WO1999024514A1 - Wässrige zusammensetzungen aus carbonyl-polymerdispersion, pigment und polyamin - Google Patents

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WO1999024514A1
WO1999024514A1 PCT/EP1998/007143 EP9807143W WO9924514A1 WO 1999024514 A1 WO1999024514 A1 WO 1999024514A1 EP 9807143 W EP9807143 W EP 9807143W WO 9924514 A1 WO9924514 A1 WO 9924514A1
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WO
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weight
monomers
polymer
acid
emulsion paint
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PCT/EP1998/007143
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English (en)
French (fr)
Inventor
Cheng-Le Zhao
Joachim Roser
Rolf Dersch
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06

Definitions

  • the present invention relates to emulsion paints which contain at least one aqueous polymer dispersion (component A) as the binder, the polymer of which is functionalized with keto and / or aldehyde groups.
  • component A aqueous polymer dispersion
  • Dispersion paints are one of the largest product groups in the paint and paint industry (see Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Volume 15, Verlag Chemie, Weinheim 1978, p. 665).
  • 5 emulsion paints generally contain a film-forming polymer as a binder and at least one inorganic pigment as a color-imparting component, furthermore inorganic fillers and auxiliaries, such as defoamers, thickeners, wetting agents and optionally film-forming aids.
  • the quality of emulsion paints depends largely on the ability of the film-forming polymer to bind the non-film-forming components, the pigments and inorganic fillers evenly.
  • the pigment binding capacity of the binder particularly plays a role in emulsion paints with a high content of inorganic pigments and fillers, characterized by a pigment volume concentration PVC> 40%.
  • the pigment volume concentration is usually defined as the quotient of the total volume of the solid inorganic constituents (pigment 0 + fillers) divided by the total volume of the solid inorganic constituents and the polymer particles of the aqueous binder polymer dispersion; see Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 15, p. 668.
  • a low pigment binding capacity leads to poor mechanical stability of the coating, which manifests itself, for example, in low wet abrasion resistance.
  • a high level of wet abrasion resistance is particularly desirable for washable emulsion paints.
  • the binder has a sufficiently low film-forming temperature in order to ensure processing of the coating composition even at low temperatures.
  • the binder polymer must not be too soft to ensure sufficient strength, or be too sticky to avoid soiling. 5
  • the dispersion paints should be stable against environmental influences such as sunlight, moisture and temperature fluctuations, especially in outdoor applications. The paint must also adhere well to different substrates, which also depends on the binder polymer selected.
  • Another property that depends on the binder polymer is the blocking resistance of the paints.
  • EP-A-184 091 describes coating compositions based on aqueous polymer dispersions which have a low film-forming temperature and form films with high blocking resistance.
  • the polymer dispersions disclosed there may also contain copolymerized monomers having a crosslinking action.
  • the coating compositions described only contain a small amount of inorganic substances and pigments.
  • EP-A-327 006 and EP-A-327 376 disclose emulsion paints based on aqueous polymer dispersions which contain copolymerized monomers containing siloxane groups.
  • Such monomers are expensive, so that even a small amount increases the manufacturing costs for the binder considerably.
  • it must be expected that the properties of the binder will be changed during storage by hydrolysis of the siloxane groups.
  • US 4,219,454 describes binders for coating compositions, e.g. B. emulsion paints, based on aqueous polymer dispersions, the urea group-containing monomers to improve the adhesive strength of the coatings in the wet state (so-called. Wet adhesion) contain polymerized.
  • the coatings described there also have only low pigment contents.
  • the problem of the wet abrasion resistance of coating compositions with a PVC> 40% is only inadequately solved by the polymers described there.
  • DE-OS-25 35 374 discloses binders for emulsion paints which contain copolymerized monomers with cyanoacetyl or acetoacetyl groups.
  • the coatings are characterized by improved wet adhesion and good adhesion to hydrophobic substrates.
  • the emulsion paints described there only have a low content of inorganic pigments.
  • binders for sealing compounds are known, the binders of which comprise at least one compound having two primary amino groups and at least one polymer functionalized with keto groups.
  • the use of binders in emulsion paints with a PVC> 40% is not suggested.
  • Similar binders are used in EP-A-5167 for low-pigmented paints and for colored stone plasters.
  • the binders of the prior art can only partially meet the requirements that are placed on emulsion paints with a PVC> 40%.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a dispersion paint with a PVC> 40%, which has a high pigment binding capacity, i. H. has high wet abrasion resistance, high wet grip on a wide variety of substrates and good blocking resistance.
  • This object could surprisingly be achieved if binders based on aqueous polymer dispersions are used for the emulsion paints, the polymers of which are modified with aldehyde or keto groups.
  • the present invention relates to dispersion dyeing
  • a preparation which comprises, as component A, at least one aqueous polymer dispersion, the polymer P of which is a functional group of the general formula
  • R 1 represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl
  • X is bonded to a carbon atom of the polymer chain and for a single bond, alkylene, arylene, -R 2 -0-R 3 -,
  • -R 3 - represents -C -alkylene or arylene
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or a group
  • component B at least one compound with at least two NH 2 groups reactive towards the carbonyl groups of the polymer of component A;
  • PVC pigment volume concentration
  • alkyl preferably represents linear or branched C 1 -C 2 -alkyl groups, in particular C 1 -C 8 -alkyl groups, for. B. methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, 1-butyl, 2-butyl, i-butyl, t-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 1-hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Cycloalkyl is preferably cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl, which can optionally also carry 1 to 4 substituents which are selected independently of one another from C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl, C ! -C alkoxy, e.g. B. methoxy or ethoxy, hydroxy, which may optionally also be ethoxylated, or halogen.
  • Alkylene stands for a linear or branched divalent alkyl radical, preferably a C ⁇ -C 2 alkyl radical, for. B.
  • Arylene represents a divalent aryl radical, preferably 1,2- or 1,4-phenylene.
  • Aralkyl stands for an aryl radical which is bonded to the respective center via an alkylene group.
  • Oxyalkylene represents an alkylene unit which is bonded to the polymer via an oxygen atom, and correspondingly polyoxyalkylene stands for Alkylene units, which are connected to each other by oxygen atoms.
  • the polymers P contained in the binder preparations according to the invention are characterized in that they have carbonyl groups which can react with NH 2 groups to form a bond without, however, themselves reacting with one another.
  • the carbonyl groups (CO) are bonded to the polymer either directly or via a bridge member X.
  • the carbonyl groups can carry the substituents customary for them.
  • the functional groups contained in the polymers can thus be described by the formula -X- (C0) -R 1 .
  • R 1 is preferably hydrogen or C ⁇ -C alkyl, especially hydrogen or methyl.
  • the bridge member X can be used for a single bond, for a C 1 -C 6 -alkylene unit or in particular for a group -R 2 -Z-0-R 3 - or -R 2 -ZN (R 4 ) -R 3 - stand.
  • R 2 , R 3 and Z have the meanings mentioned above, preferably Z is CO, R 2 is a single bond or C 1 -C 4 -alkylene and R 3 is C 1 -C 6 -alkylene, in particular methylene, l -Methyl-l, 2-propylene or for p-phenylene.
  • R 4 preferably represents hydrogen, -CC alkyl or a group -R 3 - (C0) -R 1 , wherein R 1 and R 3 have the meanings given above, preferably those meanings which have already been given above as preferred for them were.
  • keto or aldehyde groups can be generated by converting existing functionalities in the sense of a polymer-analogous reaction. Examples include the reaction of any double bonds contained in the polymer with carbonylation reagents or the oxidation of aliphatic OH groups in carbonyl groups.
  • the CO groups according to the invention can also be incorporated into the polymer with the aid of low molecular weight compounds, which in turn contain both one or more keto or aldehyde groups and at least one functional group different therefrom, which can react with the functional groups contained in the polymer to form bonds In the sense of a polymer-analogous reaction.
  • the second type of reaction can be carried out, for example, by reacting the OH or NH 2 groups which may be present in the polymer with compounds which are accessible to nucleophilic substitution reactions, for example .alpha.-halogenocarbonyl compounds, for. B. chloroacetone can be realized.
  • the polymers P are preferably obtained by radical copolymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer a with at least one ethylenically unsaturated monomer b of the general formula I
  • R 7 CH C (R 6 ) X (CO) R 1 (I) where R 6 is hydrogen or methyl, R 7 is hydrogen, C ! -C 4 alkyl or a functional group -X-fCOJ-R 1 and X and R 1 have the meanings given above, prepared.
  • the monomers b are very particularly preferably the esters ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated C 3 -Ca-mono- or dicarboxylic acids with alcohols which carry a carbonyl group, or the amides of the carboxylic acids mentioned which have one or two on nitrogen Substituents
  • Suitable ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids are, for. As acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or fumaric acid.
  • Suitable alcohols are e.g. B. glycolaldehyde, hydroxyacetone, ß-hydroxypropanal, l-hydroxybutan-2-one, 3-hydroxy
  • Suitable substituents on the amide nitrogen are e.g. B. l-0xoethan-2-yl, l-0xopropan-2-yl, 2-0xopropan-l-yl, 2-0xobutan-1-yl, 2-0xobutan-3-yl, 2-oxobutan-4- yl, 2-oxopentan-4-yl, 2-oxo-4-methylpentan-4-yl or p-acetylphenyl.
  • Alkyl and aryl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, isobutyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and corresponding allyl alkyl and allyl aryl ketones are also suitable.
  • the diacetonamides of the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters with hydroxyacetone or diacetonylal are preferred.
  • Diacetone acrylamide or diacetone methacrylamide (1-acrylamido or 1-methacrylamido-l, l-dimethyl-3-oxobutane) are used specifically as monomers b.
  • Such monomers preferably make 0.1 to
  • Suitable monomers a are selected from vinylaromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ortho-chlorostyrene or 45 vinyltoluenes, vinyl esters of Ci-Ci ⁇ -, preferably C ⁇ -C 12 -monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, Vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, vi- nyl laurate, vinyl stearate and vinyl ester of Versatic ® acids (Versatic ® acids are branched, aliphatic carboxylic acids with 5 to 11 carbon atoms).
  • esters ⁇ ß-ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- or dicarboxylic acids preferably C ⁇ -C ⁇ 2 - 5 and, in particular C ⁇ -C 8 alkanols or Cs-C 8 -cycloalkanols in question.
  • Suitable CC 2 alkanols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert. -Butanol, n-hexanol and 2-ethylhexanol.
  • Suitable cycloalkanols are, for example, cyclopentanol or cyclohexanol.
  • esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citric acid or fumaric acid are (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid isopropyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester,
  • C 4 -C 8 -conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene or chloroprene
  • C 2 -C 6 -01efins such as ethylene, propene, 1-butene and isobutene, or vinyl chloride
  • the monomers a mentioned preferably make up 80 to 99.9% by weight, in particular 90 to 99.9% by weight and in particular
  • the monomers a preferably comprise at least two different monomers al and a2. These are preferably selected from the aforementioned vinyl aromatic monomers, the esters of acrylic acid and methacrylic acid
  • the polymer P can also contain monomers c in copolymerized form, the homopolymers of which have increased water solubility or water swellability. These monomers can be copolymerized in amounts of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, based on the total amount of monomers.
  • Such monomers increase the stability of the polymer dispersions used as binders.
  • These include monomers cl which contain acidic groups such as ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with 3 to 10 C atoms and ethylenically unsaturated sulfonic acids, phosphonic acids or dihydric
  • Examples of monomers c with acidic groups are the above-mentioned ethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids or C 4 -C B dicarboxylic acids, in particular special acrylic acid and methacrylic acid, also sulfonic acids, such as vinyl and allylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, phosphonic acids, such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropan-1 -phosphonic acid, phosphonoethyl acrylate and their alkali metal salts, especially their sodium salts.
  • the monomers c also comprise neutral or nonionic, modifying monomers c2, e.g. B. the amides, the N-alkylolamides or the hydroxyalkyl esters of the carboxylic acids mentioned, for example acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, 2-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxyethylmethacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate .
  • the amides, the N-alkylolamides or the hydroxyalkyl esters of the carboxylic acids mentioned for example acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, 2-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxyethylmethacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxy
  • the polymer P may also contain crosslinking monomers d in copolymerized form. If desired, these are used in minor amounts, ie in amounts of 0.1 to 5% by weight and in particular up to 1% by weight, based on the total amount of monomers. These are preferably monomers which have two non-conjugated, ethylenically unsaturated bonds, e.g. B. the diesters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids, for. B. glycol bisacrylate or esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with alkenols, e.g. B. Bicyclodecenyl (meth) acrylate. In a preferred embodiment, the polymer P contains no monomers d copolymerized.
  • the polymers P can of course also contain monomers which are known to improve the pigment binding power.
  • monomers containing siloxane groups such as the vinyl trialkoxysilanes, e.g. B. vinyltrimethoxysilane, alkylvinyl dialkoxysilanes or (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes, e.g. B. (Meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the monomers mentioned can be used in amounts of up to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total amount of monomers.
  • the polymers P can of course also contain the monomers known from the prior art in copolymerized form to improve wet adhesion. These include ethylenically unsaturated compounds that have urea groups, eg. B. N-vinyl and N-allyl urea and polymerizable derivatives of imidazolidin-2-one, e.g. B.
  • N-vinyl and N-allylimidazolidin-2-one N-vinyloxyethylimidazolidin-2-one, N- (2- (meth) acrylamidoethyl) imidazolidin-2-one, N- (2- (meth) acryloxyethyl ) imidazolidin-2-one, N- [2- ((meth) acryloxyaceta ido) ethyl) imidazolidin-2-one etc.
  • the property of the emulsion paints according to the invention depends on the glass transition temperature (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) of the polymer P. if this is too low, the paint has a low strength and tears out under mechanical stress.
  • the glass transition temperature of the binder polymers P in question is therefore generally below 80 ° C., preferably below 60 ° C. and particularly preferably below 40 ° C. In general, however, it is above -60 ° C, preferably above -10 ° C and in particular above 0 ° C. It proves helpful here to estimate the glass transition temperature T g of the dispersed polymer. According to Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim (1980), pp. 17, 18) the following applies to the glass transition temperature of copolymers large molar masses in good nutrition
  • JL _i:. J_i + _X_1
  • X 1 , X 2 , ..., X n are the mass fractions 1, 2, ..., n
  • T g 1 , T g 2 , ..., T g 11 the glass transition temperatures of the each mean only one of the monomers 1, 2, ..., n polymers in degrees Kelvin.
  • the latter are e.g. For example, from Ullmann's Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p 169 or known from J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 3 rd ed, J. Wiley, New York 1989th
  • the glass transition temperature of the polymer P is due both to a suitable main monomer a, which has a glass transition temperature in the desired range, and to a combination of at least one monomer a1, the homopolymer of which has a high glass transition temperature and at least one monomer a2, whose homopolymer has a low glass transition temperature.
  • the monomers a constituting the polymer of component A comprise at least one monomer al whose homopolymer has a glass transition temperature T g > 30 ° C. for the limiting case of a very high molecular weight, and at least one monomer a2 whose homopolymer has one Glass transition temperature T g ⁇ 20 ° C.
  • Monomers a1 suitable for this purpose are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- and iso-propyl ethacrylate, n-, iso- and tert. Butyl methacrylate, vinyl acetate and tert.
  • Suitable monomers a2 are e.g. B. the C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl acrylates, butadiene, vinyl propionate, vinyl ester of Versatic ® acids, especially ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Monomer combinations a1) / a2) which comprise styrene and / or methyl methacrylate and also n-butyl acrylate and optionally 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • the binder polymer is composed of:
  • iii) 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, of at least one monomer b, in particular diacetone acrylamide and / or diacetone methacrylamide and
  • the parts by weight of the monomers al, a2, b and c add up to 100% by weight.
  • the polymer particles of the binder dispersion have an average polymer particle diameter in the range from 50 to 1000 nm (determined by means of an ultracentrifuge or by photon correlation spectroscopy; for particle size determination, see W.Mownle, Angew. Macromolecular Chemistry 1984 , Vol. 185, 1025-1039, W.Mambatle ibid., 1988, Vol. 162, 35-42).
  • binders with high solids contents e.g.
  • the weight-average particle diameter of the polymer particles in the dispersion is> 250 nm.
  • the average particle diameter will preferably not exceed 600 nm.
  • aqueous polymer dispersions used according to the invention are preferably prepared by free-radical aqueous emulsion polymerization of the monomers mentioned in Presence of at least one radical polymerization initiator and optionally a surfactant.
  • Free radical polymerization initiators are all those which are capable of initiating a free radical aqueous emulsion polymerization. It can be both peroxides, e.g. B. alkali metal peroxodisulfates and azo compounds. Redox initiator systems are preferably used, which are composed of at least one organic reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide, for. B. tert. -Butyl hydroperoxide with a sulfur compound, e.g. B. the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite, sodium disulfite, sodium thiosulfate or acetone bisulfite or hydrogen peroxide with ascorbic acid.
  • a sulfur compound e.g. B. the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite, sodium disulfite, sodium thiosulfate or acetone bisulfite or hydrogen peroxide with ascorbic acid
  • Redox initiator systems can also be used for this purpose, which contain a small amount of a metal compound soluble in the polymerization medium, the metallic component of which can occur in several valence stages, eg. B. ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide, with the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, acetone bisulfite, sodium sulfite, sodium bisulfite or sodium bisulfite and instead of hydrogen peroxide also organic peroxides such as tert. -Butyl hydroperoxide, alkali peroxodisulfate and / or ammonium peroxodisulfate can be used.
  • initiators are peroxodisulfates, such as sodium peroxodisulfate or ammonium peroxodisulfate.
  • the amount of free-radical initiator systems used is preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • Suitable surface-active substances for carrying out the emulsion polymerization are the protective colloids and emulsifiers which are usually used for this purpose.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of up to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight and in particular 1 to 4% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, starch and cellulose derivatives or copolymers containing vinylpyrrolidone.
  • a detailed description of further suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 411-420.
  • Mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can also be used.
  • Preferably only emulsifiers are used as surface-active substances, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 2000. You can use both anionic, cationic and nonionic Na- be.
  • the anionic emulsifiers include alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 -C ⁇ 2 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C ⁇ 2 to C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 5 50, alkyl radical: C 4 -C 9 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ 2 -C ⁇ 8 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to C 18 ).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C 8 -C ⁇ 2
  • sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C ⁇ 2 to C 18
  • ethoxylated alkylphenols EO degree: 3 to 5 50, alkyl radical
  • the anionic surface-active substances also include compounds of the general formula II
  • R 1 and R 2 are hydrogen or C 4 -C 24 alkyl and are not simultaneously 20 hydrogen, and X and Y can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms or hydrogen, and in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms, where R 1 and R 2 are not both hydrogen at the same time.
  • X 25 and Y are preferably sodium, potassium or ammonium, sodium being particularly preferred.
  • Compounds II in which X and Y are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is hydrogen or R 1 are particularly advantageous.
  • nonionic emulsifiers can also be used.
  • Suitable nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 9 ), ethoxylates long-chain
  • Ethoxylates of long-chain alkanols are preferred, and among them particularly preferably those based on oxo alcohols and native alcohols with a
  • Anionic emulsifiers are preferred or combinations of at least one anionic and one nonionic emulsifier.
  • the molecular weight of the polymers can be increased by adding small amounts, usually up to 2% by weight, based on the monomers to be polymerized, of one or more substances which regulate the molecular weight, for.
  • the emulsion polymerization can be carried out either continuously or according to the batch procedure, preferably according to a semi-continuous process.
  • the monomers to be polymerized can be fed continuously to the polymerization batch, including step or gradient procedures.
  • the emulsion polymerization can be carried out by the seed latex process or in the presence of seed latex prepared in situ to set a defined polymer particle size. Methods for this are known and can be found in the prior art (see EP-B 40419,
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of 0.01 to 3% by weight and in particular 0.05 to 1.5% by weight of a seed latex (solids content of the seed latex, based on the total amount of monomer), preferably with the seed latex present (master seed).
  • the latex generally has a weight-average particle size of 10 to 100 nm and in particular 20 to 50 nm. Its constituent monomers are, for example, styrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and mixtures thereof, the seed latex also being able to contain to a lesser extent monomers c, preferably less than 10% by weight, based on the total weight of the polymer particles in the seed latex.
  • Polymerization pressure and polymerization temperature are of minor importance. In general, temperatures between room temperature and 120 ° C, preferably at temperatures of 40 to 95 ° C and particularly preferably between 50 and 90 ° C.
  • the lowering of the residual monomers can furthermore be carried out chemically by radical postpolymerization, in particular under the action of redox initiator systems such as those described, for example, in US Pat. B. in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 and in DE-A 44 35 422 are listed.
  • the postpolymerization is preferably carried out using a redox initiator system composed of at least one organic peroxide and one organic sulfite.
  • component A preferably contains dispersions with polymer contents in the range from 30 to
  • Dispersions with polymer contents> 50% by weight are particularly preferred.
  • Polymerization processes for ethylenically unsaturated monomers are preferably carried out by free-radical aqueous emulsion polymerization.
  • all of the monomers mentioned under a are possible as monomers, provided that a sufficient amount of monomers, preferably 0.1 to 15% by weight, are copolymerized
  • Conjugated dienes and the monomers c and d are particularly suitable for this. If the polymers are prepared by emulsion polymerization, the reaction conditions (emulsifiers,
  • the binder contains the dispersion paint according to the invention in addition to the aqueous dispersion of the polymer
  • NH 2 groups are to be understood as the amino functions of primary amines as well as the NH 2 groups in hydrazides of carboxylic or sulfonic acids or of hydrazines. Suitable amines are, for example, di-
  • Suitable diamines are, for example, aliphatic diamines with 4 to 16 carbon atoms, in particular 6 to 12 carbon atoms, such as hexamethylenediamine, the alkyl derivatives of which, for. B. 2-methylhexamethylene diamine, 3-methylhexamethylene diamine so
  • C 4 -C 2 o -alkylenediamines in which the alkylene unit is reacted by one or more acid Substance atoms or is interrupted by one or more NH or N -CC 4 alkyl groups for example 1, 10-diamino-4,7-dioxadecane, 1, 12-diamino-4,9-dioxadodecane, diethylene triamine, triethylene tetra min, dipropylenetriamine, 1,7-diamino-4-azamethylheptane, and also C 4 -C 2 o-alkoxydiamines such as bisaminooxybutane.
  • Di- or polyhydrazides of an organic di- or polycarboxylic acid are preferably used as component B.
  • the dihydrazides of dicarboxylic acids are used.
  • Suitable dihydrazides are derived in particular from aliphatic C 2 -C 4 dicarboxylic acids or aromatic C 8 -C 22 dicarboxylic acids.
  • Suitable aliphatic C 2 -C 4 -dicarboxylic acids are, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid,fugic acid or sebacic acid.
  • the dihydrazides of aromatic dicarboxylic acids for example the dihydrazide of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid,
  • hydrazides of the above Dicarboxylic acids can be used alone or in a mixture or else in a mixture with diamines.
  • Component B can also have the compounds with more than two NH 2 groups. However, these connections are used only to a minor extent.
  • adipic acid dihydrazide is used as the sole component B.
  • Component B which is used in amounts of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in particular 0.2 to 2% by weight, based on the polymer, can either be added directly to the polymer dispersion or only during the production of the coating composition.
  • the emulsion paints according to the invention generally contain 30 to 75% by weight and preferably 50 to 65% by weight of non-volatile constituents; this includes all constituents of the dispersion dye that are not water or another solvent, but at least the total amount of binder, filler, pigment and non-volatile solvents, e.g. B. plasticizers, and polymeric auxiliaries. About this does not apply
  • Binder components solids content of components A and B
  • the PVC of the emulsion paints is above 40%, preferably above 45%, and can be up to 85%. In one embodiment of the present invention, it is above 60%.
  • Typical pigments are, for example, titanium dioxide, preferably in the rutile form, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopone (zinc sulfide + barium sulfate).
  • the emulsion paints can also contain colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, luminescent pigments, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese black, antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurt green.
  • the emulsion paints according to the invention can also contain organic color pigments, e.g. B.
  • Suitable fillers include aluminosilicates, such as feldspar, silicates, such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth carbonates, such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth metal sulfates, such as calcium sulfate, silicon dioxide, etc.
  • the fillers can be used as individual components. In practice, however, filler mixtures have proven particularly useful, e.g. B. calcium carbonate / kaolin, calcium carbonate / talc.
  • finely divided fillers e.g. B. finely divided calcium carbonate or mixtures of different calcium carbonates with different particle sizes. Mixtures of color pigments and fillers are preferably used to adjust the opacity, hue and depth of color.
  • the usual auxiliaries iv include wetting or dispersing agents, such as sodium or potassium polyphosphates, alkali metal salts of polyacrylic acids, alkali metal salts of polymaleic acid, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid sodium, and naphthalenesulfonic acid salts, in particular their sodium salts.
  • the dispersing or wetting agents are usually in one Amount of 0.1 to 0.6 wt .-%, based on the total weight of the emulsion paint, used.
  • auxiliaries iv optionally also comprise thickeners, for example cellulose derivatives, such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, furthermore casein, gum arabic, tragacanth gum, starch, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, sodium and ammonium salts of polyacrylic acids, water-soluble copolymers
  • cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, furthermore casein, gum arabic, tragacanth gum, starch, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, sodium and ammonium salts of polyacrylic acids, water-soluble copolymers
  • Acrylic and methacrylic acid base such as acrylic acid / acrylamide and methacrylic acid / acrylic ester copolymers
  • associative thickeners eg. B. styrene-maleic anhydride,
  • hydrophobically modified polyether urethanes are compounds of the general formula
  • R f is a hydrophobic radical, preferably a linear or branched alkyl radical having 10 to 20 carbon atoms and Et is 1,2-ethylene
  • Sp is C 2 -C 8 -alkylene, cycloalkylene or arylene
  • k is a number in the range from 50 to 1,000 and 1 for a number in the range from 1 to 10, the product k • 1 preferably being in the range from 300 to 1,000.
  • inorganic thickeners e.g. B. bentonite or hectorite can be used.
  • Thickeners are generally used in amounts of 0.1 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the aqueous preparation.
  • auxiliaries iv generally also include defoamers, preservatives or water repellents, biocides, fibers or other constituents.
  • the coating compositions for adjusting the film-forming properties of the binder polymers can also contain so-called film-forming consolidating agents and / or plasticizers. These include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, alkyl ethers and ether esters of glycols and polyglycols, butylene glycol, hexylene glycol, e.g. B.
  • Texanol ® from Eastman or technical mixtures of the dibutyl esters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid, and also hydrocarbons or their mixtures with or without aromatic constituents, eg. B.
  • Film-forming aids are usually used in amounts of 0.1 to 40% by weight, based on the polymer P present in the preparation, so that the preparation has a minimum film-forming temperature ⁇ 15 ° C. and preferably in the range from 0 to 10 ° C.
  • the emulsion paints according to the invention are stable fluid systems which can be used to coat a large number of substrates.
  • Suitable substrates are, for example, wood, concrete, metal, glass, ceramics, plastic, plaster, wallpaper, painted, primed or weathered substrates.
  • the paints produced using the emulsion paints according to the invention are notable for high wet abrasion resistance and good adhesion in the wet state.
  • the paints are not sticky and such coatings are characterized by high blocking resistance.
  • the advantageous properties of the emulsion paints according to the invention are presumably due to the fact that the crosslinking component B is not in the polymer phase, but primarily in the aqueous phase.
  • the reaction takes place only in the drying step and then primarily on the carbonyl groups on the surface of the polymer particles.
  • Crosslinking therefore primarily occurs between the polymer particles, but not within the polymer particles. This increases the blocking resistance of the coatings.
  • the pigment binding power and thus the wet abrasion resistance of the emulsion paints is improved at the same time.
  • An improved wet abrasion resistance ie an improved mechanical stability of the coating in the moist state, in particular with regard to abrasive influences, is favorable for the weather stability of the coatings and also has the effect that the coatings can be washed off. At the same time, the elasticity of the paint is retained.
  • the advantageous properties of the binder based on component A also have an effect on emulsion paints with lower pigment volume concentrations. Accordingly, the use of the binders from component A and optionally component B to improve the wet abrasion resistance of aqueous emulsion paints is also an object of the present invention.
  • the mean particle size (z mean) of the polymer particles was determined by dynamic light scattering (photon correlation spectroscopy) on a 0.01% by weight dispersion in water at 23 ° C. using an Autosizer IIc from Malvern Instruments, England, determined. The average diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function is given.
  • the minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer dispersions was determined based on Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition vol. 19, VCH Weinheim 1980, p. 17.
  • a so-called film-forming bench metal plate to which a temperature gradient was attached
  • the aqueous polymer dispersion is now applied to the film-forming bench.
  • a clear film forms in the areas of the film image bank, the temperature of which is above the MFT, whereas a white powder forms in the cooler areas.
  • the MFT is determined visually based on the known temperature profile of the plate.
  • Monomer emulsion 227.73 g of deionized water
  • Emulsifier solution 1 45% by weight solution of (dodecylsulfonylphenoxy) benzenesulfonic acid sodium salt
  • Emulsifier solution 2 30% by weight solution of the sodium salt of a sulfuric acid half ester mixture of alkyl-C ⁇ o-Ci 6 -ethoxylate (average EO degree of 30) in water (Disponil®FES 77 from Röhm GmbH).
  • a comparison dispersion VD2 with a different monomer composition was prepared in the manner described for VD1.
  • the pH was adjusted to 7.2 with 10% strength by weight sodium hydroxide solution.
  • the dispersion obtained was free of coagulum and had a solids content of 60.5% by weight.
  • the average particle diameter of the polymer particles was 269 nm.
  • Monomer emulsion 227.73 g water 21.11 g of emulsifier solution 1 47.50 g of emulsifier solution 2 356.25 g of methyl methacrylate 502.55 g of n-butyl acrylate 19.00 g of methacrylic acid 72.20 g of a 25 wt. -% solution of N- (2-methacryloxyethyl) iinidazolidin-2-one in methyl methacrylate.
  • the dispersion Dl according to the invention was produced in the manner described for VDl.
  • the pH was adjusted to 9.1 with 10% strength by weight sodium hydroxide solution.
  • the dispersion obtained was free of coagulum and had a solids content of 59.9% by weight.
  • the average particle diameter of the polymer particles was 267 nm.
  • Monomer emulsion 227.73 g of deionized water
  • adipic dihydrazide (0.5% by weight, based on the polymer) was added to 100 g of the aqueous polymer dispersion D1 with vigorous stirring.
  • adipic dihydrazide was added to 100 g of the polymer dispersion DI (1.0% by weight, based on the polymer).
  • Icecap® from Burgess Pigment Co., Sandersville, Georgia
  • the abrasion resistance is determined according to ASTM D2486 using a "Gardner” scrubbing machine and a standardized scrubbing medium (abrasive type SC-2).
  • the dispersion paints from II were applied to Leneta foils using a box squeegee (gap height 175 ⁇ m, 7 MIL). The films were then dried in a climatic chamber for 14 days under a standard climate (23 ° C., 50% relative atmospheric humidity). The dry thickness was about 50 ⁇ m.
  • the abrasion test was carried out on 3 foils for each emulsion paint. For this purpose, sheet metal strips 250 ⁇ m thick were placed in the middle of the foils. Subsequently, abrasive paste was applied and scrubbed with a nylon brush until the paint was rubbed through at the place where the sheet was underlaid. The number of double strokes required to fully wear through at one point is indicated. The average of two values is shown that deviate less than 25% from each other.
  • the blocking resistance was determined in accordance with ASTM D4946.
  • the dispersion paints made of II were applied to Leneta foils using a box squeegee (3 MIL; gap height 75 ⁇ m).
  • the foils were then dried for 24 hours under standard climatic conditions.
  • the dried, coated foils were then cut into 3.8 x 3.8 cm squares.
  • the squares were placed with the coated sides on top of one another and placed between two glass plates. A weight of 2 kg was placed on these glass plates. This assembly was kept at 50 ° C for 24 hours. Then it was examined how the foils can be removed from one another. This was based on an evaluation scale from 0 to 10:
  • Wet adhesion was determined as follows: In a first step, the Leneta films were coated with a solvent-based alkyd resin lacquer (Glasurit EA, high-gloss lacquer from BASF deco GmbH, Cologne) with a box doctor blade (gap height 180 ⁇ m). The films were dried for 24 hours in a standard climate chamber and then for 14 days in an oven at 50 ° C. The dispersion paints from II were then applied to the Leneta films coated with alkyd resin as a second coating using an applicator (gap height 250 ⁇ m, 10 MIL). The so obtained
  • Test specimens were dried for 3 days under standard climatic conditions. 3 test specimens were cut out of each film. Each test specimen was cut horizontally with a razor blade. A frost-thaw test was then carried out. To do this, the test specimens were watered and then stored in a freezer at -20 ° C. for 16 hours. This process was repeated two more times. The samples were then allowed to warm to room temperature and then watered again for 10 minutes. The adhesion of the coating to the gate was then determined by scratching with the fingernail. This was based on a rating scale from 0 to 5, with 0 for optimal adhesion and 5 for no adhesion (flawless peeling). The values 1 to 4 stand for intermediate values.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionsfarben mit einer PVK > 40 %, die als Bindemittel eine Zubereitung enthalten, welche als Komponente A wenigstens eine wässrige Polymerisatdispersion, deren Polymerisat P Carbonylgruppen aufweist, und als Komponente B wenigstens eine Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber den Carbonylgruppen des Polymers der Komponente A reaktiven NH2-Gruppen umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung derartiger Zubereitungen zur Verbesserung der Nassabriebfestigkeit.

Description

WÄSSRIGE ZUSAMMENSETZUNGEN AUS CARBONYL-POLYMERDISPERSION, PIGMENT UND POLYAMIN
5 Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionsfarben, die als Bindemittel wenigstens eine wässrige Polymerisatdispersion (Komponente A) enthalten, deren Polymerisat mit Keto- und/oder Alde- 0 hydgruppen funktionalisiert ist.
Dispersionsfarben sind eine der größten Produktgruppen der Lack- und Farbenindustrie (siehe Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 15, Verlag Chemie, Weinheim 1978, S. 665). 5 Dispersionsfarben enthalten in der Regel als Bindemittel ein filmbildendes Polymer und als farbgebenden Bestandteil wenigstens ein anorganisches Pigment, ferner anorganische Füllstoffe und Hilfsmittel, wie Entschäumer, Verdicker, Netzmittel und gegebenenfalls Filmbildehilfsmittel. 0
Die Qualität von Dispersionsfarben hängt maßgeblich von der Fähigkeit des filmbildenden Polymers ab, die nichtfumbildenden Bestandteile, die Pigmente und anorganische Füllstoffe gleichmäßig zu binden. Das Pigmentbindevermögen des Bindemittels spielt ins- 5 besondere eine Rolle bei Dispersionsfarben mit einem hohen Gehalt an anorganischen Pigmenten und Füllstoffen, charakterisiert durch eine Pigmentvolumenkonzentration PVK > 40 %. Die Pigmentvolumenkonzentration wird üblicherweise definiert als der Quotient aus dem Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile (Pigment 0 + Füllstoffe) geteilt durch das Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile und der Polymerisatteilchen der wässrigen Bindemittelpolymerisatdispersion; siehe Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 668. Ein geringes Pigmentbindevermögen führt zu einer schlechten mechanischen Sta- 5 bilität der Beschichtung, die sich beispielsweise in einer geringen Nassabriebfestigkeit äußert. Eine hohe Nassabriebfestigkeit ist jedoch insbesondere bei abwaschbaren Dispersionsfarben erwünscht. Weiterhin muss gewährleistet sein, dass das Bindemittel eine hinreichend niedrige Filmbildetemperatur aufweist, um so 0 eine Verarbeitung der Beschichtungsmasse auch bei niedrigen Temperaturen zu gewährleisten. Gleichzeitig darf das Bindemittelpolymer nicht zu weich sein, damit eine ausreichende Festigkeit gewährleistet ist, oder zu klebrig sein, um ein Anschmutzen zu vermeiden. 5 Die Dispersionsfarben sollten insbesondere bei Anwendungen im Außenbereich gegenüber Umwelteinflüssen, wie Sonnenlicht, Feuchtigkeit und Temperaturschwankungen stabil sein. Ferner muss der Anstrich auch auf unterschiedlichen Substraten gut haften, was ebenfalls vom gewählten Bindemittelpolymer abhängt.
Eine weitere, vom Bindemittelpolymer abhängige Eigenschaft ist die Blockfestigkeit der Anstriche.
Die EP-A-184 091 beschreibt Beschichtungsmittel auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen, die eine niedrige Filmbildetemperatur aufweisen und Filme mit hoher Blockfestigkeit bilden. Die dort offenbarten Polymerisatdispersionen können auch vernetzend wirkende Monomere einpolymerisiert enthalten. Die beschrie- benen Beschichtungsmassen enthalten nur in geringer Menge anorganische Stoffe und Pigmente.
Die EP-A-327 006 und die EP-A-327 376 offenbaren Dispersionsfarben auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen, die Siloxan- gruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert enthalten. Derartige Monomere sind jedoch teuer, so dass bereits eine geringe Menge die Herstellungskosten für das Bindemittel in beträchtlichem Maße erhöht. Zudem muss damit gerechnet werden, dass durch Hydrolyse der Siloxangruppen die Eigenschaften des Bindemittels bei Lagerung verändert werden.
Die US-4,219,454 beschreibt Bindemittel für Beschichtungsmassen, z. B. Dispersionsfarben, auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen, die Harnstoffgruppen enthaltende Monomere zur Verbes- serung der Haftfestigkeit der Beschichtungen im feuchten Zustand (sog. Nasshaftung) einpolymerisiert enthalten. Die dort beschriebenen Beschichtungen weisen jedoch ebenfalls nur geringe Pigmentgehalte auf. Das Problem der Nassabriebfestigkeit von Beschichtungsmassen mit einer PVK > 40 % wird durch die dort beschriebe- nen Polymerisate nur unzureichend gelöst.
Aus der DE-OS-25 35 374 sind Bindemittel für Dispersionsfarben bekannt, die Monomere mit Cyanacetyl- oder Acetoacetyl-Gruppen einpolymerisiert enthalten. Die Anstriche zeichnen sich durch eine verbesserte Nasshaftung sowie eine gute Haftung auf hydrophoben Untergründen aus. Die dort beschriebenen Dispersionsfarben weisen jedoch nur einen geringen Gehalt an anorganischen Pigmenten auf.
Die US-A-3, 345,336 beschreibt Polymerisate, die Carbonylgruppen aufweisen, welche mit Hydraziden polybasischer Carbonsäuren vernetzt werden können. Im vernetzten Zustand weisen die Polymeri- säte Lösungsmittelfestigkeit auf. Sie werden zur Behandlung von Leder, Textilmaterialien und Papier verwendet.
Aus der älteren Patentanmeldung US 08/720,977 sind Bindemittel für Dichtungsmassen bekannt, deren Bindemittel wenigstens eine Verbindung mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens ein mit Ketogruppen funktionalisiertes Polymerisat umfasst. Die Verwendung der Bindemittel in Dispersionsfarben mit einer PVK > 40 % wird nicht vorgeschlagen. Ähnliche Bindemittel werden in der EP-A-5167 für niedrig pigmentierte Anstrichmittel und für Bunt- steinputze eingesetzt.
Die Bindemittel des Standes der Technik vermögen die Forderungen, die an Dispersionsfarben mit einer PVK > 40 % gestellt werden, nur teilweise zu erfüllen. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Dispersionsfarbe mit einer PVK > 40 % bereitzustellen, die ein hohes Pigmentbindevermögen, d. h. eine hohe Nassabriebfestigkeit, eine hohe Nasshaftung auf verschiedensten Untergründen und eine gute Blockfestigkeit aufweist. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, wenn man für die Dispersionsfarben Bindemittel auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen verwendet, deren Polymerisate mit Aldehyd- bzw. Ketogruppen modifiziert sind.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung Dispersionsfärben, die
i. als Bindemittel eine Zubereitung, die als Komponente A wenigstens eine wässrige Polymerisatdispersion umfasst, deren Polymerisat P funktioneile Gruppen der allgemeinen Formel
X C R1
aufweist, worin
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht und
X an ein Kohlenstoffatom der Polymerkette gebunden ist und für eine Einfachbindung, Alkylen, Arylen, -R2-0-R3-,
-R2-Z-0-R3-, -R2-Z-CH2-R3-, -R-Z-N(R4 ) -R3- , R2-0-Z-0-R3-, -R2-0-Z-CH2-R3-, -R2-0-Z-N(R4)-R3-, -R2-N(R5) -Z-O-R3-, -R2-N(R5)-Z-CH2-R3- oder -R2-N(R5)-Z-N(R4 )-R3- steht, worin -R2- für eine Einfachbindung, Alkylen, Oxyalkylen, Poly- oxyalkylen, Arylen steht und an das Polymer gebunden ist,
-R3- für Cι-C -Alkylen oder Arylen steht,
Z für S02 oder C=0 steht, und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe
-R3-(C0)-R1 stehen, worin R1 und R3 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen,
und als Komponente B wenigstens eine Verbindung mit wenig- stens zwei, gegenüber den Carbonylgruppen des Polymers der Komponente A reaktiven NH2-Gruppen umfasst;
ii. wenigstens ein anorganisches Pigment,
iii. gegebenenfalls einen oder mehrere anorganische Füllstoffe und
iv. übliche Hilfsmittel
enthalten, wobei das Verhältnis von Bindemittel zu der Gesamt- menge der Bestandteile ii und iii durch eine Pigmentvolumenkonzentration (PVK) > 40 % charakterisiert ist.
Im Folgenden steht Alkyl vorzugsweise für lineare oder verzweigte Cχ-Cι2-Alkylgruppen, insbesondere Cι-C8-Alkylgruppen, z. B. Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, i-Butyl, t-Bu- tyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 1-Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls auch 1 bis 4 Substituenten tragen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cι-C -Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, C!-C -Alkoxy, z. B. Methoxy oder Ethoxy, Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, oder Halogen. Alkylen steht für einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Alkylrest, vorzugsweise einen Cχ-Cι2-Alkylrest, z. B. Methylen, 1,1- oder 1,2-Ethylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2,2-Propylen, 1-Methyl-1, 2-propy- len, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen und 1,8-Octylen. Arylen steht für einen zweiwertigen Arylrest, vorzugsweise für 1,2- oder 1,4-Phenylen. Aralkyl steht für einen Arylrest, der an das jeweilige Zentrum über eine Alkylengruppe gebunden ist. Oxyalky- len steht für eine Alkyleneinheit, die über ein Sauerstoffatom an das Polymer gebunden ist, entsprechend steht Polyoxyalkylen für Alkyleneinheiten, die jeweils durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind.
Die in den erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitungen enthaltenen Polymerisate P sind dadurch charakterisiert, dass sie Carbonylgruppen aufweisen, die mit NH2-Gruppen eine Reaktion unter Ausbildung einer Bindung eingehen können ohne jedoch selber untereinander zu reagieren. Die Carbonylgruppen (CO) sind entweder direkt oder über ein Brückenglied X an das Polymer gebunden. Die Carbo- nylgruppen können die für sie üblichen Substituenten tragen. Somit lassen sich die in den Polymerisaten enthaltenen funktionel- len Gruppen durch die Formel -X-(C0)-R1 beschreiben.
R1 ist vorzugsweise Wasserstoff oder Cχ-C -Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl. In den bevorzugten Ausführungsformen kann das Brückenglied X für eine Einfachbindung, für eine Ci-C6-Alkyleneinheit oder insbesondere für eine Gruppe -R2-Z-0-R3- oder -R2-Z-N(R4)-R3- stehen. Hierin besitzen R2, R3 und Z die zuvor genannten Bedeutungen, vorzugsweise steht Z für CO, R2 für eine Einfachbindung oder für Cι-C -Alkylen und R3 für Cι-C6-Alky- len, insbesondere für Methylen, l-Methyl-l,2-propylen oder für p- Phenylen. R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Cι-C -Alkyl oder eine Gruppe -R3-(C0)-R1, worin R1 und R3 die oben genannten Bedeutungen besitzen, vorzugsweise jene Bedeutungen, die bereits oben für sie als bevorzugt angegeben wurden. Besonders bevorzugt weisen X, Z, R1, R2, R3, R4 und R5 gemeinsam die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen auf.
Polymerisate P, die die erfindungsgemäßen Keto- oder Aldehydgrup- pen enthalten, sind auf unterschiedlichen Wegen zugänglich. So können Keto- oder Aldehydgruppen durch Umwandlung bestehender Funktionalitäten im Sinne einer polymeranalogen Reaktion erzeugt werden. Beispiele hierfür sind die Umsetzung von gegebenenfalls im Polymer enthaltenen Doppelbindungen mit Carbonylierungsreagen- zien oder die Oxidation von aliphatischen OH-Gruppen in Carbonylgruppen. Auch können die erfindungsgemäßen CO-Gruppen mit Hilfe von niedermolekularen Verbindungen, die ihrerseits sowohl ein oder mehrere Keto- oder Aldehydgruppen als auch wenigstens eine davon verschiedene funktioneile Gruppe enthalten, welche mit den im Polymer enthaltenen funktioneilen Gruppen unter Bindungsbildung reagieren kann, in das Polymer im Sinne einer polymeranalogen Reaktion eingeführt werden. Der zweite Reaktionstyp kann beispielsweise durch Umsetzung der im Polymer gegebenenfalls vorliegenden OH- bzw. NH2-Gruppen mit Verbindungen, die nukleophilen Substitutionsreaktionen zugänglich sind, beispielsweise α-Halo- gencarbonylverbindungen, z. B. Chloraceton realisiert werden. Vorzugsweise werden jedoch die Polymerisate P durch radikalische Copolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers a mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren b der allgemeinen Formel I
5 R7 CH=C(R6) X (CO) R1 (I) worin R6 für Wasserstoff oder Methyl, R7 für Wasserstoff, C!-C4-Alkyl oder eine funktioneile Gruppe -X-fCOJ-R1 steht und X und R1 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt.
10 Bevorzugt steht R7 für Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren b um die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter C3-Ca-Mono- oder Dicarbonsäuren mit Alkoholen, die eine Carbonylgruppe tragen, oder um die Amide der genannten Carbonsäuren, die am Stickstoff einen oder zwei Substituenten tra-
15 gen, welche eine Carbonylgruppe aufweisen. Geeignete α,ß-ethyle- nisch ungesättigte C3-Cβ-Carbonsäuren sind z. B. Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Fumarsäure. Geeignete Alkohole sind z. B. Glykolaldehyd, Hydroxyaceton, ß-Hydroxypropanal , l-Hydroxybutan-2-on, 3-Hydroxy-
20 butan-2-on, 4-Hydroxybutan-2-on, 4-Hydroxypentan-2-on, p-Hydroxy- acetophenon etc. Geeignete Substituenten am Amidstickstoff sind z. B. l-0xoethan-2-yl, l-0xopropan-2-yl, 2-0xopropan-l-yl, 2-0xo- butan-1-yl, 2-0xobutan-3-yl, 2-Oxobutan-4-yl, 2-Oxopentan-4-yl, 2-Oxo-4-methylpentan-4-yl oder p-Acetylphenyl . Geeignete Monomere
25 b sind weiterhin ethylenisch ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein, Formylstyrol und (Meth)acryloxyalkylpropanale, z.B. 3-Acryloxy-2,2-dimethylpropanal (= Acryloxypivalylaldehyd) , die gemäß der DE-OS-27 22 097 durch Veresterung von ß-Hydroxyalkylpro- panalen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhältlich sind. Ge-
30 eignet sich auch Alkyl- und Arylvinylketone, wie Methylvinylke- ton, Ethylvinylketon, Isobutylvinylketon, Phenylvinylketon und entsprechende Allylalkyl- und Allylarylketone . Bevorzugt werden die Diacetonamide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit Hydroxyaceton oder Diacetonylal-
35 kohol (= l,l-Dimethyl-3-oxobutan-l-ol) , insbesondere die Amide bzw. die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure. Speziell werden Diacetonacrylamid oder Diacetonmethacrylamid ( 1-Acryl- amido- bzw. 1-Methacrylamido-l, l-dimethyl-3-oxobutan) als Monomere b verwendet. Derartige Monomere machen vorzugsweise 0,1 bis
40 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% der Gesamtmonomermenge aus.
Geeignete Monomere a sind ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, α-Methylstyrol, ortho-Chlorstyrol oder 45 Vinyltoluole, Vinylestern von Ci-Ciβ-, vorzugsweise Cι-C12-Monocar- bonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl- valerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vi- nyllaurat, Vinylstearat und Vinylester der Versatic®-Säuren (Ver- satic®-Säuren sind verzweigte, aliphatische Carbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen) . Weiterhin kommen Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise Cχ-Cι2- 5 und insbesondere Cι-C8-Alkanolen oder Cs-C8-Cycloalkanolen in Frage. Geeignete Cι-Cι2-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobuta- nol, tert . -Butanol, n-Hexanol und 2-Ethylhexanol. Geeignete Cyc- loalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol.
10 Geeignet sind insbesondere Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, der Ci- traconsäure oder der Fumarsäure. Speziell handelt es sich um (Meth) acrylsäuremethylester, (Meth) acrylsäureethylester, (Meth) acrylsäureisopropylester, (Meth) acrylsäure-n-butylester,
15 (Meth) acrylsäureisobutylester, (Meth) acrylsäure-1-hexylester,
(Meth ) acrylsäure-tert . -butylester , (Meth) acrylsäure-2-ethylhexyl- ester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester. Weiterhin kommen Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter C3-Cβ-Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Be-
20 tracht. Darüber hinaus können auch C4-C8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, C2-C6-01efine, wie Ethylen, Propen, 1-Buten und Isobuten, oder Vinylchlorid als Monomere a eingesetzt werden. Die genannten Monomere a machen vorzugsweise 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,9 Gew.-% und speziell
25 95 bis 99,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere aus. Vorzugsweise umfassen die Monomere a wenigstens zwei voneinander verschiedene Monomere al und a2. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter den vorgenannten vinylaromatischen Monomeren, den Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit
30 Cι-Cχ2-Alkanolen, den Vinylestern aliphatischer C1-C12-Carbonsäuren sowie Ethylen und Vinylchlorid. Die beiden letztgenannten Monomere werden vorzugsweise in Kombination mit Vinylacetat oder Vi- nylpropionat eingesetzt.
35 Ferner kann das Polymerisat P auch Monomere c in einpolymerisier- ter Form enthalten, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit oder Wasserquellbarkeit aufweisen. Diese Monomere können in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, mit einpolymerisiert werden.
40 Derartige Monomere erhöhen die Stabilität der als Bindemittel eingesetzten Polymerisatdispersionen. Hierzu zählen unter anderem Monomere cl, die saure Gruppen enthalten wie α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen sowie ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, Phosphonsäuren oder Dihy-
45 drogenphosphate und deren wasserlösliche Salze. Beispiele für Monomere c mit sauren Gruppen sind die oben genannten ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren oder C4-CB-Dicarbonsäuren, insbe- sondere Acrylsäure und Methacrylsäure, ferner Sulfonsäuren, wie Vinyl- und Allylsulfonsäure, (Meth)acrylamidoethansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-me- thylpropan-1-phosphonsäure, Phosphonoethylacrylat und deren Alkalimetallsalze, insbesondere deren Natriumsalze. Die Monomere c umfassen auch neutrale bzw. nichtionische, modifizierende Monomere c2, z. B. die Amide, die N-Alkylolamide oder die Hydroxyal- kylester der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hy- droxypropylmethacrylat.
Weiterhin kann das Polymerisat P vernetzende Monomere d einpolymerisiert enthalten. Diese werden, sofern erwünscht, in untergeordneter Menge, d. h. in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, verwendet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Monomere, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, z. B. Glykolbisacrylat oder Ester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren mit Alkenolen, z. B. Bi- cyclodecenyl(meth)acrylat. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymerisat P keine Monomere d einpolymerisiert.
Die Polymerisate P können selbstverständlich auch Monomere enthalten, die die Pigmentbindekraft bekanntermaßen verbessern. Hier sind beispielsweise Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, z. B. Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldial- koxysilane oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, z. B. (Meth) acryloxyethyltrimethoxysilan, (Meth) acryloxypropyltrimeth- oxysilan zu nennen. Die genannten Monomere können in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, verwendet werden.
Die Polymerisate P können selbstverständlich auch die aus dem Stand der Technik bekannten Monomere zur Verbesserung der Nasshaftung einpolymerisiert enthalten. Hierzu zählen ethylenisch un- gesättigter Verbindungen, die Harnstoffgruppen aufweisen, z. B. N-Vinyl- und N-Allylharnstoff und polymerisierbare Derivate des Imidazolidin-2-ons, z. B. N-Vinyl- und N-Allylimidazolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on, N- ( 2- (Meth) acrylamidoethyl ) imi- dazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazolidin-2-on, N- [ 2- ( (Meth) acryloxyaceta ido)ethyl )imidazolidin-2-on etc. Weiterhin hängt die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Dispersionsfarben von der Glasübergangstemperatur (DSC, midpoint tempe- rature, ASTM D 3418-82) des Polymerisats P ab. ist diese zu niedrig, weist der Anstrich nur eine geringe Festigkeit auf und reißt bei mechanischer Belastung aus. Ist sie zu hoch, verfilmt das Polymerisat nicht mehr. Als Folge weist der Anstrich dann eine verringerte Nassabriebfestigkeit auf. Die Glasübergangstemperatur der in Frage kommenden Bindemittelpolymerisate P liegt daher in der Regel unterhalb 80 °C, vorzugsweise unterhalb 60 °C und beson- ders bevorzugt unterhalb 40 °C. Im Allgemeinen liegt sie jedoch oberhalb -60 °C, vorzugsweise oberhalb -10 °C und insbesondere oberhalb 0 °C. Hierbei erweist es sich als hilfreich, die Glasübergangstemperatur Tg des dispergierten Polymerisats abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Üllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung
JL = _i: . J_i + _X_1
Tg Tg l Tg2 Tg* wobei X1, X2, ..., Xn die Massenbrüche 1, 2, ..., n und Tg 1, Tg 2, ... , Tg 11 die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, ..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.
Aus dem Gesagten wird deutlich, dass die Glastemperatur des Poly- merisats P sowohl durch ein geeignetes Hauptmonomer a, das eine Glastemperatur im gewünschten Bereich aufweist, als auch durch Kombination wenigstens eines Monomers al , dessen Homopolymerisat eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist und wenigstens eines Monomers a2, dessen Homopolymerisat eine niedrige Glasübergangs- temperatur aufweist, eingestellt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die das Polymer der Komponente A konstituierenden Monomere a wenigstens ein Monomer al, dessen Homopolymerisat für den Grenzfall eines sehr hohen Molekulargewichts eine Glasübergangstemperatur Tg > 30 °C aufweist, und wenigstens ein Monomer a2, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur Tg < 20 °C aufweist. Für diesen Zweck geeignete Monomere al sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacry- lat, n- und iso-Propyl ethacrylat, n-, iso- und tert . -Butylmetha- crylat, Vinylacetat sowie tert. -Butylacrylat, ferner Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei die Nitrile vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% der Monomere al ausmachen. Geeignete Monomere a2 sind z. B. die Cχ-Cι2-Alkylacrylate, Butadien, Vinylpropionat, Vi- nylester der Versatic®-Säuren, insbesondere Ethylacrylat, n-Buty- lacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt werden Mo- nomerkombinationen al)/a2), die Styrol und/oder Methylmethacrylat sowie n-Butylacrylat und gegebenenfalls 2-Ethylhexylacrylat umfassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Bindemittelpolymerisat aufgebaut aus:
i) 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% Monomeren al, insbesondere Styrol und/oder Methylmethacrylat,
ii) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Monomeren a2, insbesondere n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat,
iii) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, wenigstens eines Monomers b, insbesondere Diacetonacrylamid und/oder Diacetonmethacrylamid und
iv) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% Monomeren c, insbesondere einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, deren Amide, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren und beson- ders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylphosphonsäure,
wobei sich die Gewichtsteile der Monomere al, a2, b und c zu 100 Gew.-% addieren.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymerisatteilchen der Bindemitteldispersion (Komponente A) einen mittleren Polymerisatteilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 1 000 nm (bestimmt mittels Ultrazentrifuge oder durch Photonenkorrela- tionsspektroskopie; zur Teilchengrößenbestimmung siehe W.Mächtle, Angew. Makromolekulare Chemie 1984, Bd. 185, 1025-1039, W.Mächtle ebenda, 1988, Band 162, 35-42) aufweisen. Bei Bindemitteln, mit hohen Feststoffgehalten, z. B. > 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemitteldispersion, ist es aus Gründen der Viskosität von Vorteil, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen in der Dispersion > 250 nm ist. Der mittlere Teilchendurchmesser wird vorzugsweise 600 nm nicht überschreiten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wäss- rigen Polymerisatdispersionen erfolgt vorzugsweise durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der genannten Monomere in Gegenwart wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Substanz.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni- gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azover- bindungen handeln. Bevorzugt werden Redoxinitiatorsysteme verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert . -Butylhydroperoxid mit einer Schwefelverbindung, z. B. dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat oder Acetonbisulfit oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure . Auch können für diesen Zweck Redoxinitiatorsysteme verwendet werden, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeits- stufen auftreten kann, z. B. Ascorbinsäure/Eisen( II) sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Acetonbisulfit, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid organische Peroxide, wie tert . -Butylhydroperoxid, Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet werden kann. Ebenfalls bevorzugte Initiatoren sind Per- oxodisulfate, wie Natriumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly- merisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.
Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenzflächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole , Stärke- und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigne- ter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgato- ren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer als auch nichtionischer Na- tur sein. Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-Cι2), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: Cχ2 bis C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 5 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cι2-Cι8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18). weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208.
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Zu den anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zählen auch Verbindungen der allgemeinen Formel II,
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worin R1 und R2 Wasserstoff oder C4-C24-Alkyl bedeuten und nicht 20 gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/ oder Ammoniumionen sein können. In der Formel II bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X 25 und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II, in denen X und Y Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 Wasserstoff oder gleich R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 30 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company) . Die Verbindungen II sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich.
35 Neben den genannten anionischen Emulgatoren können auch nichtionische Emulgatoren verwendet werden. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkyl- phenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), Ethoxylate langket-
40 tiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8-C36), sowie Poly- ethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere . Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest: Cιo-C22, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem
45 linearen oder verzweigten Cι2-Cι8-Alkylrest und einem Ethoxilie- rungsgrad von 8 bis 50. Bevorzugt werden anionische Emulgatoren oder Kombinationen aus wenigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator eingesetzt.
Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme- risierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z. B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole oder Aldehyde eingestellt werden.
Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuierlichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradienten- fahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden.
Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestellten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419,
EP-A-614 922, EP-A-567 812 und dort zitierte Literatur sowie 'En- cyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchgeführt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teil- chengröße von 10 bis 100 nm und insbesondere 20 bis 50 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeordnetem Maße auch Monomere c, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyme- risatteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.
Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von untergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120 °C, vorzugsweise bei Tempe- raturen von 40 bis 95 °C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 90 °C.
Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen wässrigen Po- lymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgem, wie
Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfde- stillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwir- 5 kung von RedoxinitiatorSystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redox- initiatorsystem aus wenigstens einem organischen Peroxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.
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Auf diesem Wege sind Polymerisatdispersionen mit Polymergehalten bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zugänglich. Als Komponente A werden aus praktischen Gründen vorzugsweise Dispersionen mit Polymergehalten im Bereich von 30 bis
15 70 Gew.-%, insbesondere 45 bis 65 Gew.-%, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Dispersionen mit Polymergehalten > 50 Gew.-%.
Die Herstellung der Polymerisate, die erst nachträglich mit den funktionellen Gruppen versehen werden (s. o.), kann nach den üb-
20 liehen Polymerisationsverfahren für ethylenisch ungesättigte Monomere, vorzugsweise durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation erfolgen. Als Monomere kommen im Prinzip alle die unter a genannten in Frage mit der Maßgabe, dass in ausreichender Menge Monomere, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, mit einpolymerisiert
25 werden, die funktionelle Gruppen aufweisen, welche die gewünschte polymeranaloge Reaktion (s.o.) eingehen können. Hierfür kommen insbesondere konjugierte Diene und die Monomere c und d in Betracht. Werden die Polymerisate durch Emulsionspolymerisation hergestellt, gilt für die Reaktionsbedingungen (Emulgatoren,
30 Initiatoren, Fahrweise, Reaktionsdruck und -temperatur) das Obengesagte.
Erfindungsgemäß enthält das Bindemittel i der erfindungsgemäßen Dispersionsfarbe neben der wässrigen Dispersion des Polymerisats
35 P (Komponente A) wenigstens eine Verbindung, die wenigstens zwei oder mehr NH2-Gruppen pro Molekül aufweist (Komponente B) . Unter NH2-Gruppen sind die Aminofunktionen primärer Amine als auch die NH2-Gruppen in Hydraziden von Carbon- oder Sulfonsäuren, oder von Hydrazinen zu verstehen. Geeignete Amine sind beispielsweise Di-
40 amine, wie sie auch in der Synthese von Polyamiden verwendet werden. Geeignete Diamine sind beispielsweise aliphatische Diamine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 12 Kohlen- stoffatomen, wie Hexamethylendiamin, dessen Alkylderivate wie z. B. 2-Methylhexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin so-
45 wie Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)propan oder Isophorondiamin. weiterhin geeignet sind C4-C2o-Alkylendi- amine, in denen die Alkyleneinheit durch ein oder mehrere Sauer- Stoffatome oder durch ein oder mehrere NH bzw. N-Cι-C4-Alkylgrup- pen unterbrochen ist, beispielsweise 1, 10-Diamino-4,7-dioxadecan, 1, 12-Diamino-4,9-dioxadodecan, Diethylentriamin, Triethylentetra- min, Dipropylentriamin, l,7-Diamino-4-azamethylheptan, sowie C4-C2o-Alkoxydiamine wie Bisaminooxybutan. Vorzugsweise werden als Komponente B Di- oder Polyhydrazide einer organischen Di- oder Polycarbonsäure verwendet. Insbesondere werden die Dihydrazide von Dicarbonsäuren verwendet. Geeignete Dihydrazide leiten sich insbesondere von aliphatischen C2-Cι4-Dicarbonsäuren oder aromati- sehen C8-C22-Dicarbonsäuren ab. Geeignete aliphatische C2-Cι4-Di- carbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure oder Sebazinsäure . Ebenfalls bevorzugt sind die Dihydrazide aromatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise das Dihy- drazid der Phthalsäure, der Isophthalsäure, Terephthalsäure,
1,4-, 1,5-, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4-Diphenylsulfondicar- bonsäure, 4 ,4-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenyl-2,2-pro- pandicarbonsäure etc. Die Hydrazide der genannten Dicarbonsäuren können alleine oder in Mischung oder aber auch in Mischung mit Diaminen eingesetzt werden. Die Komponente B kann darüber hinaus auch die Verbindungen mit mehr als zwei NH2-Gruppen aufweisen. Jedoch werden diese Verbindungen nur in untergeordnetem Maße eingesetzt. In einer speziellen Ausführungsform wird Adipinsäuredi- hydrazid als alleinige Komponente B eingesetzt.
Die Komponente B, die in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, verwendet wird, kann entweder direkt der Polymerisatdispersion oder erst bei der Herstellung der Beschich- tungsmasse zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile; hierunter sind alle Bestandteile der Dispersions- färbe zu verstehen, die nicht Wasser oder ein sonstiges Lösungsmittel sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füllstoff, Pigment und schwerflüchtigen Lösungsmitteln, z. B. Weichmachern, sowie an polymeren Hilfsmitteln. Davon entfallen etwa
i 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, auf feste
Bindemittelbestandteile (= Feststoffanteil der Komponenten A und B) ,
ii 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, auf wenig- stens ein anorganisches Pigment, iii 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, auf anorganische Füllstoffe und
iv 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, auf übli- ehe Hilfsmittel.
Die PVK der Dispersionsfarben liegt erfindungsgemäß oberhalb 40 %, vorzugsweise oberhalb 45 %, und kann bis zu 85 % betragen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt sie oberhalb 60 %.
Typische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsul- fat) verwendet. Die Dispersionsfarben können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lumineszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungs- gemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten.
Geeignete Füllstoffe umfassen Alumosilicate, wie Feldspäte, Sili- cate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calci- umsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kao- lin, Calciumcarbonat/Talkum.
Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von Weißpigmenten werden häufig feinteilige Füllstoffe, z. B. feinteiliges Calciumcarbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbonate mit unterschiedlichen Teilchengrößen eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft, des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Ab- mischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.
Zu den üblichen Hilfsmitteln iv zählen Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium- oder Kaliumpolyphosphate, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren, Alkalimetallsalze von Polymaleinsäure, Poly- phosphonate, wie 1-Hydroxyethan-l, 1-diphosphonsaures Natrium, sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze. Die Dispergier- bzw. Netzmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Disperspionsfarbe, eingesetzt.
Ferner umfassen die Hilfsmittel iv gegebenenfalls auch Verdik- kungsmittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellu- lose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalginat, Po- lyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natrium- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren, wasserlösliche Copolymerisate auf Acryl- und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid- und Methacrylsäu- re/Acrylester-Copolymerisate sowie Assoziativverdicker, z. B. Styrol-Maleinsäureanhydrid, Copolymerisate oder vorzugsweise hydrophob modifizierte Polyetherurethane, wie sie z. B. von M. Chen et al. in J. Coatings Techn. Vol. 69, No. 867, 1997, S. 73, und von R.D. Hester et al. in J. Coatings Techn. Vol. 69, Nr. 864, 1997, 109, beschrieben sind. Auf die Offenbarung dieser Schriften wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen. Beispiele für hydrophob modifizierte Polyetherurethane sind Verbindungen der allgemeinen Formel
Rf-HN-C-HN-Sp-)-NH-C-0-EtO-)- 1C-NH-Sp-|-NH-C-NH-Rf
worin Rf für einen hydrophoben Rest, vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und Et für 1,2-Ethylen steht, Sp für C2-Cιo-Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen steht, k für eine Zahl im Bereich von 50 bis 1 000 und 1 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, wobei vorzugsweise das Produkt k • 1 im Bereich von 300 bis 1 000 liegt.
Auch anorganische Verdickungsmittel, z. B. Bentonite oder Hekto- rit, können verwendet werden. Verdickungsmittel werden im Allge- meinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zubereitung, verwendet .
Ferner umfassen die Hilfsmittel iv in der Regel auch Entschäumer, Konservierungs- oder Hydrophobiermittel, Biozide, Fasern oder weitere Bestandteile. Auch können die Beschichtungsmassen zur Einstellung der Filmbildeeigenschaften der Bindemittelpolymerisate, sog. Filmbildekonsolidierungsmittel und/oder Weichmacher enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylen- glykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Alkylether und -etherester von Glykolen und Polyglykolen, Butylenglykol, Hexylenglykol, z. B. Diethylenglykolmonoethylether und -monoethyletheracetat, Diethy- lenglykolmonobutylether und -monobutyletheracetat, Hexylenglykol- diacetat, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopheny- lether, Propylenglykolmonopropylether, -monopropyletheracetat, -monobutylether und -monobutyletheracetat, Dipropylenglykolmono- methylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Dipropylenglykol-n- butyletheracetat, Tripropylenglykolmonobutylether, Alkylester aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Texanol® der Eastman oder technische Gemische der Dibutylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, ferner Kohlenwasserstoffe bezie- hungsweise deren Gemische mit oder ohne aromatische Bestandteile, z. B. Testbenzine des Siedebereichs 140 °C bis 210 °C. Filmbildehilfsmittel werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das in der Zubereitung enthaltene Polymerisat P, eingesetzt, so dass die Zubereitung eine Mindestfilmbildetemperatur < 15 °C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 °C aufweist.
Die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben sind stabile fluide Systeme, die man zur Beschichtung von einer Vielzahl von Substraten verwenden kann. Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Be- ton, Metall, Glas, Keramiken, Plastik, Putze, Tapeten, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionsfarben hergestellten Anstriche zeichnen sich durch eine hohe Nassabriebfes- tigkeit und eine gute Haftung in nassem Zustand aus. Darüber hinaus sind die Anstriche nicht klebrig und zeichnen sich solche Beschichtungen durch eine hohe Blockfestigkeit aus .
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Disper- sionsfarben, insbesondere ihre hohe Blockfestigkeit, beruhen vermutlich darauf, dass die vernetzende Komponente B sich nicht in der Polymerphase, sondern in erster Linie in der wässrigen Phase befindet. Eine Folge hiervon ist, dass die Reaktion erst im Trocknungsschritt und dann in erster Linie an den Carbonylgruppen auf der Oberfläche der Polymerisatteilchen stattfindet. Es kommt somit in erster Linie zu einer Vernetzung zwischen den Polymerisatteilchen, nicht aber innerhalb der Polymerisatteilchen. Hierdurch wird die Blockfestigkeit der Anstriche heraufgesetzt. Überraschenderweise wird gleichzeitig die Pigmentbindekraft und damit die Nassabriebfestigkeit der Dispersionsfarben verbessert. Eine verbesserte Nassabriebfestigkeit, d. h. eine verbesserte mechanische Stabilität der Beschichtung im feuchten Zustand, insbesondere gegenüber abrasiven Einflüssen, ist für die Witterungsstabilität der Beschichtungen günstig und bewirkt auch, dass die Be- Schichtungen abwaschbar sind. Gleichzeitig bleibt die Elastizität des Anstrichs erhalten. Die vorteilhaften Eigenschaften des Bindemittels auf Basis der Komponente A wirken sich auch bei Dispersionsfarben mit geringeren Pigmentvolumenkonzentrationen aus. Demnach ist die Verwendung der Bindemittel aus Komponente A und gegebenenfalls Komponente B zur Verbesserung der Nassabriebfestigkeit wässriger Dispersionsfarben ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die im Folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
I. Herstellung und Charakterisierung der Polymerisatdispersionen (Komponente A)
Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert) der Polymerisat- teilchen wurde durch dynamische LichtStreuung (Photonenkorrelationsspektroskopie) an einer 0,01 gew.-%igen Dispersion in Wasser bei 23 °C mittels eines Autosizers IIc der Fa. Mal- vern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion.
Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Polymerisatdispersionen erfolgte in Ahnlehnung an Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Wein- heim 1980, S. 17. Als Messgerät diente eine sogenannte Filmbildebank (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird und an die zur Temperaturkalibrierung an verschiedenen Stellen Temperatursensoren angebracht sind, wobei der Temperaturgradient so gewählt wird, dass das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwartenden MFT und das andere Ende eine Temperatur unterhalb der zu erwartenden MFT aufweist). Auf die Filmbildebank wird nunmehr die wässrige Polymerisatdispersion aufgebracht. In den Bereichen der Filmbildebank, deren Temperatur oberhalb der MFT liegt, bildet sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen sich in den kühleren Bereichen ein weißes Pulver bildet. Anhand des bekannten Temperaturprofils der Platte wird die MFT visuell bestimmt.
Vergleichsdispersion VD1
In einen Reaktor wurden 234 g entionisiertes Wasser, 38 g wässrige Natriumpyrophosphatlösung (5 gew.-%ig) und 4,61 g eines Polystyrolsaatlatex (Teilchengröße etwa 30 nm, Fest- Stoffgehalt etwa 33 Gew.-%) vorgelegt. Unter Stickstoffat- mosphäre wurde auf 85 °C erwärmt. Anschließend gab man 7,24 g wässrige Initiatorlösung zu. Danach gab man eine Monomeremul- sion innerhalb von 3 Stunden und die verbleibende Initiatorlösung innerhalb von 4 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe hielt man die Temperatur 1 Stunde bei und kühlte dann auf 60 °C ab. Danach gab man 6,36 g einer 15 gew.- %igen, wassrigen tert.-Butylhydroperoxidlösung und
7,25 g einer wassrigen, 13,1 gew.-%igen Acetonbissulfitlösung über getrennte Zuläufe in den Reaktor. Man behielt die 60 °C 1 Stunde bei. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur und stellte den pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 9,1 ein. Die erhaltene Dispersion war frei von Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 59,8 Gew.-% auf. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des Polymerisats lag bei 275 nm.
Initiatorlösung: 2,38 g Natriumperoxodisulfat 70,00 g entionisiertes Wasser
Monomeremulsion: 227,73 g entionisiertes Wasser
21,11 g Emulgatorlösung 1
47,50 g Emulgatorlösung 2 418,48 g Methylmethacrylat
512,53 g Butylacrylat 19,00 g Methacrylsäure
Emulgatorlösung 1: 45 gew.-%ige Lösung von (Dodecylsulfo- nylphenoxy)benzolsulfonsäurenatriumsalz
(Dowfax®2 l der Dow Chemicals) in Wasser
Emulgatorlösung 2: 30 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbestergemisches von Alkyl-Cιo-Ci6-ethoxylat (mittlerer EO-Grad von 30) in Wasser (Disponil®FES 77 der Röhm GmbH).
Vergleichsdispersion VD2
In der für VDl beschriebenen Weise wurde eine Vergleichsdispersion VD2 mit abweichender Monomerzusammensetzung hergestellt.
Im Anschluss an die Polymerisationsreaktion wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf einen Wert von 7,2 eingestellt. Die erhaltene Dispersion war frei von Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 60,5 Gew.-% auf. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen lag bei 269 nm.
Monomeremulsion: 227,73 g Wasser 21,11 g Emulgatorlösung 1 47,50 g Emulgatorlösung 2 356,25 g Methylmethacrylat 502,55 g n-Butylacrylat 19,00 g Methacrylsäure 72,20 g einer 25 gew. -%igen Lösung von N- ( 2-Methacryloxyethyl) iinidazo- lidin-2-on in Methylmethacrylat.
Dispersion Dl
In der für VDl beschriebenen Weise wurde die erfindungsgemäße Dispersion Dl hergestellt.
Im Anschluss an die Polymerisation wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 9,1 eingestellt. Die erhaltene Dispersion war koagulatfrei und wies einen Feststoffgehalt von 59,9 Gew.-% auf. Der mittlere Teilchendurchmesser der Po- lymerisatteilchen lag bei 267 nm.
Monomeremulsion: 227,73 g entionisiertes Wasser
21,11 g Emulgatorlösung 1
47,50 g Emulgatorlösung 2
410,40 g Methylmethacrylat
502,55 g n-Butylacrylat
19,00 g Methacrylsäure
18,05 g Diacetonacrylamid
Zubereitung ZI (erfindungsgemäß)
Zu 100 g der wassrigen Polymerisatdispersion Dl gab man unter intensivem Rühren 0,3 g Adipinsäuredihydrazid (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat).
Zubereitung Z2 (erfindungsgemäß)
Analog Zubereitung ZI gab man 0,6 g Adipinsäuredihydrazid zu 100 g der Polymerisatdispersion Dl (1,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat).
Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionsfarben
In einem Gefäß wurden folgende Bestandteile vorgelegt:
105,60 g Wasser 2,00 g Verdicker1)
0,80 g 2-Amino-2-methylpropanol mit 5 % Wasser
1,00 g Dispergiermittel2)
3,40 g Tetrakaliumpyrophosphat in Wasser, 10 Gew.-% 1,70 g handelsübliches Biozid3)
3,40 g handelsüblicher Entschäumer4)
10,10 g Propylenglykol
10,10 g Dipropylenglykol-n-butylether
190,10 g Titandioxidpigment5) 181,60 g Feldspat6)
50,70 g kalzinierter Kaolin7)
Die Bestandteile wurden für 20 Minuten in einem Hochgeschwin- digkeitsdispergator vermischt. Anschließend gab man folgende Bestandteile unter Rühren zu:
266,01 g Dispersion bzw. Zubereitung aus I (ca. 60 gew.-%ig); siehe Tabelle 1 2,50 g handelsüblicher Entschäumer4) 11,80 g handelsüblicher Verdicker8) 159,00 g Wasser
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersionsfärben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
*) Hydroxyethylcellulose mit einer Viskosität von 30 Pas (bestimmt als 2%ige Lösung in Wasser bei 25 °C); Natro- sol® 250 HR der Hercules GmbH, Düsseldorf
2) 30 gew.-%ige wässrige Lösung eines Ammoniumpolyacrylats; Pigmentverteiler A der BASF AG Ludwigshafen
3) Proxel®GXL der Zeneca GmbH, Frankfurt
4) Foammaster®S der Henkel KGaA, Düsseldorf
5) Kronos®2101 der Kronos, Houston/Texas
6) Minex®4 der Unimin Speciality Minerals Inc. Elco/Illi- nois, mittlere Korngröße 7,5 μm
7) Icecap® der Burgess Pigment Co., Sandersville, Georgia
8) 20 gew.-%ige Lösung eines assoziativ verdickenden Polyurethans, Acrysol RM 2020 der Rohm and Haas Deutschland GmbH, Frankfurt III. Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften (Beispiele VI - V3, 1, 2)
1. Abriebfestigkeit
Die Bestimmung der Abriebfestigkeit erfolge nach ASTM D2486 mittels einer "Gardner"-Scheuermaschine und einem standardisierten Scheuermedium (abrasiver Typ SC-2 ) .
Die Dispersionsfarben aus II wurden mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 175 μm, 7 MIL) auf Leneta-Folien aufgebracht. Anschließend wurden die Folien unter Normklima (23 °C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) in einer Klimakammer 14 Tage getrocknet. Die Trockendicke lag bei etwa 50 μm.
Für jede Dispersionsfarbe wurde an 3 Folien der Abriebtest durchgeführt. Hierzu wurden in der Mitte der Folien 250 μm dicke Blechstreifen unterlegt. Anschließend wurde Scheuerpaste aufgebracht und solange mit einer Nylon-Bürste gescheuert, bis der Anstrich an der Stelle, wo das Blech unterlegt war, durchgescheuert war. Angegeben wird die Anzahl von Doppelhüben, die erforderlich ist, um an einer Stelle vollständig durchzuscheuern. Angegeben ist der Durchschnitt zweier Werte, die weniger als 25 % voneinander abweichen.
2. Blockfestigkeit
Die Blockfestigkeit wurde gemäß ASTM D4946 bestimmt.
Hierzu brachte man die Dispersionsfarben aus II mit einem Kastenrakel (3 MIL; Spalthöhe 75 μm) auf Leneta-Folien auf. Anschließend trocknete man die Folien 24 Stunden unter Norm-Klimabedingungen. Die getrockneten, beschichte- ten Folien wurden anschließend in 3,8 x 3,8 cm große Quadrate zerschnitten. Die Quadrate wurden mit den beschichteten Seiten aufeinandergelegt und zwischen zwei Glasplatten plaziert. Auf diese Glasplatten gab man ein Gewicht von 2 kg. Diese Anordnung wurde 24 Stunden bei 50 °C aufbewahrt. Anschließend untersuchte man, wie sich die Folien voneinander entfernen lassen. Hierzu legte man eine BewertungsSkala von 0 bis 10 zugrunde:
0 = 75 bis 100 % Abriss der Beschichtung 1 = 50 bis 75 % Abriss
2 = 25 bis 50 % Abriss
3 = 5 bis 25 % Abriss 4 = sehr klebrig: 0 bis 5 % Abriss,;
5 = mäßige Klebrigkeit
6 = leichte Klebrigkeit
7 = leichte bis sehr leichte Klebrigkeit 8 = sehr leichte Klebrigkeit
9 = kaum klebrig 10 = nicht klebrig
3. Nasshaftung
Die Nasshaftung wurde wie folgt bestimmt: In einem ersten Schritt wurden die Leneta-Folien mit lösungsmittelhalti- gem Alkydharzlack (Glasurit EA, Hochglanzlack der BASF deco GmbH, Köln) mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 180 μm) beschichtet. Die Folien wurden 24 Stunden in einer Normklimakammer und anschließend 14 Tage in einem Ofen bei 50 °C getrocknet. Anschließend wurden die Dispersionsfarben aus II mit einem Applikator (Spalthöhe 250 μm, 10 MIL) auf die mit Alkydharz beschichteten Leneta-Folien als zweite Beschichtung aufgebracht. Die so erhaltenen
Folien wurden 3 Tage unter Norm-Klimabedingungen getrocknet. Aus jeder Folie wurden 3 Prüfkörper herausgeschnitten. Jeder Prüfkörper wurde horizontal mit einer Rasierklinge angeschnitten. Anschließend führte man einen Frost-Tau-Test durch. Hierzu wässerte man die Prüfkörper und bewahrte sie anschließend in einem Tiefkühlschrank 16 Stunden bei -20 °C auf. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Anschließend ließ man die Proben auf Raumtemperatur erwärmen und wässerte sie dann erneut 10 Minu- ten. Danach wurde die Haftung der Beschichtung am Anschnitt durch Kratzen mit dem Fingernagel bestimmt. Hierbei legte man eine Bewertungsskala von 0 bis 5 zugrunde, wobei 0 für eine optimale Adhäsion und 5 für keine Adhäsion (fehlerfreies Abziehen) steht. Die Werte 1 bis 4 stehen für Zwischenwerte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst . Tabelle 1:
10
15
Figure imgf000027_0001
1) Vernetzer = Adipinsäuredihydrazid ) MFT = Mindestfilmbildetemperatur
20 3) UMA = Ureidomethacrylat (N-Methacryloxyethylimidazolidin-2-on)
4) DAAM = Diacetonacrylamid (CH2=CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-CO-CH3)
25 135/iT
30
35
40
45

Claims

Patentansprüche
1. Dispersionsfarbe, enthaltend
i. als Bindemittel eine Zubereitung, die als Komponente A wenigstens eine wässrige Polymerisatdispersion, deren Polymerisat P funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel
0 X C R1
aufweist, worin
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht und X an ein Kohlenstoffatom der Polymerkette gebunden ist und für eine Einfachbindung, Alkylen, Arylen, -R2-0-R3-, -R2-Z-0-R3-, -R2-Z-CH2-R3-, -R2-Z-N(R ) -R3-,
R2_O-Z-0-R3-, -R-0-Z-CH2-R3-, -R2-0-Z-N(R )-R3-,
-R2-N(R5)-Z-0-R3-, -R2-N(R5)-Z-CH2-R3- oder
-R2-N(R5>-Z-N(R4)-R3- steht, worin
-R2- für eine Einfachbindung, Alkylen, Oxyalkylen,
Polyoxyalkylen, Arylen steht und an das Polymer, gebunden ist, -R3- für Cι-C4-Alkylen oder Arylen steht, Z für S02 oder C=0 steht, und R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe -R3-(C0)-R1 stehen, worin R1 und R3 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen,
und als Komponente B wenigstens eine Verbindung mit wenigstens zwei, gegenüber den Carbonylgruppen des Polymers der Komponente A reaktiven NH2-Gruppen umfasst;
ii. wenigstens ein anorganisches Pigment,
iii. gegebenenfalls einen oder mehrere anorganische Füllstoffe und
iv. übliche Hilfsmittel, wobei das Verhältnis von anorganischen Bestandteilen zu Polymerisat P durch eine Pigmentvolumenkonzentration (PVK) > 40 % charakterisiert ist.
2. Dispersionsfarbe nach Anspruch 1, worin die Komponente B ein Di- oder Polyhydrazid einer Di- oder Polycarbonsäure ist.
3. Dispersionsfarbe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente A durch radikalische, wässrige Emulsions- polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers a mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer b der allgemeinen Formel I,
O R7—CH=C(R6)— x— c—Rι (I)
worin R6 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R7 für Wasserstoff, Alkyl oder -X-JCOJ-R1 steht und
X und R1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,
und gegebenenfalls weiteren Monomeren erhältlich ist.
4. Dispersionsfarbe nach Anspruch 3, wobei die Monomere b ausgewählt sind unter Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Isobutyl- vinylketon, Acrolein, Methacrolein, Formylstyrol, 3-Acry- loxy-2,2-dimethylpropanal, Phenylvinylketon, Diacetonacryl- amid oder Diacetonmethacrylamid.
5. Dispersionsfarbe nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Monomere b 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomermenge ausmachen.
6. Dispersionsfarbe nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Monomere a wenigstens zwei voneinander verschiedene Monomere al und a2 umfassen, ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, den Estern der Acrylsäure mit Ci-C^-Alkanolen, den Estern der Methacrylsäure mit Cι-C12-Alkanolen, den Vinyle- stern aliphatischer C!-C12-Monocarbonsäuren, Ethylen und Vinylchlorid.
7. Dispersionsfarbe nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei die Polymerisate P 0,1 bis 5 Gew.-% Monomere c, ausgewählt unter Monomeren cl, die eine saure Gruppe aufweisen, und den Ami- den, N-Alkylolamiden und Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter C3-C8-Carbonsäuren (Monomere c2), umfassen.
8. Dispersionsfarbe nach Anspruch 7, worin das Polymerisat P der Komponente A im Wesentlichen aufgebaut ist aus
25 bis 70 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers al, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur Tg > 30 °C aufweist, - 25 bis 70 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers a2, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur Tg < 20 °C aufweist, 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Monomers b und 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättig- ten Monomers c,
wobei sich die Gesamtmenge der Monomeren al , a2 , b und c zu 100 Gew.-% addieren.
9. Dispersionsfarbe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionsfarbe,
i) 5 bis 60 Gew.-% Bindemittel i, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 (gerechnet als feste Bestandteile), ii) 5 bis 60 Gew.-% wenigstens eines anorganischen Pigments, iii) 0 bis 85 Gew.-% anorganische Füllstoffe und iv) 0,1 bis 40 Gew.-% übliche Hilfsmittel
enthält, wobei die Gewichtsanteile der Bestandteile i) bis iv) sich zu 100 Gew.-% addieren.
10. Verwendung von Bindemitteln, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, zur Verbesserung der Nassabriebfestigkeit von polymergebundenen Dispersionsfarben.
135/iT
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