CN111684632B - 用于二次电池电极的粘合剂组合物和电极混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于二次电池的粘合剂组合物和包含所述粘合剂组合物的电极混合物。更具体地，提供一种用于二次电池的粘合剂组合物和包含所述粘合剂组合物的电极混合物，所述粘合剂组合物具有优异的结合强度、机械性能等特性，同时即使在重复充电/放电循环之后也保持电极的结构稳定性，从而改善二次电池的性能。

Description

用于二次电池电极的粘合剂组合物和电极混合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请以分别于2018年11月20日提交的韩国专利申请No.10-2018-0143834和于2019年10月31日提交的韩国专利申请No.10-2019-0137546为基础并要求这两项专利申请的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种用于二次电池的粘合剂组合物和包含所述粘合剂组合物的电极混合物。
背景技术
化石燃料使用的迅速增加引起对使用替代能源或清洁能源的需求增加。作为这种需求的一部分，被最活跃研究的领域是基于电化学的二次电池领域。
近年来，随着对诸如便携式计算机、移动电话、照相机等的移动设备的增长的技术发展和需求，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和工作电压、长的循环寿命和低的自放电率的锂二次电池被广泛研究，可商购获得并且广泛使用。
另外，对环境问题的日益关注已经引起与电动车辆和混合电动车辆作为化石燃料发动机的替代物有关的大量研究，其中化石燃料发动机是空气污染的主要原因，并且正在使用锂二次电池作为电动车辆、混合电动车辆等的电源。
通常，在锂二次电池中，使用锂过渡金属氧化物作为正极活性材料，使用石墨类物质作为负极活性材料。锂二次电池的电极通过将活性材料与粘合剂组分混合，将该混合物分散在溶剂中以制备浆料，然后将浆料涂覆在集流体的表面上以形成混合物层而制造。
通常，锂二次电池通过正极的锂离子在负极处重复嵌入和脱嵌的过程来充电和放电。在该重复过程中，电极活性材料或导电材料之间的结合变松，并且粒子之间的接触电阻增加。因此，电极的欧姆电阻会增加。
因此，由于电极中使用的粘合剂需要对于由于锂离子在电极中的嵌入和脱嵌而引起的电极活性材料的膨胀和收缩起到缓冲作用，同时保持电极活性材料与集流体之间的优异的结合强度。
近来，为了增加电极的放电容量，经常将理论放电容量为372mAh/g的天然石墨与具有高放电容量的材料如硅、锡或硅-锡合金一起使用。因此，随着充电和放电的进行，材料的体积膨胀显著增加，引起负极材料解吸。因此，存在电池容量急剧下降和寿命缩短的问题。
另外，锂离子电池会经历胀大现象，其中，它们由于电池内部的电解液分解产生的气体而胀大。当电池的温度随着电子产品的使用而升高时，电解液的分解被促进。因此，胀大现象加速，这会引起电池的稳定性降低。
因此，迫切需要研究一种粘合剂和电极材料，其可以具有优异的结合强度，以便防止电极活性材料之间的分离或电极活性材料与集流体之间的分离，同时即使在重复充电/放电循环之后也保持电极的结构稳定性。
发明内容
技术问题
本公开提供一种用于二次电池的粘合剂组合物及其制备方法，所述粘合剂组合物具有优异的性能，如结合强度、机械性能等，同时即使在重复充电/放电循环之后也保持电极的结构稳定性。
另外，本公开提供一种包含所述用于二次电池的粘合剂组合物的二次电池电极混合物。
另外，本公开提供一种包含所述二次电池电极混合物的二次电池电极。
另外，本公开提供一种包括所述二次电池电极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于二次电池电极的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含共聚物，该共聚物包含：
a)来自共轭二烯类单体的第一重复单元；
b)来自选自b1)芳香族乙烯基类单体和b2)不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体的第二重复单元；
c)包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的交联结构的第三重复单元；
其中，相对于总共100重量份的所述共轭二烯类单体以及选自芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体，双丙酮丙烯酰胺的用量为0.1重量份至3重量份，
相对于总共100重量份的所述共轭二烯类单体以及选自芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体，己二酸二酰肼的用量为0.02重量份至3重量份。
在这一方面，所述共轭二烯类单体可以包括1,3-丁二烯。
另外，所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、甲基乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
另外，所述不饱和羧酸类单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸(nadic acid)中的一种或多种。
另外，所述用于二次电池电极的粘合剂组合物还可以包含水性溶剂。
根据本发明的另一方面，提供一种用于二次电池电极的粘合剂组合物的制备方法，该制备方法包括：
1)第一步骤，将所述共轭二烯类单体、所述选自b1)芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体、以及双丙酮丙烯酰胺加入到包含水性溶剂、乳化剂和聚合引发剂的溶液中以进行聚合；和
2)第二步骤，将第一步骤的聚合产物的pH调节为7至8，然后向其中加入己二酸二酰肼，然后混合。
第一步骤可以包括通过在0℃至100℃的温度下进行乳液聚合0.5小时至20小时来进行单体的第一交联的步骤。
第二步骤可以包括通过在0℃至50℃的温度下混合10分钟至3小时来进行第二交联的步骤。
同时，根据本发明的另一方面，提供一种二次电池电极混合物，包含：上述用于二次电池电极的粘合剂组合物；和电极活性材料。
在这一方面，所述二次电池电极混合物还可以包含导电物质。
同时，根据本发明的又一方面，提供一种二次电池电极，包括：包含所述二次电池电极混合物的电极混合物层；和电极集流体。
另外，根据本发明的又一方面，提供一种包括所述二次电池电极的二次电池。
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述不同部件，并且这些术语仅用于将特定部件与其它部件区分开。
另外，本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方案，而不意在限制本发明。除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。应当理解的是，本说明书中的术语“包含”、“配备”或“具有”仅用于表示存在特性、数目、步骤、成分或它们的组合，并且不排除预先存在或可能加入一个或多个不同的特性、数目、步骤、成分或它们的组合。
在本发明中，当层或元件被描述为形成在层或元件“上”或“上方”时，它表示各个层或元件直接形成在层或元件上，或者其它层或元件可以形成在层、主体或基底之间。
尽管本发明允许有各种修改和替代形式，将如下详细说明和描述具体实施方案。然而，应当理解的是，这些描述不意在将本发明限制于公开的具体形式，而是相反，本发明意在覆盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的一个方面，提供一种用于二次电池电极的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含共聚物，该共聚物包含：
a)来自共轭二烯类单体的第一重复单元；
b)来自选自b1)芳香族乙烯基类单体和b2)不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体的第二重复单元；
c)包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的交联结构的第三重复单元；
其中，相对于总共100重量份的所述共轭二烯类单体以及选自芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体，双丙酮丙烯酰胺的用量为0.1重量份至3重量份，
相对于总共100重量份的所述共轭二烯类单体以及选自芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体，己二酸二酰肼的用量为0.02重量份至3重量份。
本发明人已经进行研究以防止在现有的用于二次电池电极的粘合剂组合物的交联反应的过程中的迁移问题，所述粘合剂组合物包含通过共轭二烯类单体和/或丙烯酸酯类单体等的乳液聚合制备的胶乳粒子的乳液。结果，本发明人发现，当在单体聚合的过程中使用两种或更多种特定物质以提供粘合剂组合物时，在将粘合剂组合物涂覆在集流体上之后，通过干燥下的交联反应可以防止迁移。因此，本发明的粘合剂组合物可以在结合强度，特别是在湿态下的结合强度方面表现出大的改善，从而实现电极活性材料之间或电极活性材料与集流体之间的稳定粘合。因此，可以显著提高循环容量保持率。
优选地，当使用本发明的粘合剂组合物时，锂二次电池可以表现出优异的第30次循环和第100次循环的容量保持率。根据本发明的一个实施方案，所述锂二次电池可以表现出70％以上的第100次循环的容量保持率。根据本发明的另一实施方案，所述锂二次电池可以表现出70％以上或73％以上的第30次循环的容量保持率。
第100次循环的容量保持率是硬币型锂二次电池在0V至1V的电压范围内以0.1C重复充电和放电100次之后测量的容量保持率。此外，第30次循环的容量保持率是硬币型锂二次电池在0V至1V的电压范围内以0.1C重复充电和放电30次之后测量的容量保持率。
这种根据本发明的一个实施方案的用于二次电池电极的粘合剂组合物的特征在于，在特定重复单元的聚合，优选地，乳液聚合中，包含能够提高交联性的共聚物粒子，即，含有双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的胶乳粒子。因此，根据本发明的方法，可以减少引入额外的外部交联剂的繁琐过程。此外，所述共聚物可以包含来自各个单体的重复单元。
下文中，将更详细地描述根据本发明的一个实施方案的用于二次电池电极的粘合剂组合物及其制备方法。
胶乳粒子
根据本发明的一个实施方案的用于二次电池的粘合剂组合物是包含特定单体的乳液聚合物粒子，即，胶乳粒子的共聚物。在各个胶乳粒子中，各个单体可以以来自单体的重复单元的形式存在。此外，胶乳粒子可以指凝胶含量约为90重量％以上的脂肪族共轭二烯类胶乳粒子。更优选地，所述胶乳粒子的凝胶含量可以为90重量％至100重量％。
另外，根据本发明的胶乳粒子(共聚物)可以通过乳液聚合制备，并且重均分子量可以为10,000至1,000,000。由于胶乳粒子可以具有上述范围的重均分子量以及上述交联结构，因此，即使在重复充电/放电循环之后，也可以保持电极的结构稳定性，有助于改善电池性能。在这一方面，重均分子量是使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的值。更具体地，重均分子量指通过GPC方法确定的相对于聚苯乙烯的重均分子量(单位：g/mol)。在通过GPC方法确定相对于聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用公知的分析装置、诸如折射率检测器等的检测器和分析柱，并且可以应用通常采用的温度条件、溶剂和流速。
这种胶乳粒子可以通过乳液聚合制备，其中，使用预定量的上述双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼而不使用分子量调节剂和反应调节剂，从而具有相对高的凝胶含量。因此，根据本发明，在制造二次电池时可以提高在充电/放电循环之后涂覆电极的容量保持率。
在用于制备所述胶乳粒子的乳液聚合中，可以使用共轭二烯类单体，因此，所述胶乳粒子包含来自所述共轭二烯类单体的重复单元，即，第一重复单元。
所述共轭二烯类单体的代表性实例可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，优选是1,3-丁二烯。
在用于制备所述胶乳粒子的乳液聚合中，除了所述共轭二烯类单体之外，还可以使用选自b)b1)芳香族乙烯基类单体和b2)不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体，因此，所述胶乳粒子包含来自上述单体的重复单元，即，第二重复单元。优选地，第二重复单元可以包含来自芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体的重复单元。
所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、甲基乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种单体，优选是苯乙烯。
当包含共轭二烯类单体作为胶乳粒子的组分时，由其制备的粘合剂可以抑制电解液体在高温下的胀大现象，并且由于橡胶成分而可以具有弹性，因此，用于减少电极的厚度和气体产生，并且用于提高粘合强度，以便保持电极活性材料与集流体之间的结合强度。
另外，所述不饱和羧酸类单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的一种或多种。优选地，所述不饱和羧酸类单体可以是丙烯酸。
基于第一重复单元和第二重复单元的总重量，包含上述第一重复单元和第二重复单元的共聚物可以包含10重量％至70重量％的第一重复单元和30重量％至90重量％的第二重复单元，表示第一重复单元和第二重复单元的摩尔比为5:1至1:5。各个重复单元的含量可以通过控制在下面描述的聚合过程中的各个单体的含量来控制。
用于制备所述胶乳粒子的乳液聚合的特征在于，使用c)双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼。因此，所述胶乳粒子可以包含通过形成交联结构而与来自上述单体的第一重复单元和第二重复单元结合的第三重复单元。
双丙酮丙烯酰胺可以为共聚物提供能够与己二酸二酰肼反应以形成最终交联结构的官能团。此外，己二酸二酰肼与包含双丙酮丙烯酰胺的共聚物混合，从而表现出进一步提高第一交联共聚物粒子的交联性的效果。
具体地，根据本发明，可以使用可以用作外部交联剂的两种组分。
在第一步骤中，通过包含第一重复单元的单体的聚合通过内部交联形成第一交联共聚物，此时，双丙酮丙烯酰胺为共聚物提供用于第二交联的反应位点。
另外，在第二步骤中，当混合己二酸二酰肼并干燥时，它与上述反应位点形成第二交联，从而提供通过改善对于干燥和电解液体的粘合强度而能够改善长期循环特性的最终共聚物粒子。换言之，在第二步骤中，在第一步骤中形成的第一交联(内部交联)共聚物通过上述两种组分形成第二交联(外部交联)，从而提高共聚物的交联性。因此，本发明中使用的双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的交联可以指的是表示第一交联聚合物之间的交联的外部交联。
因此，本发明由于使用上述两种物质而可以防止干燥过程中通过分散的粒子之间的交联反应的迁移，从而提供一种包含共聚物的粘合剂，该共聚物由于彼此不同的聚合物之间的强结合而具有对集流体的强粘合强度。
因此，双丙酮丙烯酰胺和二酰肼能够使具有提高的交联性的共聚物粒子(即，胶乳粒子)分散在整个电极中，从而提高循环容量保持率。因此，本发明可以提高粘合剂与集流体之间的结合强度，特别地，即使在湿态下也可以保持优异的粘合强度。
另外，通过上述单体组合的乳液聚合制备的共聚物胶乳粒子可以具有降低的在电解液体中的胀大程度和增强的对于集流体的结合强度，从而改善电极的寿命特性。包含这种胶乳粒子的粘合剂组合物可以改善锂二次电池的整体性能。
相对于总共100重量份的共轭二烯类单体以及选自芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体，双丙酮丙烯酰胺的用量可以为0.1重量份至3重量份，优选约1重量份至3重量份。如果上述双丙酮丙烯酰胺以过度小于上述范围的量被包含，则难以为第一交联共聚物提供能够与己二酸二酰肼反应的官能团。如果所述量过大，则内部分子之间的过度结合会降低与集流体的粘合性。
相对于总共100重量份的共轭二烯类单体以及选自芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体，己二酸二酰肼的用量可以为0.02重量份至3重量份，优选约0.05重量份至1.5重量份。如果上述己二酸二酰肼以过度小于上述范围的量被包含，则难以提供交联性的改善。如果所述量过大，则内部分子之间的过度结合会降低与集流体的粘合性。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述用于二次电池电极的粘合剂组合物还可以包含水性溶剂，所述水性溶剂包含通过单体的乳液聚合得到的胶乳粒子的乳液。
在这一方面，考虑到控制胶乳粒子(共聚物)的粘度，相对于100重量份的共聚物，水性溶剂的用量可以为约50重量份至约1,000重量份，优选约50重量份至约200重量份。例如，基于所述粘合剂组合物的总重量，可以使用水性溶剂使得总固体含量(TSC)为约10％至约60％。
另外，通过上述乳液聚合，所述共聚物可以是胶乳粒子的形式。具体地，所述共聚物可以是平均粒径为40nm至500nm的胶乳粒子。在这一方面，可以使用粒度仪(NICOMPCorp.，AW380)确定胶乳粒子的平均粒径。
乳液聚合
同时，根据本发明的另一方面，提供一种上述用于二次电池电极的粘合剂组合物的制备方法，该制备方法包括：
1)第一步骤，将所述共轭二烯类单体、所述选自b1)芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体、以及双丙酮丙烯酰胺加入到包含水性溶剂、乳化剂和聚合引发剂的溶液中以进行聚合；和
2)第二步骤，将第一步骤的聚合产物的pH调节为7至8，然后向其中加入己二酸二酰肼，然后混合。
根据本发明的一个实施方案，包含在所述粘合剂组合物中的共聚物粒子，即胶乳粒子，可以通过如上所述的通常已知的乳液聚合方法制备。例如，乳液聚合可以在乳化剂和聚合引发剂的存在下在包含上述水性溶剂的溶液中进行。
然而，如上所述，本发明的特征在于，在第一步骤中使用双丙酮丙烯酰胺和在第二步骤中使用己二酸二酰肼。具体地，在本发明的制备方法中，在第一步骤中加入其中引入有能够与己二酸二酰肼反应以形成第二交联结构的官能团的双丙酮丙烯酰胺以制备共聚物，并且在第二步骤中加入在干燥过程中可以形成第二交联的己二酸二酰肼以制备最终共聚物。因此，与常规粘合剂相比，粘合强度可以进一步提高。因此，本发明为用于二次电池电极的粘合剂组合物提供最优化的交联条件，从而显著提高电极活性材料之间或电极活性材料与集流体之间的结合强度，并且提高电池的充电/放电效率。
另外，在本发明的通过乳液聚合制备用于二次电池电极的粘合剂组合物的方法中，不使用硫醇类分子量调节剂，如十二烷基硫醇。如在本发明中，当不使用分子量调节剂时，与使用分子量调节剂制备的胶乳粒子相比，待制备的胶乳粒子可以具有相对高的凝胶含量，并且即使在重复充电/放电之后，电池也可以保持优异的整体性能。
在第一步骤中，基于单体的总重量，共轭二烯类单体的用量可以为10重量％至70重量％。此外，基于单体的总重量，选自芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体的用量可以为30重量％至90重量％。
如上所述，基于总共100重量份的共轭二烯类单体和选自芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体，双丙酮丙烯酰胺的用量可以为0.1重量份至3重量份。
基于总共100重量份的共轭二烯类单体和选自芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种单体，己二酸二酰肼的用量可以为0.02重量份至3重量份。
另外，如果上述双丙酮丙烯酰胺以过度小于上述范围的量被包含，则存在由于交联不充分而难以防止迁移，并且由于彼此不同的聚合物之间的弱结合而难以表现出对于集流体的强粘合强度的问题。如果双丙酮丙烯酰胺以过度大于上述范围的量被包含，则存在在彼此不同的聚合物之间会发生过度交联，从而难以表现出对于集流体的强粘合强度的问题。
另外，如果上述己二酸二酰肼以过度小于上述范围的量被包含，则也存在由于交联不充分而难以防止迁移，并且由于彼此不同的聚合物之间的弱结合而难以表现出相对于集流体的强粘合强度的问题。如果己二酸二酰肼以过度大于上述范围的量被包含，则也存在在彼此不同的聚合物之间会发生过度交联，从而难以表现出对于集流体的强粘合强度的问题。
在第一步骤中，聚合温度和聚合时间可以根据情况适当地确定。例如，第一步骤可以包括在0℃至100℃的温度下通过乳液聚合进行单体的第一交联0.5小时至20小时的步骤。
适用于乳液聚合的聚合引发剂可以包括无机过氧化物或有机过氧化物。例如，可以使用包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的水溶性引发剂，和包括过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等的油溶性引发剂。
另外，与所述聚合引发剂一起，还可以包含促进过氧化物的反应引发的活化剂，并且所述活化剂可以包括选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖中的一种或多种。
对于乳液聚合，在聚合过程中还可以包含选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种乳化剂。
这种乳化剂是同时具有亲水基团和疏水基团的物质。在乳液聚合过程中，乳化剂形成胶束结构并且使得胶束结构内的各个单体能够进行聚合。
在乳液聚合中常用的乳化剂可以分为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂，考虑到在乳液聚合中的聚合稳定性，可以将它们中的两种或更多种组合使用。
具体地，所述阴离子乳化剂可以包括十二烷基二苯醚二磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等。
所述非离子乳化剂可以包括聚环氧乙烷烷基芳基醚、聚环氧乙烷烷基胺和聚环氧乙烷烷基酯，并且这些物质可以单独使用或它们中的两种或更多种组合使用。阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物更有效，但是本发明不必局限于这些种类的乳化剂。
相对于总共100重量份的在胶乳粒子的制备中使用的单体组分，乳化剂的用量可以为，例如，约0.01重量份至约10重量份、约1重量份至约10重量份、或约3重量份至约5重量份。
考虑到控制胶乳粒子的稳定性和粘度，相对于100重量份的胶乳粒子，所述水性溶剂的用量可以为约50重量份至约1,000重量份。例如，可以使用所述水性溶剂，使得基于所述粘合剂组合物的总重量，总固体含量(TSC)为约10％至约60％。
另外，第二步骤可以包括在0℃至50℃的温度下混合和干燥10分钟至3小时的过程中进行第二交联的步骤。
同时，根据本发明的另一方面，提供一种二次电池电极混合物，包含上述用于二次电池电极的粘合剂组合物和电极活性材料。
另外，根据本发明的再一方面，提供一种二次电池电极，包括：包含所述二次电池电极混合物的电极混合物层；和电极集流体。
除了上述粘合剂之外，在本发明的电极混合物和电极中使用的电极活性物质、电极集流体等可以分别包含公知的组分。
例如，所述电极混合物可以用于制备负极。换言之，所述电极混合物可以是负极混合物，并且所述电极活性材料可以是负极活性材料。
此处，基于负极混合物的总重量(100重量％)，粘合剂的含量可以为1重量％至10重量％，具体地，为1重量％至5重量％。当满足所述范围时，负极活性材料的含量可以相对增加，并且可以进一步提高电极的放电容量。
同时，由于粘合剂在结合强度、机械性能等特性方面优异，因此，当使用石墨类负极活性材料作为负极混合物的负极活性材料时，或者甚至当使用具有比石墨类负极活性材料更高容量的负极活性材料时，所述粘合剂可以保持负极活性材料与负极活性材料之间或者负极活性材料与负极集流体之间的结合强度，并且所述粘合剂可以防止负极活性材料由于其自身的机械性能而膨胀。
如上所述，所述粘合剂不仅适用于石墨类负极活性材料，而且适用于容量比石墨类负极活性材料更高的负极活性材料，因此，在本发明的一个实施方案中，对负极活性材料的种类没有特别地限制。
具体地，所述负极活性材料可以是，例如，碳和石墨材料，如天然石墨、人造石墨、碳纤维、非石墨化碳等；可与锂合金化的金属，如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等，以及包含这些元素的化合物；金属及其化合物的复合物以及碳和石墨材料的复合物；包含锂的氮化物；氧化钛；锂钛氧化物等，但是不限于此。其中，更优选碳类活性材料、硅类活性材料、锡类活性材料或硅碳类活性材料，并且这些物质可以单独使用或它们中的两种或更多种组合使用。
负极集流体通常制造成3μm至500μm的厚度。对负极集流体没有特别地限制，只要它具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；具有用碳、镍、钛或银处理过的表面的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，与正极集流体一样，也可以对负极集流体进行加工以在其表面上形成微细凹凸，从而提高与负极活性材料的粘合强度。负极集流体可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、非织造织物等的各种形式使用。
负极可以通过将包含负极活性材料和粘合剂的电极混合物涂覆到负极集流体上，然后干燥并轧制来制造。根据需要，负极可以通过进一步加入导电材料、填料等来制造。
对导电材料没有特别地限制，只要它具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。其实例可以包括：石墨，如天然石墨、人造石墨等；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
填料是任选地用于抑制负极膨胀的组分。对填料没有特别地限制，只要它是纤维材料而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用烯烃聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等；和纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维等。
同时，所述电极混合物不限于负极的制备，并且可以用于制备正极。换言之，所述电极混合物可以是正极混合物，并且所述电极活性材料可以是正极活性材料。
所述正极活性材料可以包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x是0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式Li1+aFe1-xMxPO4-bAb(其中，M是选自Mn、Ni、Co、Cu、Sc、Ti、Cr、V和Zn中的一种或多种，A是选自S、Se、F、Cl和I中的一种或多种，-0.5<a<0.5，0≤x<0.5，0≤b≤0.1)表示的锂铁磷酸盐；由化学式LiNi1-xMxO2表示的Ni位型锂镍氧化物(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物、由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；由化学式Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)表示的锂-镍-锰-钴氧化物，或由化学式Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中，0＜p1＜2,0＜q1＜2,0＜r2＜2,p1+q1+r2＝2)等)表示的锂-镍-锰-钴氧化物，或由Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中，M选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，p2、q2、r3和s2各自表示各个元素的原子分数，并且满足0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2+q2+r3+s2＝1)表示的锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物等，但是不限于此。
正极集流体通常制造成3μm至500μm的厚度。对正极集流体没有特别地限制，只要它具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、以及具有用碳、镍、钛、银等处理过的表面的铝或不锈钢。集流体还可以被加工以在其表面上形成微细凹凸，从而提高与正极活性材料的粘合强度。所述集流体可以以包括膜、片材、箔、网、多孔结构、泡沫、非织造织物等的各种形式使用。
在负极和正极中，不使用上述粘合剂的任意电极可以使用公知的粘合剂。其代表性实例可以包括：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。
负极或正极可以通过在溶剂中混合各个活性材料和粘合剂、任选的导电材料和填料以制备呈浆料相的电极混合物，并将该电极混合物涂覆到各个电极集流体上来制造。这种电极的制造方法在本领域中是公知的，并且在本说明书中将省略其详细描述。
同时，根据本发明的又一方面，提供一种包括所述二次电池电极的二次电池。这种电池可以具体地为包括正极；电解液；和负极的形式。
所述二次电池可以具体化为锂二次电池。
锂二次电池可以通过用非水电解溶液浸渍包括正极、隔膜和负极的电极组件而制造。
所述正极和所述负极与上面描述的相同。
所述隔膜可以包括在常规锂电池中使用的任意物质，只要它将负极与正极分隔开并且为锂离子提供移动路径即可。换言之，隔膜可以具有对电解液的离子迁移的低阻力和对电解溶液的优异的浸渍。例如，它可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合。它可以具有非织造织物或织造织物的形式。例如，诸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类聚合物隔膜被主要用于锂离子电池。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜。任选地，隔膜可以具有单层或多层结构。
根据需要，所述隔膜可以用凝胶聚合物电解质涂覆以提高电池的稳定性。凝胶聚合物的代表性实例可以包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
然而，当使用固体电解质而不是非水电解液时，固体电解质也可以充当隔膜。
所述非水电解液可以是包括非水有机溶剂和锂盐的液体电解液。所述非水有机溶剂充当用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
所述非水电解液可以包括非水电解液体、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为所述非水电解液体，例如，可以使用非质子性有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为所述有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚活化赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和包含离子化离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如，可以使用锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解质中的物质，例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂等。
另外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，例如，可以向电解液体中加入吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据需要，为了赋予不燃性，所述电解溶液还可以包含含卤素的溶剂，如四氯化碳、三氟乙烯等。此外，为了改善高温储存特性，所述电解溶液还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，并且也可以用作包括多个电池单元的中型至大型电池模块的单元电池。
有益效果
本发明的用于二次电池的粘合剂组合物具有优异的结合强度、机械性能等特性，并且即使在充电/放电循环之后，也能够使粘合剂均匀地分散在整个电极中以提高容量保持率，从而保持电极的结构稳定性并且改善二次电池的性能。具体地，在本发明中，与现有技术相比，涂覆的电极中的第100次循环的容量保持率显著提高。
具体实施方式
下文中，将参照本发明的具体实施方案更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意在由这些实施例限制。
<实施例>
实施例1
制备粘合剂
将(a)作为单体的1,3-丁二烯(50g)、(b1)苯乙烯(48g)、(b2)丙烯酸(2g)和(c)双丙酮丙烯酰胺(1g)引入到包含含有作为乳化剂的月桂基硫酸钠(0.3g)和作为聚合引发剂的过硫酸钾(0.1g)的水的反应器中，然后混合。之后，将该混合物在70℃下进行乳液聚合5小时。接着，向反应器中引入氢氧化钠水溶液，并将混合物的pH调节为7至8。然后，引入(d)己二酸二酰肼(0.5g)并且在室温下搅拌混合1小时，制备用于二次电池的粘合剂组合物。
所述粘合剂组合物是固体含量(胶乳粒子)为约40重量％的乳液的形式。使用粒度分级器(NICOMP Corp.，AW380)测量得到的胶乳粒子的粒度作为平均粒度，结果示于表1中。
另外，胶乳粒子的重均分子量为约30,000并且其凝胶含量为约98％。
1)通过下面方法确定重均分子量值。
装置：凝胶渗透色谱GPC(测量仪器名称：Alliance e2695；制造商：WATERS)；检测器：折光率检测器(测量仪器名称：W2414；制造商：WATERS)；柱：DMF柱；流速：1mL/min；柱温：65℃；进料体积：0.100mL；标准化用样品：聚苯乙烯，单位(g/mol)
2)通过下面方法确定凝胶含量值。
将0.4g的干燥样品和40g的四氢呋喃溶剂(THF)加入到50ml的小瓶中，然后振荡24小时。将溶液通过#200目(74μm)过滤，将滤液干燥，并且作为相对于样品的初始重量的重量％来称重。
凝胶含量(％)＝(过滤样品在干燥之后的重量/干燥样品的初始重量)×100
实施例2至实施例5
除了如表1中改变双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的含量之外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池的粘合剂组合物。另外，胶乳粒子的重均分子量为约30,000并且其凝胶含量为约98％。
比较例1
除了不使用双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼之外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池的粘合剂组合物。另外，胶乳粒子的重均分子量为约30,000并且其凝胶含量为约98％。
比较例2
除了引入月桂基硫酸钠(0.1g)作为乳化剂之外，以与比较例1中相同的方式制备用于二次电池的粘合剂组合物。另外，胶乳粒子的重均分子量为约30,000并且其凝胶含量为约98％。
比较例3至比较例4
除了如下面表1中改变双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的含量之外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池的粘合剂组合物。另外，胶乳粒子的重均分子量为约30,000并且其凝胶含量为约98％。
比较例5
将作为单体的45g的1,3-丁二烯、50g的苯乙烯、3g的丙烯酸和2g的丙烯酸羟乙酯、作为缓冲剂的NaHCO3(0.4g)、月桂基硫酸钠(0.4g)和作为分子量调节剂的十二烷基硫醇(0.5g)同时引入到反应器中。
之后，将混合物在70℃下进行乳液聚合5小时。将所得物加热至上述温度之后，向其中加入在水中包含作为聚合引发剂的过硫酸钾(0.1g)的溶液。作为聚合的结果，得到丁二烯胶乳粒子并且将pH调节至7.5。胶乳粒子的重均分子量为约20,000并且其凝胶含量为约30％。
比较例6
除了在实施例1中使用十二烷基硫醇(0.5g)作为分子量调节剂之外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池的粘合剂组合物。胶乳粒子的重均分子量为约20,000并且其凝胶含量为约70％。
比较例7
除了在乳液聚合之后不引入己二酸二酰肼之外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池的粘合剂组合物。胶乳粒子的重均分子量为约30,000并且其凝胶含量为约98％。
比较例8
除了如下面表1中改变双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的含量之外，以与比较例5中相同的方式制备用于二次电池的粘合剂组合物。另外，胶乳粒子的重均分子量为约20,000并且其凝胶含量为约95％。
[表1]
Figure BDA0002618832970000191
[实验例]
制备负极混合物
基于100g的总固体含量，将85.2g的人造石墨、9.5g的氧化硅、1g的乙炔黑、7.5g(固体含量为40％)的制备的粘合剂和86.7g(固体含量为1.5％)的作为增稠剂的羧甲基纤维素混合在作为分散介质的水中，从而制备总固体含量为50重量％的负极用浆料。
制造负极
使用逗号涂布机将负极混合物以100μm的厚度涂覆在铜箔上，然后在80℃的干燥烘箱中干燥，然后辊压至最终厚度为60μm，从而得到负极。
干态下的粘合强度试验
将上面制备的负极板切割成预定尺寸并固定在载玻片上。将集流体剥离下来，并且测量180度的剥离强度。重复试验五次，平均值总结在下面表2中。
湿态下的粘合强度试验
将上面制备的负极板切割成预定尺寸并用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)＝3:2:5(重量比)混合的电解液体浸渍24小时，以在湿态下制备。然后，将负极板固定在载玻片上。将集流体剥离下来，并且测量180度的剥离强度。重复试验五次，平均值总结在下面表2中。
容量保持率试验
使用电极和锂制造硬币型锂二次电池。在0.1C下对制造的硬币型锂二次电池进行充电，并且在0V至1V的电压范围内在0.1C下进行放电，并将该过程重复30次和100次。容量保持率(第30次循环的容量保持率和第100次循环的容量保持率)总结在下面表2中。
另外，相对于100g的整个电极中包含的粘合剂，测量接近铜箔的下部中包含的粘合剂的含量(g)。
-粘合剂的含量的测量方法：将在铜箔上形成的厚度为70μm的电极中的粘合剂染色，然后使用SEM测量并计算电极中的粘合剂分布。此时，基于在铜箔上形成的粘合剂的总厚度，将占据相同厚度的部分分别定义为上部粘合剂和下部粘合剂。其中，下部粘合剂定义为面向铜箔的表面的部分。
[表2]
Figure BDA0002618832970000211
参照表2的结果，与比较例1至比较例8相比，实施例1至实施例5在干态以及在电解液体中的湿态下均表现出优异的粘合强度。另外，与比较例1至比较例4相比，根据本发明的实施例1至实施例5表现出70％以上的提高的第30次循环的容量保持率和第100次循环的容量保持率。这些结果证实，由于本发明的粘合剂均匀地分布在整个电极中，因此，其在电解液体中的粘合强度提高，由此，即使在重复充电/放电循环之后，电池的容量保持率也没有降低而是提高。
相反，比较例1至比较例8表现出整体上差的粘合强度和循环容量保持率，具体地，表现出降低的第100次循环的容量保持率。在这一方面，比较例4表现出与实施例相似的在电解液体中的粘合强度，但是其第30次循环的容量保持率和第100次循环的容量保持率低于实施例。

Claims (14)

1.一种用于二次电池电极的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含共聚物，该共聚物由下面重复单元组成：
a)来自共轭二烯类单体的第一重复单元；
b)来自b1)芳香族乙烯基类单体和b2)不饱和羧酸类单体的第二重复单元；
c)由双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的交联结构组成的第三重复单元；
其中，相对于总共100重量份的所述共轭二烯类单体以及所述芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体，双丙酮丙烯酰胺的用量为0.1重量份至3重量份，
相对于总共100重量份的所述共轭二烯类单体以及所述芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体，己二酸二酰肼的用量为0.02重量份至3重量份。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，其中，所述共轭二烯类单体包括1,3-丁二烯。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，其中，所述芳香族乙烯基类单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、甲基乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，其中，所述不饱和羧酸类单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，还包含水性溶剂。
6.根据权利要求5所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，其中，相对于100重量份的所述共聚物，所述水性溶剂的含量为50重量份至1,000重量份。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，其中，所述共聚物包含重均分子量为10,000至1,000,000的胶乳粒子。
8.一种权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物的制备方法，该制备方法包括：
1)第一步骤，将所述共轭二烯类单体、所述b1)芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体、以及双丙酮丙烯酰胺加入到包含水性溶剂、乳化剂和聚合引发剂的溶液中以进行聚合来形成聚合产物；和
2)第二步骤，将所述聚合产物的pH调节为pH为7至8，然后向其中加入己二酸二酰肼，然后混合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第一步骤包括通过在0℃至100℃的温度下进行乳液聚合0.5小时至20小时来进行所述单体的第一交联。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第二步骤包括通过在0℃至50℃的温度下混合并干燥10分钟至3小时来进行第二交联。
11.一种二次电池电极混合物，包含：权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物；和电极活性材料。
12.根据权利要求11所述的二次电池电极混合物，还包含导电物质。
13.一种二次电池电极，包括：包含权利要求11所述的二次电池电极混合物的电极混合物层；和电极集流体。
14.一种二次电池，包括权利要求13所述的二次电池电极。
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