KR20150033008A - 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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하재웅
김영민
송공주
김미영
이금형
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Abstract

본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는, (a) i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 iv) 디아세톤 아크릴아마이드를 포함하는 혼합 단량체; 및 가교제의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지와, (b) 아디프산 디하이드라자이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 {Acrylic Emulsion Adhesive and Method for Preparing the Same}
본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 점착제가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈·코·목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기 질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후군(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착물에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 점 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하여 빠르게 대체되지는 못하고 있다.
한편, 아크릴계 에멀젼 점착제의 수지를 제조하는 중합방법은 용액형과 유화중합형으로 나뉜다.
그 중 용액형은 중합의 반응조건의 조절이 쉽고 균일한 중합체를 제조하는 데 높은 효율을 갖는다는 장점을 가지고 있으나, 용매를 사용하기 때문에 중합체의 분자량이 다른 중합법에 비해 낮을 뿐만 아니라 중합속도도 느리며 용매에 의한 연쇄이동이 불가피하여 가능한 한 연쇄이동을 적게 일으키는 용매를 사용해야 하는 제한이 존재한다.
반면에, 유화중합형은 물에 대한 친화력이 커서 경제적이며 후처리 공정이 필요 없고 수 시간 내에 반응이 종결되며 전환율도 거의 100%에 가깝기 때문에, 아크릴계 에멀젼 점착제는 주로 용액형 대신 유화중합형을 통해 제조되고 있다.
그러나, 유화중합형에 의해 합성된 수성 에멀젼 점착제는 혼합 단량체 이외에 계면활성제, 버퍼, 수용성 개시제 등의 친수성 물질을 포함하고 있는데, 그 중 아크릴계 에멀젼 수지에 안정성을 부여하는 계면활성제는 코팅 후 점착수지의 표면에 존재하여 피착제에 대한 점착력을 떨어뜨리고, 코팅 시 점착제 내의 아크릴계 에멀젼 수지 입자간의 융화를 방해하여 응집력을 떨어뜨린다.
또한, 일반적으로 수계 에멀젼 점착제의 코팅성을 향상시키기 위하여 첨가제로 점착제의 표면장력을 낮추어 실리콘 이형지 표면에 대한 젖음성을 향상시키는 습윤제(wetting agent)를 추가하는 방법을 사용하고 있고, 그 중 소듐 디옥틸 설포석시네이트가 코팅성 향상의 효과가 큰 첨가제로 알려져 있다.
그러나, 소듐 디옥틸 설포석시네이트로 대표되는 습윤제 역시 응집물을 발생시키고, 점도를 높여 물성의 저하를 가져오는 등의 문제를 야기하는 바 사용에 제한이 있다.
따라서, 코팅성을 향상시킴과 동시에 유성 점착제 수준의 점착력 및 안정성을 보유할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 디아세톤 아크릴아마이드와 아디프산 디하이드라자이드를 일정 함량 및 함량비로 조절하여 아크릴계 에멀젼 수지에 투입하는 경우, 광고재용 아크릴계 에멀젼 점착제를 사용할 때 발생하는 기존의 점착 물성의 저하 없이 응집력, 노화응집력 및 내수성을 높일 수 있는 효과로 인해 점착성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, (a) i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 iv) 디아세톤 아크릴아마이드를 포함하는 혼합 단량체; 및 가교제의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지와, (b) 아디프산 디하이드라자이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 “혼합 단량체”는 상기 단량체들을 기반으로 아크릴계 에멀젼 수지가 중합되는 것이면 특별한 제한이 없는 바, 예를 들어, 상기 단량체들이 함께 혼합된 상태로 투입되어 중합될 수도 있고, 상기 단량체들이 순차적으로 투입되어 중합될 수 있는 등 다양하다.
상기 디아세톤 아크릴아마이드는 다양한 종류의 코모노머와 빠르게 중합반응을 하여 공중합체를 형성하며, 특히 상온에서도 아디프산 디하이드라자이드의 케톤기와 반응하기 때문에, 상기 중합반응으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지에 아디프산 디하이드라자이드를 투입하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 합성할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 (a)의 아크릴계 에멀젼 수지는 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 30 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, iv) 디아세톤 아크릴아마이드 0.1 내지 1.0 중량%, 및 가교제 0.1 내지 4.5 중량%로 포함될 수 있다.
더욱 구체적인 예에서, 상기 디아세톤 아크릴아마이드는 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디프산 디하이드라자이드를 제외한 아크릴계 에멀젼 수지의 전체 단량체 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있고, 상기 아디프산 디하이드라자이드는 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디프산 디하이드라자이드를 제외한 아크릴계 에멀젼 수지의 전체 단량체 100 중량부에 대해 0.02 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디프산 디하이드라자이드의 사용 함량이 상기 수치범위 보다 적은 경우에는 그 효과를 충분히 발휘하지 못하여 응집력, 노화 응집력 및 내수 점착력이 부족하고 많은 경우에는 중합시 응집물이 많이 발생하여 초기 점착력 및 박리력이 저하되므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아디프산 디하이드라자이드는 디아세톤 아크릴아마이드 대비 0.2 내지 1.0(중량비)로 포함될 수 있으며, 그 함량이 디아세톤 아크릴아마이드 대비 0.2 미만이면 그 효과를 충분히 발휘하지 못하여 점착 물성이 저하되고, 1.0 을 넘으면 초기 점착력 및 박리력이 저하되는 현상이 나타나며 그 함량비가 증가하여도 점착 물성의 향상 정도가 적으며 오히려 코팅성이 저하되므로 바람직하지 않다.
즉, 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제는 일정한 함량비로 디아세톤 아크릴아마이드가 포함된 아크릴계 에멀젼 수지에 아디프산 디하이드라자이드를 일정한 함량비로 투입함으로써, 종래의 아크릴계 에멀젼 점착제가 갖고 있는 물성 저하가 유발되지 않고 보다 우수한 점착 물성을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 수지(a)에 대해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, i)의 단량체는 점성과 접착력 특성을 제공하는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상세하게는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 전체 중량을 기준으로 2-에틸헥실 아크릴레이트 30 내지 60 중량% 및 부틸아크릴레이트 40 내지 70중량%의 혼합물일 수 있다.
상기 i)의 단량체는, 앞서 설명한 바와 같이, 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있는데, 60 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제의 초기 점착력을 확보할 수 없고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물과 점착제 사이에 계면 파괴가 일어나 잔사가 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 i)의 알킬기의 탄소수는 상세하게는 1 내지 14 개일 수 있고, 더욱 상세하게는 2 내지 14 개일 수 있는 바, 1개 미만인 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제의 응집력이 떨어지고, 14개를 초과하는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 너무 유연해져 점착 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 ii)의 단량체는 상기와 같이, 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 7 내지 25 중량%로 포함될 수 있는 바, 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 iii)의 단량체는 상기와 같이, 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있는 바, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
경우에 따라서는, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 제조를 위한 혼합 단량체에 디아세톤 아크릴아마이드(상기 iv)가 더 포함될 수 있고, 이 경우, 상기 디아세톤 아크릴아마이드는 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디프산 디하이드라자이드를 제외한 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 아크릴계 에멀젼 수지가 더욱 향상된 응집력을 제공한다.
상기 가교제는 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 것으로서, 알킬렌 옥사이드기를 5 내지 15개로 포함할 수 있고, 상세하게는, 6 내지 12개로 포함할 수 있는데, 상기 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 안정성이 모두 우수한 효과가 있다.
참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균 개수를 의미하고, 가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 15 개를 초과하는 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 유연해져 점착 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제는 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과, 무기 가교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법을 개시한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법은 (A)의 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 30 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 iv) 디아세톤 아크릴아마이드 0.1 내지 1.0 중량%와, 가교제 0.1 내지 4.5 중량%를 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 과정; (B) 상기 과정(A)에서 제조된 아크릴계 에멀젼 수지에 아디프산 디하이드라자이드를 투입하고 교반하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 과정; 을 포함한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 혼합 단량체 및 가교제의 중합 반응, 과정(A)는 특별히 제한되지는 않으나, 반응열의 제어가 용이한 유화중합이 바람직하고, 상세하게는, 물, 전해질 및 계면 활성제를 반응기에 투여하고 80℃로 승온시켜 산소를 제거하고 개시제를 용해시켜 용액을 제조하는 제 1 과정; 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 30 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량% 및 iv) 디아세톤 아크릴아마이드 0.1 내지 1.0 중량%와, 가교제 0.1 내지 4.5 중량%를 혼합한 단량체 혼합물에 물, 전해질 및 계면 활성제를 투여하여 유화액을 제조하는 제 2 과정; 상기 제 1 과정의 용액에 제 2 과정의 유화액 및 개시제를 연속 투입하고, 80℃로 승온 후 상온 냉각시켜 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 제 3 과정; 및 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH를 6 내지 9로 조절하는 제 4 과정; 으로 구성될 수 있다.
상기 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다.
상기 중합 반응의 온도는 상세하게는 0 내지 100℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 점착제의 물성을 고려할 때 40 내지 90℃일 수 있는 바, 상기 개시제를 단독 또는 상기 개시제와 상기 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 전해질은 pH를 조절하고 중합되는 아크릴계 에멀젼 수지에 안정성을 부여하는 것인데, 구체적으로는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 소듐 카보네이트일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는데, 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제 등으로 나뉜다. 주로 음이온 및 비이온 계면활성제를 많이 사용하고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다.
상기 음이온 계면활성제는, 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트 등일 수 있고, 상기 비이온 계면활성제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지는 알칼리성 물질로 산도(pH)가 조정될 수 있는데 아크릴계 에멀젼 수지의 pH는 상세하게는 6 내지 9일 수 있고, 더욱 상세하게는 7 내지 8일 수 있으며 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있다.
본 발명은 이렇게 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트 상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트를 제공한다.
상기 점착시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 점착제 층은 두께가 10 내지 100 ㎛, 상세하게는 20 내지 30 ㎛일 수 있고, 코팅성이 우수하며 충분한 점착 물성을 가진다.
본 발명은, 점착 물성의 저하 없이 응집력, 노화응집력 및 내수점착력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
아크릴계 에멀젼 수지의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 물 370 g, 계면활성제로서 30% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 용액 10 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하였다.
별도로, 프리에멀젼 제조를 위해 비이커에 부틸아크릴레이트 712.5 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 570 g, 비닐아세테이트 120 g, 아크릴로니트릴 75 g, 아크릴산 15 g 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 7.5 g이 혼합된 혼합물에 30% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 용액 25 g, 45% 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 용액 15 g, 20% 디아세톤 아크릴아마이드 37.5 g, 소듐카보네이트 3 g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 5 g 및 물 375 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 유화액을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 10% 과황산 암모늄 용액 10 g을 투입하고 10분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 유화액과 10% 과황산 암모늄 용액 180 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 이후 10% 과황산 암모늄 용액 10 g을 더 투입한 다음, 80℃로 승온하고 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지에 28% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 8로 조절하였다
아크릴계 에멀젼 점착제의 제조
상기에서 제조된 아크릴계 에멀젼 수지를 교반하면서 10% 아디프산 디하이드라자이드 37.5 g 을 투입하고 이후 1시간 동안 추가 교반하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 7.5 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 7.5 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 75 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 75 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 18.75 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 7.5 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 18.75 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 37.5 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 37.5 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 15 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 37.5 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 75 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 디아세톤 아크릴아마이드와 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 아디프산 디하이드라자이드를 각각 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 37.5 g 사용하고, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 아디프산 디하이드라자이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 디아세톤 아크릴아마이드를 사용하지 않고 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 37.5 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 6 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 6 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 90 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 90 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 18.75 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 6.75 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 18.75 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 45 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 8>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 37.5 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 13.5 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 9>
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 수지 제조시 20% 디아세톤 아크릴아마이드를 37.5 g, 아크릴계 에멀젼 점착제 제조시 10% 아디프산 디하이드라자이드를 90 g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 9에서 각각 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제에 포함된 디아세톤 아크릴아마이드(DAAM) 및 아디프산 디하이드라자이드(ADH)의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
함량 (중량부) 함량비
(ADH/DAAM)
DAAM ADH
실시예 1 0.5 0.25 0.5
2 0.1 0.05 0.5
3 1.0 0.5 0.5
4 0.25 0.05 0.2
5 0.25 0.25 1.0
6 0.5 0.1 0.2
7 0.5 0.5 1.0
비교예 1 - - -
2 0.5 - -
3 - 0.25 -
4 0.08 0.04 0.5
5 1.2 0.6 0.5
6 0.25 0.045 0.18
7 0.25 0.3 1.2
8 0.5 0.09 0.18
9 0.5 0.6 1.2
* DAAM: 디아세톤 아크릴아마이드
* ADH: 아디프산 디하이드라자이드
* 함량(중량부): 디아세톤 아크릴아마이드를 제외한 전체 단량체 100 g에 대한 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디프산 디하이드라자이드의 투입량 (g)
<실험예 1>
점착제가 코팅된 종이라벨 제조
상기 아크릴계 에멀젼 점착제를 실리콘이 코팅된 이형지 위에 도포하고, 120℃의 오븐에서 1 분간 건조하여 아크릴계 에멀젼 점착층이 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 상기 연질 염화비닐 시트와 라미네이션 하여 광고재 라벨을 만들고, 1 inch x 100 mm 크기로 재단하여 종이라벨 시편을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제의 점착특성을 하기의 방법으로 시험하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 응집물 함량 측정: 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 100 g을 공정규격에 의한 눈금크기 74 ㎛의 표준체(mesh)에 걸러지는 응집물을 증류수에 씻어 흘러내리는 물이 투명하게 된 후에 110℃ 이하의 온도에서 건조하였다. 건조된 잔량의 무게와 건조 전의 무게를 측정하고 하기 식을 이용하여 응집물 함량을 계산하였다.
Figure pat00001
* 초기점착력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 종이라벨 시편을 고리모양으로 만들어 스테인리스 강판(SUS 304) 표면에 압력을 가하지 않고 붙이고 5초 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였다. (단위: N/in)
* 박리력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 종이라벨 시편을 2 Kg 롤러를 300 mm/min의 속도로 2회 왕복시켜 스테인리스 강판(SUS 304) 위에 부착시키고 1일 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 180도 박리하면서 측정하였다. (단위: N/in)
* 응집력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 8에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 광고제라벨 시편을 스테인리스 강판 표면(SUS 304)에 부착면이 1 x 1 inch가 되도록 부착한 후 2 Kg 롤러를 300mm/min 의 속도로 1회 왕복하고 20 분간 보관한 후 시트 끝단에 1Kg의 추를 겉고 추가 떨어지는 시간을 측정하였다.
* 노화응집력 시험: 아크릴계 에멀젼 점착제 종이라벨 시편을 60℃ 오븐에서 7일간 방치하여 노화를 진행시킨 후 이를 실온에서 1시간 동안 냉각한다. 이후 상기 응집력 시험법에 따라 물성을 측정한다.
* 내수 점착력 시험: 아크릴계 에멀젼 점착제 종이라벨 시편을 스테인리스 강판 표면에 부착한 후 2Kg 롤러를 300mm/min 의 속도로 2회 왕복하여 압착한다. 1시간 후 water bath에 시편 전체가 물에 잠기도록 3일 동안 담근 후 꺼내서 표면의 물기를 가볍게 닦아내고, 실온에서 1시간 동안 방치한다. 이후 이를 상기 박리력 시험법에 따라 물성을 측정하였다. (단위: N/in)
구 분 응집물함량
(ppm)		 초기점착력(N/in) 180도
박리력
(N/in)		 응집력
(시간)		 노화응집력
(시간)		 내수점착력
(N/in)
실시예 1 350 9.0 12.2 25.9 17.9 8.3
실시예 2 330 9.1 12.3 23.0 15.7 7.5
실시예 3 380 8.7 11.8 29.5 20.1 8.8
실시예 4 320 9.1 12.1 23.7 16.5 7.7
실시예 5 330 8.9 12.0 25.0 17.3 7.8
실시예 6 350 9.0 12.0 24.5 17.0 7.9
실시예 7 340 8.8 11.9 27.7 18.3 8.1
비교예 1 350 9.2 12.5 15.5 7.3 5.7
비교예 2 340 9.1 12.2 17.0 7.9 5.5
비교예 3 330 9.0 12.3 15.9 7.2 5.5
비교예 4 350 9.2 12.3 19.5 10.0 6.0
비교예 5 470 7.9 11.0 29.8 20.2 8.8
비교예 6 370 9.2 12.2 20.0 11.0 6.3
비교예 7 320 8.5 11.7 24.5 17.0 7.5
비교예 8 350 8.9 12.1 21.2 12.5 6.8
비교예 9 340 8.2 11.3 27.0 17.9 7.9

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 기존의 다른 물성 저하 없이 응집력, 노화 응집력 및 내수 점착력이 향상되어 전체적인 물성이 우수함을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1은 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디프산 디하이드라자이드를 사용하지 않은 것이고, 비교예 2는 디아세톤 아크릴아마이드를 사용하지 않은 것이며, 비교예 3은 아디프산 디하이드라자이드를 사용하지 않은 것으로. 실시예 대비 응집력, 노화 응집력 및 내수 점착력이 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 비교예 4 내지 5는 실시예와 같이 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디프산 디하이드라자이드를 사용하였으나 사용 함량이 본 발명의 설정 함량에서 벗어나는 경우로, 함량이 적은 경우에는 그 효과를 충분히 발휘하지 못하여 응집력, 노화 응집력 및 내수 점착력이 좋지 않고 많은 경우에는 중합시 응집물이 많이 발생하고 초기 점착력 및 박리력이 저하되는 현상이 나타내는 것을 확인하였다.
비교예 6 내지 9은 디아세톤 아크릴아마이드와 아디프산 디하이드라자이드의 함량비가 본 발명의 설정 함량에서 벗어나는 경우로, 함량비가 너무 적은 경우에는 그 효과가 충분히 발휘하지 못하여 응집력, 노화 응집력 및 내수 점착력이 좋지 않고, 반대로 함량비가 너무 많은 경우에는 초기 점착력 및 박리력이 저하되는 현상이 나타나며 그 함량비가 증가하여도 응집력, 노화응집력 및 내수 점착력의 향상 정도가 적으며 오히려 코팅성이 저하되는 현상을 확인하였다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. (A) i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 iv) 디아세톤 아크릴아마이드를 포함하는 혼합 단량체; 및
    가교제의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지와,
    (b) 아디프산 디하이드라자이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 아디프산 디하이드라자이드는 상기 에멀젼 수지와 반응을 통해 결합되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)의 아크릴계 에멀젼 수지는 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 30 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, iv) 디아세톤 아크릴아마이드 0.1 내지 1.0 중량%, 및 가교제 0.1 내지 4.5 중량%를 포함하여 중합되어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 디아세톤 아크릴아마이드는, 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디프산 디하이드라자이드를 제외한 아크릴계 에멀젼 수지의 전체 단량체 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 아디프산 디하이드라자이드는, 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디프산 디하이드라자이드를 제외한 아크릴계 에멀젼 수지의 전체 단량체 100 중량부에 대해 0.02 내지 1.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 아디프산 디하이드라자이드는 디아세톤 아크릴아마이드 대비 0.2 내지 1.0(중량비)로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 i)의 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 전체 중량을 기준으로 부틸아크릴레이트 40 내지 70중량% 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 30 내지 60 중량%의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 하드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  13. 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법에 있어서,
    (A)의 아크릴계 에멀젼 수지는 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 30 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 iv) 디아세톤 아크릴아마이드 0.1내지 1.0 중량%와, 가교제 0.1 내지 4.5 중량%를 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 과정;
    (B) 상기 과정(A)에서 제조된 아크릴계 에멀젼 수지에 아디프산 디하이드라자이드를 투입하고 교반하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 과정(A)는,
    물, 전해질 및 계면 활성제를 반응기에 투여하고 80℃로 승온시켜 산소를 제거하고 개시제를 용해시켜 용액을 제조하는 제 1 과정;
    에멀전 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 30 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 iv) 디아세톤 아크릴아마이드 0.1 내지 1.0 중량%와, 가교제 0.1 내지 4.5 중량%를 혼합한 단량체 혼합물에 물, 전해질 및 계면 활성제를 투여하여 유화액을 제조하는 제 2 과정;
    상기 제 1 과정의 용액에 제 2 과정의 유화액 및 개시제를 연속 투입하고, 80℃로 승온 후 상온 냉각시켜 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 제 3 과정; 및
    상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH를 6 내지 9로 조절하는 제 4 과정;
    으로 구성된 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트상에 부가하여 점착제 층을 형성하는 점착시트.
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