CN102344533B - 水性木器漆用树脂乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性木器漆用树脂乳液及其制备方法，其主要技术构思是：1)将叔碳酸乙烯酯引入配方中，与甲基丙烯酸烷基酯以及其它功能单体进行乳液共聚反应；2)采用间歇加料的乳液聚合工艺，聚合后乳胶粒由内到外分为四层，分别为内核、外核、内壳和外壳；3)内壳反应物料和外壳反应物料中含有双丙酮丙烯酰胺等交联剂，在水性漆的干燥成膜过程中，随着水分的蒸发，它与己二酸二酰肼发生交联反应，可以形成致密的体形网状结构。使用该树脂乳液制成水性木器漆后，可以显著提高漆膜的耐水性、耐热性和硬度。

Description

水性木器漆用树脂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性木器漆用树脂乳液技术领域，本发明还涉及该树脂乳液的制备方法。

背景技术

传统使用的木器漆以有机溶剂为稀释剂，含有苯等各类有机物，吸入对人体危害极大；排入大气，造成极严重的空气污染，使环境受到破坏，同时有机溶剂还存在易燃易爆等安全隐患。基于上述原因，近年来，有人开始研发以水为稀释剂的水性木器漆，目前，市场上主要有以下几种：①以丙烯酸为主要成分的水性木器漆，②以丙烯酸与聚氨酯的合成物为主要成分的水性木器漆，③以聚氨酯为主要成分的水性木器漆。但是，这几种木器漆在质量上均存在重大缺陷，比如耐水性差，硬度低，耐热性差等问题，限制了它的推广使用。

树脂乳液是水性漆成膜的基料，它决定了漆膜的主要性能。本申请的发明人长期致力于水性漆树脂乳液的研究，通过采用独到的配方和工艺，使上述问题得到了有效解决，由其制成的水性木器漆达到或超过了一般溶剂型木器漆的性能指标，并且绿色环保。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水性木器漆用树脂乳液的制备方法，使用该树脂乳液制成水性木器漆后，可以显著提高漆膜的耐水性、耐热性和硬度。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种由上述制备方法制成的水性木器漆用树脂乳液。

为解决上述第一个技术问题，本发明的所采用的技术方案是：

一种水性木器漆用树脂乳液的制备方法，所述树脂乳液由间歇加料式乳液聚合方法制备而成，包括以下步骤：

a)初始入料

将去离子水200~220重量份和亲水性乳化剂加入到反应釜中，所述亲水性乳化剂为3~4重量份，升温至78~82℃；

b）内核溶液聚合

将过硫酸盐引发剂加入到反应釜中，再加入内核反应物料，温度升至86～88℃，反应至冷凝器无回流，所述内核反应物料包括：

去离子水              15~20重量份，

甲基丙烯酸烷基酯      35～40重量份，

叔碳酸乙烯酯          10~15重量份，

交联剂A               0.5~1重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐      0.1～0.5重量份，

亲水性乳化剂          2~3重量份；

C）外核溶液聚合

用60~70分钟滴完外核反应物料和相应的硫酸盐引发剂，所述外核反应物料包括：

去离子水             70~78重量份，

甲基丙烯酸烷基酯     125~132重量份，

叔碳酸乙烯酯         35～40重量份，

交联剂A              2~2.5重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐     2~2.5重量份，

亲水性乳化剂         3~4重量份；

d）内壳溶液聚合

继续用42~48分钟滴完内壳反应物料和相应的硫酸盐引发剂，所述内壳反应物料包括：

去离子水           52~60重量份，

甲基丙烯酸烷基酯   58~80重量份，

叔碳酸乙烯酯     35～50重量份，

交联剂A          7~30重量份，

交联剂B          5~6重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐 2~3重量份，

亲水性乳化剂     2~3重量份；

e）外壳溶液聚合

继续用42~48分钟滴完外壳反应物料和相应的硫酸盐引发剂，所述外壳反应物料包括：

去离子水          52~60重量份，

甲基丙烯酸烷基酯  32~60重量份，

叔碳酸乙烯酯      45～55重量份，

交联剂A           15~42重量份，

交联剂B           6~7重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐  3~5重量份，

亲水性乳化剂      2~3重量份；

f）保温

在87～88℃保温28~32分钟，再加入相应的硫酸盐引发剂，继续在此温度下保温88～92分钟；

g）降温出料

降温至40℃以下，过滤，用pH值调节剂调整pH值至7~8，再加入有效成份为5~8重量份的含肼基交联剂的溶液。

优选的，所述亲水性乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、C6～C20烷基醇聚氧乙烯醚、C6～C20烷基醇聚氧乙烯醚酯钠盐、C6～C20烷基醇聚氧乙烯醚酯胺盐、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚酯钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚酯胺盐、烯丙基壬基酸聚氧乙烯醚、烯丙基壬基酸聚氧乙烯醚酯钠盐和烯丙基壬基酸聚氧乙烯醚酯胺盐中的一种或两种。

优选的，所述初始入料步骤中的亲水性乳化剂是十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠和十二烷基联苯醚二磺酸钠；所述其它步骤中的亲水性乳化剂是十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠。

优选的，所述过硫酸盐引发剂是过硫酸铵。

优选的，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。

优选的，所述交联剂A是乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯中的一种或两种,所述交联剂B是甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或N－羟甲基丙烯酰胺中的一种。

优选的，所述pH值调节剂是碳酸氢钠或氨水。

优选的，所述含肼基的交联剂是己二酸二酰肼。

为解决上述第二个技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种水性木器漆用树脂乳液，所述树脂乳液采用上述的间歇加料式乳液聚合方法制成，所述树脂乳液的乳胶粒具有硬核软壳四层核壳结构，所述乳胶粒的核包括内核和外核，所述乳胶粒的壳包括内壳和外壳。

采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：

1）本发明将叔碳酸乙烯酯引入配方中，与甲基丙烯酸烷基酯以及其它功能单体进行乳液共聚反应。叔碳酸乙烯酯的结构式为：

其中，R1和R2为长链支化烷基基团，含有6、7或8个碳原子。根据碳原子的数量不同，依次被命名为：VeoVa9、VeoVa10、VeoVa11。由于其具有支化烷基长链，和其它单体共聚后，能形成类似保护伞结构，大提高了聚合物的疏水性和耐候性。

2）本发明采用间歇加料的乳液聚合工艺，聚合后乳胶粒由内到外分为四层，分别为内核、外核、内壳和外壳。

由于在内核和外核中甲基丙烯酸烷基酯的添加量以及与叔碳酸乙烯酯的相对含量较高，在交联剂的作用下，形成硬度较高的核心。

众所周知，水性漆成膜的必要条件是树脂乳胶粒的互融，乳胶粒的平均玻璃化温度或者说乳胶粒的壳的玻璃化温度与乳胶漆的最低成膜温度有直接关联，玻璃化温度越低则最低成膜温度就越低。尽管内壳与外壳中由于添加了交联剂和粘稠剂等活性功能性单体，通过接枝聚合和交联聚合使内壳与外壳牢牢地包覆在内核和和外核上，提高了聚合物的硬度，但由于甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度在105℃左右，而叔碳酸乙烯酯的玻璃化温度随着R1和R2碳原子的增加而急剧降低，分别为70℃，-3℃和-40℃，通过调整各层中甲基丙烯酸甲酯与叔碳酸乙烯酯的相对添加量，不仅可以获得较低的玻璃化温度，而且可以使乳胶粒的玻璃化温度由内到外依次降低，抵消了由于硬度增加而带来的玻璃化温度的提高，从而使乳液的最低成膜温度不会因为聚合物硬度的提高而提高。

3）由于乳胶粒的内壳和外壳中含有双丙酮丙烯酰胺等交联剂，在水性漆的干燥成膜过程中，随着水分的蒸发，它与己二酸二酰肼发生交联反应，形成致密的体形网状结构，从而进一步提高了漆膜的耐候性、耐热性和硬度。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，而不限定本发明的保护范围。

实施例1

用以下间歇加料式乳液聚合方法制备水性木器漆用树脂乳液，包括以下步骤：

a)初始入料

将去离子水210重量份、百分比浓度25wt%的十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠2重量份和十二烷基联苯醚二磺酸钠3重量份加入到反应釜中，十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠和十二烷基联苯醚二磺酸钠均为亲水性乳化剂，升温至78~82℃；

b）内核溶液聚合

将过硫酸铵引发剂加入到反应釜中，再加入内核反应物料，温度升至86～88℃，反应至冷凝器无回流，所述内核反应物料包括：

去离子水                             18重量份，

甲基丙烯酸甲酯                       38重量份，

叔碳酸乙烯酯                         12重量份，

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯           0.7重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐                     0.3重量份，

十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠（25wt%）  10重量份；

C）外核溶液聚合

用60~70分钟滴完外核反应物料和相应的硫酸盐引发剂，所述外核反应物料包括：

去离子水                              74重量份，

甲基丙烯酸甲酯                        129重量份，

叔碳酸乙烯酯                          38重量份，

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯            2.3重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐                      2.2重量份，

十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠（25wt%）   13.2重量份；

d）内壳溶液聚合

继续用42~48分钟滴完内壳反应物料和相应的硫酸盐引发剂，所述内壳反应物料包括：

去离子水                            56重量份，

甲基丙烯酸甲酯                      60重量份，

叔碳酸乙烯酯                        40重量份，

甲基丙烯酸丁酯                      27重量份，

双丙酮丙烯酰胺                      5.4重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐                    2.5重量份，

十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠（25wt%） 9.2重量份；

e）外壳溶液聚合

继续用42~48分钟滴完外壳反应物料和相应的硫酸盐引发剂，所述外壳反应物料包括：

去离子水                              56重量份，

甲基丙烯酸甲酯                        34重量份，

叔碳酸乙烯酯                          50重量份，

甲基丙烯酸丁酯                        41重量份，

双丙酮丙烯酰胺                        6.6重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐                      4重量份，

十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠（25wt%）   10重量份；

f）保温

在87～88℃保温28~32分钟，再加入相应的硫酸盐引发剂，继续在此温度下保温88～92分钟；

g）降温出料

降温至40℃以下，过滤，用氨水调整pH值至7~8，再加入有效成份为5~8重量份的己二酸二酰肼溶液。

实施例2、实施例3、实施例4和实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于其初始物料以及各层反应物料的组份和添加量不同，见表1。

表1

用上述实施例生产出树脂乳液，再用通常的方法制成水性木器漆，其性能指标如表2所示：

表2

而市售的以丙烯酸与聚氨酯的合成物为主要成分的水性木器漆，相同条件下，其粘度（cp）一般在800左右，硬度为HB，24小时耐水性试验，涂层出现明显的发白、鼓泡和脱落现象，用酱油、咖啡等做耐沾污性试验，擦洗后有痕迹，在80℃保持0.5小时的耐热性试验中，表面有粘性。因此，用本发明所提供的方法生产出树脂乳液，再用通常的方法制成水性木器漆，从性能上看具有明显的优势。

本发明不局限于上述实施例，所述亲水性乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、C6～C20烷基醇聚氧乙烯醚、C6～C20烷基醇聚氧乙烯醚酯钠盐、C6～C20烷基醇聚氧乙烯醚酯胺盐、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚酯钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚酯胺盐、烯丙基壬基酸聚氧乙烯醚、烯丙基壬基酸聚氧乙烯醚酯钠盐和烯丙基壬基酸聚氧乙烯醚酯胺盐中的一种或两种。引发剂可以采用过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐。甲基丙烯酸甲酯可以用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯代替。乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯等中的一种或两种可以相互替换作为交联剂A使用,甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或N－羟甲基丙烯酰胺等中的一种可以相互替换作为交联剂B使用。pH值调节剂可以采用碳酸氢钠或氨水等类似物。己二酸二酰肼可以用含肼基的其它交联剂替换。丙烯酸可以用丙烯酸盐替代。

Claims (9)

1.水性木器漆用树脂乳液的制备方法，所述树脂乳液由间歇加料式乳液聚合方法制备而成，其特征在于，包括以下步骤：

a)初始入料

将去离子水200~220重量份和亲水性乳化剂加入到反应釜中，所述亲水性乳化剂为3~4重量份，升温至78~82℃；

b）内核溶液聚合

将过硫酸盐引发剂加入到反应釜中，再加入内核反应物料，温度升至86～88℃，反应至冷凝器无回流，所述内核反应物料包括：

去离子水            15~20重量份，

甲基丙烯酸烷基酯    35～40重量份，

叔碳酸乙烯酯        10~15重量份，

交联剂A             0.5~1重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐    0.1～0.5重量份，

亲水性乳化剂        2~3重量份；

C）外核溶液聚合

用60~70分钟滴完外核反应物料和相应的硫酸盐引发剂，所述外核反应物料包括：

去离子水             70~78重量份，

甲基丙烯酸烷基酯     125~132重量份，

叔碳酸乙烯酯         35～40重量份，

交联剂A              2~2.5重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐     2~2.5重量份，

亲水性乳化剂         3~4重量份；

d）内壳溶液聚合

继续用42~48分钟滴完内壳反应物料和相应的硫酸盐引发剂，所述内壳反应物料包括：

去离子水         52~60重量份，

甲基丙烯酸烷基酯 58~80重量份，

叔碳酸乙烯酯         35～50重量份，

交联剂A              7~30重量份，

交联剂B              5~6重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐     2~3重量份，

亲水性乳化剂         2~3重量份；

e）外壳溶液聚合

继续用42~48分钟滴完外壳反应物料和相应的硫酸盐引发剂，所述外壳反应物料包括：

去离子水          52~60重量份，

甲基丙烯酸烷基酯  32~60重量份，

叔碳酸乙烯酯      45～55重量份，

交联剂A           15~42重量份，

交联剂B           6~7重量份，

丙烯酸或丙烯酸盐  3~5重量份，

亲水性乳化剂      2~3重量份；

f）保温

在87～88℃保温28~32分钟，再加入相应的硫酸盐引发剂，继续在此温度下保温88～92分钟；

g）降温出料

降温至40℃以下，过滤，用pH值调节剂调整pH值至7~8，再加入有效成份为5~8重量份的含肼基交联剂的溶液。

2.如权利要求1所述的水性木器漆用树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述亲水性乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、C6～C20烷基醇聚氧乙烯醚、C6～C20烷基醇聚氧乙烯醚酯钠盐、C6～C20烷基醇聚氧乙烯醚酯胺盐、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚酯钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚酯胺盐、烯丙基壬基酸聚氧乙烯醚、烯丙基壬基酸聚氧乙烯醚酯钠盐和烯丙基壬基酸聚氧乙烯醚酯胺盐中的一种或两种。

3.如权利要求2所述的水性木器漆用树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述初始入料步骤中的亲水性乳化剂是十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠和十二烷基联苯醚二磺酸钠；所述其它步骤中的亲水性乳化剂是十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠。

4.如权利要求1所述的水性木器漆用树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐引发剂是过硫酸铵。

5.如权利要求1所述的水性木器漆用树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。

6.如权利要求1所述的水性木器漆用树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述交联剂A是乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯中的一种或两种,所述交联剂B是甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或N－羟甲基丙烯酰胺中的一种。

7.如权利要求1所述的水性木器漆用树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂是碳酸氢钠或氨水。

8.如权利要求1所述的水性木器漆用树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述含肼基的交联剂是己二酸二酰肼。

9.水性木器漆用树脂乳液，其特征在于，所述树脂乳液根据权利要求1～8的任一方法制成，所述树脂乳液的乳胶粒具有硬核软壳四层核壳结构，所述乳胶粒的核包括内核和外核，所述乳胶粒的壳包括内壳和外壳。