CN114149549A - 一种核壳乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种核壳乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种核壳乳液及其制备方法和应用。本发明的核壳乳液的乳胶粒子结构中包括1个核层、至少1个骨架层和至少1个A型功能层，其粒径为0.1～1μm；所述的核层是玻璃化温度为‑50～50℃的均聚物和/或共聚物；所述的骨架层是玻璃化温度为70～180℃的均聚物和/或共聚物；所述的A型功能层是玻璃化温度为20～80℃的均聚物和/或共聚物；还包括B型功能层或/和C型功能层。所述制备方法涉及平衡溶胀法、间歇法和/或半连续饥饿法。本发明提供了一种结构、性能可“定制”的核壳乳液，该乳液在功能性粘合剂、功能性涂层等方面具有广泛的应用前景，特别是在二次电池隔膜的功能性涂层等高端领域的应用前景。

Description

一种核壳乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及乳液的制备，特别涉及一种核壳乳液及其制备方法和应用。
背景技术
核壳乳液聚合技术是20世纪80年代以来提出的“粒子设计”概念的重要实施方式之一。相比于传统的乳液聚合技术，核壳乳液聚合能够在微观层面上对聚合物的分子链进行设计，以制备接枝、嵌段聚合物，从而得到“定制化”结构、性能的产物。早期的核壳乳液通常是两层结构，包括软核硬壳和硬核软壳等形式。随着技术发展，各类三层甚至更多层结构的、功能各异的核壳乳液产品不断涌现。核壳乳液聚合技术的基本原理是：控制投料顺序和方式，使不同的单体在内层的“种子”乳液粒子表面按顺序聚合，形成逐层包覆结构的乳胶粒子。常用的核壳乳液聚合方法有：
(1)平衡溶胀法，将内层的“种子”乳液与外层单体混合，待单体将乳胶粒子充分溶胀后，再引发聚合。
(2)间歇法，将内层的“种子”乳液与外层单体、引发剂、乳化剂和溶剂等同时投入反应装置，充分混合均匀后引发聚合。与平衡溶胀法有些类似，区别在于“种子”乳液的乳胶粒子没有被单体充分溶胀。
(3)半连续饥饿法，将内层的“种子”乳液预先升至反应温度，再恒速、缓慢地加入外层单体、引发剂、乳化剂和溶剂等的混合物。单体的加入速率略小于聚合反应的引发速率，使反应体系内的单体数量始终保持不足的状态，新加入的单体立即在乳胶粒子的表面发生聚合。
核壳乳液聚合技术在多种高性能、功能性产品的生产制备过程中得到了普遍应用，例如粘合剂、涂料等，特别是二次电池专用的粘合剂和功能涂层等对产品各方面性能要求更高的领域，有着广泛的应用前景。就二次电池领域而言，目前核壳乳液产品多用于锂二次电池负极专用水性粘合剂领域，例如，中国发明CN112341572A、CN112151802A、CN110364735A和CN109722190A分别提供了使用核壳乳液聚合方式制备的锂电池用负极粘结剂。而在其他相关领域，如正极粘合剂、隔膜粘合剂和其他功能性粘合剂与涂层等方面，核壳乳液聚合技术的应用目前并不充分，仍有着很高的研究价值。尤其是在隔膜功能涂层方面，目前仍以水性PVDF浆料为主，存在着价格高昂、制浆不便、对负极兼容性差等缺陷，因此亟待一种价格低廉、使用方便、综合性能良好的替代品。
发明内容
为了拓展核壳乳液产品的应用范围，尤其是在二次电池等高端领域的应用范围，本发明提供一种核壳乳液及其制备方法和应用，所得乳液的乳胶粒子结构中包含核层、骨架层和多种功能层，能够实现产物结构与性能的定制化，使之具备高端应用领域的广泛前景。
本发明的技术方案为：
一种核壳乳液，所述核壳乳液的乳胶粒子结构中包括1个核层、至少1个骨架层和至少1个A型功能层，其粒径(D50)为0.1～1μm，优选为0.2～0.6μm。
进一步地，所述的核层是玻璃化温度为-50～50℃的均聚物和/或共聚物，例如：聚丙烯酸丁酯、聚乙烯醇与丙烯酸异辛酯的接枝共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
进一步地，所述的骨架层是玻璃化温度为70～180℃的均聚物和/或共聚物，例如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸异冰片酯共聚物等。
进一步地，所述的A型功能层是玻璃化温度为20～80℃的均聚物和/或共聚物，例如，：聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等。
进一步地，所述的核层、骨架层和A型功能层在乳胶粒子中的结合方式是以下方式中的一种或两种以上：核层位于最内层、A型功能层位于最外层、骨架层位于核层的表面、骨架层位于A型功能层的表面、A型功能层位于骨架层的表面；例如：核层-骨架层-A型功能层结构、核层-骨架层-A型功能层-骨架层-A型功能层结构等。
进一步地，所述核壳乳液的乳胶粒子结构中还包括B型功能层。是否向乳胶粒子结构中引入B型功能层，取决于本领域技术人员对乳液的结构、性能的要求与设计。若引入B型功能层，则其数量可以是1层或2层及以上。
进一步地，所述的B型功能层是玻璃化温度为-70～20℃的均聚物和/或共聚物，例如：聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物等。
进一步地，所述的B型功能层在乳胶粒子的结合方式是以下方式中的一种或两种以上：B型功能层位于核层、骨架层和/或A型功能层的表面，A型功能层位于B型功能层的表面，骨架层位于B型功能层的表面；例如：核层-骨架层-B型功能层-A型功能层结构、核层-骨架层-B型功能层-A型功能层-骨架层-B型功能层-A型功能层结构等。
进一步地，所述核壳乳液的乳胶粒子结构中还包括C型功能层。是否向乳胶粒子结构中引入C型功能层，取决于本领域技术人员对乳液的结构、性能的要求与设计。若引入C型功能层，则其数量可以是1层或2层及以上。
进一步地，所述的C型功能层是多官能交联单体的均聚物和/或共聚物。所述的多官能交联单体的分子结构包括以下官能团中的一种或两种以上：碳碳双键、碳碳叁键、羧基、酸酐、羟基、胺基、酰胺基、腈基、醛基、环氧基、硅氧烷，具体例如：顺丁烯二酸酐、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
进一步地，所述的C型功能层在乳胶粒子中的结合方式是以下方式中的一种或两种以上：C型功能层位于核层、骨架层、A型功能层和/或B型功能层的表面，骨架层、A型功能层和/或B型功能层位于C型功能层的表面；例如：核层-骨架层-C型功能层-A型功能层结构、核层-骨架层-B型功能层-A型功能层-骨架层-C型功能层-A型功能层结构等。
为便于本领域技术人员理解，需要说明的是，上述用到的“一层位于另一层表面”指的是一层充分包覆在另一层的表面上，且两层之间以下列方式中的至少一种进行结合：简单覆盖、互穿聚合物网络(IPN)、化学交联。
在所述核壳乳液中，各层的功能可以是：
核层，赋予乳液较强的粘接能力；
骨架层，屏蔽核层的粘接能力，但在受热和/或加压后熔融或破碎，使核层的强粘接能力得以表现；
A型功能层，赋予乳液较弱的粘接能力，从而在核层的粘接能力被屏蔽时，使乳液仍能够附着在待粘接的表面上，同时相对较高的玻璃化温度可以避免干燥后的乳液涂层表面发粘；
B型功能层，在各层之间建立过渡层，使各层通过互穿聚合物网络(IPN)结构更好地结合，同时还赋予干燥后的乳液涂层更好的韧性；
C型功能层，在各层之间建立过渡层，使各层通过化学交联反应更好地结合，同时还赋予干燥后的乳液涂层更高的力学强度。
上述核壳乳液的制备方法包括：骨架层使用平衡溶胀法、间歇法和/或半连续饥饿法进行聚合；A型功能层使用平衡溶胀法、间歇法和/或半连续饥饿法进行聚合；B型功能层使用平衡溶胀法、间歇法和/或半连续饥饿法进行聚合；C型功能层使用半连续饥饿法进行聚合。例如，可以按以下步骤制备：
S101.按传统乳液聚合方法制备核层乳液；
S102.使用间歇法在核层表面包覆骨架层；
S103.使用间歇法在骨架层表面包覆A型功能层。
例如，还可以按以下步骤制备：
S201.按传统乳液聚合方法制备核层乳液；
S202.使用半连续饥饿法在核层表面包覆骨架层；
S203.使用半连续饥饿法在骨架层表面包覆B型功能层；
S204.使用半连续饥饿法在B型功能层表面包覆A型功能层。
例如，还可以按以下步骤制备：
S301.按传统乳液聚合方法制备核层乳液；
S302.使用平衡溶胀法在核层表面包覆骨架层；
S303.使用间歇法在骨架层表面包覆B型功能层；
S304.使用半连续饥饿法在B型功能层表面包覆C型功能层；
S305.使用半连续饥饿法在C型功能层表面包覆A型功能层。
上述核壳乳液能够应用于锂电池中，特别是应用于电池隔膜的功能性聚合物涂层中。
进一步地，所述应用中，所述核壳乳液作为电池隔膜的功能性聚合物涂层。
进一步地，将所述核壳乳液涂覆在聚烯烃隔膜或陶瓷隔膜的表面，干燥后得到带有功能性聚合物涂层的隔膜；或者，将所述核壳乳液干燥成粉末，重新分散成浆料后，涂覆在聚烯烃隔膜或陶瓷隔膜的表面，干燥后得到带有功能性聚合物涂层的隔膜。
上述隔膜用于二次电池中，所述二次电池的组成和/或制备过程包括所述的核壳乳液，和/或所述的带有功能性聚合物涂层的电池隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种结构、性能可“定制”的核壳乳液，该乳液在功能性粘合剂、功能性涂层等方面具有广泛的应用前景，特别是在二次电池隔膜的功能性涂层等高端领域的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得核壳乳液的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明实施例1所得核壳乳液的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例里未注明技术或条件的，按照本领域的公共知识进行理解；未特别说明的物质或仪器，皆为市售常规产品。
实施例1核壳乳液的制备
按传统乳液聚合方法制备固含量为15％的聚丙烯酸丁酯乳液作为核层乳液。取100g核层乳液投入反应装置中，再投入12g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸异冰片酯、0.045g乳化剂SN-10、0.075g引发剂过硫酸铵和85g去离子水，充分搅拌1.5h后，将反应温度升至75℃，搅拌反应6h后冷却收料，得到骨架层包覆乳液。取100g骨架层包覆乳液投入反应装置中，再投入30g乙酸乙烯酯、0.09g乳化剂SN-10、0.15g引发剂过硫酸铵和165g去离子水，充分搅拌1.5h后，将反应温度升至83℃，搅拌反应8h。另取0.15g引发剂过硫酸铵，用5g去离子水溶解后，在反应2～6h期间分3～5次投入反应装置中。冷却收料，得到三层结构的核壳乳液。产物粒径(D50)为250～350nm。
实施例2核壳乳液的制备
按传统乳液聚合方法制备固含量为15％的聚丙烯酸丁酯乳液作为核层乳液。取50g核层乳液投入反应装置中，保持搅拌。取15g甲基丙烯酸甲酯、0.045g乳化剂SN-10、0.075g引发剂过硫酸铵和85g去离子水，充分搅拌直至得到均匀的骨架层预乳化液。将反应装置的温度升至75℃，然后将骨架层预乳化液匀速地加入反应装置中，并控制加料时间为90～120min。加料完成后，保温反应30min。再取7.5g丙烯酸丁酯、0.0225g乳化剂SN-10、0.0375g引发剂过硫酸铵和42.5g去离子水，充分搅拌直至得到均匀的B型功能层预乳化液，随后将其匀速地加入反应装置中，并控制加料时间为45～60min。加料完成后，保温反应30min。再取30g乙酸乙烯酯、0.09g乳化剂SN-10、0.3g引发剂过硫酸铵和85g去离子水，充分搅拌直至得到均匀的A型功能层预乳化液，随后将其匀速地加入反应装置中，并控制加料时间为90～120min。加料完成后，保温反应15min，随后将温度升至83℃，继续保温反应4h。冷却收料，得到四层结构的核壳乳液。产物粒径(D50)为350～400nm。
实施例3核壳乳液的制备
按传统乳液聚合方法制备固含量为15％的聚丙烯酸丁酯乳液作为核层乳液。取50g核层乳液投入反应装置中，再投入15g甲基丙烯酸甲酯和0.045g乳化剂SN-10，搅拌6h使核层乳液粒子被甲基丙烯酸甲酯充分溶胀。再投入80g去离子水，保持搅拌，并将反应装置温度升至75℃。取0.075g引发剂过硫酸铵，用5g去离子水溶解。待反应装置中的温度达到75℃后，在2～3h内将引发剂溶液分3～5次加入反应装置中。引发剂溶液加完后，保温反应6h，冷却收料，得到骨架层包覆乳液。将制得的骨架层包覆乳液全部投入反应装置，再投入7.5g丙烯酸丁酯、0.0225g乳化剂SN-10、0.0375g引发剂过硫酸铵和42.5g去离子水，充分搅拌1.5h后，将反应温度升至75℃，搅拌反应2h，得到B型功能层包覆乳液。保持温度和搅拌，取7.5g顺丁烯二酸酐、0.0375g引发剂过硫酸铵和42.5g去离子水，充分混合搅拌得到澄清的C型功能层单体溶液。再取30g乙酸乙烯酯、0.09g乳化剂SN-10、0.3g引发剂过硫酸铵和85g去离子水，充分搅拌直至得到均匀的A型功能层预乳化液。随后将C型功能层单体溶液匀速地加入反应装置中，并控制加料时间为20～30min。待C型功能层单体加料完毕后，马上将A型功能层预乳化液匀速地加入反应装置中，并控制加料时间为90～120min。加料完成后，保温反应15min，随后将温度升至83℃，继续保温反应4h。冷却收料，得到五层结构的核壳乳液。产物粒径(D50)为400～600nm。
实施例4核壳乳液的应用
按本领域常规方法制备锂电池陶瓷隔膜和石墨负极极片。分别取核壳乳液制备实施例1～3所得核壳乳液，均匀刮涂在陶瓷隔膜的陶瓷涂层表面，于60℃干燥后，得到带有功能性聚合物涂层的陶瓷隔膜。将该隔膜分别与石墨负极极片(使用CMC-SBR水性粘合剂制成)和磷酸铁锂正极极片(使用PVDF-NMP粘合剂制成)的涂覆面贴合，随后在80±5℃、1MPa的条件下热压10～15s。另取某品牌的市售水性PMMA核壳乳液粘合剂，按上述同样方法处理，作为对比样品1；另取某品牌的市售水性PVDF功能涂层粉末，制成水性浆料后，按上述同样方法处理，作为对比样品2。按GB/T 2792-2014所述方法，测试热压后的隔膜与极片的180°剥离强度，结果如下表所示。
Figure BDA0003451555950000071
由上表数据可知，相比于两种市售的对比样品，实施例1～3制备核壳乳液对石墨负极和磷酸铁锂正极均有着更好的粘接性。

Claims (10)

1.一种核壳乳液，其特征在于，所述核壳乳液的乳胶粒子结构中包括1个核层、至少1个骨架层和至少1个A型功能层，其粒径为0.1～1μm。
2.如权利要求1所述的一种核壳乳液，其特征在于，所述的核层是玻璃化温度为-50～50℃的均聚物和/或共聚物；所述的骨架层是玻璃化温度为70～180℃的均聚物和/或共聚物；所述的A型功能层是玻璃化温度为20～80℃的均聚物和/或共聚物。
3.如权利要求1所述的一种核壳乳液，其特征在于，所述的核层、骨架层和A型功能层在乳胶粒子中的结合方式是以下方式中的一种或两种以上：核层位于最内层、A型功能层位于最外层、骨架层位于核层的表面、骨架层位于A型功能层的表面、A型功能层位于骨架层的表面。
4.如权利要求1所述的一种核壳乳液，其特征在于，所述核壳乳液的乳胶粒子结构中还包括B型功能层；所述的B型功能层是玻璃化温度为-70～20℃的均聚物和/或共聚物。
5.如权利要求4所述的一种核壳乳液，其特征在于，所述的B型功能层在乳胶粒子中的结合方式是以下方式中的一种或两种以上：B型功能层位于核层、骨架层和/或A型功能层的表面，A型功能层位于B型功能层的表面，骨架层位于B型功能层的表面。
6.如权利要求1所述的一种核壳乳液，其特征在于，所述核壳乳液的乳胶粒子结构中还包括C型功能层；所述的C型功能层是多官能交联单体的均聚物和/或共聚物。
7.如权利要求6所述的一种核壳乳液，其特征在于，所述多官能交联单体的分子结构包括以下官能团中的一种或两种以上：碳碳双键、碳碳叁键、羧基、酸酐、羟基、胺基、酰胺基、腈基、醛基、环氧基、硅氧烷。
8.如权利要求6或7所述的一种核壳乳液，其特征在于，所述的C型功能层在乳胶粒子中的结合方式是以下方式中的一种或两种以上：C型功能层位于核层、骨架层、A型功能层和/或B型功能层的表面，骨架层、A型功能层和/或B型功能层位于C型功能层的表面。
9.权利要求1～8任一项所述的核壳乳液的制备方法，其特征在于，包括：骨架层使用平衡溶胀法、间歇法和/或半连续饥饿法进行聚合；A型功能层使用平衡溶胀法、间歇法和/或半连续饥饿法进行聚合；B型功能层使用平衡溶胀法、间歇法和/或半连续饥饿法进行聚合；C型功能层使用半连续饥饿法进行聚合。
10.权利要求1～8任一项所述的核壳乳液在电池隔膜中的应用，其特征在于，所述核壳乳液作为功能性聚合物涂层使用。
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