 기인한 것으로 보인다. 또한 50 사이클 용량 유지율 비교시, 실시예 3-1 내지 3-3에 따른 리튬 이차전지는 84% 이상으로 높은 사이클 용량 유지율을 갖는다. 이는 반복되는 충방전에 의해 온도가 증가하는 경우에도 두께의 증가 및 가스 발생이 감소되어 리튬 이차전지의 안전성이 향상되는 효과와도 관련이 있는 바, 본 발명은 안전성 및 용량이 함께 확보되는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (23)

  1. 이차전지용 바인더로서,
    카본 블랙 입자의 코어와 점착성 수지의 쉘로 이루어져 있고;
    상기 카본 블랙 입자의 표면에는 표면 개질기(surface-modifying group)가 도입되어 있으며;
    상기 표면 개질기에 탄소-탄소 이중결합을 가진 반응성 실란계 단량체(A)가 그라프팅 중합되어 있고, 상기 반응성 실란계 단량체(A)의 이중결합이 반응성 실란계 단량체(A) 또는 반응성 단량체(B)와 중합되어 점착성 수지의 쉘을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카본 블랙 입자는 10 nm 내지 2000 nm의 입경을 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질기는 수산기(-OH), 산기 및 음이온기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 표면 개질기는 수산기인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 실란계 단량체(A)는 비닐 실란계 단량체 및 (메트)아크릴옥시알킬 실란계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 비닐 실란계 단량체는 트리알콕시비닐실란이고, 상기 (메트)아크릴옥시알킬 실란계 단량체는 (메트)아크릴옥시알킬 트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 트리알콕시비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴옥시알킬 트리알콕시실란은 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 실란계 단량체(A)는 쉘의 전체 중량을 100 중량부로 1 내지 50 중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 단량체(B)는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 아크릴산계 단량체, 및 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 단량체(B)는 쉘의 전체 중량을 100 중량부로 50 내지 90 중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 바인더를 제조하는 방법으로서,
    (i) 카본 블랙 입자의 표면에 표면 개질기를 도입하는 과정;
    (ii) 상기 과정(i)에서 얻어진 카본 블랙 입자의 표면에 반응성 실란계 단량체(A)를 그라프팅 중합하는 과정; 및
    (iii) 상기 과정(ii)에서 얻어진 중합체에 반응성 실란계 단량체(A) 및/또는 반응성 단량체(B)를 반응시켜 점착성 수지의 쉘을 형성하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 과정(i)은 상 이동 반응(phase transfer reaction)에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 상 이동 반응은 산화성 금속 촉매의 존재 하에 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서 상기 과정 (ii)는 섭씨 50℃ 내지 150℃의 온도 조건에서 그라프팅 중합에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 과정 (iii)은 유화 중합법으로 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 유화 중합법은 개시제의 존재 하에 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 개시제는 포타슘 퍼설페이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더의 제조방법.
  19. 제 1 항에 따른 이차전지용 바인더와, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 음극은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 또는 실리콘-탄소계 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  23. 제 19 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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