DE19749643A1

DE19749643A1 - Dispersionsfarben, die als Bindemittel mit Carbonylgruppen funktionalisierte Polymere enthalten

Info

Publication number: DE19749643A1
Application number: DE1997149643
Authority: DE
Inventors: Cheng-Li Dr Zhao; Joachim Dr Roser; Rolf Dr Dersch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 1999-05-12
Also published as: JP2001522922A; WO1999024514A1; EP1029006A1; AU743111B2; AU1871599A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionsfarben, die als Bindemittel wenigstens eine wässrige Polymerisatdispersion (Kom ponente A) enthalten, deren Polymerisat mit Keto- und/oder Alde hydgruppen funktionalisiert ist.

Dispersionsfarben sind eine der größten Produktgruppen der Lack- und Farbenindustrie (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 15, Verlag Chemie, Weinheim 1978, S. 665). Dispersionsfarben enthalten in der Regel als Bindemittel ein filmbildendes Polymer und als farbgebenden Bestandteil wenigstens ein anorganisches Pigment, ferner anorganische Füllstoffe und Hilfsmittel, wie Entschäumer, Verdicker, Netzmittel und gegebe nenfalls Filmbildehilfsmittel.

Die Qualität von Dispersionsfarben hängt maßgeblich von der Fä higkeit des filmbildenden Polymers ab, die nichtfilmbildenden Be standteile, die Pigmente und anorganische Füllstoffe gleichmäßig zu binden. Das Pigmentbindevermögen des Bindemittels spielt ins besondere eine Rolle bei Dispersionsfarben mit einem hohen Gehalt an anorganischen Pigmenten und Füllstoffen, charakterisiert durch eine Pigmentvolumenkonzentration PVK < 40%. Die Pigmentvolumen konzentration wird üblicherweise definiert als der Quotient aus dem Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile (Pigment + Füllstoffe) geteilt durch das Gesamtvolumen der festen anorga nischen Bestandteile und der Polymerisatteilchen der wässrigen Bindemittelpolymerisatdispersion; siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 668). Ein geringes Pigmentbindevermögen führt zu einer schlechten mechanischen Sta bilität der Beschichtung, die sich beispielsweise in einer gerin gen Nassabriebfestigkeit äußert. Eine hohe Nassabriebfestigkeit ist jedoch insbesondere bei abwaschbaren Dispersionsfarben er wünscht. Weiterhin muss gewährleistet sein, dass das Bindemittel eine hinreichend niedrige Filmbildetemperatur aufweist, um so eine Verarbeitung der Beschichtungsmasse auch bei niedrigen Tem peraturen zu gewährleisten. Gleichzeitig darf das Bindemittelpo lymer nicht zu weich sein, damit eine ausreichende Festigkeit ge währleistet ist, oder zu klebrig sein, um ein Anschmutzen zu ver meiden.

Die Dispersionsfarben sollten insbesondere bei Anwendungen im Au ßenbereich gegenüber Umwelteinflüssen, wie Sonnenlicht, Feuchtig keit und Temperaturschwankungen stabil sein. Ferner muss der An strich auch auf unterschiedlichen Substraten gut haften, was ebenfalls vom gewählten Bindemittelpolymer abhängt.

Eine weitere, vom Bindemittelpolymer abhängige Eigenschaft ist die Blockfestigkeit der Anstriche.

Die EP-A-184 091 beschreibt Beschichtungsmittel auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen, die eine niedrige Filmbilde temperatur aufweisen und Filme mit hoher Blockfestigkeit bilden. Die dort offenbarten Polymerisatdispersionen können auch vernet zend wirkende Monomere einpolymerisiert enthalten. Die beschrie benen Beschichtungsmassen enthalten nur in geringer Menge anorga nische Stoffe und Pigmente.

Die EP-A-327 006 und die EP-A-327 376 offenbaren Dispersionsfar ben auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen, die Siloxan gruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert enthalten. Derar tige Monomere sind jedoch teuer, so dass bereits eine geringe Menge die Herstellungskosten für das Bindemittel in beträchtli chem Maße erhöht. Zudem muss damit gerechnet werden, dass durch Hydrolyse der Siloxangruppen die Eigenschaften des Bindemittels bei Lagerung verändert werden.

Die US-4,219,454 beschreibt Bindemittel für Beschichtungsmassen, z. B. Dispersionsfarben, auf der Basis wässriger Polymerisatdis persionen, die Harnstoffgruppen enthaltende Monomere zur Verbes serung der Haftfestigkeit der Beschichtungen im feuchten Zustand (sog. Nasshaftung) einpolymerisiert enthalten. Die dort beschrie benen Beschichtungen weisen jedoch ebenfalls nur geringe Pigment gehalte auf. Das Problem der Nassabriebfestigkeit von Beschich tungsmassen mit einer PVK < 40% wird durch die dort beschriebe nen Polymerisate nur unzureichend gelöst.

Aus der DE-OS-25 35 374 sind Bindemittel für Dispersionsfarben bekannt, die Monomere mit Cyanacetyl- oder Acetoacetyl-Gruppen einpolymerisiert enthalten. Die Anstriche zeichnen sich durch eine verbesserte Nasshaftung sowie eine gute Haftung auf hydro phoben Untergründen aus. Die dort beschriebenen Dispersionsfarben weisen jedoch nur einen geringen Gehalt an anorganischen Pigmen ten auf.

Die US-A-3,345,336 beschreibt Polymerisate, die Carbonylgruppen aufweisen, welche mit Hydraziden polybasischer Carbonsäuren ver netzt werden können. Im vernetzten Zustand weisen die Polymeri sate Lösungsmittelfestigkeit auf. Sie werden zur Behandlung von Leder, Textilmaterialien und Papier verwendet.

Aus der älteren Patentanmeldung US 08/720,977 sind Bindemittel für Dichtungsmassen bekannt, deren Bindemittel wenigstens eine Verbindung mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens ein mit Ketogruppen funktionalisiertes Polymerisat umfasst. Die Verwen dung der Bindemittel in Dispersionsfarben mit einer PVK < 40% wird nicht vorgeschlagen. Ähnliche Bindemittel werden in der EP-A-5 167 für niedrig pigmentierte Anstrichmittel und für Bunt steinputze eingesetzt.

Die Bindemittel des Standes der Technik vermögen die Forderungen, die an Dispersionsfarben mit einer PVK < 40 gestellt werden, nur teilweise zu erfüllen. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Dispersionsfarbe mit einer PVK < 40% be reitzustellen, die ein hohes Pigmentbindevermögen, d. h. eine hohe Nassabriebfestigkeit, eine hohe Nasshaftung auf verschieden sten Untergründen und eine gute Blockfestigkeit aufweist. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, wenn man für die Dispersionsfarben Bindemittel auf der Basis wässriger Polyme risatdispersionen verwendet, deren Polymerisate mit Aldehyd- bzw. Ketogruppen modifiziert sind.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung Dispersionsfarben, die

a) als Bindemittel eine Zubereitung, die als Komponente A wenig stens eine wässrige Polymerisatdispersion umfasst, deren Po lymerisat P funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel
aufweist, worin
R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht und
X an ein Kohlenstoffatom der Polymerkette gebunden ist und für eine Einfachbindung, Alkylen, Arylen, -R²-O-R³-, -R²-Z-O-R³-, -R²-Z-CH₂-R³-, -R²-Z-N(R⁴)-R³-, R²-O-Z-O-R³-, -R²-O-Z-CH₂-R³-, -R²-O-Z-N(R⁴)-R³-, -R²-N(R⁵)-Z-O-R³-, -R²-N(R⁵)-Z-CH₂-R³- oder -R²-N(R⁵)-Z-N(R⁴)-R³- steht, worin
-R²- für eine Einfachbindung, Alkylen, Oxyalkylen, Poly oxyalkylen, Arylen steht und an das Polymer gebunden ist,
-R³- für C₁-C₄-Alkylen oder Arylen steht,
Z für SO₂ oder C = 0 steht, und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe -R³-(CO)-R¹ stehen, worin R¹ und R³ die zuvor genann ten Bedeutungen besitzen,
und als Komponente B wenigstens eine Verbindung mit wenig stens zwei, gegenüber den Carbonylgruppen des Polymers der Komponente A reaktiven NH₂-Gruppen umfasst;
b) wenigstens ein anorganisches Pigment,
c) gegebenenfalls einen oder mehrere anorganische Füllstoffe und
d) übliche Hilfsmittel
enthalten, wobei das Verhältnis von Bindemittel zu der Gesamt menge der Bestandteile ii und iii durch eine Pigmentvolumenkon zentration (PVK) < 40% charakterisiert ist.

Im Folgenden steht Alkyl vorzugsweise für lineare oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkylgruppen, insbesondere C₁-C₈-Alkylgruppen, z. B. Me thyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, i-Butyl, t-Bu tyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 1-Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, die gegebenen falls auch 1 bis 4 Substituenten tragen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, C₁-C₄-Alkoxy, z. B. Methoxy oder Ethoxy, Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, oder Halogen. Alkylen steht für einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Alkylrest, vorzugsweise einen C₁-C₁₂-Alkylrest, z. B. Methylen, 1,1- oder 1,2-Ethylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2,2-Propylen, 1-Methyl-1,2-propy len, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen und 1,8-Octylen. Ary len steht für einen zweiwertigen Arylrest, vorzugsweise für 1,2- oder 1,4-Phenylen. Aralkyl steht für einen Arylrest, der an das jeweilige Zentrum über eine Alkylengruppe gebunden ist. Oxyalky len steht für eine Alkyleneinheit, die über ein Sauerstoffatom an das Polymer gebunden ist, entsprechend steht Polyoxyalkylen für Alkyleneinheiten, die jeweils durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind.

Die in den erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitungen enthaltenen Polymerisate P sind dadurch charakterisiert, dass sie Carbonyl gruppen aufweisen, die mit NH₂-Gruppen eine Reaktion unter Ausbil dung einer Bindung eingehen können ohne jedoch selber unterein ander zu reagieren. Die Carbonylgruppen (CO) sind entweder direkt oder über ein Brückenglied X an das Polymer gebunden. Die Carbo nylgruppen können die für sie üblichen Substituenten tragen. So mit lassen sich die in den Polymerisaten enthaltenen funktionel len Gruppen durch die Formel -X-(CO)-R¹ beschreiben.

R¹ ist vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl. In den bevorzugten Ausführungsformen kann das Brückenglied X für eine Einfachbindung, für eine C₁-C₆-Alkyleneinheit oder insbesondere für eine Gruppe -R²-Z-O-R³- oder -R²-Z-N(R⁴)-R³- stehen. Hierin besitzen R², R³ und Z die zu vor genannten Bedeutungen, vorzugsweise steht Z für CO, R² für eine Einfachbindung oder für C₁-C₄-Alkylen und R³ für C₁-C₆-Alky len, insbesondere für Methylen, 1-Methyl-1,2-propylen oder für p- Phenylen. R⁴ steht vorzugsweise für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe -R³-(CO)-R¹, worin R¹ und R³ die oben genannten Bedeu tungen besitzen, vorzugsweise jene Bedeutungen, die bereits oben für sie als bevorzugt angegeben wurden. Besonders bevorzugt wei sen X, Z, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gemeinsam die als bevorzugt ange gebenen Bedeutungen auf.

Polymerisate P, die die erfindungsgemäßen Keto- oder Aldehydgrup pen enthalten, sind auf unterschiedlichen Wegen zugänglich. So können Keto- oder Aldehydgruppen durch Umwandlung bestehender Funktionalitäten im Sinne einer polymeranalogen Reaktion erzeugt werden. Beispiele hierfür sind die Umsetzung von gegebenenfalls im Polymer enthaltenen Doppelbindungen mit Carbonylierungsreagen zien oder die Oxidation von aliphatischen OH-Gruppen in Carbonyl gruppen. Auch können die erfindungsgemäßen CO-Gruppen mit Hilfe von niedermolekularen Verbindungen, die ihrerseits sowohl ein oder mehrere Keto- oder Aldehydgruppen als auch wenigstens eine davon verschiedene funktionelle Gruppe enthalten, welche mit den im Polymer enthaltenen funktionellen Gruppen unter Bindungsbil dung reagieren kann, in das Polymer im Sinne einer polymeranalo gen Reaktion eingeführt werden. Der zweite Reaktionstyp kann bei spielsweise durch Umsetzung der im Polymer gegebenenfalls vorlie genden OH- bzw. NH₂-Gruppen mit Verbindungen, die nukleophilen Substitutionsreaktionen zugänglich sind, beispielsweise α-Halo gencarbonylverbindungen, z. B. Chloraceton realisiert werden.

Vorzugsweise werden jedoch die Polymerisate P durch radikalische Copolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Mono mers a mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren b der allgemeinen Formel I

R⁷-CH=C(R⁶)-X-(CO)-R¹ (I)

worin R⁶ für Wasserstoff oder Methyl, R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder eine funktionelle Gruppe -X-(CO)-R¹ steht und X und R¹ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt. Bevorzugt steht R⁷ für Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt han delt es sich bei den Monomeren b um die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Mono- oder Dicarbonsäuren mit Alkoholen, die eine Carbonylgruppe tragen, oder um die Amide der genannten Car bonsäuren, die am Stickstoff einen oder zwei Substituenten tra gen, welche eine Carbonylgruppe aufweisen. Geeignete α,β-ethyle nisch ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäuren sind z. B. Acrylsäure, Meth acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Fumarsäure. Geeignete Alkohole sind z. B. Glykolaldehyd, Hydroxyaceton, β-Hydroxypropanal, 1-Hydroxybutan-2-on, 3-Hydroxy butan-2-on, 4-Hydroxybutan-2-on, 4-Hydroxypentan-2-on, p-Hydroxy acetonphenon etc. Geeignete Substituenten am Amidstickstoff sind z. B. 1-Oxoethan-2-yl, 1-Oxopropan-2-yl, 2-Oxopropan-1-yl, 2-Oxo butan-1-yl, 2-Oxobutan-3-yl, 2-Oxobutan-4-yl, 2-Oxopentan-4-yl, 2-Oxo-4-methylpentan-4-yl oder p-Acetylphenyl. Geeignete Monomere b sind weiterhin ethylenisch ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein, Formylstyrol und (Meth)acryloxyalkylpropanale, z. B. 3-Acryloxy-2,2-dimethylpropanal (= Acryloxypivalylaldehyd), die gemäß der DE-OS-27 22 097 durch Veresterung von β-Hydroxyalkylpro panalen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhältlich sind. Ge eignet sich auch Alkyl- und Arylvinylketone, wie Methylvinylke ton, Ethylvinylketon, Isobutylvinylketon, Phenylvinylketon und entsprechende Allylalkyl- und Allylarylketone. Bevorzugt werden die Diacetonamide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Car bonsäuren sowie deren Ester mit Hydroxyaceton oder Diacetonylal kohol (= 1,1-Dimethyl-3-oxobutan-1-ol), insbesondere die Amide bzw. die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure. Speziell werden Diacetonacrylamid oder Diacetonmethacrylamid (1-Acryl amido- bzw. 1-Methacrylamido-1,1-dimethyl-3-oxobutan) als Mono mere b verwendet. Derartige Monomere machen vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevor zugt 1 bis 3 Gew.-% der Gesamtmonomermenge aus.

Geeignete Monomere a sind ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, α-Methylstyrol, ortho-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylestern von C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₁₂-Monocar bonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl valerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vi nyllaurat, Vinylstearat und Vinylester der Versatic®-Säuren (Ver satic®-Säuren sind verzweigte, aliphatische Carbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen). Weiterhin kommen Ester α,β-ethylenisch ungesät tigter C₃-C₈-Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise C₁-C₁₂- und insbesondere C₁-C₈-Alkanolen oder C₅-C₆-Cycloalkanolen in Frage. Geeignete C₁-C₁₂-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobuta nol, tert.-Butanol, n-Hexanol und 2-Ethylhexanol. Geeignete Cyc loalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Geeignet sind insbesondere Ester der Acrylsäure, der Methacryl säure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, der Ci traconsäure oder der Fumarsäure. Speziell handelt es sich um (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäureisobutylester, (Meth)acrylsäure-1-hexylester, (Meth)acrylsäure-tert.-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexyl ester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester. Weiterhin kommen Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Be tracht. Darüber hinaus können auch C₄-C₈-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren C₂-C₆-Olefine, wie Ethylen, Propen, 1-Buten und Isobuten, oder Vinylchlorid als Monomere a eingesetzt werden. Die genannten Monomere a machen vorzugsweise 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,9 Gew.-% und speziell 95 bis 99,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetz ten Monomere aus. Vorzugsweise umfassen die Monomere a wenigstens zwei voneinander verschiedene Monomere a1 und a2. Diese sind vor zugsweise ausgewählt unter den vorgenannten vinylaromatischen Mo nomeren, den Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen, den Vinylestern aliphatischer C₁-C₁₂-Carbonsäuren sowie Ethylen und Vinylchlorid. Die beiden letztgenannten Mono mere werden vorzugsweise in Kombination mit Vinylacetat oder Vi nylpropionat eingesetzt.

Ferner kann das Polymerisat P auch Monomere c in einpolymerisier ter Form enthalten, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasser löslichkeit oder Wasserquellbarkeit aufweisen. Diese Monomere können in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, mit einpolymerisiert werden. Derartige Monomere erhöhen die Stabilität der als Bindemittel eingesetzten Polymerisatdispersionen. Hierzu zählen unter anderem Monomere c1, die saure Gruppen enthalten wie α,β-monoethylenische ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen sowie ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, Phosphonsäuren oder Dihy drogenphosphate und deren wasserlösliche Salze. Beispiele für Mo nomere c mit sauren Gruppen sind die oben genannten ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuren oder C₄-C₈-Dicarbonsäuren, insbe sondere Acrylsäure und Methacrylsäure, ferner Sulfonsäuren, wie Vinyl- und Allylsulfonsäure, (Meth)acrylamidoethansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-me thylpropan-1-phosphonsäure, Phosphonoethylacrylat und deren Alka limetallsalze, insbesondere deren Natriumsalze. Die Monomere c umfassen auch neutrale bzw. nichtionische, modifizierende Mono mere c2, z. B. die Amide, die N-Alkylolamide oder die Hydroxyal kylester der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxy ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hy droxypropylmethacrylat.

Weiterhin kann das Polymerisat P vernetzende Monomere d) einpoly merisiert enthalten. Diese werden, sofern erwünscht, in unterge ordneter Menge, d. h. in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbe sondere bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, verwen det. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Monomere, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenischen ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuren, z. B. Glykolbisacrylat oder Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit Alkenolen, z. B. Bi cyclodecenyl(meth)acrylat. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymerisat P keine Monomere d einpolymerisiert.

Die Polymerisate P können selbstverständlich auch Monomere ent halten, die die Pigmentbindekraft bekanntermaßen verbessern. Hier sind beispielsweise Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, z. B. Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldial koxysilane oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, z. B. (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrimeth oxysilan zu nennen. Die genannten Monomere können in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, verwendet werden.

Die Polymerisate P können selbstverständlich auch die aus dem Stand der Technik bekannten Monomere zur Verbesserung der Nass haftung einpolymerisiert enthalten. Hierzu zählen ethylenisch un gesättigter Verbindungen, die Harnstoffgruppen aufweisen, z. B. N-Vinyl- und N-Allylharnstoff und polymerisierbare Derivate des Imidazolidin-2-ons, z. B. N-Vinyl- und N-Allylimidazolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acrylamidoethyl)imi dazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazolidin-2-on, N-[2-((Meth)acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on etc.

Weiterhin hängt die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Disper sionsfarben von der Glasübergangstemperatur (DSC, midpoint tempe rature, ASTM D 3418-82) des Polymerisats P ab. Ist diese zu nied rig, weist der Anstrich nur eine geringe Festigkeit auf und reißt bei mechanischer Belastung aus. Ist sie zu hoch, verfilmt das Po lymerisat nicht mehr. Als Folge weist der Anstrich dann eine ver ringerte Nassabriebfestigkeit auf. Die Glasübergangstemperatur der in Frage kommenden Bindemittelpolymerisate P liegt daher in der Regel unterhalb 80°C, vorzugsweise unterhalb 60°C und beson ders bevorzugt unterhalb 40°C. Im Allgemeinen liegt sie jedoch oberhalb -60°C, vorzugsweise oberhalb -10°C und insbesondere oberhalb 0°C. Hierbei erweist es sich als hilfreich, die Glas übergangstemperatur T_g des dispergierten Polymerisats abzuschät zen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung

wobei X¹, X², . . ., Xⁿ die Massenbrüche 1, 2, . . ., n und T_g ¹, T_g ², . . ., T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3^rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Aus dem Gesagten wird deutlich, dass die Glastemperatur des Poly merisats P sowohl durch ein geeignetes Hauptmonomer a, das eine Glastemperatur im gewünschten Bereich aufweist, als auch durch Kombination wenigstens eines Monomers a1, dessen Homopolymerisat eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist und wenigstens eines Monomers a2, dessen Homopolymerisat eine niedrige Glasübergangs temperatur aufweist, eingestellt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die das Polymer der Komponente A konstituierenden Mono mere a wenigstens ein Monomer a1, dessen Homopolymerisat für den Grenzfall eines sehr hohen Molekulargewichts eine Glasübergangs temperatur T_g < 30°C aufweist, und wenigstens ein Monomer a2, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur T_g < 20°C aufweist. Für diesen Zweck geeignete Monomere a1 sind beispiels weise Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacry lat, n- und iso-Propoylmethacrylat, n-, iso- und tert.-Butylme thacrylat, Vinylacetat sowie tert.-Butylacrylat, ferner Acrylni tril und Methacrylnitril, wobei die Nitrile vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% der Monomere a1 ausmachen. Geeignete Monomere a2 sind z. B. die C₁-C₁₂-Alkylacrylate, Butadien, Vinylpropionat, Vinylester der Versatic®-Säuren, insbesondere Ethylacrylat, n-Bu tylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt werden Monomerkombinationen a1)/a2), die Styrol und/oder Methylmethacry lat sowie n-Butylacrylat und gegebenenfalls 2-Ethylhexylacrylat umfassen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Bindemittelpolymerisat aufgebaut aus:

a) 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% Monomeren a1, insbesondere Styrol und/oder Methylmethacrylat,
b) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Monomeren a2, insbesondere n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat,
c) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, wenigstens eines Monomers b, insbesondere Diacetonacrylamid und/oder Diacetonmethacrylamid und
d) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% Monomeren c, insbesondere einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, de ren Amide, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren und beson ders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylphosphon säure,

wobei sich die Gewichtsteile der Monomere a1, a2, b und c zu 100 Gew.-% addieren.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymeri satteilchen der Bindemitteldispersion (Komponente A) einen mitt leren Polymerisatteilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 1 000 nm (bestimmt mittels Ultrazentrifuge oder durch Photonenkorrela tionsspektroskopie; zur Teilchengrößenbestimmung siehe W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Chemie 1984, Bd. 185, 1025-1039, W. Mächtle ebenda, 1988, Bad 162, 35-42) aufweisen. Bei Bindemitteln, mit hohen Feststoffgehalten, z. B. < 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Bindemitteldispersion, ist es aus Gründen der Viskosität von Vorteil, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurch messer der Polymerisatteilchen in der Dispersion < 250 nm ist. Der mittlere Teilchendurchmesser wird vorzugsweise 600 nm nicht überschreiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wäss rigen Polymerisatdispersionen erfolgt vorzugsweise durch radika lische wässrige Emulsionspolymerisation der genannten Monomere in Gegenwart wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitia tors und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Substanz.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azover bindungen handeln. Bevorzugt werden Redoxinitiatorsysteme verwen det, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid mit Schwefelverbindung, z. B. dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Na triumdisulfit, Natriumthiosulfat oder Acetonbissulfit oder Was serstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Auch können für diesen Zweck Redoxinitiatorsysteme verwendet werden, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthal ten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoff peroxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natri umsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Acetonbissulfit, Natriumsul fit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid organische Peroxide, wie tert.-Butylhydropero xid, Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisulfat ver wendet werden kann. Ebenfalls bevorzugte Initiatoren sind Peroxo disulfate, wie Natriumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisie renden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenz flächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenak tiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigne ter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der orga nischen Chemie, Band XIV/l, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgato ren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Sie kön nen sowohl anionischer, kationischer als auch nichtionischer Na tur sein. Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammo niumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Schwefelsäu rehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkyl rest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere ge eignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der or ganischen Chemie, Band XIV/l, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).

Zu den anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zählen auch Verbindungen der allgemeinen Formel II,

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄-C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/ oder Ammoniumionen sein können. In der Formel II bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Ato men, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II, in denen X und Y Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff oder gleich R¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbin dungen II sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich.

Neben den genannten anionischen Emulgatoren können auch nichtio nische Emulgatoren verwendet werden. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkyl phenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), Ethoxylate langket tiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆), sowie Poly ethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest: C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem Ethoxilie rungsgrad von 8 bis 50. Bevorzugt werden anionische Emulgatoren oder Kombinationen aus wenigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator eingesetzt.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme risierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z. B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole oder Aldehyde eingestellt werden.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuier lichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradienten fahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell ten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40 419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 und dort zitierte Literatur sowie "En cyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchge führt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teil chengröße von 10 bis 100 nm und insbesondere 20 bis 50 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Me thylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeordnetem Maße auch Monomere c, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyme risatteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von un tergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen arbeitet man bei Tempera turen zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise bei Tempe raturen von 40 bis 95°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 90°C.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen wässrigen Po lymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfde stillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwir kung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redox initiatorsystem aus wenigstens einem organischen Peroxid und ei nem organischen Sulfit durchgeführt.

Auf diesem Wege sind Polymerisatdispersionen mit Polymergehalten bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zugänglich. Als Komponente A werden aus praktischen Gründen vor zugsweise Dispersionen mit Polymergehalten im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 45 bis 65 Gew.-%, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Dispersionen mit Polymergehalten < 50 Gew.-%.

Die Herstellung der Polymerisate, die erst nachträglich mit den funktionellen Gruppen versehen werden (s. o.), kann nach den üb lichen Polymerisationsverfahren für ethylenisch ungesättigte Mo nomere, vorzugsweise durch radikalische wässrige Emulsionspolyme risation erfolgen. Als Monomere kommen im Prinzip alle die unter a genannten in Frage mit der Maßgabe, dass in ausreichender Menge Monomere, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, mit einpolymerisiert werden, die funktionelle Gruppen aufweisen, welche die gewünschte polymeranaloge Reaktion (s. o.) eingehen können. Hierfür kommen insbesondere konjugierte Diene und die Monomere c und d in Be tracht. Werden die Polymerisate durch Emulsionspolymerisation hergestellt, gilt für die Reaktionsbedingungen (Emulgatoren, Initiatoren, Fahrweise, Reaktionsdruck und -temperatur) das Oben gesagte.

Erfindungsgemäß enthält das Bindemittel i der erfindungsgemäßen Dispersionsfarbe neben der wässrigen Dispersion des Polymerisats P (Komponente A) wenigstens eine Verbindung, die wenigstens zwei oder mehr NH₂-Gruppen pro Molekül aufweist (Komponente B). Unter NH₂-Gruppen sind die Aminofunktionen primärer Amine als auch die NH₂-Gruppen in Hydraziden von Carbon- oder Sulfonsäuren, oder von Hydrazinen zu verstehen. Geeignete Amine sind beispielsweise Di amine, wie sie auch in der Synthese von Polyamiden verwendet wer den. Geeignete Diamine sind beispielsweise aliphatische Diamine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 12 Kohlen stoffatomen, wie Hexamethylendiamin, dessen Alkylderivate wie z. B. 2-Methylhexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin so wie Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)propan oder Isophorondiamin. Weiterhin geeignet sind C₄-C₂₀-Alkylendi amine, in denen die Alkyleneinheit durch ein oder mehrere Sauer stoffatome oder durch ein oder mehrere NH bzw. N-C₁-C₄-Alkylgrup pen unterbrochen ist, beispielsweise 1,10-Diamino-4,7-dioxadecan, 1,12-Diamino-4,9-dioxadodecan, Diethylentriamin, Triethylentetra min. Dipropylentriamin, 1,7-Diamino-4-azamethylheptan, sowie C₄-C₂₀-Alkoxydiamine wie Bisaminooxybutan. Vorzugsweise werden als Komponente B Di- oder Polyhydrazide einer organischen Di- oder Polycarbonsäure verwendet. Insbesondere werden die Dihydrazide von Dicarbonsäuren verwendet. Geeignete Dihydrazide leiten sich insbesondere von aliphatischen C₂-C₁₄-Dicarbonsäuren oder aromati schen C₆-C₂₂-Dicarbonsäuren ab. Geeignete aliphatische C₂-C₁₄-Di carbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bern steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure oder Sebazinsäure. Ebenfalls bevorzugt sind die Di hydrazide aromatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise das Dihy drazid der Phthalsäure, der Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-, 1,5-, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4-Diphenylsulfondicar bonsäure, 4,4-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenyl-2,2-pro pandicarbonsäure etc. Die Hydrazide der genannten Dicarbonsäuren können alleine oder in Mischung oder aber auch in Mischung mit Diaminen eingesetzt werden. Die Komponente B kann darüber hinaus auch die Verbindungen mit mehr als zwei NH₂-Gruppen aufweisen. Jedoch werden diese Verbindungen nur in untergeordnetem Maße ein gesetzt. In einer speziellen Ausführungsform wird Adipinsäuredi hydrazid als alleinige Komponente B eingesetzt.

Die Komponente B, die in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugs weise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, verwendet wird, kann entweder direkt der Po lymerisatdispersion oder erst bei der Herstellung der Beschich tungsmasse zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile; hierunter sind alle Bestandteile der Dispersions farbe zu verstehen, die nicht Wasser oder ein sonstiges Lösungs mittel sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füll stoff, Pigment und schwerflüchtigen Lösungsmitteln, z. B. Weich machern, sowie an polymeren Hilfsmitteln. Davon entfallen etwa

a) 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, auf feste Bindemittelbestandteile (= Feststoffanteil der Komponenten A und B),
b) 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, auf wenig stens ein anorganisches Pigment,
c) 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, auf anorgani sche Füllstoffe und
d) 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, auf übli che Hilfsmittel.

Die PVK der Dispersionsfarben liegt erfindungsgemäß oberhalb 40%, vorzugsweise oberhalb 45%, und kann bis zu 85% betragen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt sie oberhalb 60%.

Typische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsul fat) verwendet. Die Dispersionsfarben können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lumineszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimon schwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün ent halten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungs gemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Se pia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten.

Geeignete Füllstoffe umfassen Alumosilicate, wie Feldspäte, Sili cate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calci umsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzel komponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kao lin, Calciumcarbonat/Talkum.

Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von Weißpigmenten werden häufig feinteilige Füllstoffe, z. B. feinteiliges Calcium carbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbonate mit un terschiedlichen Teilchengrößen eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Ab mischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.

Zu den üblichen Hilfsmitteln iv zählen Netz- oder Dispergiermit tel, wie Natrium- oder Kaliumpolyphosphate, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren, Alkalimetallsalze von Polymaleinsäure, Poly phosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaures Natrium, so wie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze. Die Dispergier- bzw. Netzmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Disperspionsfarbe, eingesetzt.

Ferner umfassen die Hilfsmittel iv gegebenenfalls auch Verdic kungsmittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellu lose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalginat, Po lyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natrium- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren, wasserlösliche Copolymerisate auf Acryl- und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid- und Methacrylsäu re/Acrylester-Copolymerisate sowie Assoziativverdicker, z. B. Styrol-Maleinsäureanhydrid, Copolymerisate oder vorzugsweise hy drophob modifizierte Polyetherurethane, wie sie z. B. von M. Chen et al. in J. Coatings Techn. Vol. 69, No. 867, 1997, S. 73, und von R. D. Hester et al. in J. Coatings Techn. Vol. 69, Nr. 864, 1997, 109, beschrieben sind. Auf die Offenbarung dieser Schriften wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen. Beispiele für hy drophob modifizierte Polyetherurethane sind Verbindungen der all gemeinen Formel

worin R^f für einen hydrophoben Rest, vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und Et für 1,2-Ethylen steht, Sp für C₂-C₁₀-Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen steht, k für eine Zahl im Bereich von 50 bis 1 000 und l für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, wobei vorzugsweise das Produkt k.l im Bereich von 300 bis 1 000 liegt.

Auch anorganische Verdickungsmittel, z. B. Bentonite oder Hekto rit, können verwendet werden. Verdickungsmittel werden im Allge meinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zuberei tung, verwendet.

Ferner umfassen die Hilfsmittel iv in der Regel auch Entschäumer, Konservierungs- oder Hydrophobiermittel, Biozide, Fasern oder weitere Bestandteile. Auch können die Beschichtungsmassen zur Einstellung der Filmbildeeigenschaften der Bindemittelpolymeri sate, sog. Filmbildekonsolidierungsmittel und/oder Weichmacher enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylen glykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Alkylether und -etherester von Glykolen und Polyglykolen, Butylenglykol, Hexylenglykol, z. B. Diethylenglykolmonoethylether und -monoethyletheracetat, Diethy lenglykolmonobutylether und -monobutyletheracetat, Hexylenglykol diacetat, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopheny lether, Propylenglykolmonopropylether, -monopropyletheracetat, -monobutylether und -monobutyletheracetat, Dipropylenglykolmono methylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Dipropylenglykol-n- butyletheracetat, Tripropylenglykolmonobutylether, Alkylester aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Texanol® der East man oder technische Gemische der Dibutylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, ferner Kohlenwasserstoffe bezie hungsweise deren Gemische mit oder ohne aromatische Bestandteile, z. B. Testbenzine des Siedebereichs 140°C bis 210°C. Filmbilde hilfsmittel werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das in der Zubereitung enthaltene Polymerisat P, ein gesetzt, so dass die Zubereitung eine Mindestfilmbildetemperatur < 15°C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10°C aufweist.

Die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben sind stabile fluide Sys teme, die man zur Beschichtung von einer Vielzahl von Substraten verwenden kann. Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Be ton, Metall, Glas, Keramiken, Plastik, Putze, Tapeten, gestri chene, grundierte oder verwitterte Untergründe.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionsfarben her gestellten Anstriche zeichnen sich durch eine hohe Nassabriebfes tigkeit und eine gute Haftung in nassem Zustand aus. Darüber hin aus sind die Anstriche nicht klebrig und zeichnen sich solche Beschichtungen durch eine hohe Blockfestigkeit aus.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Disper sionsfarben, insbesondere ihre hohe Blockfestigkeit, beruhen ver mutlich darauf, dass die vernetzende Komponente B sich nicht in der Polymerphase, sondern in erster Linie in der wässrigen Phase befindet. Eine Folge hiervon ist, dass die Reaktion erst im Trocknungsschritt und dann in erster Linie an den Carbonylgruppen auf der Oberfläche der Polymerisatteilchen stattfindet. Es kommt somit in erster Linie zu einer Vernetzung zwischen den Polymeri satteilchen, nicht aber innerhalb der Polymerisatteilchen. Hier durch wird die Blockfestigkeit der Anstriche heraufgesetzt. Über raschenderweise wird gleichzeitig die Pigmentbindekraft und damit die Nassabriebfestigkeit der Dispersionsfarben verbessert. Eine verbesserte Nassabriebfestigkeit, d. h. eine verbesserte mechani sche Stabilität der Beschichtung im feuchten Zustand, insbeson dere gegenüber abrasiven Einflüssen, ist für die witterungsstabi lität der Beschichtungen günstig und bewirkt auch, dass die Be schichtungen abwaschbar sind. Gleichzeitig bleibt die Elastizität des Anstrichs erhalten.

Die vorteilhaften Eigenschaften des Bindemittels auf Basis der Komponente A wirkt sich auch bei Dispersionsfarben mit geringeren Pigmentvolumenkonzentrationen aus. Demnach ist die Verwendung der Bindemittel aus Komponente A und gegebenenfalls Komponente B zur Verbesserung der Nassabriebfestigkeit wässriger Dispersionsfarben ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die im Folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung ver deutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

I. Herstellung und Charakterisierung der Polymerisatdispersionen (Komponente A)

Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert) der Polymerisat teilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung (Photonenkor relationsspektroskopie) an einer 0,01 gew.-%igen Dispersion in Wasser bei 23°C mittels eines Autosizers IIc der Fa. Mal vern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion.

Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Polymerisatdisper sionen erfolgte in Ahnlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Weinheim 1980, S. 17. Als Messgerät diente eine sogenannte Filmbildebank (Me tallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird und an die zur Temperaturkalibrierung an verschiedenen Stellen Temperatursensoren angebracht sind, wobei der Temperaturgra dient so gewählt wird, dass das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwartenden MFT und das an dere Ende eine Temperatur unterhalb der zu erwartenden MFT aufweist). Auf die Filmbildebank wird nunmehr die wässrige Polymerisatdispersion aufgebracht. In den Bereichen der Film bildebank, deren Temperatur oberhalb der MFT liegt, bildet sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen sich in den kühleren Bereichen ein weißes Pulver bildet. Anhand des bekannten Temperaturprofils der Platte wird die MFT visuell bestimmt.

Vergleichsdispersion VD1

In einen Reaktor wurden 234 g entionisiertes Wasser, 38 g wässrige Natriumpyrophosphatlösung (5 gew.-%ig) und 4,61 g eines Polystyrolsaatlatex (Teilchengröße etwa 30 nm, Fest stoffgehalt etwa 33 Gew.-%) vorgelegt. Unter Stickstoffat mosphäre wurde auf 85°C erwärmt. Anschließend gab man 7,24 g wässrige Initiatorlösung zu. Danach gab man eine Monomeremul sion innerhalb von 3 Stunden und die verbleibende Initiator lösung innerhalb von 4 Stunden zu. Nach Beendigung der In itiatorzugabe hielt man die Temperatur 1 Stunde bei und kühlte dann auf 60°C ab. Danach gab man 6,36 g einer 15 gew.-%igen, wässrigen tert.-Butylhydroperoxidlösung und 7,25 g einer wässrigen, 13,1 gew.-%igen Acetonbissulfitlösung über getrennte Zuläufe in den Reaktor. Man behielt die 60°C 1 Stunde bei. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur und stellte den pn-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 9,1 ein. Die erhaltene Dispersion war frei von Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 59,8 Gew.-% auf. Der gewichtsmitt lere Teilchendurchmesser des Polymerisats lag bei 275 nm.

Initiatorlösung:
2,38 g Natriumperoxodisulfat
70,00 g entionisiertes Wasser

Monomeremulsion:
227,73 g entionisiertes Wasser
21,11 g Emulgatorlösung 1
47,50 g Emulgatorlösung 2
418,48 g Methylmethacrylat
512,53 g Butylacrylat
19,00 g Methacrylsäure

Emulgatorlösung 1:
45 gew.-%ige Lösung von (Dodecylsulfo nylphenoxy)benzolsulfonsäurenatriumsalz (Dowfax®2A1 der Dow Chemicals) in Was ser

Emulgatorlösung 2:
30 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbestergemisches von Alkyl-C₁₀-C₁₀-ethoxylat (mittlerer EO-Grad von 30) in Wasser (Disponil®FES 77 der Röhm GmbH).

Vergleichsdispersion VD2

In der für VD1 beschriebenen Weise wurde eine Vergleichsdis persion VD2 mit abweichender Monomerzusammensetzung herge stellt.

Im Anschluss an die Polymerisationsreaktion wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf einen Wert von 7,2 einge stellt. Die erhaltene Dispersion war frei von Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 60,5 Gew.-% auf. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen lag bei 269 nm.

Monomeremulsion:
227,73 g Wasser
21,11 g Emulgatorlösung 1
47,50 g Emulgatorlösung 2
356,25 g Methylmethacrylat
502,55 g n-Butylacrylat
19,00 g Methacrylsäure
72,20 g einer 25 gew.-%igen Lösung von N-(2-Methacryloxyethyl)imidazo lidin-2-on in Methylmethacry lat.

Dispersion D1

In der für VD1 beschriebenen Weise wurde die erfindungsgemäße Dispersion D1 hergestellt.

Im Anschluss an die Polymerisation wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 9,1 eingestellt. Die erhaltene Dispersion war koagulatfrei und wies einen Feststoffgehalt von 59,9 Gew.-% auf. Der mittlere Teilchendurchmesser der Po lymerisatteilchen lag bei 267 nm.

Monomeremulsion:
227,73 g entionisiertes Wasser
21,11 g Emulgatorlösung 1
47,50 g Emulgatorlösung 2
410,40 g Methylmethacrylat
502,55 g n-Butylacrylat
19,00 g Methacrylsäure
18,05 g Diacetonacrylamid

Zubereitung Z1 (erfindungsgemäß)

Zu 100 g der wässrigen Polymerisatdispersion D1 gab man unter intensivem Rühren 0,3 g Adipinsäuredihydrazid (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat).

Zubereitung Z2 (erfindungsgemäß)

Analog Dispersion D2 gab man 0,6 g Adipinsäuredihydrazid zu 100 g der Polymerisatdispersion D1 (1,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat).

II. Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionsfarben

In einem Gefäß wurden folgende Bestandteile vorgelegt:

105,60 g Wasser
2,00 g Verdicken¹)
0,80 g 2-Amino-2-methylpropanol mit 5% Wasser
1,00 g Dispergiermittel²)
3,40 g Tetrakaliumpyrophosphat in Wasser, 10 Gew.-%
1,70 g handelsübliches Biozid³)
3,40 g handelsüblicher Entschäumer⁴)
10,10 g Propylenglykol
10,10 g Dipropylenglykol-n-butylether
190,10 g Titandioxidpigment⁵)
181,60 g Feldspat⁶)
50,70 g kalzinierter Kaolin⁷)

Die Bestandteile wurden für 20 Minuten in einem Hochgeschwin digkeitsdispergator vermischt. Anschließend gab man folgende Bestandteile unter Rühren zu:

266,01 g Dispersion bzw. Zubereitung aus I (ca. 60 gew.-%ig); siehe Tabelle 1
2,50 g handelsüblicher Entschäumer⁴)
11,80 g handelsüblicher Verdicker⁸)
159,00 g Wasser

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersionsfarben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

¹⁾ Hydroxyethylcellulose mit einer Viskosität von 30 Pas (bestimmt als 2%ige Lösung in Wasser bei 25°C); Natro sol®250 HR der Hercules GmbH, Düsseldorf
²⁾ 30 gew.-%ige wässrige Lösung eines Ammoniumpolyacrylats; Pigmentverteiler A der BASF AG Ludwigshafen
³⁾ Proxel®GXL der Zeneca GmbH, Frankfurt
⁴⁾ Foammaster®S der Henkel KGaA, Düsseldorf
⁵⁾ Kronos®2101 der Kronos, Houston/Texas
⁶⁾ Minex®4 der Unimin Speciality Minerals Inc. Elco/Illi nois, mittlere Korngröße 7,5 µm
⁷⁾ Icecap® der Burgess Pigment Co., Sandersville, Georgia
⁸⁾ 20 gew.-%ige Lösung eines assoziativ verdickenden Poly urethans, Acrysol RM 2020 der Rohm and Haas Deutschland GmbH, Frankfurt

III. Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften (Beispiele V1-V3, 1, 2) 1. Abriebfestigkeit

Die Bestimmung der Abriebfestigkeit erfolge nach ASTM D2486 mittels einer "Gardner"-Scheuermaschine und einem standardisierten Scheuermedium (abrasiver Typ SC-2).

Die Dispersionsfarben aus II wurden mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 175 µm, 7 MIL) auf Leneta-Folien aufgebracht. Anschließend wurden die Folien unter Normklima (23°C, 50% rel. Luftfeuchtigkeit) in einer Klimakammer 14 Tage getrocknet. Die Trockendicke lag bei etwa 50 µm.

Für jede Dispersionsfarbe wurde an 3 Folien der Abrieb test durchgeführt. Hierzu wurden in der Mitte der Folien 250 µm dicke Blechstreifen unterlegt. Anschließend wurde Scheuerpaste aufgebracht und solange mit einer Nylon-Bür ste gescheuert, bis der Anstrich an der Stelle, wo das Blech unterlegt war, durchgescheuert war. Angegeben wird die Anzahl von Doppelhüben, die erforderlich ist, um an einer Stelle vollständig durchzuscheuern. Angegeben ist der Durchschnitt zweier Werte, die weniger als 25% von einander abweichen.

2. Blockfestigkeit

Die Blockfestigkeit wurde gemäß ASTM D4946 bestimmt. Hierzu brachte man die Dispersionsfarben aus II mit einem Kastenrakel (3 MIL; Spalthöhe 75 µm) auf Leneta-Folien auf. Anschließend trocknete man die Folien 24 Stunden un ter Norm-Klimabedingungen. Die getrockneten, beschichte ten Folien wurden anschließend in 3,8 × 3,8 cm große Qua drate zerschnitten. Die Quadrate wurden mit den beschich teten Seiten aufeinandergelegt und zwischen zwei Glas platten plaziert. Auf diese Glasplatten gab man ein Ge wicht von 2 kg. Diese Anordnung wurde 24 Stunden bei 50°C aufbewahrt. Anschließend untersuchte man, wie sich die Folien voneinander entfernen lassen. Hierzu legte man eine Bewertungsskala von 0 bis 10 zugrunde:

0 = 75 bis 100% Abriss der Beschichtung
1 = 50 bis 75% Abriss
2 = 25 bis 50% Abriss
3 = 5 bis 25% Abriss
4 = sehr klebrig: 0 bis 5% Abriss
5 = mäßige Klebrigkeit
6 = leichte Klebrigkeit
7 = leichte bis sehr leichte Klebrigkeit
8 = sehr leichte Klebrigkeit
9 = kaum klebrig
10 = nicht klebrig

3. Nasshaftung

Die Nasshaftung wurde wie folgt bestimmt: In einem ersten Schritt wurden die Leneta-Folien mit lösungsmittelhalti gem Alkydharzlack (Glasurit EA, Hochglanzlack der BASF deco GmbH, Köln) mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 180 µm) beschichtet. Die Folien wurden 24 Stunden in einer Norm klimakammer und anschließend 14 Tage in einem Ofen bei 50°C getrocknet. Anschließend wurden die Dispersionsfar ben aus II mit einem Applikator (Spalthöhe 250 µm, 10 MIL) auf die mit Alkydharz beschichteten Leneta-Folien als zweite Beschichtung aufgebracht. Die so erhaltenen Folien wurden 3 Tage unter Norm-Klimabedingungen getrock net. Aus jeder Folie wurden 3 Prüfkörper herausgeschnit ten. Jeder Prüfkörper wurde horizontal mit einer Rasier klinge angeschnitten. Anschließend führte man einen Frost-Tau-Test durch. Hierzu wässerte man die Prüfkörper und bewahrte sie anschließend in einem Tiefkühlschrank 16 Stunden bei -20°C auf. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Anschließend ließ man die Proben auf Raumtem peratur erwärmen und wässerte sie dann erneut 10 Minu ten. Danach wurde die Haftung der Beschichtung am An schnitt durch Kratzen mit dem Fingernagel bestimmt. Hier bei legte man eine Bewertungsskala von 0 bis 5 zugrunde, wobei 0 für eine optimale Adhäsion und 5 für keine Adhä sion (fehlerfreies Abziehen) steht. Die Werte 1 bis 4 stehen für Zwischenwerte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1:

Claims

1. Dispersionsfarbe, enthaltend

a) als Bindemittel eine Zubereitung, die als Komponente A wenigstens eine wässrige Polymerisatdispersion, deren Po lymerisat P funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel
aufweist, worin
R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht und
X an ein Kohlenstoffatom der Polymerkette gebunden ist und für eine Einfachbindung, Alkylen, Arylen,
-R²-O-R³, R²-Z-O-R³-, -R²-Z-CH₂-R³-, -R²-Z-N(R⁴)-R³-, R²-O-Z-O-R³-, -R²-O-Z-CH₂-R³-, -R²-O-Z-N(R⁴)-R³-, -R²-N(R⁵)-Z-O-R³-, -R²-N(R⁵)-Z-CH₂-R³- oder -R²-N(R⁵)-Z-N(R⁴)-R³- steht, worin
-R²- für eine Einfachbindung, Alkylen, Oxyalkylen, Polyoxyalkylen, Arylen steht und an das Polymer, gebunden ist,
-R³- für C_1-C₄-Alkylen oder Arylen steht,
Z für SO₂ oder C = O steht, und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al kyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe -R³-(CO)-R¹ stehen, worin R¹ und R³ die zuvor ge nannten Bedeutungen besitzen,
und als Komponente B wenigstens eine Verbindung mit we nigstens zwei, gegenüber den Carbonylgruppen des Polymers der Komponente A reaktiven NH₂-Gruppen umfasst;
b) wenigstens ein anorganisches Pigment,
c) gegebenenfalls einen oder mehrere anorganische Füllstoffe und
d) übliche Hilfsmittel,

wobei das Verhältnis von anorganischen Bestandteilen zu Poly merisat P durch eine Pigmentvolumenkonzentration (PVK) < 40% charakterisiert ist.

2. Dispersionsfarbe nach Anspruch 1, worin die Komponente B ein Di- oder Polyhydrazid einer Di- oder Polycarbonsäure ist.

3. Dispersionsfarbe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo rin die Komponente A durch radikalische, wässrige Emulsions polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Mo nomers a mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Mono mer b der allgemeinen Formel I,
worin
R⁶ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R⁷ für Wasserstoff, Alkyl oder -X-(CO)-R¹ steht und
X und R¹ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,
und gegebenenfalls weiteren Monomeren erhältlich ist.

4. Dispersionsfarbe nach Anspruch 3, wobei die Monomere b ausge wählt sind unter Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Isobutyl ringketon, Acrolein, Methacrolein, Formylstyrol, 3-Acry loxy-2,2-dimethylpropanal, Phenylvinylketon, Diacetonacryl amid oder Diacetonmethacrylamid.

5. Dispersionsfarbe nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Monomere b 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomermenge ausmachen.

6. Dispersionsfarbe nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Monomere a wenigstens zwei voneinander verschiedene Monomere a1 und a2, ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, den Estern der Acrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen, den Estern der Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen, den Vinylestern aliphati scher C₁-C₁₂-Monocarbonsäuren, Ethylen und Vinylchlorid.

7. Dispersionsfarbe nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei die Polymerisate P 0,1 bis 5 Gew.-% Monomere c, ausgewählt unter Monomeren c1, die eine saure Gruppe aufweisen, und den Ami den, N-Alkylolamiden und Hydroxyalkylestern ethylenisch unge sättigter C₃-C₈-Carbonsäuren (Monomere c2), umfassen.

8. Dispersionsfarbe nach Anspruch 7, worin das Polymerisat P der Komponente A im wesentlichen aufgebaut ist aus

1. 25 bis 70 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättig ten Monomers a1, dessen Homopolymerisat eine Glasüber gangstemperatur T_g < 30°C aufweist,
2. 25 bis 70 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättig ten Monomers a2, dessen Homopolymerisat eine Glasüber gangstemperatur T_g < 20°C aufweist,
3. 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Monomers b und
4. 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättig ten Monomers c,

wobei sich die Gesamtmenge der Monomeren a1, a2, b und c zu 100 Gew.-% addieren.

9. Dispersionsfarbe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionsfarbe,

a) 5 bis 60 Gew.-% Bindemittel i, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 (gerechnet als feste Bestandteile),
b) 5 bis 60 Gew.-% wenigstens eines anorganischen Pigments,
c) 0 bis 85 Gew.-% anorganische Füllstoffe und
d) 0,1 bis 40 Gew.-% übliche Hilfsmittel enthält, wobei die Gewichtsanteile der Bestandteile i) bis iv) sich zu 100 Gew.-% addieren.

10. Verwendung von Bindemitteln, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, zur Verbesserung der Nassabriebfestigkeit von polymergebundenen Dispersionsfarben.