CN1148411C - 氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法、使用该胶乳组合物的粘合剂组合物 - Google Patents

氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法、使用该胶乳组合物的粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氯丁二烯胶乳组合物，在该组合物中，氯丁二烯聚合物的凝胶含量为3-40重量%且溶胶的重均分子量在40万以上。本发明的氯丁二烯胶乳组合物的初期粘合性能、常态粘合性能优异且与耐热性、耐水性等粘合物性的平衡良好。

Description

氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法、使用该胶乳组合物的粘合剂组合物
本发明涉及可用作粘合剂的氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法和使用该氯丁二烯胶乳组合物的粘合剂组合物。更具体地说，涉及初期粘合性能优异且与耐热性、耐水性等粘合物性的平衡良好的氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法、使用该胶乳组合物的粘合剂组合物。
以往，以聚氯丁二烯为基料的粘合剂以溶剂型为主流。但近年来，由于制造和使用溶剂型粘合剂时的有机溶剂的毒性、引火危险性、环境污染等问题，对避免使用溶剂的要求日益增大。
为避免使用溶剂，用胶乳粘合剂代替溶剂性粘合剂被认为是一个有效的方法，对使用各种聚合物的胶乳粘合剂的研究正活跃地进行。
其中，在需接合的二个被粘合体上涂布氯丁二烯胶乳粘合剂，将粘合剂层干燥后使二个被涂布体贴合，则贴合后立即显现很强的粘合性。由于这些特征，人们对氯丁二烯胶乳粘合剂的水系接触粘合性的利用寄予期望，但另一方面，其初期粘合性能以及与耐热性、耐水性等粘合物性的平衡方面并非总能令人满意，对其的改进成为一个课题。
例如，日本PCT特许公开公报1976年第39262号公开了一种氯丁二烯胶乳粘合剂的制造方法，在该方法中，在氯丁二烯100重量份中加入3-5重量份的长链脂肪酸或松香酸的盐类作为乳化剂，在0.09-0.15重量份的正十二烷硫醇的存在下，将该单体在低于20℃的低温下在碱性乳液中聚合，在单体的转化率达到90-98％时停止聚合，制成凝胶含量为40-90重量％的聚氯丁二烯胶乳，然后掺入增粘树脂，由此制得聚氯丁二烯胶乳粘合剂。但是，按这些公报的实施例制成的胶乳接触性不足，要使其能接触粘合，除了必须添加大量的增粘树脂之外，强度的显现还需要时间，而且，初期粘合性能并非总能令人满意。
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供一种能得到初期粘合性能优异且与耐热性、耐水性的平衡良好的粘合剂的氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法和使用该胶乳组合物的粘合剂组合物。
本发明者为解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，使用凝胶含量特定且溶胶具有特定分子量的氯丁二烯胶乳组合物，可得到初期粘合性能优异且与耐热性和耐水性等粘合物性的平衡良好的氯丁二烯胶乳粘合剂组合物，由此完成了本发明。
即，本发明是一种氯丁二烯聚合物的凝胶含量为3-40重量％且溶胶的重均分子量在40万以上的氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法和使用该胶乳组合物的粘合剂组合物。
更具体地说，本发明是这样一种氯丁二烯胶乳组合物：其氯丁二烯聚合物通过以松香酸的盐类为乳化剂、将氯丁二烯在链转移剂的存在下于低于30℃的温度聚合至单体的转化率达到80-95％而得到且胶乳的固含量为45-65重量％。
此外，本发明是乳化剂为松香酸的钾盐、聚合在过量的氢氧化钾的存在下进行的上述氯丁二烯胶乳组合物，这些氯丁二烯胶乳组合物的制造方法、在这些氯丁二烯胶乳组合物中添加增粘树脂而得到的粘合剂组合物。
下面对本发明作详细说明。在本发明中，氯丁二烯聚合物是将2-氯-1，3-丁二烯(以下称氯丁二烯)的均聚物或氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体的1种以上共聚而得到的共聚物。
在本发明中，可与氯丁二烯共聚的单体的例子有2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等，视需要，也可使用2种以上。
在本发明中，氯丁二烯聚合物的凝胶含量是指不溶于甲苯溶、剂的成分的含量，溶胶是指可溶成分。在本发明的氯丁二烯聚合物中，凝胶含量必须在3-40重量％的范围内。
凝胶含量用以下方法测定。将胶乳冷冻干燥(其重量设为A)，于23℃在甲苯中溶解20小时(配制成0.6重量％)，用离心分离机分离并用200目金属网过滤，分离出不溶成分(即凝胶)。将凝胶风干后，在110℃干燥1小时(其重量设为B)。按下式算出凝胶含量。
凝胶含量＝B/A×100(％)
在本发明中，氯丁二烯聚合物的溶胶(即可溶于甲苯溶剂的成分)的重均分子量具有重要的作用，在本发明中，氯丁二烯聚合物的重均分子量必须在40万以上。重均分子量的较佳范围是40-120万。
在本发明中，对氯丁二烯聚合物的凝胶含量和溶胶重均分子量作以上规定的理由如下。
在本发明中，优异的初期粘合性能得以显现是由于氯丁二烯聚合物含有大量的分子运动性优异的溶胶所致。因此，粘合界面中的氯丁二烯分子链的融合迅速发生、粘合强度瞬时显现，由此可得到优异的初期粘合性能。若氯丁二烯聚合物的凝胶含量超过40重量％，则初期粘合性能大幅下降，因此是不适宜的。
另一方面，在迄今已知的一般的氯丁二烯胶乳粘合剂中，凝胶含量低的氯丁二烯聚合物存在着耐热性差的倾向，其初期粘合性与耐热性的平衡不佳。在本发明中，氯丁二烯聚合物的凝胶含量为3-40重量％，溶胶的重均分子量在40万以上，由此，可使优异的初期粘合性能与耐热性达到平衡。若凝胶含量小于3重量％、溶胶的重均分子量小于40万，则耐热性显著下降。
在本发明中，当需要更好的初期粘合性与耐热性的平衡时，则凝胶含量最好为5-30重量％且溶胶的重均分子量最好在50万以上。
为得到这样的氯丁二烯粘合剂，用周知的聚合方法将氯丁二烯聚合物的凝胶调整至3-40重量％、溶胶的重均分子量调整至40万以上即可，由于需要高度的分子控制，因此，最好用以下方法调整。
为得到氯丁二烯胶乳，采用在水性乳液中自由基聚合的方法既简便，而且工业上也有利。此时使用的乳化剂可以是一般用于氯丁二烯乳化聚合的乳化剂，其例子有松香酸的盐类、脂肪酸的盐类、烷基苯磺酸钠等烷基磺酸、月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐之类的阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、聚乙烯醇等水溶性高分子等，可使用这些乳化剂中的一种，也可二种以上合用。但考虑到所得胶乳的耐水性和聚合控制，则宜以松香酸的盐类、脂肪酸的盐类、阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂为主要成分，更好地是使用松香酸的盐类。
氯丁二烯聚合物的凝胶成分的量以及溶胶的分子量可通过调整1)链转移剂的使用及其用量、2)聚合温度、3)最终聚合率而加以控制。
首先，链转移剂只要是一般用于氯丁二烯聚合物的制造的即可，无特别限制。例如，可使用正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等长链烷硫醇类、二硫化二(黄原酸异丙酯)、二硫化二(黄原酸乙酯)等二硫化二(黄原酸二烷基酯)类、碘仿等公知的链转移剂。
从聚合控制考虑，聚合温度以0-55℃为佳。但在本发明中，为得到凝胶含量为3-40重量％、溶胶的重均分子量在40万以上的氯丁二烯聚合物，则聚合温度以5-30℃为佳，在5-20℃的低温进行更佳。在更低的温度下进行，可将凝胶含量抑制在较低水平并可增大溶胶的重均分子量。此外，降低聚合温度还可使氯丁二烯主链中的1，4-反式结构增加，得到结晶性高的氯丁二烯聚合物。因此，作为粘合剂使用后，氯丁二烯结晶化，可得到凝聚力大的粘合剂层。
最终聚合率以在80-95％的范围内为佳。将最终聚合率控制在该范围内，可得到具有所需凝胶含量和溶胶分子量的氯丁二烯聚合物。将最终聚合率控制在该范围的方法是：添加吩噻嗪、羟基胺、叔丁基儿茶酚等聚合终止剂，使聚合在达到规定的最终聚合率时停止。
当氯丁二烯聚合物为共聚物时，聚合率以与共聚相关的所有单体中聚合的单体的重量基准的％表示。
在该最终聚合率范围内，将链转移剂的添加量调整至可达到所需凝胶含量、溶胶分子量即可，例如，使用正十二烷硫醇作为链转移剂时，相对于氯丁二烯100重量份，其使用量为0.06-0.15重量份，就可使最终聚合率控制在80-95％的范围内。
在本发明中，氯丁二烯胶乳的固含量以45-65重量％为佳，50-65重量％更佳，55-65重量％最佳。固含量越大，则胶乳的初期粘合性越优异。尤其是需要在不能完全干燥的条件下(即，在略微留有水分的状态下)粘合时，固含量高可显著提高初期粘合性能。
此外，为使这样的高浓度胶乳容易使用且处于稳定状态，最好在作为乳化剂的松香酸的钾盐和过量的氢氧化钾的存在下进行氯丁二烯的聚合。此时的松香酸盐的用量相对于氯丁二烯100重量份，较好地为1-10重量份，更好地为3-5重量份，此外，氢氧化钾的用量相对于氯丁二烯100重量份，较好地为0.3-2重量份，更好地为0.6-1.5重量份。由此，可得到低温稳定性、放置时的层分离稳定性和贮存稳定性优异的氯丁二烯胶乳。例如，一般的方法是添加松香酸的钠盐、作为过量的碱的氢氧化钠，但此时，伴随着高浓度化，会招致静置稳定性和低温性的下降，可能在实用上成为问题。
在本发明的氯丁二烯胶乳中，聚合后，可添加pH调整剂、冷冻稳定剂等。此外，使用时，可根据其用途的要求特性，适量添加作为增粘树脂的松香酸酯树脂、萜酚树脂、苯并呋喃-茚树脂、脂族烃树脂、芳香族石油树脂等，用作粘合剂。除了这些树脂以外，还可任意掺入氧化锌等金属氧化物、碳酸钙、二氧化硅等无机填充剂、邻苯二甲酸二丁酯、操作油等增塑剂软化剂、以及各种抗老化剂、硫化促进剂、异氰酸酯类等固化剂、增粘剂等。
用本发明得到的氯丁二烯胶乳粘合剂适用于纸、木材、布、皮革、镫革、橡胶、塑料、泡沫塑料、陶器、玻璃、陶瓷、金属等的同种或异种之间的粘接。粘接方法可以是刷涂、抹涂、喷涂、滚涂等，此外，除了可在湿润状态下粘接之外，也可在干燥后的接触粘接，在任一种粘接中均显现出优异的初期粘合性能，而且，与耐热性、耐水性等粘合物性的平衡良好。
下面通过实施例对本发明作具体说明，但本发明不限于这些实施例。在下面的说明中，份和％均以重量计。
实施例1
氮气流下，往内容积为3L的反应器中加入水100份、歧化松香酸4份、氢氧化钾1.0份、甲醛萘磺酸缩合物的钠盐0.8份，溶解后，搅拌下加入氯丁二烯单体100份和正十二烷硫醇0.1份。以过硫酸钾为引发剂，在氮气氛下于10℃聚合，在聚合率达到90％时加入吩噻嗪乳液，终止聚合。减压下除去未反应的单体，得到氯丁二烯胶乳。然后，减压下蒸去水分进行浓缩，将固含量调整至60重量％。
下面，对于所得氯丁二烯胶乳，按表1所示组成调整粘合剂组合物，用下述方法评价其粘合性。
初期粘合强度
在帆布(25×150mm)2片上分别刷涂200g粘合剂组合物，在70℃干燥6分钟后，将涂布面对接，用滚筒辊压。
辊压10分钟后，用拉伸试验机在拉伸速度为50mm/min的条件下测定180°剥离强度。
常态粘合强度
在帆布(25×150mm)2片上分别刷涂200g粘合剂组合物，在70℃干燥6分钟后，将涂布面对接，用滚筒辊压。
辊压5日后，用拉伸试验机在拉伸速度为50mm/min的条件下测定180°剥离强度。
耐热蠕变试验
在帆布(25×150mm)2片上分别刷涂200g粘合剂组合物，在70℃干燥6分钟后，将涂布面对接，用滚筒辊压。
辊压24小时后，在80℃放置20分钟，接着在80℃以进行180°剥离试验的要领挂上200g的负荷，放置30分钟，测定其间的帆布位移(mm)。
耐水强度
在帆布(25×150mm)2片上分别刷涂200g粘合剂组合物，在70℃干燥6分钟后，将涂布面对接，用滚筒辊压。
辊压24小时后，在水中浸渍2日，用拉伸试验机在拉伸速度为50mm/min的条件下测定180°剥离强度。
用下述方法测定所得氯丁二烯聚合物的凝胶含量和溶胶分子量。
凝胶含量的测定
将胶乳试样冷冻干燥，精确称量，将其重量设为A。于23℃在甲苯中溶解20小时(配制成0.6％)，用离心分离机分离并用200目金属网过滤，分离出凝胶。将凝胶风干后，在110℃干燥1小时，精确称量，将其重量设为B。
按下式算出凝胶含量。
凝胶含量＝B/A×100(％)
分子量的测定
在下述条件下进行GPC测定。换算成聚苯乙烯后求出分子量。
试样是用分离出的溶胶配制而成的0.1％THF溶液。
色谱柱：PL凝胶10μm GUARD+
        PL凝胶10μm Mixed-B×3根
色谱柱尺寸：7.5mmφ×50mm(GUARD)、7.5mmφ×300mm(Mixed-B)
色谱柱温度：35℃、溶剂：THF、流出速度：1mL/min
检测器：SIMADZU RID-6A
实施例2
按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，正十二烷硫醇的添加量为0.06份。测定粘合性、凝胶含量和分子量。
实施例3
按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，正十二烷硫醇的添加量为0.15份。测定粘合性、凝胶含量和分子量。
实施例4
按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，最终聚合率为85％。测定粘合性、凝胶含量和分子量。
实施例5
按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，最终聚合率为93％。测定粘合性、凝胶含量和分子量。
实施例6
按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，聚合温度为20℃。测定粘合性、凝胶含量和分子量。
比较例1
按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，正十二烷硫醇的添加量为0.04份。测定粘合性、凝胶含量和分子量。
比较例2
按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，正十二烷硫醇的添加量为0.25份。测定粘合性、凝胶含量和分子量。
比较例3
按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，最终聚合率为70％。测定粘合性、凝胶含量和分子量。
比较例4
按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，最终聚合率为97％。测定粘合性、凝胶含量和分子量。
比较例5
按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，聚合温度为40℃。测定粘合性、凝胶含量和分子量。
将上面实施例的结果示于表1，比较例的结果示于表2。
                                                      表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
    胶乳配方(重量份) 氯丁二烯     100     100     100     100     100     100
正十二烷硫醇     0.10     0.06     0.15     0.10     0.15     0.10
纯水     100     100     100     100     100     100
歧化松香酸     4     4     4     4     4     4
氢氧化钾     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
甲醛萘磺酸缩合物的钠盐     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8
胶乳聚合条件 聚合温度(℃)     10     10     10     10     10     20
聚合率(％)     90     90     90     85     93     90
  胶乳性状 固含量(％)     60     60     60     60     60     60
凝胶含量(％)     10     34     5     5     25     30
溶胶分子量(×10-4)     65     50     60     75     55     50
  粘合剂配方(重量份) 胶乳     100     100     100     100     100     100
抗老化剂       注1     1     1     1     1     1     1
锌白           注2     3     3     3     3     3     3
树脂           注3     50     50     50     50     50     50
粘合试验结果 初期粘合强度   N/mm     4.5     3.5     4.5     4.8     4.5     4.0
常态粘合强度   N/mm     5.5     5.0     5.5     5.7     5.5     5.5
耐热蠕变       mm     1     0     3     3     2     1
耐水强度       N/mm     4.9     4.3     4.9     5.0     4.7     4.5
注1：2，6-叔丁基-4-甲基苯酚
注2：大崎工业株式会社生产的AZ-SW
注3：荒川化学工业株式会社生产的Tamanol E-100
                                                   表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  胶乳配方(重量份) 氯丁二烯     100     100     100     100     100
正十二烷硫醇     0.04     0.25     0.10     0.10     0.10
纯水     100     100     100     100     100
歧化松香酸     4     4     4     4     4
氢氧化钾     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
甲醛萘磺酸缩合物的钠盐     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8
胶乳聚合条件 聚合温度(℃)     10     10     10     40     40
聚合率(％)     90     90     70     97     90
  胶乳性状 固含量(％)     60     60     60     60     60
凝胶含量(％)     45     0     0     70     50
溶胶分子量(×10-4)     50     35     65     35     45
  粘合剂配方(重量份) 胶乳     100     100     100     100     100
抗老化剂       注1     1     1     1     1     1
锌白           注2     3     3     3     3     3
树脂           注3     50     50     50     50     50
粘合试验结果 初期粘合强度   N/mm     1.1     3.5     4.5     0.8     0.7
常态粘合强度   N/mm     5.0     4.5     5.7     5.0     4.7
耐热蠕变       mm     1     剥离     剥离     0     1
耐水强度       N/mm     4.0     4.8     4.9     3.5     2.5
注1：2，6-叔丁基-4-甲基苯酚
注2：大崎工业株式会社生产的AZ-SW
注3：荒川化学工业株式会社生产的Tamanol E-100
从上面的实施例与比较例的比较可知，使用本发明的氯丁二烯胶乳组合物的氯丁二烯胶乳粘合剂具有优异的初期粘合性，与耐热性、耐水性等粘合物性的平衡也良好。由此，本发明提供了一种特别适合胶合板等木材的粘接、聚氨酯泡沫塑料的粘接、纸材等的粘接的氯丁二烯胶乳组合物。

Claims (4)

1.氯丁二烯胶乳组合物，其特征在于，在该组合物中，氯丁二烯聚合物的凝胶含量为3-40重量％且溶胶的重均分子量在40万以上，所述氯丁二烯聚合物通过以松香酸的盐类为乳化剂、在链转移剂的存在下于低于30℃的温度聚合至单体的转化率达到80-95％而得到且胶乳的固含量为45-65重量％。
2.如权利要求1所述的氯丁二烯胶乳组合物，其特征在于，所述乳化剂是松香酸的钾盐，聚合在过量的氢氧化钾的存在下进行。
3.粘合剂组合物，其特征在于，在权利要求1或2所述的氯丁二烯胶乳组合物中添加增粘树脂而得到。
4.氯丁二烯胶乳的制造方法，其特征在于，以松香酸的盐类为乳化剂，在链转移剂的存在下于低于30℃的温度将氯丁二烯聚合至单体的转化率达到80-95％且使胶乳的固含量为45-65重量％。
CNB998090077A 1997-11-27 1999-05-27 氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法、使用该胶乳组合物的粘合剂组合物 Expired - Lifetime CN1148411C (zh)

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