DE10209818A1

DE10209818A1 - Wässrige Polymeridispersionen und deren Verwendung

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Publication number: DE10209818A1
Application number: DE10209818A
Authority: DE
Inventors: Mario Sandor; Robert Shane Porzio; Wolfgang Huemmer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2003-09-25

Abstract

Die vorleigende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen feinteiliger thermoplastischer Polymerisate, erhältlich durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M in Gegenwart eines die radikalische Polymerisation auslösenden Initiators und wenigstens einer Aryl- oder Sulfonylthioharnstoffverbindung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Polymerisate als Bindemittel in wässrigen Beschichtungsmitteln.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wässrige Polymerdispersionen, insbesondere Polymerdispersionen, die als Bindemittel für wässrige Beschichtungsmittel und speziell für Seidenglanz- und Hochglanzfarben geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerdispersionen.

Gemäss ihrer Fähigkeit, Licht zu reflektieren, werden Farben üblicherweise in drei Kategorien eingeteilt:

1. Mattanstrichfarben mit einem Spiegelglanz von weniger als 15% Reflektion,
2. Seidenglanzfarben mit einem Spiegelglanz von etwa 35% bis 50% Reflektion und
3. Hochglanzfarben mit einem Spiegelglanz von > 70% Reflektion,

jeweils bezogen auf Licht mit einem Auftreffwinkel von 60°.

Farben auf Lösungsmittelbasis können leicht in diesen drei Kategorien formuliert werden. Bei Latexfarben, d. h. bei Farben, die neben einem Pigment als farbgebendem Bestandteil eine wässrige, filmbildende Polymerdispersion als Bindemittel enthalten, ist es schwierig, einen hohen Spiegelglanz zu erreichen. Der im Vergleich zu Farben auf Ölbasis niedrigere Glanz von Latexfarben hat seine Ursache im Prozess der Filmbildung. Im Vergleich zu dem auf molekularer Ebene gelösten Polymer der Ölfarben haben Latexpolymere üblicherweise ein höheres Molekulargewicht und liegen als individuelle Teilchen vor. Ein verzögerter oder sehr beschränkter Fluss der Makromoleküle beim Prozess der Filmbildung ist die Folge. Dieser Umstand sowie bleibende Texturen sind die wesentlichen Ursachen dafür, dass mit Latexfarben üblicherweise nur ein geringer Glanz erzielt werden kann.

In pigmentierten Beschichtungsmitteln auf Basis wässriger Polymerdispersionen hängt die Qualität der Beschichtung wesentlich von der Fähigkeit der Polymerteilchen ab, beim Trocknen des Beschichtungsmittels die Pigmentteilchen und gegebenenfalls vorhandene Füllstoff zu binden und einen zusammenhängenden polymeren Film auszubilden. Dieser Vorgang ist naturgemäss umso schwieriger, je höher der Anteil an Pigmenten und Füllstoffen in dem Beschichtungsmittel ist.

Die EP-A 429 207 beschreibt die Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen, deren Polymerteilchen eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, wobei die den Kern bildenden Polymere eine höhere Glasübergangstemperatur aufweisen als die Polymere, welche die Schale bilden, zur Herstellung von Beschichtungen mit verbessertem Glanz. Die Polymerteilchen weisen eine Teilchengrösse im Bereich von 20 bis 70 nm auf. Die Scheuerfestigkeit der dabei erhaltenen Beschichtungen läßt jedoch zu wünschen übrig.

In der US-A 5,182,327 werden wässrige Polymerdispersionen und daraus hergestellte, hochglänzende Latexfarben beschrieben. Das mittlere Molekulargewicht der in den Dispersionen enthaltenen Polymere liegt unterhalb 150.000. Die Polymere sind zudem mit 3 bis 20 Gew.-% einer olefinischen Carbonsäure funktionalisiert. Die Farben zeigen eine schlechte Blockfestigkeit, vermutlich aufgrund des geringen Molekulargewichts. Zudem sind die Beschichtungen im feuchten Zustand empfindlich gegenüber mechanischen Einwirkungen. Insbesondere ihre Scheuerfestigkeit lässt zu wünschen übrig.

Die EP-A 184091 beschreibt wässrige Polymerdispersionen, worin die Polymerteilchen aus zwei voneinander verschiedenen Polymerphasen bestehen. Die Polymere enthalten zur Verbesserung der Naßhaftung vorzugsweise ein Derivat des N,N'-Ethylenharnstoffs einpolymerisiert. Die Polymerdispersionen eignen sich zur Herstellung von Beschichtungen mit hoher Blockfestigkeit. Die Scheuerfestigkeit der Beschichtungen ist jedoch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, wässrige Polymerdispersionen bereit zu stellen, die zur Herstellung von Beschichtungen mit einem hohen Glanz, einer guten mechanischen Festigkeit und einer hohen Blockfestigkeit geeignet sind.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch wässrige Dispersionene feinteiliger Polymerisate gelöst werden, die in an sich bekannter Weise durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren M in Gegenwart von Acylthioharnstoffen oder Sulfonylthioharnstoffen hergestellt wurden.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Dispersionen feinteiliger, thermoplastischer Polymerisate, die durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M in Gegenwart eines die radikalische Polymerisation auslösenden Initiators und wenigstens einer Acyl- oder Sulfonylthioharnstoffverbindung erhältlich sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen sowie die Verwendung dieser Dispersionen als Bindemittel in wässrigen Beschichtungsmitteln, insbesondere in Dispersionsfarben. Der Begriff "wässrige Dispersionen feinteiliger Polymerisate" steht hier und im Folgenden synonym für Polymerlatex oder Polymerdispersion. Hierunter versteht der Fachmann stabile Dispersionen von Polymerteilchen in einem wässrigen Dispergiermedium, wobei die Polymerteilchen üblicherweise einen Teilchendurchmesser unterhalb 2 µm aufweisen.

Acylthioharnstoffe bzw. Sulfonylthioharnstoffe wurden verschiedentlich als Liganden für die Komplexierung von Metallen beschrieben, z. B. von M. Schuster in Nachr. Chem. Tech. Lab. 40, 1992, 682 und M. Schuster et al. J. Anal. Chem. 356, 1996, S. 326-330. Diese Thioharnstoffe weisen üblicherweise die allgemeine Formel I auf:

Hierin stehen X für

und die Reste R¹, R² und R³ für einen einwertigen organischen Rest, wobei R² auch Wasserstoff bedeuten kann.

Beispiele für geeignete Reste R¹, R², R³ in Formel I sind:
R¹ ein einwertiger organischer Rest ausgewählt unter C₁-C₁₈- Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl- C₁-C₄-alkyl,
R² Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, und
R³ C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₁₈-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₈ -Alkylsulfonyl, Arylcarbonyl, Arylsulfonyl, C₂-C₁₈-Alkenylcarbonyl, C₂-C₁₈-Alkenylsulfonyl, C₂-C₄-Alkenylcarbonyloxy-C₁-C₄ -alkyl, oder C₂-C₄-Alkenylcarbonylamino-C₁-C₄-alkyl, wobei
NR²R³ auch für einen 5 oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclus stehen kann, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom ausgewählt unter O, N und S oder eine N-C₁-C₄-Alkylgruppe als Ringglied aufweisen kann.

Die für die Substituenten R¹ bis R³ genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl- und Alkenylgruppen, sowie die Alkyl- und Alkandiylreste in Alkylcarbonyl-, Alkylsulfonyl, Arylalkyl-, Alkenylcarbonyl-, Alkenylcarbonylamino- und Alkenylcarbonyloxy können geradkettig oder verzweigt sein. Der Ausdruck C_n-C_m- gibt die jeweile Kohlenstoffzahl des Restes an. Im Übrigen bedeuten:

- C₁-C₄-Alkyl sowie die Alkylteile in C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄ Alkylcarbonyl und C₁-C₄-Alkylsulfonyl: z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1,1-Dimethylethyl;
- C₁-C₁₈ Alkyl sowie die Alkylteile von C₁-C₁₈-Alkylcarbonyl und C₁-C₁₈-Alkylsulfonyl z. B.: C₁-C₄-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z. B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, n-Octyl, 1-Methylheptyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, Isotridecyl oder Stearyl;
- C₂-C₄-Alkenyl, sowie die Alkenylteile von C₂-C₄ -Alkenylcarbonyl und C₂-C₄ Alkenylsulfonyl: z. B. Ethenyl, Prop-1-en-2-yl, Prop-1-en-3-yl, But-1-en-4-yl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl und dergleichen;
- C₂-C₁₈-Alkenyl, sowie die Alkenylteile von C₂-C₁₉ -Alkenylcarbonyl und C₃-C₁₆-Alkenylsulfonyl: C₂-C₄-Alkenyl wie vorstehend genannt sowie, ein- oder mehrfach, z. B. zweifach oder dreifach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 18 C- Atomen, z. B. 4-Penten-1-yl, 10-Undecen-1-yl, Linoyl, Linoelyl;
- Aryl, sowie die Arylteile in Arylsulfonyl, Arylcarbonyl und Arylalkyl: ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B. Phenyl, der unsubstituiert ist oder in an sich bekannter Weise einen, zwei oder 3 Substituenten, ausgewählt unter C₁-C₄ -Alkyl, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy aufweisen kann;
- Aryl-C₁-C₄-alkyl: ein C₁-C₄-Alkylrest der durch Aryl, z. B. durch gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, z. B. Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl;
- C₂-C₄-Alkenylcarbonyloxy-C₁-C₄-alkyl: ein C₁-C₄-Alkylrest, der durch eine C₂-C₄-Alkenylcarbonyloxygruppe wie Acryloxy oder Methacryloxy substituiert ist, z. B. für 2-Acryloxyethyl, 2-Methacryloxyethyl, 3-Acryloxypropyl, 3-Methacryloxypropyl, 2-Methacryloxy-2-methylpropyl oder 2-Acryloxy-2-methylpropyl;
- C₂-C₄-Alkenylcarbonylamino-C₁-C₄-alkyl: ein C₁-C₄-Alkylrest, der durch eine C₂-C₄-Alkenylcarbonylaminogruppe wie Acrylamido oder Methacrylamido substituiert ist, z. B. für 2-Acrylamidoethyl, 2-Methacrylamidoethyl, 3-Acrylamidopropyl, 3-Methacrylamidopropyl, 2-Methacrylamido-2-methylpropyl oder 2-Acrylamido-2-methylpropyl;
- C₅-C₁₀-Cycloalkyl, ein mono- oder bicyclischer Kohlenwasserstoffrest, der 1, 2, 3 oder 4 Alkylgruppen aufweisen kann, und 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Bicyclopentenyl.

Als Beispiele für 5 oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclen, die gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom ausgewählt unter O, N und S oder eine N-C₁-C₄-Alkylgruppe als Ringglied aufweisen können sind Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, N-Methylpiperanzinyl, Morpholinyl zu nennen.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht R¹ für eine Phenylgruppe. R² ist vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl. R³ steht insbesondere für C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl. Beispiele für geeignete Thioharnstoffverbindungen sind N-(Phenylcarbonyl)-N'-(2-propenyl)thioharnstoff, N-(Phenylsulfonyl)-N'-(2-propenyl)thioharnstoff, N-(Phenylcarbonyl)-N'-methyl-N'-(2-propenyl)thioharnstoff und N-(Phenylcarbonyl)-N',N'-diethylthioharnstoff

Die Menge an Thioharnstoffverbindung beträgt in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die das Emulsionspolymerisat bildenden Monomere M, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesonder 0,1 bis 2 Gew.-% und speziell 0,1 bis 1 Gew.-%.??

Die in den Dispersionen enthaltenen Polymerisate sind thermoplastisch, d. h. sie sind filmbildend, wobei je nach Glasübergangstemperatur des Polymerisats der Zusatz von Filmbildehilfsmitteln und/oder ein Erwärmen erforderlich ist.

Die Glasübergangstemperatur T_g des feinteiligen Polymerisats in den erfindungsgemäßen Dispersionen richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem Anwendungszweck der Dispersionen. Unter dem Begriff der Glasübergangstemperatur versteht man hier die "midpoint temperature" nach ASTM D 3418-82, wie sie mittels Differentialkalorimetrie (DSC) bestimmt werden kann. Bei Verwendung der Dispersion als Bindemittel in Beschichtungsmitteln liegt die Glasübergangstemperatur in der Regel im Bereich von -20 bis +80°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis +60°C.

In vielen Fällen erweist es sich als hilfreich die Glasübergangstemperatur anhand der Monomerzusammensetzung der das Polymerisat bildenden Monomere abzuschätzen. Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei grossen Molmassen in guter Näherung

wobei X¹, X², . . ., Xⁿ die Massenbrüche der Monomere 1, 2, . . ., n und T_g ¹, T_g ², . . ., T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3^rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Die Glasübergangstemperatur T_g des Polymerisats korreliert bekanntermaßen mit der Mindestfilmbildetemperatur MFT der Dispersion. Im Hinblick auf die Verwendung in Beschichtungsmitteln, insbesondere in Dispersionsfarben, weist die Dispersion in der Regel eine MFT von nicht mehr als 60°C auf.

Die Art und die Menge der Monomere M, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden, richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem Anwendungszweck. In der Regel umfassen die Monomere M 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, wenigstens ein Monomer M1, ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigtes Monomeren und konjugiert diolefinisch ungesättigten Monomeren mit einer begrenzten Wasserlöslichkeit von vorzugsweise nicht mehr als 20 g/l. Die verbleibenden Monomere machen dementsprechend in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, aus.

Beispiele für Monomere mit begrenzter Wasserlöslichkeit sind vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole; Vinylester von aliphatischen C₁-C₁₈ -Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 5-11 (VEOVA® X ist ein Handelsname der Fa. Shell und steht für Vinylester von α-verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit X C-Atomen, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden) sowie Ester ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₁₂- und insbesondere C₁-C₈-Alkanolen oder C₅-C₈-Cycloalkanolen. Geeignete C₁-C₁₈ -Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol. Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Bevorzugte hydrophobe Monomere sind insbesondere die vinylaromatischen Monomere sowie die Ester der Acrylsäure und die Ester der Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen wie (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-isopropylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-isobutylester, (Meth)acrylsäure-1-hexylester, (Meth)acrylsäure-tert.-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester. Geeignet sind auch die Ester der Fumarsäure und der Maleinsäure, z. B. Fumarsäuredimethylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester. Weiterhin geeignet sind C₄-C₈-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, α-Olefine, wie Ethylen, Propen und Isobuten sowie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Zu den Monomeren M zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens eine Säuregruppe im Molekül aufweisen (im Folgenden Monomere M2) oder Salze dieser Monomere, beispielsweise die Alkalimetallsalze oder die Ammoniumsalze. Beispiele für derartige Monomere sind monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei Säuregruppen im Molekül, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Itaconsäure sowie die Halbester der Fumarsäure und der Maleinsäure mit C₁-C₄-Alkanolen. Zu den monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einer Säuregruppe zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acryloxyethylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie die Natriumsalze der vorgenannten Sulfonsäuren. Zu den monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säuregruppe zählen auch monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren wie Vinyl-, Allyl- und Methallylphosphonsäure, 2-Acryloxyethylphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie die Salze, insbesondere die Natriumsalze der vorgenannten Phosphonsäuren.

Die Monomere M2 werden in der Regel in Mengen ≤ 5 Gew-%, vorzugsweise ≤ 3 Gew.-%, z. B. in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M eingesetzt.

Neben den Monomeren M1 und M2 können die Monomere M auch 0 bis 20 Gew.-% von den Monomeren M1 und M2 verschiedene Monomere umfassen.

Beispiele hierfür sind Monomere, die bekanntermaßen die Naßhaftung von Beschichtungen verbessern, z. B. Monomere die Harnstoffgruppen aufweisen (im Folgenden M3) wie N-Vinyl- und N-Allylharnstoff und Derivate des Imidazolidin-2-ons, z. B. N-Vinyl- und N-Allylimidazolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acrylamidoethyl)imidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazolidin-2-on, N-[2-((Meth)acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on etc. Monomere M3 werden bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polymerdispersion vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, speziell 0,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der M eingesetzt. Derartige Monomere verbessern die Nasshaftung der aus den erfindungsgemässen Polymerdispersionen hergestellten Beschichtungsmittel, d. h. die Haftung der Beschichtung in feuchtem oder gequollenem Zustand.

Zu den von M1 und M2 verschiedenen Monomeren zählen auch monoethylenisch ungesättigte, neutrale bzw. nichtionische Monomere, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit oder Wasserquellbarkeit aufweisen. Diese Monomere werden vorzugsweise in Mengen von ≤ 5 Gew.-% und vorzugsweise ≤ 2 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 5 oder 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Monomere M verwendet. Derartige Monomere verbessern die Stabilität der Polymerisatdispersionen. Beispiele für derartige Monomere sind die Amide, die N-Alkylolamide oder die Hydroxyalkylester der genannten Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, weiterhin die Ester der vorgenannten Carbonsäuren mit Polyalkylenglykolen oder mit Polyalkylenglykolmonoalkylethern wie Polyethylenglykol oder Methylpolyethylenglykol, wobei der Alkoxilierungsgrad der Polyalkylenglykole bzw. der Polyalkylenglykolalkylether im Bereich von 2 bis 100, insbesondere von 4 bis 50 liegt. Beispiele für derartige Monomere sind Polyethylenglykolmonoacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Methylpolyethylenglykolacrylat und Methylpolyethylenglykolmethacrylat.

Zu den von M1 und M2 verschiedenen Monomeren zählen auch polyfunktionelle Monomere. Hierbei handelt es sich z. B. um Monomere, die wenigstens zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenischen ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuren, z. B. Glykolbisacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri- und tetracrylat, die entsprechenden Methacrylate, weiterhin Divinylbenzol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Diallylphthalat, oder Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit Alkenolen, z. B. Bicyclodecenyl(meth)acrylat. Zu den polyfunktionellen Monomeren zählen auch Monomere, die neben der polymerisierbaren Doppelbindung auch eine reaktive Gruppe aufweisen, die mit hierzu komplentären Gruppen unter Bindungsbildung reagieren kann, z. B. eine Oxirangruppe, eine Ketocarbonylgruppe oder dergleichen. Polyfunktionelle Monomere werden, sofern erwünscht, in untergeordneter Menge, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, mit einpolymerisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Monomere M keine, bzw. weniger als 0,01 Gew.-% an polyfunktionellen Monomere.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Monomere M:

- 30 bis 79,8 Gew.-%, insbesondere 40 bis 69 Gew.-%, wenigstens eines hydrophoben Monomers M1a, dessen Homopolymer eine Glasübergangstemperatur oberhalb 30°C aufweist und das insbesondere ausgewählt ist unter Styrol, einem C₁-C₄-Alkylmethacrylat und tert.-Butylacrylat,
- 20 bis 69,8 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 59 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben Monomers M1b, dessen Homopolymer eine Glasübergangstemperatur unterhalb 20 W aufweist und das insbesondere ausgewählt ist unter C₂-C₄-Alkylacrylaten, die von tert.- Butylacrylat verschieden sind, z. B. n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und deren Mischungen,
- 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Monomers M2, vorzugsweise einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
- 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, wenigstens eines Monomers M3 mit Harnstoffgruppen, das insbesondere ausgewählt ist unter N-(2-Methacryloyloxyethyl)imidazolin-2-on, N-(2-Methacrylamidoethyl)imidazolin-2-on und N-[(3-Allyloxy-2-hydroxypropyl)aminoethyl)imidazolin-2-on

wobei sich die Gewichtsteile der Monomere M1a, M1b, M2 und M3 zu 100 Gew.-% addieren.

In der Regel werden die Polymerisatteilchen in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion einen gewichtsmittleren Polymerisatteilchendurchmesser unterhalb 2 µm, vorzugsweise unterhalb 1000 nm, z. B. im Bereich von 30 bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 50 bis 600 nm (bestimmt mittels Ultrazentrifuge oder Photonenkorrelationsspektroskopie; zur Teilchengrössenbestimmung mittels Ultrazentrifuge siehe z. B. W. Mächtle, Makromolekulare Chemie, 1984, Bd. 185, 1025-1039, W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Chemie, 1988, 162, 35-42) aufweisen. Für Seidenglanz- und Hochglanzfarben hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Polymerteilchendurchmesser, unterhalb 300 nm, z. B. im Bereich von 30 bis < 300 nm, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250 nm und insbesondere von 50 bis 200 nm liegt. Die angegebenen Teilchengrößen beziehen sich auf die mittels Lichtstreuung an 0,01 gew.-%igen Dispersionen ermittelten d₅₀-Werte. Der d₅₀-Wert ist der Durchmesser, den 50 Gew.-% der Polymerteilchen über- bzw. unterschreiten.

Die Herstellung der erfindungsgemässen wässrigen Polymerisatdispersionen erfolgt durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der Monomere M in Gegenwart wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators und wenigstens einer Thioharnstoffverbindung der allgemeinen Formel I sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer grenzflächenaktiver Substanzen.

In der Regel erfolgt die Polymerisation der Monomere M nach einem Monomerzulaufverfahren, d. h. die Hauptmenge, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt die Gesamtmenge oder nahezu die Gesamtmenge der Monomere M werden der Polymerisationsreaktion in ihrem Verlauf zuführt. Mit anderen Worten, die Zugabe der Monomere M erfolgt in der Regel über einen längeren Zeitraum, der beispielsweise 0,5 h bis 10 h oder vorzugsweise 1 h bis 5 h beträgt. Grundsätzlich sind aber auch längere oder kürzere Zugabezeiten möglich. Die Zugabe kann sowohl in Intervallen, als auch vorzugsweise kontinuierlich erfolgen, wobei die Zugaberate im Verlauf der Zugabe verändert, beispielsweise gesteigert oder abgesenkt werden kann (sog. Gradientenfahrweise). Die Zusammensetzung der Monomermischung M kann hinsichtlich der Monomerbestandteile sowie sonstiger Zusätze wie Emulgatoren und gegebenenfalls Regler während ihrer Zugabe konstant gehalten oder verändert werden, wobei die Veränderung stufenweise im Sinne einer Stufenpolymerisation oder kontinuierlich erfolgen kann. Die Zugabe der Monomere M kann sowohl in Form einer wässrigen Emulsion als auch in Reinform erfolgen, wobei erstere Vorgehensweise bevorzugt ist. Bei Zugabe der Monomere M in Form einer wässrigen Emulsion enthält diese in der Regel wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, vorzugsweise wenigstens einen Emulgator zur Stabilisierung der Monomeremulsion. Die Konzentration der Monomere in dieser Emulsion liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Dispersionen durch Emulsionspolymerisation der Monomere M in Gegenwart der Thioharnstoffverbindung. Zu diesem Zweck ist es grundsätzlich möglich, die Thioharnstoffverbindung in dem Polymerisationsgefäß vorzulegen und anschliessend die Polymerisation der Monomere M durchzuführen. Häufig wird man jedoch einen Teil, in der Regel wenigstens 20%, insbesondere wenigstens 50% und speziell die Gesamtmenge an Thioharnstoffverbindung der Polymerisationsreaktion in ihrem Verlauf zuführen, wobei die Zugabe sich über den gesamten Verlauf oder einen Teil der Polymerisationsreaktion erstrecken kann. Häufig wird man die Emulsionspolymerisation als Monomerzulaufverfahren ausgestalten und die Thioharnstoffverbindung parallel mit den Monomeren oder als Mischung mit den Monomeren der Polymerisationsreaktion zuführen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Thioharnstoffverbindung rascher als die Zugabe der Monomere, d. h. die Zugabe der Sulfonylharnstoffverbindung wird vor Beendigung der Monomerzugabe beendet, insbesondere bevor 80% der zu polymerisierenden Monomere M sich im Reaktionsgefäß befinden. Bei einer Stufenpolymerisation wird vorzugsweise die Hauptmenge, insbesondere 80% und speziell die Gesamtmenge an Thioharnstoffverbindung in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren als ein mehrstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren durch, wobei man

a) in einer ersten Sufe eine erste Monomercharge polymerisiert, die einem Polymer P1 mit einer theoretischen Glasübergangsnigstens 10 K, vorzugswetemperatur T_g ¹ (nach Fox) entspricht, und anschließend
b) in einer zweiten Stufe eine zweite Monomercharge, die einem Polymer P2 mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur T_g ² (nach Fox) entspricht, in der wässrigen Dispersion des Polymeren P1 polymerisiert, wobei T_g ² wenigstens 10 K, vorzugsweise wenigstens 30 K und insbesondere wenigstens 50 K oberhalb T_g ¹ und vorzugsweise wenigstens 30°C, insbesondere wenigstens 50°C und speziell im Bereich von 60°C bis 120°C liegt.

Die erste Monomercharge weist vorzugsweise eine Monomerzusammensetzung auf, die einer theoretischen Glasübergangstemperatur T_g ¹ der resultierenden Polymerphase P1 entspricht, die im Bereich von -20° bis +40°C, vorzugsweise im Bereich von -10°C bis +30°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0°C bis +25°C liegt.

Die Bruttozusammensetzung der in der ersten und der zweiten Polymerisationsstufe polymerisierten Monomere entspricht dabei den oben für die Monomere M angegebenen Zusammensetzungen. Das Gewichtsverhältnis von den in der ersten Stufe eingesetzten Monomeren zu den in der zweiten Stufe eingesetzten Monomeren liegt in der Regel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 9 : 1 bis 1 : 9. Erfindungsgemäss werden solche Polymerdispersionen bevorzugt, worin der Anteil an Polymerphase P1 mit der niedrigen Glasübergangstemperatur überwiegt. Insbesondere liegt das Verhältnis P1 : P2 im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1. Die Gewichtsverhältnisse der Polymerphasen P1 und P2 entsprechen dabei näherungsweise den Mengenverhältnissen der Monomerchargen.

In einer ganz bevorzugten Ausführungsform umfassen die in der ersten Polymerisationsstufe polymerisierten Monomere:

- 30 bis 79,8 Gew.-%, insbesondere 40 bis 69 Gew.-% wenigstens eines C₁-C₁₀-Alkylesters der Acrylsäure,
- 20 bis 69,8 Gew.-%, insbesondere 30 bis 59 Gew.-% wenigstens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten, hydrophoben Monomers, ausgewählt unter den C₁-C₄-Alkylestern der Methacrylsäure und vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Methylmethacrylat und Styrol und
- 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% wenigstens eine der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure,
- 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers mit Harnstoffgruppen, wobei die Gew.-% jeweils auf die in der 1. Polymerisationsstufe polymerisierten Monomere bezogen sind.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die in der zweiten Stufe polymerisierten Monomere:

- 60 bis 99 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98,5 Gew.-% wenigstens eines C₁-C₄-Alkylesters der Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat,
- 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens eine der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure,
- 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers mit Harnstoffgruppen und gegebenenfalls
- bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₈-Alkylacrylate, wobei die Gew.-% jeweils auf die in der 2. Polymerisationsstufe polymerisierten Monomere bezogen sind.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen grundsätzlich sowohl Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Hydroperoxide wie Dibenzoylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, Persäuren wie Peroxopivalat, Alkalimetall- und Ammoniumperoxodisulfate wie Natriumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat als auch Azoverbindungen in Betracht. Geeignet sind auch Redoxinitiatorsysteme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid, einem Hydroperoxid oder einer Persäure zusammengesetzt sind. Als Reduktionsmittel kommen insbesondere Schwefelverbindungen wie das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat oder Acetonbisulfit-Addukt, Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Triethylamin, Hydrazin und Hydroxylamin, weiterhin Ascorbinsäure, Glykolsäure und Weinsäure in Frage. Bevorzugt werden solche Initiatorsysteme, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Vanadiumsulfat, Eisen(II)sulfat oder Eisenkomplexe, z. B. den Komplex aus Eisen mit Ethylendiamintetraessigsäure (als Natriumsalz; Fe(II)-EDTA-Natriumsalz). Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatoren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenzflächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Die grenzflächenaktiven Substanzen verbleiben in den erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen und bestimmen somit auch deren anwendungstechnischen Eigenschaften.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Bevorzugt wird wenigstens ein anionischer Emulgator, gegebenenfalls in Kombination mit einem nichtionischen Emulgator verwendet.

Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure (Alkylrest: C₄-C₁₀), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₀), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Zu den anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zählen auch Mono- und Dialkylderivate von Sulfonylphenoxybenzolsulfonsäure-Salzen, insbesondere von deren Natrium-, Kalium- oder Calciumsalze. Die Alkylgruppen in diesen Verbindungen weisen in der Regel 6 bis 18 und insbesondere 6, 12 oder 16 C-Atome auf. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest: C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C₁₂-C₁₈ -Alkylrest und einem Ethoxylierungsgrad von 8 bis 50.

Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208.

Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomere, durch die die Molmasse der Polymere verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert. Butylmercaptan, tert. Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, deren Ester, Mercaptoethanol oder Mercaptopropyltrimethoxysilan.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise 50 bis 100°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation der 1. Polymerisationsstufe nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestelltem Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40 419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 und dort zitierte Literatur sowie "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Bei dem Saatlatex-Verfahren wird erfolgt die Polymerisation der Monomere M in Anwesenheit von 0,001 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorglegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchgeführt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 10 bis 200 nm und insbesondere 20 bis 200 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind in der Regel Monomere M1, beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeordnetem Maße auch Monomere M2, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.

Zur Entfernung der Restmonomere wird üblicherweise im Anschluss an die letzte Polymerisationsstufe eine Desodorierung auf physikalischem Wege, z. B. durch Abdestillieren der flüchtigen Monomere mit Wasserdampf, oder auf chemischem Wege durchgeführt. Bei der chemischen Desodorierung wird nach Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren M(2) bzw. M(i) von mindestens 95%, weiterer Initiator, z. B. ein Redoxinitiator zugesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Desodorierung frühestens 10 min. und speziell frühestens 20 min nach Beendigung der Zugabe von M(2) bzw. M(i) der letzten Polymerisationsstufe. Zur chemischen Desodorierung geeignete Redoxinitiatoren umfassen als oxidierende Komponente beispeilsweise wenigstens ein organisches Peroxid und/oder Hydroperoxid wie tert.-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylphenylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid und Diacetylperoxid und als reduzierend wirkende Komponente beispielsweise Alkalimetallsulfite, Ascorbinsäure, Acetonbisulfit-Addukt und/oder ein Alkalimetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure. Gegebenenfalls kann gleichzeitig mit oder im Anschluss an die chemische Desodorierung eine physikalische Desodorierung erfolgen. Ebenfalls ist es möglich, zunächst die physikalische und anschliessend die chemische Desodorierung durchzuführen.

Der Feststoffgehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerdispersionen beträgt in der Regel wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-% und insbesondere wenigstens 50 Gew.-%. Er kann bis zu 75 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 65 Gew.-%.

Die erfindungsgemässen, wässrigen Polymerdispersionen sind stabile, flüssige Systeme. Sie sind filmbildend und können daher als Bindemittel für pigment- und/oder füllstoffhaltige Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für pigmenthaltige Beschichtungsmittel sind Dichtmassen, Versiegelungsmassen, Kunststoffdispersionsputze und Anstrichmittel, die auch als Latexfarben oder Dispersionsfarben bezeichnet werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen, wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel für seidenmatte und für hochglänzende Dispersionsfarben.

Die erfindungsgemässen, wässrigen Polymerdispersionen werden in den Beschichtungsmitteln in der jeweils erforderlichen Menge eingesetzt. In der Regel enthalten die Beschichtungsmittel

- 10 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Polymers A wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert
- 10 bis 70 Gew.-% anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente
- 0,1 bis 20 Gew.-% für wässrige Beschichtungsmittel übliche Hilfsmittel

und Wasser auf 100 Gew.-%, wobei der Feststoffgehalt in der Regel im Bereich von 30 bis 75 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 40 bis 65 Gew.-% liegt.

Zur Verdeutlichung der vorgenannten Erfindung wird im folgenden die Zusammensetzung einer üblichen Dispersionsfarbe erläutert.

Dispersionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füllstoff, Pigment, schwerflüchtigen Lösungsmitteln (Siedepunkt oberhalb 220°C), z. B. Weichmacher, und polymere Hilfsmittel. Davon entfallen etwa

a) 3 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, auf das feinteilige Polymerisat,
b) 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, auf wenigstens ein anorganisches Pigment,
c) 0 bis 85 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, auf anorganische Füllstoffe und
d) 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, auf übliche Hilfsmittel.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemässen Polymerdispersionen zur Herstellung hochglänzender Dispersionsfarben. Diese sind in der Regel durch eine Pigmentvolumenkonzentration PVK im Bereich von 15 bis 30 charakterisiert. Aber auch für Fassadenfarben mit einer PVK im Bereich von 30 bis 65 oder Innenfarben mit einer PVK im Bereich von 65 bis 80 sind die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen besonders geeignete. Unter der Pigmentvolumenkonzentration PVK versteht man hier den mit 100 multiplizierten Quotienten aus dem Gesamtvolumen von Pigmenten plus Füllstoffen geteilt durch das Gesamtvolumen aus Pigmenten, Füllstoffen und Bindemittelpolymeren; vgl. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 667.

Typische Pigmente ii) für die erfindungsgemässen Zubereitungen, insbesondere für Dispersionsfarben, sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat). Die Zubereitungen können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Russ, Graphit, lumineszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramann, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemässen Zubereitungen auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten.

Geeignete Füllstoffe iii) umfassen grundsätzlich Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Dispersionsputze können auch gröbere Zuschläge, wie Sände oder Sandsteingranulate, enthalten. In Dispersionsfarben werden naturgemäss feinteilige Füllstoffe bevorzugt.

Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von Weisspigmenten werden in den bevorzugten Dispersionsfarben häufig feinteilige Füllstoffe, z. B. feinteiliges Calciumcarbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbonate mit unterschiedlichen Teilchengrössen eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.

Zu den üblichen Hilfsmitteln iv) zählen Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und von Polymaleinsäure, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze. Die Dispergiermittel werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsfarbe eingesetzt.

Ferner umfassen die Hilfsmittel iv) gegebenenfalls auch Verdickungsmittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylate, wasserlösliche Copolymerisate auf Acryl- und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid- und Methacrylsäure/Acrylester-Copolymerisate und sog. Assoziativverdicker, beispielsweise Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisate oder vorzugsweise hydrophob modifizierte Polyetherurethane, wie sie beispielsweise von N. Chen et al. in J. Coatings Techn., Vol. 69, No. 867, 1997, S. 73 und von R. D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864, 1997, S. 109 beschrieben sind und auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Zu den Hilfsmitteln zählen weiterhin Filmbildehilfsmittel, Biozide, UV-Stabilisatoren, Entschäumer und Frostschutzmittel. Derartige Hilfsmittel sind dem Fachmann hinreichend bekannt, z. B. aus M. Schwartz und R. Baumstark, Waterbased Acrylates for Decorative Coatings, Curt R. Vincentz-Verlag Hannover, 2001.

Die mit der erfindungsgemässen Polymerdispersion hergestellten Latexfarben weisen eine verbesserte Nassscheuerfestigkeit und einen erhöhten Oberflächenglanz gegenüber den Latexfarben des Standes der Technik auf. Weitere wichtige Produkteigenschaften wie Blockfestigkeit und Viskosität der Farben werden nicht nachteilig beeinflusst.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

(1) Herstellung und Charakterisierung der Polymerisatdispersionen

Die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung (Photonenkorrelationsspektroskopie) an einer 0,01 gew.-%igen Dispersion in Wasser bei 23°C mittels eines Autosizers IIc der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion.
Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Polymerisatdispersionen erfolgte in Ahnlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Weinheim 1980, S. 17. Als Messgerät diente eine sogenannte Filmbildebank (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird und an die zur Temperaturkalibrierung an verschiedenen Stellen Temperatursensoren angebracht sind, wobei der Temperaturgradient so gewählt wird, dass das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwartenden MFT und das andere Ende eine Temperatur unterhalb der zu erwartenden MFT aufweist). Auf die Filmbildebank wird nunmehr die wässrige Polymerisatdispersion aufgebracht. In den Bereichen der Filmbildebank, deren Temperatur oberhalb der MFT liegt, bildet sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen sich in den kühleren Bereichen ein weißes Pulver bildet. Anhand des bekannten Temperaturprofils der Platte wird die MFT visuell bestimmt.
Das wasserunlösliche Latex-Polymer wird mittels Emulsionspolymerisation hergestellt, für die die Bedingungen nachfolgend angegeben werden. Die folgenden Abkürzungen werden dabei verwendet:
S: Styrol;
BA: n-Butylacrylat;
MMA: Methylmethacrylat;
AA: Acrylsäure;
UMA: 25 Gew.-%ige Lösung von N-(2'Methacryloyloxyethyl)imidazolin-2-.on in Methylmethacrylat;
APS: Ammoniumpersulfat;
tBHP: tert.-Butylhydroperoxid;
E 15 Gew.-%ige wässrige Lösung des Natriumdodecylsulfats.

Vergleichsbeispiel 1

(ohne Thioharnstoff)

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Styrol/Acrylat-Dispersion mit einem Wert für die Mindestfilmbildetemperatur von etwa 30°C verwendet. Die Monomerenzusammensetzungen waren so gewählt, daß die theoretische Glasübergangstemperatur der Polymerphase 1 12°C und die der Polymerphase 2 106°C beträgt.
In einen Polymerisationsreaktor gab man 200 ml Wasser und 22,7 g eines Polystyrolsaatlatex (33 gew.%ig; mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ = 30 nm) und erwärmte auf 90°C. Dann gab man 2 g Initiatorlösung in einer Portion zu und ließ 5 min. reagieren. Dann gab man zeitgleich beginnend innerhalb 165 min die verbleibende Initiatorlösung und innerhalb 120 min die Monomeremulsion I in den Polymerisationsreaktor unter Beibehaltung der Temperatur. Unmittelbar im Anschluss an die Beendigung der Zugabe der Monomeremulsion I gab man die Monomeremulsion II unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb 45 min in den Polymerisationsreaktor. Nach Beendigung der Monomer- und Initiatorzugabe behielt man die 90°C noch weitere 60 min bei kühlte dann auf 25°C ab und neutralisierte auf pH 7 mit 25 gew.%iger wässriger Ammoniak-Lösung kein Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% sowie einen mittleren Teilchendurchmesser von 120 nm auf, der mittels Photonenkorrelationsspektroskopie gemessen wurde (d₅₀-Wert). Das Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur von 26°C auf. Initiatorlösung 1,0 g Ammoniumpersulfat
19,0 g Wasser Monomeremulsion I 117,7 g Wasser
50,0 g E-Lösung (15% in Wasser)
3,75 g AA
145,0 g S
190,0 g BA
17,5 g MMA
19,5 g UMA (25% in MMA) Monomeremulsion II 43,0 g Wasser
6,7 g E-Lösung (15% in Wasser)
3,75 g AA
101,0 g MMA
19,5 g UMA (25% in MMA)

Beispiel 1

Die Vorgehensweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Monomer-emulsion I zusätzlich eine Menge von 2,5 g N-Benzoyl-N'-(2-propenyl)thioharnstoff hinzugefügt wurde.
Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% sowie einen mittleren Teilchendurchmesser von 120 nm auf (d₅₀-Wert). Das Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur von 26°C.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Monomer-emulsion I zusätzlich eine Menge von 2,5 g N-Phenylsulfonyl-N'-(2-propenyl)thioharnstoff hinzugefügt wurde.
Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% sowie einen mittleren Teilchendurchmesser von 120 nm auf (d₅₀-Wert). Das Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur von 26°C auf.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Monomer-emulsion I zusätzlich eine Menge von 2,5 g N-Benzoyl-N',N'-diethylthioharnstoff hinzugefügt wurde.
Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% sowie einen mittleren Teilchendurchmesser von 120 nm auf (d₅₀-Wert). Das Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur von 26°C auf.

Beispiel 4

Die Vorgehensweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Monomeremulsion I zusätzlich eine Menge von 2,5 g N-Benzoyl-N'-methyl-N'-(2-propenyl)thioharnstoff hinzugefügt wurde.
Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% sowie einen mittleren Teilchendurchmesser von 120 nm auf (d₅₀-Wert). Das Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur von 26°C auf.

(2) Farbenformulierung

Die Polymerdispersionen des Vergleichsbeispiels sowie der Beispiele 1 bis 4 wurden gemäss den nachfolgenden Angaben zu Hochglanz-Farben formuliert:

Bestandteil	Teile (g)
Propylenglycol	29,0
Biozid¹)	1,6
Pigment-Dispergiermittel²)	33,5
Ammoniak (28%)	0,8
Koaleszenzhilfsmittel³)	16,1
Entschäumer⁴)	4,0
Verdicker⁵)	28,2
Pigment⁶)	239,6

Gut mischen und danach die folgenden Bestandteile dazugeben:

Dispersion (50%) 521,0

Koaleszenzhilfsmittel⁷) 32,9

Entschäumer⁴) 2,4

Verdicker⁵) 16,8

Wasser 74,1

1000,0

PVK: 22,8%

Herstellerangaben

1. ¹⁾ Kathon LX 1,5 gew.%ig in Wasser, Rohm & Haas Company 100 Independence Mali West Philadelphia, PA 19106, USA
2. ²⁾ Tamol 681, BASF Aktiengesellschaft
3. ³⁾ Methyldiglykol, Union Carbide Corporation Old Ridgebury Road Danbury, CT 06817, USA
4. ⁴⁾ Byk 022 BYK-Chemie USA
5. ⁵⁾ Assoziativverdicker Acrysol RM2020, Rohm & Haas Company 100 Independence Mali West Philadelphia, PA 19106, USA
6. ⁶⁾ Titandioxid-Pigment Ti-Pure® 700, E. I. du Pont Company 1007 Market Street Wilmington, DE 19 898, USA
7. ⁷⁾ Texanol, Eastman Chemical Products P. O. Box 431 Kingsport, TN 37662, USA

Die gemäss der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise frisch hergestellten Dispersionsfarben wurden zunächst für etwa 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschliessend wurden sie durch einen 125 Fun-Filter unter Anlegen eines Vakuums filtriert, um Luftblasen und grössere Pigmentagglomerate zu entfernen. Die gefilterten Farben wurden anschliessend für weitere Testuntersuchungen und Beschichtungsanwendungen verwendet.

(3) Anwendungstechnische Prüfung

Blockfestigkeit

Zur Bestimmung der Blockfestigkeit wurde die Dispersionsfarbe als 0,1 mm starker Film (nass) auf PVC Folie bzw. Karton aufgezogen und 24 h bei Raumtemperatur getrocknet. Von dieser Folie wurden je zwei 3,8 mm² große Quadrate ausgeschnitten. Für jede Prüfbedingung wurden jeweils zwei Quadrate mit der beschichteten Seite aufeinandergelegt, mit einem Gewicht beschwert und unter den folgenden Bedingungen getempert:
30 min bie 50 W mit 1 kg Gewicht,
60 min bie 50 W mit 2 kg Gewicht,
24 h bie 50°C mit 2 kg Gewicht.

Die Prüfkörper wurden aus dem Ofen genommen, mindestens 30 min abgekühlt und dan mit den Händen auseinandergezogen. Die erforderliche Kraft, das resultierende Geräusch und die Qualität des Films wurden zur Beurteilung herangezogen. Die Einstufungen erfolgten gemäss der nachfolgenden Bewertungsskala:

Bewertung	Punkte
Nicht klebrig, Prüflinge fallen auseinander	10
kaum klebrig, Prüflinge fallen auseinander	9
sehr leichte Klebrigkeit	8
leichte bis sehr leichte Klebrigkeit	7
leichte Klebrigkeit	6
klebrig	5
sehr klebrig, 0 bis 5% Abriss	4
5-25% Abriss	3
25-50% Abriss	2
50-75% Abriss	1
Prüflinge lassen sich nicht trennte	0

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Scheuerfestigkeit

Die Scheuerfestigkeit der Beschichtungen wurde gemäss ASTM D 2486 bestimmt, wobei eine "Gardner"-Scheuertestvorrichtung und das standardisierte Scheuermedium SC-2 verwendet wurden. Die Farben wurden mit Hilfe eines Applikators auf PVC-Folien aufgebracht dass eine Trockendicke von etwa 40 µm resultierte (Naßschichtdicke etwa 175 µm). Anschliessend liess man die Beschichtungen unter Normklimabedingungen (50% relative Luftfeuchtigkeit bei 23°C) 14 Tage lang trocknen. Anschliessend wurde der Scheuertest durchgeführt. Angegeben sind die Scheuerzyklen (Doppelhübe) bis zum Durchscheuern der Beschichtung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Glanzmessungen

Der Spiegelglanz der Beschichtungen wurde in Anlehnung an ASTM D 523-89 bestimmt. Die Farben wurden mit Hilfe eines Applikators auf Glas mit einer Nass- oder Feuchtdicke von 150 µm aufgebracht. Man liess die Beschichtungen unter Norm-Klimabedingungen (50% relative Luftfeuchtigkeit, 23°C) etwa drei Tage lang trocknen. Anschliessend wurde die Messung des Glanzes mit einem Glanzmessgerät der Fa. Byk (Byk Gardner Haze/Gloss Glossmeter) unter 200 und unter 600 Reflexionswinkel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1

Claims

1. Wässrige Dispersion eines feinteiligen thermoplastischen Polymerisats, erhältlich durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M in Gegenwart eines die radikalische Polymerisation auslösenden Initiators und wenigstens einer Acyl- oder Sulfonylthioharnstoffverbindung.

2. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, worin die Acyl- bzw. die Sulfonylthioharnstoffverbindung die allgemeine Formel I

aufweist, worin
X für

steht,
R¹ für einen einwertigen organischen Rest ausgewählt unter C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-C₁-C₄-alkyl,
R² für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, und
R³ für C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₁₈-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₈ -Alkylsulfonyl, Arylcarbonyl, Arylsulfonyl, C₂-C₁₈-Alkenylcarbonyl, C₂-C₁₈-Alkenylsulfonyl, C₂-C₄-Alkenylcarbonyloxy-C₁-C₄ -alkyl, oder C₂-C₄-Alkenylcarbonylamino-C₁-C₄-alkyl stehen, oder
NR²R³ für einen 5 oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclus stehen, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom ausgewählt unter O, N und S oder eine N-C₁-C₄-Alkylgruppe als Ringglied aufweisen kann.

3. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, worin in Formel I R¹ für Phenyl und R³ für C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl stehen.

4. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge an Thioharnstoffverbindung 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M ausmacht.

5. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Monomere M umfassen:
80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, wenigstens ein Monomer M1, ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigtes Monomeren und konjugiert diolefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 20 g/l,
0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer M2 das wenigstens eine Säuregruppe aufweist, oder dessen Salz und
0 bis 20 Gew.-% von den Monomeren M1 und M2 verschiedene Monomere.

6. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 5, worin die Monomere M umfassen:
30 bis 79,8 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben Monomers M1a, dessen Homopolymer eine Glasübergangstemperatur oberhalb 30°C aufweist,
20 bis 69,8 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben Monomers M1b, dessen Homopolymer eine Glasübergangstemperatur unterhalb 20°C aufweist,
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Monomers M2,
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Monomers M3 mit Harnstoffgruppen,

7. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -20°C bis +80°C aufweist.

8. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerteilchen des Polymerisats einen mittleren Teilchendurchmesser unterhalb 300 nm, bestimmt mittels Lichtstreuung, aufweisen.

9. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M in Gegenwart eines die radikalische Polymerisation auslösenden Initiators, dadurch gekennzeichnet dass man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart wenigstens einer Thioharnstoffverbindung der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, das man die Emulsionspolymerisation als ein mehrstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren durchführt, wobei man

a) in einer ersten Sufe eine erste Monomercharge polymerisiert, die einem Polymer P1 mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur T_g ¹ (nach Fox) entspricht, und anschließend

b) in einer zweiten Stufe eine zweite Monomercharge, die einem Polymer P2 mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur T_g ² (nach Fox) entspricht, in der wässrigen Dispersion des Polymeren P1 polymerisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, das man die Gesamtmenge an Thioharnstoffverbindung in der ersten Polymerisationsstufe einsetzt.

12. Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend:
10 bis 60 Gew.-% wenigstens eines feinteiligen Polymerisats in Form einer Dispersion wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert
10 bis 70 Gew.-% anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente
0,1 bis 20 Gew.-% für wässrige Beschichtungsmittel übliche Hilfsmittel
und Wasser auf 100 Gew.-%.

13. Beschichtungsmittel nach Anspruch 12 in Form einer wässrigen Seidenglanz- oder einer Hochglanzfarbe.