KR20210009219A

KR20210009219A - 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210009219A
Application number: KR1020190085984A
Authority: KR
Inventors: 송창익; 강민아; 김경훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-01-26

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지는, 그에 사용된 전극에서 전해액 업테이크 현상이 적어, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충방전 사이클에도 구조적 안정성을 유지할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지 및 그 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기 화학을 이용한 이차 전지 분야이다.

최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지고, 사이클 수명이 길며 자기-방전율이 낮은 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인의 하나인 화석 연료 엔진을 대체할 수 있는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차 전지는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.

리튬 이차 전지에서는, 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용되고, 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용된다. 리튬 이차 전지의 전극은 이러한 활물질과 바인더 성분을 혼합하고, 용매에 분산시켜 슬러리를 만든 후, 이것을 집전체 표면에 도포하여 합제층을 형성시키는 방법에 의해 제조된다.

일반적으로, 리튬 이차 전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행되는데, 이 반복 과정에서 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자 간 접촉 저항이 증가하여, 전극의 자체 저항 역시 커지게 될 수 있다.

따라서, 전극에 사용되는 바인더는, 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 전극에서 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대한 완충 작용을 할 수 있어야 한다.

특히, 최근에는, 전극의 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우가 많은데, 충전 및 방전이 반복됨에 따라, 재료의 부피 팽창률이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 전지의 용량이 급격히 저하되고, 수명이 짧아지는 문제가 발생하고 있다.

또한, 리튬 이차 전지의 경우, 전극에 사용되는 바인더 성분과 전해질의 상호 작용에 의해 전해질 성분이 전극에 흡수되는 전해질 업테이크(uptake) 현상이 발생할 수 있는데, 업테이크 양이 많은 경우에는 전극의 부피가 팽창하고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 전지의 용량이 급격히 저하되고, 수명이 짧아질 수 있다.

따라서, 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지할 수 있을 정도로, 우수한 결착력을 구현할 수 있으면서도, 전지 사용 환경에서 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 절실히 요구되는 실정이다.

본 명세서는, 전해액에 대한 업테이크 현상이 적어, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충방전 사이클에도 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 전극을 포함하는, 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 이차 전지 전극 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지에 있어서; 상기 이차 전지 전극은, 이차 전지 전극 합제를 포함하는 전극 합제 층, 및 전극 집전체를 포함하고; 상기 이차 전지 전극 합제는, 이차 전지용 바인더 및 전극 활물질을 포함하고; 상기 이차 전지용 바인더는, 라텍스 입자 에멀젼의 건조물을 포함하고; 상기 라텍스 입자 및 상기 전해질은, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이 0.5 이상인, 리튬 이차 전지가 제공된다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에 있어서, i는 상용성 값 측정을 위한 레퍼런스 용매로, 제1 용매 내지 제n 용매를 포함하고, n은, 1 내지 100의 정수이고, δ_{k, i}는, 용매 i에 대한 용질 k의 혼합 에너지(Mixing energy)로, 다음 수학식 2에 의해 계산되고,

[수학식 2]

상기 수학식 2에서, μ_k,i는, 용매 i 속에 존재하는 용질 k의 케미컬 포텐셜 에너지(kcal/mol)이고, μ_{k, k}는, 용질 k 속에 존재하는 용질 k의 케미컬 포텐셜 에너지(kcal/mol)이다.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지용 바인더는, 공액 디엔 계 라텍스 입자 에멀젼(A), 및 아크릴레이트계 라텍스 입자 에멀젼(B) 중 어느 하나 이상의 라텍스 입자 에멀젼의 건조물을 포함할 수 있다.

이 때, 상기 공액 디엔 계 라텍스 입자(A)는, 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위(A1); 및 방향족 비닐계 단량체(A2), 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체(A3), (메트)아크릴 아미드계 단량체(A4), 알케닐 시안화물 단량체(A5), 및 불포화 카르본산계 단량체(A6)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.

그리고, 이 경우, 상기 공액 디엔 계 라텍스 입자(A) 100 중량부에 대하여, 상기 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 60 중량부, 혹은 약 10 내지 약 50 중량부, 혹은 약 20 내지 약 60 중량부가 포함될 수 있다.

그리고, 상기 아크릴레이트계 라텍스 입자(B)는; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복 단위(B1); 및 방향족 비닐계 단량체(B2), (메트)아크릴 아미드계 단량체(B3), 불포화 카르본산계 단량체(B4), 및 알케닐 시안화물 단량체(B5)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.

발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전해질은, 비수성 유기 용매 및 리튬 염을 포함할 수 있다.

이 때, 상기 비수성 유기 용매는, 비양성자성 유기 용매를 포함할 수 있다.

이러한 비양성자성 유기 용매는, 구체적으로 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나, 1종 이상 혼합된 혼합 용매로 사용될 수 있다.

발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 레퍼런스 용매는, i) 유전 상수 값이 5 미만인, 제1 레퍼런스 용매; ii) 유전 상수 값이 5 이상, 10 미만인, 제2 레퍼런스 용매; iii) 유전 상수 값이 10 이상, 15 미만인, 제3 레퍼런스 용매; 및 iv) 유전 상수 값이 15 이상인 제4 레퍼런스 용매, 즉, 상이한 유전 상수 값을 가지는 최소 4종 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

그리고, 이러한 레퍼런스 용매는, 구체적으로 예를 들어, 아세트 산(acetic acid), 프로파논(propanone), 2-프로펜니트릴(2-propenenitrile), 2-프로펜-1-올(2-propen-1-ol), n-펜틸아세테이트(n-pentylacetate, 3-펜타놀(3-pentanol), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 벤젠(benzene), 벤질알콜(benzylalcohol), 트리브로모메탄(tribromometane), 1-부타놀(1-butanol), n-부틸아세테이트(n-butylacetate), 1-브로모부탄(1-bromobutane), 부타날(butanal), 이황화탄소(carbon disulfide), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 트리클로로메탄(trichloromethane), 시클로헥산(cyclohexane), 시클로헥사놀(cyclohexanol), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시스-데칼린(cis-decalin), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디클로로메탄(dichloromethane), 디에틸에테르(diethylether), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 다이옥산(dioxane), 에타놀(ethanol), 에타놀아민(ethanolamine), 에틸아세테이트(ethylacetate), 1,2-디아미노에탄(1,2-diaminoethane), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (ethyleneglycolmonomethyletheracetate), 2-에틸-1-헥사놀(2-ethyl-1-hexanol), 글리콜(glycol), n-헵탄(n-heptane), 1-헵타놀(1-heptanol), 메타놀(methanol), 부타논(butanone), 1-클로로-4-플루오로벤젠(1-chloro-4-fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 니트로메탄(nitromethane), 2-니트로톨루엔(2-nitrotoulene), 1,2-벤젠디카르복실산디옥틸에스터(1,2-benzenedicarboxylicaciddioctylester), 펜탄(pentane), 2-프로파놀(2-propanol), 피리딘(pyridine), 테트라클로로에텐(tetrachloroethene), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트랄린(tetralin), 트리클로로에텐(trichloroethene), 및 톨루엔(toluene) 등을 들 수 있고, 상용성 값 계산을 위하여, 이 중 1종 이상이 사용될 수 있다.

그리고, 상기 이차 전지용 바인더는, 유리 전이 온도 값이 약 10 내지 약 20℃인 것이 바람직할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 이차 전지 전극 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서; 라텍스 입자 에멀젼을 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물과 전극 활물질을 혼합하여, 이차 전지 전극 합제를 제조하는 단계; 전극 집전체 상에 상기 이차 전지 전극 합제를 도포하고 건조하여, 전극을 제조하는 단계를 포함하고; 상기 라텍스 입자 및 상기 전해질은, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이 0.5 이상인, 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.

[수학식 1]

[수학식 2]

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.

또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는, 이차 전지 전극 및 전해질을 포함하고; 상기 이차 전지 전극은, 이차 전지 전극 합제를 포함하는 전극 합제 층, 및 전극 집전체를 포함하고; 상기 이차 전지 전극 합제는, 이차 전지용 바인더 및 전극 활물질을 포함하고; 상기 이차 전지용 바인더는, 라텍스 입자 에멀젼의 건조물을 포함하고; 상기 라텍스 입자 및 상기 전해질은, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이 0.5 이상이다.

[수학식 1]

[수학식 2]

리튬 이차 전지의 전극은, 전극 활물질을 바인더 성분 등과 혼합하여 전극 합제, 혹은 전극 슬러리를 제조하고, 이를 집전체에 도포한 후 건조하는 방법에 의해 제조된다. 그리고, 이 때 바인더로는, 주로, 디엔 계 단량체, 혹은 아크릴레이트계 단량체, 혹은 기타 불포화성 단량체를 유화제의 존재 하에 중합하여 제조된 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자의 에멀젼이 사용되는 것이 일반적이다.

이렇게 제조된 전극이 리튬 이차 전지에 사용되는 경우, 전극 제조에 사용된 바인더 성분과 전지 내 존재하는 전해질의 상호 작용에 의해 전해질 성분이 전극에 흡수되는 전해질 업테이크(uptake) 현상이 발생할 수 있는데, 업테이크 양이 많은 경우에도 전극의 부피가 팽창하고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 전지의 용량이 급격히 저하되고, 수명이 짧아질 수 있다.

본 발명의 발명자들은, 전지에 사용된 바인더 성분과 전해질 성분에 대해, 특정 수학식의 조건을 만족하는 경우, 전해질 업테이크에 의한 부작용을 예측할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

먼저 바인더 성분에 대해 설명한다.

바인더

디엔 계

먼저, 상기 공액 디엔 계 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 공액 디엔 계 단량체가 사용될 수 있으며, 이에 따라, 상기 공액 디엔 계 라텍스 입자는, 공액 디엔 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있다.

상기 공액 디엔 계 단량체의 대표적인 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.

이러한 공액 디엔 계 단량체가 라텍스 입자의 성분으로 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 바인더는, 고온에서 전해액 스웰링 현상이 억제될 수 있고, 고무 성분에 의한 탄력성을 가지게 되어, 전극의 두께를 줄일 수 있고, 가스 발생 현상을 감소시킬 뿐 아니라, 전극 활물질과 집 전체 사이의 결착력이 유지될 수 있도록 접착력 또한 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.

그리고, 상기 공액 디엔 계 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 상기 공액 디엔 계 단량체 이외에, 방향족 비닐계 단량체(A2), 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체(A3), (메트)아크릴 아미드계 단량체(A4), 알케닐 시안화물 단량체(A5), 및 불포화 카르본산계 단량체(A6)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체가 사용될 수 있으며, 이에 따라 상기 공액 디엔 계 라텍스 입자는, 상술한 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있으며, 바람직하게는, 스티렌일 수 있다.

그리고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타 크릴레이트, 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

이러한 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 히드록시 기를 포함한 것을 사용할 수도 있다. 히드록시 기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 히드록시메틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 히드록시부틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴 아미드계 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, n-메틸올메타크릴아미드, n-부톡시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 알케닐 시안화물 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 기타 불포화성 작용기와 시안 기를 가지는 단량체 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 불포화 카르본산계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들의 금속 염을 사용할 수도 있다.

또한, 상술한 단량체들을 유화 중합하여 제조된 공액 디엔 계 라텍스 입자는 전해액 스웰링도가 낮고, 집전체와의 높은 결합력으로, 전극의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 이러한 라텍스 입자가 포함된 바인더 조성물은, 리튬 이차 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 공액 디엔 계 라텍스 입자(A) 100 중량부에 대하여, 상기 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위를 제외한 나머지 단량체 유래 반복 단위는, 약 40 내지 약 99 중량부, 혹은 약 50 내지 약 90 중량부, 혹은 약 40 내지 약 80 중량부로 포함될 수 있다.

상술한 상대적 함량 범위를 벗어나는 경우, 바인더의 유리 전이 온도가 낮아져서, 접착 강도가 저하되는 문제점이 발생하거나, 반대로, 바인더의 유리 전이 온도가 높아지고, 경직도(Rigidity)가 높아져서, 유연성 및 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

아크릴레이트 계

먼저, 상기 아크릴레이트계 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있으며, 이에 따라, 상기 아크릴레이트계 라텍스 입자는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있다.

또한, 이러한 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 아크릴로일기 외에 다른 에틸렌성 불포화 단위를 포함하는 것이 사용될 수 있다. 이러한 예로는, 알릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상술한 단량체 범위를 벗어나는 경우, 바인더의 강도가 저하되거나 전해액과의 친화도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 이에 따라, 접착력 및 고온 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

유화 중합

본 발명의 일 구현예에 따른 바인더 조성물에 포함되는 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자는, 전술한 바와 같이, 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다.

이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.

상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

유화제

그리고, 상기 유화 중합에 사용되는 유화제로는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 들 수 있다.

이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.

유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용되기도 한다.

구체적으로, 상기 음이온계 유화제의 경우, 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 비이온계 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.

그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.

유화제가 지나치게 많이 사용되는 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 바인더의 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

용매

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상술한 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자 외에 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.

이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 50 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 바인더 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)가 약 9 내지 약 67 wt%로 조절되도록 사용될 수 있다.

용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도가 저하되어, 바인더의 접착력이 약해질 수 있으며, 이에 따라 전지의 제반 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

전극 합제 및 전극

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제가 제공된다.

그리고, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 이러한 이차 전지 전극 합제를 포함하는 전극 합제 층; 및 전극 집전체를 포함하는, 이차 전지 전극이 제공된다.

전술한 바인더를 제외하고, 본 발명의 전극 합제 및 전극에 사용되는 전극 활물질, 전극 집전체 등은, 각각, 일반적으로 알려진 구성 요소를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 전극 합제는 음극의 제조에 사용될 수 있다. 즉, 상기 전극 합제는 음극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.

여기서, 상기 바인더는, 상기 음극 합제 전체 중량(100 중량%) 중, 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 음극 활물질의 함량을 상대적으로 높일 수 있고, 전극의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 바인더는 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 상기 음극 합제의 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질이 사용되는 경우는 물론 그보다 고용량인 음극 활물질이 사용되더라도, 음극 활물질과 음극 활물질 사이, 음극 활물질과 음극 집전체 사이 등의 결착력을 유지할 수 있고, 그 자체의 기계적 물성에 의해 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.

이처럼 상기 바인더는 흑연계 음극 활물질뿐만 아니라 그보다 고용량인 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합한 것이므로, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다,

구체적으로, 상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 상기 바인더를 포함하는 전극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라서는, 도전재, 충진재 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물을 사용할 수 있다.

한편, 상기 전극 합제는 음극용으로 제한되지 않으며, 양극의 제조에 사용될 수도 있다. 즉, 상기 전극 합제는 양극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 Li_1+aFe_1-xM_xPO_4-bA_b (여기서 M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0

x<0.5, 0≤b≤0.1 임)로 표현되는 리튬인산철계 ; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임), Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 또는 LiNi_xMn_2-xO₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li(Ni_pCo_qMn_r1)O2 (여기서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 Li(Ni_p1Co_q1Mn_r2)O4 (여기서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등)로 표현되는 리튬-니켈-망간 코발트계 산화물, 또는 Li(Ni_p2Co_q2Mn_r3M_s2)O2 (여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)로 표현되는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 음극 및 상기 양극 중, 전술한 바인더가 사용되지 않은 전극에는, 일반적으로 알려진 바인더가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

전지

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다. 이러한 전지는, 구체적으로, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 형태일 수 있다.

상기 이차 전지는, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질을 함침시켜 제조할 수 있다.

상기 양극 및 상기 음극은 전술한 바와 같다.

상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저-저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 리튬 염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

파라미터

한편, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 라텍스 입자 및 상기 전해질은, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이 0.5 이상이며, 약 0.52 이상인 것이 바람직할 수 있다.

[수학식 1]

[수학식 2]

상기 수학식 2에서,μ_k,i는, 용매 i 속에 존재하는 용질 k의 케미컬 포텐셜 에너지(kcal/mol)이고, μ_{k, k}는, 용질 k 속에 존재하는 용질 k의 케미컬 포텐셜 에너지(kcal/mol)이다.

즉, 일반적인 전지 구성에 있어서, 전극 바인더 성분과, 전해질 간 상용성이 좋은 경우, 전해질 성분이 전극에 흡수되는 전해질 업테이크(uptake) 양이 많아지거나, 또는 전극 성분이 전해질로 용출될 수 있기 때문에, 전해질 업테이크를 일정 범위 이하로 조절할 필요가 있다.

그러나, 전극에 사용된 바인더와 전해질은, 각각 여러 성분이 혼합된 혼합물의 형태로 사용되는데, 이렇게 특정 조성을 가지는 혼합물은, 순물질과는 달리, 각 혼합물 간의 상용성, 혹은 친화성을 알아내기 매우 어렵다.

이에, 본 발명에서는, 수학식 1로 표시되는 파라미터를 도입하고 있으며, 해당 파라미터가 일정 값을 만족하는 경우, 전해질 업테이크 현상을 일정 범위 이하로 조절할 수 있게 된다.

상기 수학식 1에서는, 먼저, 제1 용매 내지 제n 용매를 포함하는, 일군의 레퍼런스 용매를 설정한다. 상기 수학식 1에서, n은, 상용성 값 계산을 위하여 사용되는 레퍼런스 용매의 가짓 수로, 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 100, 혹은 10 내지 70, 혹은 20 내지 60일 수 있다.

이러한 레퍼런스 용매는, 바인더와 전극 각 혼합물 사이에서 상대적인 경향으로 나타내어지는 상용성 혹은 친화성을 객관적인 값으로 나타내어, 정량 평가가 가능하도록 하기 위해 사용되는 것으로, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 레퍼런스 용매는, i) 유전 상수 값이 5 미만인, 제1 레퍼런스 용매; ii) 유전 상수 값이 5 이상, 10 미만인, 제2 레퍼런스 용매; iii) 유전 상수 값이 10 이상, 15 미만인, 제3 레퍼런스 용매; 및 iv) 유전 상수 값이 15 이상인 제4 레퍼런스 용매, 즉, 상이한 유전 상수 값을 가지는 최소 4종 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

발명의 일 실시예에 따르면, 먼저, 바인더에 사용된 각 성분과, 전해질에 사용된 각 성분에 대하여, 상기 레퍼런스 용매에 대한 혼합 에너지(mixing energy, KJ/mol)를 계산한다. 혼합 에너지는 하기 수학식 2에 의해 계산될 수 있다.

[수학식 2]

상기 수학식 2는, 물질의 양자 화학 계산 결과를 근거로 한 통계적 열역학적 접근법을 사용하는 COSMO-RS(Conductor like Screening Model for Real Solvents)에 의해 도출된 것으로, 실제 계산에 있어서, 상기 혼합 에너지 계산을 위한 표면 스크리닝 전하 분포는 상용 프로그램인 TURBOMOLE version 7.11(COSMOlogic GmbH & Co. KG사) 등을 사용하여 수행될 수 있고, 열역학적 계산은 역시 상용 프로그램은, COSMOtherm(COSMOlogic GmbH & Co. KG사) 등을 사용하여 수행될 수 있으나, 상기 상용 프로그램들은, COSMO-RS 이론이 적용된 혼합 에너지 값을 계산하기 위한 도구일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이 때, 혼합 에너지의 측정 대상이 되는 각 물질들은, i) 단분자 수준에서 모델링하고, ii) Turbomole 패키지를 이용해서 주변의 유전 상수 값(dielectric constant)이 무한대인 환경에서 최적의 구조 및 표면 screening 전하를 계산한 다음, iii) 이를 바탕으로 COSMOtherm을 이용해서 물질이 단독으로 존재하는 경우의 chemical potential과 혼합되었을 때의 chemical potential를 계산해서 그 차이를 혼합 에너지(mixing energy)로 계산할 수 있다.

즉, 상기 수학식 2에 따르면, 특정 용매에 특정 용질이 녹을 때의 혼합 에너지를 계산할 수 있으며, 이를 본 발명의 내용에 도입하면, i) 특정 레퍼런스 용매에 바인더가 녹을 때의 혼합 에너지, ii) 특정 레퍼런스 용매에 전해질이 녹을 때의 혼합 에너지를 구할 수 있게 되는 것이다.

이러한 방법에 의해 구하여진 혼합 에너지 값은, 상용성 값을 구하기 위한 수학식 1에 사용된다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에 있어서, i는 상용성 값 측정을 위한 레퍼런스 용매로, 제1 용매 내지 제n 용매를 포함하고, n은, 1 내지 100의 정수이고, δ_{k, i}는, 상술한 방법에 의해 계산된 용매 i에 대한 용질 k의 혼합 에너지(Mixing energy) 값이다.

절댓 값(δ_{바인더, i}- δ_{전해질, i}) 는, i) 특정 레퍼런스 용매 i에 특정 레퍼런스 용매에 바인더가 녹을 때의 혼합 에너지, δ_{바인더, i}값과, ii) 특정 레퍼런스 용매에 전해질이 녹을 때의 혼합 에너지, δ_{전해질, i}값의 차이 값을 나타낸 것으로, 이는, 특정 레퍼런스 용매 i에 있어서, 레퍼런스 용매 i에 대한 바인더의 상용성과, 레퍼런스 용매 i에 대한 전해질의 상용성의 차이를 의미하는 것으로 볼 수 있다.

이를, 전술한 바와 같이 먼저 설정된 레퍼런스 용매 군에 속한 각각의 레퍼런스 용매 i=1~n에 대하여 반복하고, 이를 모두 더한 후, 레퍼런스 용매의 가짓 수인 n으로 나누면, 전체 레퍼런스 용매 군에 있어서, 해당 레퍼런스 용매 군에 대한 바인더의 상용성과, 해당 레퍼런스 용매 군에 대한 전해질의 상용성 차이의 평균 값이 구해진다.

따라서, 레퍼런스 용매 군에 속한 용매의 숫자가 충분히 크고, 용매의 종류가 충분히 다양한 경우, 레퍼런스 용매 군에 유전 상수 값이 상이한 용매가 포함되는 경우에는, 상기 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이, 바인더와 전해질의 상용성 차이를 직접 나타내는 것으로도 볼 수 있으며, 따라서, 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이 작은 경우, 바인더와 전해질의 상용성이 좋은 것으로, 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이 큰 경우, 바인더와 전해질의 상용성이 좋지 않은 것으로 간주할 수 있다.

특히 본 발명은, 상기 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이 약 0.5 이상인 것으로, 약 0.52 이상, 혹은 약 0.55 이상인 것이 바람직할 수 있다.

수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이 너무 낮은 경우, 바인더 성분과 전해질의 상용성이 좋아, 전해액 업테이크 량이 많아질 수 있다.

상기 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이 크면 클수록 바인더 성분과 전해질의 상용성이 좋지 못한 것을 의미하는 바, 상기 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값의 상한은 큰 의미가 없다. 다만, 실질적으로 사용 가능한 바인더 성분과 전해질 성분의 조성을 고려하였을 때, 상기 상용성 값의 상한은 약 1 이하, 혹은 약 0.8 이하일 수 있다.

[수학식 1]

[수학식 2]

한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지는, 그에 사용된 전극에서 전해액 업테이크 현상이 적어, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충방전 사이클에도 구조적 안정성을 유지할 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예>

바인더(라텍스 입자 에멀젼) 제조

중합 교반기에 단량체 성분 약 100 중량부, 증류수 약 250 중량부, 버퍼로 탄산수소나트륨 약 0.4 중량부, 유화제로 소듐 라우릴 설페이트 약 0.4 중량부를 넣고, 중합 개시제로, 포타슘 퍼설페이트 약 1 중량부를 투입한 후, 충분히 교반하면서 약 10 시간 동안 약 70 ℃ 조건을 유지하여, 고형분 양이 약 40 wt%인 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다.

바인더에 제조에 사용된 각 단량체 성분 및 함량은 하기 표에 정리한 바와 같다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
BA	50.5	41.5	59	8.91	31.5
2EHA
BD				36.79		49
SM	30	15	35	37.17		34
AN				10.65		5
MMA				3.1		10
BMA	12	36			61
IA	2.5	2.5	3	1.69	2.5	2
AA	3	3	3	1.69	3
HEA	1	1			1
AAM	0.5	0.5			0.5
MAA
AMA	0.5	0.5			0.5
Total	100	100	100	100	100	100

	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13
BA							32.5
2EHA		49
BD	43		40.52	43	38	36.81	24.5
SM	34	45	56.32	56	60	59.81	17
AN							2.5
MMA	20		1.98
BMA							5
IA		3	0.59		1	1.69	1
AA	3	3	0.59	1	1	1.69	2.5
HEA
AAM
MAA							15
AMA
Total	100	100	100	100	100	100	100

BA 부틸아크릴레이트; 2EHA 2-에틸헥실아크릴레이트; BD 부타디엔; SM 스티렌; AN 아크릴로니트릴; MMA 메틸메타크릴레이트; BMA 부틸메타크릴레이트; IA 이타콘산; AA 아크릴산; HEA 히드록시에틸아크릴레이트; AAM 아크릴아미드; MAA 메타크릴산; AMA 알릴메타크릴레이트;

전극 합제 제조

물을 분산매로 하여, 전체 100 중량부 기준으로, 상기 바인더 약 3 중량부, 인조 흑연 약 95 중량부, 카본 블랙 약 1 중량부, 카르복시 메틸 셀룰로오스 약 1 중량부를 혼합하고, 여기에 100 중량부의 물을 넣어 혼합하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다.

음극 제조

콤마 코터를 이용하여, 상기 음극 합제를 구리 호일에 약 130 ㎛의 두께로 도포하고, 80 ℃의 드라이 오븐에서 건조한 뒤, 최종 두께가 약 80 ㎛가 되도록 롤-프레스(roll-press)하여, 음극을 수득하였다.

상용성 값 계산

전해질 성분의 조성은, 하기 표 4에 정리한 바와 같다.

바인더 성분과 전해질 성분의 상용성 값을 계산하기 위하여, 다음과 같이 준비하였다.

먼저 레퍼런스 용매로, 하기 표 3과 같은 52종의 레퍼런스 용매를 선정하였다.

1	aceticacid	19	cyclohexanol	37	methanol
2	propanone	20	cyclohexanone	38	butanone
3	2-propenenitrile	21	cis-decalin	39	1-chloro-4-fluorobenzene
4	2-propen-1-ol	22	1,2-dichloroethane	40	chlorobenzene
5	n-pentylacetate	23	dichloromethane	41	nitrobenzene
6	3-pentanol	24	diethylether	42	nitromethane
7	benzaldehyde	25	dimethylformamide	43	2-nitrotoluene
8	benzene	26	dimethylsulfoxide	44	1,2-benzene-dicarboxylicacid-dioctylester
9	benzylalcohol	27	Dioxane	45	Pentane
10	tribromomethane	28	Ethanol	46	2-propanol
11	1-butanol	29	ethanolamine	47	pyridine
12	n-butylacetate	30	ethylacetate	48	tetrachloroethene
13	1-bromobutane	31	1,2-diaminoethane	49	thf
14	butanal	32	Ethyleneglycol- monomethylether-acetate	50	tetralin
15	CS₂	33	2-ethyl-1-hexanol	51	trichloroethene
16	CCl₄	34	glycol	52	toluene
17	CHCl₃	35	n-heptane
18	cyclohexane	36	1-heptanol

바인더 성분과 전해질 성분의 상용성 값은, 전술한 바와 같이 수학식 1 및 2에 의해 계산하였다.

[수학식 1]

[수학식 2]

이 중, 수학식 2의 혼합 에너지 값은, COSMOlogic GmbH & Co.KG 사의 COSMO-RS 이론 계산 패키지인 COSMOtherm(version C30_1701)과 DFT 계산 패키지인 Turbomole(version 7.11)를 이용하여 계산하였다. COSMOtherm은 BP_TZVPD_FINE_C30_1701 파라미터 셋을 이용했으며, Turbomole의 경우 BP functional/ def2-TZVPD basis를 사용하였다.

혼합 에너지의 측정 대상이 되는 각 물질은, 단분자 수준에서 모델링하고, Turbomole 패키지를 이용해서 주변의 dielectric constant가 무한대인 환경에서 최적의 구조 및 표면 screening 전하를 계산한 다음 이를 바탕으로 COSMOtherm을 이용해서 물질이 단독으로 존재하는 경우의 chemical potential과 혼합되었을 때의 chemical potential를 계산해서 그 차이를 혼합 에너지(mixing energy)로 계산하였다.

계산 결과를 하기 표 3에 정리하였다.

업테이크 값 측정

상기 실시예에서 제조한 바인더를 상온에서 약 24시간, 약 80 ℃ 오븐에서 약 24시간 동안 건조시켜 1mm 두께의 균일한 바인더 필름을 만들었다. 이 바인더 필름을 가로 80mm, 세로 15mm로 자른 후, 무게(A)를 측정하고, 상온에서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 프로필 프로피오네이트(PP)중 어느 하나 이상을 포함하는 전해액에 담근 후 이틀 후 꺼내어 무게(B)를 다시 측정하였다. 전해액 업테이크는 다음과 같은 식으로 계산하여 결과값을 표기하였다.

전해액 업테이크(%) = {100*(B-A)} / A

두께 팽창률 값 측정

상기 코팅한 음극을 지름이 13.762mm 의 원형으로 펀칭한 후 두께(C)를 측정하였다. 대극으로는 Li 금속을 사용하였으며, 상기 전해액에 1M의 LiPF₆가 들어있는 전해액을 사용하여 coin 형태의 전지를 제조하였다.

각각 제조된 코인 전지에 대해, 충방전 장치를 사용하여 0.1C로 완전 방전시킨 후, 코인 셀을 분해하여 두께(D)를 측정하여 다음과 같은 식으로 두께 팽창률을 측정하였다.

두께 팽창률(%) = {100*(D-C)} / C

측정한 값을 하기 표 4에 정리하였다.

	전해액 Uptake (%)	음극 두께 팽창율 (%)	SSD-Score	전해액 Uptake (%)	음극 두께 팽창율 (%)	SSD-Score
	EC/PC/DEC (3:2:5)			EC/PC/PP (3:1:6)
실시예 1	213	31.2	0.480	358		0.337
실시예 2	160		0.475	339	31.8	0.334
실시예 3	133		0.496	205		0.351
실시예 4	120		0.502	205		0.373
실시예 5	107		0.478	197	30.9	0.333
실시예 6	73	27.3	0.532	174		0.425
실시예 7	62		0.560	167		0.43
실시예 8	47		0.542	146		0.419
실시예 9	36		0.646	104	27.4	0.525
실시예 10	31		0.630	101		0.545
실시예 11	30		0.717	95		0.588
실시예 12	25		0.773	95		0.638
실시예 13	14		0.642	42		0.494

상기 표 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 구성에 있어서, 전해액과 바인더에 대한 SSD-SCORE 점수에 따라 전해액 업테이크 양이 증감하는 것을 명확히 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에서 제안한 SSD-SCORE로, 전해액 업테이크를 정확히 예측할 수 있다.

이를 토대로, 전해액과 상용성이 좋지 않으면서, 유리 전이 온도 값이 약 10 내지 약 20℃인 바인더 조성을 이론적으로 예측하여, 바인더, 전극 합제 및 음극을 제조하였다. 바인더 조성은 다음 표에 정리하였다.

	실시예 A	실시예 B	실시예 C	실시예 D	실시예 E	실시예 F	실시예 G
BA	21.3	42.5	36.2	0	0	0	0
BD	16.5	0	0	32.4	32.5	30.6	36
SM	19.7	35.4	58.8	49.4	66	64.4	59
AN	19	0	0	4.4	0	0	0
MMA	19.4	20	0	9.7	0	0	0
IA	1	2	1	2	1.5	2	2
AA	1	0	0	0	0	0	0
HEA	1	0	3.9	1.9	0	0	0
AAM	1	0	0	0.2	0	0	0
MAA	0	0	0	0	0	3	3
AMA	0.1	0.1	0.1	0	0	0	0
Total	100	100	100	100	100	100	100

두께 팽창률(%) = {100*(D-C)} / C

측정한 값을 하기 표 6에 정리하였다.

	SSD-Score EC/PC/DEC (3:2:5)	SSD-Score EC/PC/PP (3:1:6)	SSD-Score EC/PC/EMC (25:5:70)	전해액 Uptake (EC/PC/DEC=3/2/5) (%)	음극 두께 팽창율 (%, @50cycle)
실시예 A	0.375	0.231	0.323	240
실시예 B	0.432	0.297	0.384	231
실시예 C	0.452	0.32	0.404	190
실시예 D	0.519	0.4	0.476	95	30.6
실시예 E	0.714	0.585	0.676	38
실시예 F	0.813	0.674	0.774	33	26.4
실시예 G	0.811	0.673	0.773	27

상기와 같은 실시예 중, 특히 SSD-SCORE가 낮은 바인더 및 전해액 조성은, 전해액 업테이크 양이 적고, 충방전에 의한 음극 팽창률이 낮으면서도, 유리 전이 온도 값이 약 10 내지 20℃ 사이에 있어, 전지에 적용될 시, 전지 제반 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.

Claims

이차 전지 전극 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지에 있어서;
상기 이차 전지 전극은, 이차 전지 전극 합제를 포함하는 전극 합제 층, 및 전극 집전체를 포함하고;
상기 이차 전지 전극 합제는, 이차 전지용 바인더 및 전극 활물질을 포함하고;
상기 이차 전지용 바인더는, 라텍스 입자 에멀젼의 건조물을 포함하고;
상기 라텍스 입자 및 상기 전해질은, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이 0.5 이상인,
리튬 이차 전지:
[수학식 1]

상기 수학식 1에 있어서,
i는 상용성 값 측정을 위한 레퍼런스 용매로, 제1 용매 내지 제n 용매를 포함하고,
n은, 1 내지 100의 정수이고,
δ_{k, i}는, 용매 i에 대한 용질 k의 혼합 에너지(Mixing energy)로, 다음 수학식 2에 의해 계산되고,
[수학식 2]

상기 수학식 2에서,
μ_k,i는, 용매 i 속에 존재하는 용질 k의 케미컬 포텐셜 에너지(kcal/mol)이고,
μ_{k, k}는, 용질 k 속에 존재하는 용질 k의 케미컬 포텐셜 에너지(kcal/mol)이다.
제1항에 있어서,
상기 이차 전지용 바인더는, 공액 디엔 계 라텍스 입자 에멀젼(A), 및 아크릴레이트계 라텍스 입자 에멀젼(B) 중 어느 하나 이상의 라텍스 입자 에멀젼의 건조물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
제2항에 있어서,
상기 공액 디엔 계 라텍스 입자(A)는,
공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위(A1); 및
방향족 비닐계 단량체(A2), 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체(A3), (메트)아크릴 아미드계 단량체(A4), 알케닐 시안화물 단량체(A5), 및 불포화 카르본산계 단량체(A6)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위를; 포함하는, 리튬 이차 전지.
제2항에 있어서,
상기 아크릴레이트계 라텍스 입자(B)는;
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복 단위(B1); 및
방향족 비닐계 단량체(B2), (메트)아크릴 아미드계 단량체(B3), 불포화 카르본산계 단량체(B4), 및 알케닐 시안화물 단량체(B5)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위를 포함하는, 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 전해질은, 비수성 유기 용매 및 리튬 염을 포함하는, 리튬 이차 전지.
제5항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는, 비양성자성 유기 용매를 포함하는, 리튬 이차 전지.
제6항에 있어서,
상기 비양성자성 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 레퍼런스 용매는,
i) 유전 상수 값이 5 미만인, 제1 레퍼런스 용매;
ii) 유전 상수 값이 5 이상, 10 미만인, 제2 레퍼런스 용매;
iii) 유전 상수 값이 10 이상, 15 미만인, 제3 레퍼런스 용매; 및
iv) 유전 상수 값이 15 이상인 제4 레퍼런스 용매를 포함하는,
리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 레퍼런스 용매는, 아세트 산(acetic acid), 프로파논(propanone), 2-프로펜니트릴(2-propenenitrile), 2-프로펜-1-올(2-propen-1-ol), n-펜틸아세테이트(n-pentylacetate, 3-펜타놀(3-pentanol), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 벤젠(benzene), 벤질알콜(benzylalcohol), 트리브로모메탄(tribromometane), 1-부타놀(1-butanol), n-부틸아세테이트(n-butylacetate), 1-브로모부탄(1-bromobutane), 부타날(butanal), 이황화탄소(carbon disulfide), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 트리클로로메탄(trichloromethane), 시클로헥산(cyclohexane), 시클로헥사놀(cyclohexanol), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시스-데칼린(cis-decalin), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디클로로메탄(dichloromethane), 디에틸에테르(diethylether), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 다이옥산(dioxane), 에타놀(ethanol), 에타놀아민(ethanolamine), 에틸아세테이트(ethylacetate), 1,2-디아미노에탄(1,2-diaminoethane), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (ethyleneglycolmonomethyletheracetate), 2-에틸-1-헥사놀(2-ethyl-1-hexanol), 글리콜(glycol), n-헵탄(n-heptane), 1-헵타놀(1-heptanol), 메타놀(methanol), 부타논(butanone), 1-클로로-4-플루오로벤젠(1-chloro-4-fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 니트로메탄(nitromethane), 2-니트로톨루엔(2-nitrotoulene), 1,2-벤젠디카르복실산디옥틸에스터(1,2-benzenedicarboxylicaciddioctylester), 펜탄(pentane), 2-프로파놀(2-propanol), 피리딘(pyridine), 테트라클로로에텐(tetrachloroethene), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트랄린(tetralin), 트리클로로에텐(trichloroethene), 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 이차 전지용 바인더는, 유리 전이 온도 값이 10 내지 20℃인, 리튬 이차 전지.
이차 전지 전극 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서;
라텍스 입자 에멀젼을 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물과 전극 활물질을 혼합하여, 이차 전지 전극 합제를 제조하는 단계;
전극 집전체 상에 상기 이차 전지 전극 합제를 도포하고 건조하여, 전극을 제조하는 단계를 포함하고;
상기 라텍스 입자 및 상기 전해질은, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 상용성 값이 0.5 이상인,
리튬 이차 전지의 제조 방법:
[수학식 1]

상기 수학식 1에 있어서,
i는 상용성 값 측정을 위한 레퍼런스 용매로, 제1 용매 내지 제n 용매를 포함하고,
n은, 1 내지 100의 정수이고,
δ_{k, i}는, 용매 i에 대한 용질 k의 혼합 에너지(Mixing energy)로, 다음 수학식 2에 의해 계산되고,
[수학식 2]

상기 수학식 2에서,
μ_k,i는, 용매 i 속에 존재하는 용질 k의 케미컬 포텐셜 에너지(kcal/mol)이고,
μ_{k, k}는, 용질 k 속에 존재하는 용질 k의 케미컬 포텐셜 에너지(kcal/mol)이다.