CN115806647A - 一种电池隔膜用聚合物乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池隔膜用聚合物乳液及其制备方法和应用，聚合物乳液的乳胶粒子包括由内至外的三层结构，内层为核层，中间层为第一壳层，外层为第二壳层，核层作为功能聚合物的核心，耐电解液，起稳定乳液颗粒的作用，第一壳层为功能聚合物的中间层，赋予乳液颗粒弹性和导锂离子功能，第二壳层为功能聚合物的最外层，由功能单体共聚物组成，主要起粘结作用，可以同时粘结隔膜基材和电池正负极材料。使用本发明的功能涂层隔膜可以保障软包电池良好的电池容量、倍率和长效循环寿命，保障方形电池整形效果好，电池循环寿命长。

Description

一种电池隔膜用聚合物乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种电池隔膜用聚合物乳液及其制备方法和应用。

背景技术

目前3C、动力和储能市场应用的锂离子电池，特别是方形和软包电池，为了满足电池整形一体化，提高电池能量密度，改善电池硬度和循环寿命，需要采用有机功能材料涂覆隔膜。一般地，在隔膜基材表面进行单面或双面涂覆PVDF有机材料，PVDF材料在电池压力化成工艺过程中，可以被有机电解液溶胀，与正极材料使用的PVDF粘结剂产生物理交联作用，从而将隔膜与正极材料粘接在一起，形成一种正极/隔膜/负极的夹心层结构，从而改善电池应用性能。

制备PVDF涂层隔膜可以采用水性或油性工艺，油性工艺因制造工艺涉及使用有机溶剂，会产生三废等环保问题，而且由于有机溶剂和材料易于渗入隔膜孔洞，导致堵孔，应用在电池导致电池内阻大，倍率差等性能问题，不优选；水性工艺一般是先配置水性PVDF浆料，然后通过微凹版进行涂覆加工制得PVDF涂层隔膜。但目前市场应用的水性PVDF涂层隔膜，普遍存在如下问题：一是PVDF材料不溶于于水，只能通过助剂分散乳化在水中，PVDF颗粒在水中以团聚体形式存在，不均匀，浆料稳定性差；二是因为浆料的不均匀和稳定性差，导致浆料在隔膜表面涂覆不均匀，涂层厚度均匀性差；三是水性PVDF浆料涂覆在隔膜表面，干燥后涂层附着力不佳，容易出现掉粉和涂层脱落的问题；四是PVDF涂层隔膜制作成电芯，热压化成后电池发软，主要原因是PVDF涂层与极片粘接不良，特别是与负极材料粘接力差，从而导致电池硬度低，变形，电池循环性能不佳等诸多问题；五是PVDF材料属特殊化工产品，高端产品被国外寡头垄断，价格高，产能不足，国产PVDF成本也水涨船高，不利于产品的市场规模化应用。

因此迫切需要寻找一种性能佳，成本低的有机功能粘接材料。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电池隔膜用聚合物乳液及其制备方法和应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种聚合物乳液，所述聚合物乳液的乳胶粒子包括由内至外的三层结构，内层为核层，中间层为第一壳层，外层为第二壳层；所述核层由硬单体共聚物组成，核层所用单体的均聚物Tg值＞100℃；所述第一壳层由软硬适中单体共聚物和含锂化合物组成，第一壳层所用单体的均聚物Tg值为-20℃～120℃，且第一壳层所用单体含有羧基、羟基或氨基中的至少一种官能团；所述第二壳层由功能单体共聚物组成，第二壳层所用单体的均聚物Tg值＜120℃。

核层作为聚合物的核心，耐电解液，起稳定乳液颗粒的作用，可以保持颗粒在涂覆加工过程、电池热压化成过程及电池的长期使用过程中，(涂覆在隔膜表面)涂层颗粒的主体形态不会改变，不会被电解液过度溶胀或溶解，从而保证电池的长效循环寿命。

第一壳层为聚合物的中间层，赋予乳液颗粒弹性和导锂离子功能：(1)中间层在涂覆加工过程、电池制作过程和电池使用状态下，呈现高弹态特性，电池在充放电过程中，正负极会出现膨胀收缩，隔膜涂层颗粒高弹特性可以起到缓冲作用，保持隔膜与正负极的紧密贴合状态，界面维持良好，从而助力电池循环寿命提高；(2)中间层包括含锂化合物，含锂化合物与第一壳层聚合物表面残余活性基团，羧基，羟基和氨基进行反应生成有机含锂化合物，可以补锂或提高锂离子的传输效率，提高锂离子的电导率。

第二壳层为聚合物的最外层，由功能单体共聚物组成，主要起粘结作用，一方面，当包含功能高分子聚合物的浆料涂覆在隔膜表面并干燥后，功能聚合物材料可自行与隔膜基材粘接，保证涂层不掉粉；另一方面，当高粘结性功能涂层隔膜应用到锂离子电池中，干压或热压化成后，功能涂层可以电池正负极片粘接，从而形成紧密的夹心饼干结构，从而提高电池硬度和改善电池循环寿命。

在本发明的一些实施方式中，所述核层、第一壳层和第二壳层的厚度比为(2-5)：(1-2)：(1-3)；所述聚合物乳液的乳胶粒子的一次粒径为0.3-0.6μm，二次粒径为0.6-6.0μm。需要说明的是，所述核层的厚度指核层颗粒的半径。

在本发明的一些实施方式中，所述核层的重均分子量(Mw)为3-10万；第一壳层的重均分子量(Mw)为2-8万；第二壳层的重均分子量(Mw)为1-6万。

在本发明的一些实施方式中，所述聚合物乳液的固含量为5％-50％。

在本发明的一些实施方式中，所述核层的单体包含甲基、苯环、酰胺或羧基中的至少一种基团。所述核层选用耐电解液优异的极性单体。

在本发明的一些实施方式中，所述核层的单体为琥珀酸、顺丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯或甲基丙烯酸丙烯酯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述第一壳层的单体为丙烯酸、丙烯酸-2羟乙酯、丙烯酸-2羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述含锂化合物为锂盐、锂的氧化物或锂的氢氧化物中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二壳层所用单体的均聚物Tg值≤105℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二壳层所用单体的均聚物Tg值为-70℃～105℃。

在本发明的一些实施方式中，所述第二壳层的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸双环戊烯乙氧基酯中的至少一种。第二壳层的单体含有酯基、醚基中的至少一种官能团。

本发明还提供所述的聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述核层的单体与乳化剂混合配制成核层单体预乳化液，将所述核层单体预乳化液滴加至引发剂溶液中进行聚合反应，得到核层乳液；

S2：将所述第一壳层的单体与乳化剂混合配制成第一壳层单体预乳化液，向所述核层乳液补充引发剂溶液，再滴加所述第一壳层单体预乳化液进行聚合反应，反应结束后加入含锂化合物，搅拌反应，得到第一壳层乳液；

S3：将所述第二壳层的单体与乳化剂混合配制成第二壳层单体预乳化液，向所述第一壳层乳液补充引发剂溶液，再滴加所述第二壳层单体预乳化液进行聚合反应，即得所述聚合物乳液。

聚合物乳液的合成技术：通过分步乳液聚合方法形成多层次结构；通过无皂乳液聚合工艺制备内层的聚合物乳液，作为种子乳液(核层聚合)；然后往种子乳液中加入第一壳层用软硬适中单体原料继续聚合(第一壳层聚合)，初步形成同心圆的双层结构聚合物材料，并加入含锂化合物与第一壳层聚合物表面残余活性基团，羧基，羟基和氨基进行反应；然后以核层和第一壳层组成的聚合物作为种子乳液，继续进行第二壳层聚合，从而合成出核壳壳三层结构的功能聚合物乳液，乳胶粒子的形状为球形或椭圆形。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述核层单体预乳化液的浓度为10％-50％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述引发剂溶液的浓度为1％-3％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述聚合反应的温度为50-95℃，反应时间1.0-5.0h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，核层单体预乳化液所用乳化剂为非离子型乳化剂。进一步地，所述乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯或聚乙烯醇中的至少一种。进一步地，核层单体预乳化液所用乳化剂的用量为核层单体质量的0.1％-2％。本工艺采用无皂乳液聚合，乳化剂使用量极少。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，引发剂的用量为核层单体质量的0.5％-3％。进一步地，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化氢或偶氮化合物中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述核层单体预乳化液和引发剂溶液所用溶剂为甲醇、水、乙醇或异丙醇中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述引发剂溶液的浓度为1％-5％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第一壳层单体预乳化液的浓度为10％-50％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述聚合反应的温度为50-95℃，反应时间为0.5-4.0h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述搅拌反应在500-2000rpm的搅拌速度下进行，反应的温度为40-80℃，反应的时间为0.5-2.0h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，第一壳层单体预乳化液所用乳化剂为非离子型乳化剂。进一步地，所述乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯或聚乙烯醇中的至少一种。进一步地，第一壳层单体预乳化液所用乳化剂的用量为第一壳层单体质量的1％-5％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，引发剂的用量为第一壳层单体质量的0.5％-3％。进一步地，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化氢或偶氮化合物中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第一壳层单体预乳化液和引发剂溶液所用溶剂为甲醇、水、乙醇或异丙醇中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述引发剂溶液的浓度为1％-3％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述第二壳层单体预乳化液的浓度为10％-50％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述聚合反应的温度为50-95℃，反应时间为1.0-5.0h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，第二壳层单体预乳化液所用乳化剂为非离子型乳化剂。进一步地，所述乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯或聚乙烯醇中的至少一种。进一步地，第二壳层单体预乳化液所用乳化剂的用量为第二壳层单体质量的1％-5％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，引发剂的用量为第二壳层单体质量的0.5％-3％。进一步地，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化氢或偶氮化合物中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述第二壳层单体预乳化液和引发剂溶液所用溶剂为甲醇、水、乙醇或异丙醇中的至少一种。

本发明还提供所述的聚合物乳液在电池隔膜中的应用。

本发明还提供一种功能涂层隔膜，所述功能涂层隔膜至少一个表面涂覆有功能涂层，所述功能涂层由功能聚合物浆料制成，所述功能聚合物浆料包含所述的聚合物乳液、絮凝剂、增稠剂、助剂和溶剂。

在本发明的一些实施方式中，所述絮凝剂中含有-COO-、-NH-、-CO-NH-、-SO₃或-OH中的至少一种基团，且具有链状或/和环状结构。优选的，所述絮凝剂为具有支链结构的高分子材料。进一步优选的，所述絮凝剂为聚丙烯酸、聚丙烯腈-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚氨酯中的至少一种。有机絮凝剂可以促使聚合物乳液颗粒团聚形成二次粒径，颗粒聚集增大，根据不同絮凝剂的添加量，可以控制颗粒粒径大小，有利于改善浆料在隔膜涂覆后涂层厚度的增加，孔隙率的提高和涂层与极片粘结力的提高。

在本发明的一些实施方式中，所述絮凝剂的用量为所述聚合物乳液中固形物质量的1％-15％。

在本发明的一些实施方式中，所述增稠剂为取代度DS＝0.6-0.9的羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯或聚氨酯中的至少一种。增稠剂可以提高功能聚合物浆料的粘度，防止聚合物颗粒在长时间存放和运输过程中沉降，保障浆料的稳定均匀的特性。

在本发明的一些实施方式中，所述增稠剂的用量为所述聚合物乳液中固形物质量的0.5％-15％。

在本发明的一些实施方式中，所述助剂为非离子表面活性剂或有机硅类润湿剂。进一步地，所述助剂为聚二甲基硅氧烷、有机硅氧烷共聚物、脂肪醇聚醚类化合物或炔二醇类化合物中的至少一种。助剂主要是改善功能聚合物浆料在隔膜表面的润湿流平性能。

在本发明的一些实施方式中，所述助剂的用量为所述聚合物乳液中固形物质量的0.5％-10％。

在本发明的一些实施方式中，制备功能聚合物浆料所使用的溶剂为水、低级醇类溶剂(C1-C5)或碳酸酯类溶剂中的至少一种。进一步地，溶剂的用量为聚合物乳液中固形物质量的1-13倍。溶剂的作用主要是调节功能聚合物浆料的固含量，以适配不同涂覆工艺要求。

在本发明的一些实施方式中，所述功能涂层隔膜由以下方法制得：将所述聚合物乳液、絮凝剂、增稠剂、助剂和溶剂混合，得到功能聚合物浆料，将所述功能聚合物浆料涂覆于隔膜基材的单面或双面，进行干燥，即得所述功能涂层隔膜。

在本发明的一些实施方式中，所述隔膜基材为湿法或干法工艺生产的PE、PP锂离子电池隔膜，厚度为5-25μm，孔隙率为30％-55％。

在本发明的一些实施方式中，所述功能涂层隔膜上的涂层厚度为0.3-3μm，克重为0.1-1.0g/m²。优选的，涂层厚度为0.3-2μm，克重为0.3-0.6g/m²。

在本发明的一些实施方式中，所述涂覆的方式为浸涂、辊涂、点涂或喷涂中的一种。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

1、本发明创造性了开发了一种有机功能粘接材料，通过独创性的合成和配方工艺，开发出一种具有核壳三层结构的功能聚合物乳液，该材料一次粒径均匀，粒径分布窄，稳定性佳，通过添加配方材料制成浆料涂覆在隔膜后，涂覆量少，低克重，离子电导率高；制成电池后，热压化成条件温和，隔膜与极片粘接力优良，使用本发明的功能涂层隔膜可以保障软包电池良好的电池容量、倍率和长效循环寿命，保障方形电池整形效果好，电池循环寿命长。

2、本发明独创性的功能聚合物材料，具有合适的粒径大小，不易堵塞隔膜微孔；适度的电解液溶胀度，优良的长效耐电解液稳定性；独特的核壳壳结构，核层作为功能聚合物的核心，耐电解液，起稳定乳液颗粒的作用；第一壳层，为功能聚合物的中间层，赋予乳液颗粒弹性和导锂离子功能；第二壳层，为功能聚合物的最外层，由功能单体共聚物组成，主要起粘结作用，可以同时粘结隔膜基材和电池正负极材料。本发明的功能聚合物材料可以同时满足湿压(电解液+温度+压力)和干压(温度+压力)电池工艺，兼容性好，适用性广，性能优异，可代替PVDF材料。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明聚合物乳液乳胶粒子的结构示意图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种聚合物乳液和功能涂层隔膜，具体过程为：

聚合物乳液的合成配方：

核层选用单体为30g苯乙烯和70g甲基丙烯酸的混合物乳化分散于100g水中形成浓度为50％的核层单体乳液，核层乳化剂选用1g聚乙烯醇；核层引发剂溶液为2g过硫酸铵溶于98g水形成的浓度为2％的溶液，即核层溶剂选用了198g水。

第一壳层选用单体为40g丙烯酸-2羟乙酯、40g醋酸乙烯酯和20g丙烯酸的混合物乳化分散或溶解于100g水和50g乙醇形成浓度为40％的第一壳层单体乳液，第一壳层乳化剂选用5g脂肪醇聚氧乙烯醚，第一壳层引发剂溶液为1g过硫酸钾溶于99g水形成的浓度为1％溶液，即第一壳层溶剂选用了199g水和50g乙醇，第一壳层选用含锂化合物为5g的一水合氢氧化锂。

第二壳层选用单体为20g丙烯酸异辛酯、60g甲基丙烯酸甲酯和20g丙烯酸丁酯的混合物乳化分散或溶解于150g水和150g乙醇形成浓度为25％的第二壳层单体乳液，第二壳层乳化剂选用5g脂肪醇聚氧乙烯醚，第二壳层引发剂溶液为3％浓度的过氧化氢溶液100g，即第二壳层溶剂选用了250g水和150g乙醇。

聚合物乳液的合成工艺，包括以下步骤：

1)将已预乳化的核层单体乳液以定量连续状态滴加至核层引发剂溶液中，8min加完，一边滴加一边搅拌，搅拌速度500rpm，在80℃下反应，反应时间为2h，降温至40℃，得到乳白色种子乳液(核层乳液)；

2)在步骤1)所得的核层乳液中加入第一壳层引发剂溶液，然后滴加已预乳化的第一壳层单体乳液，10min滴完，在75℃下反应，反应时间为1.5h；保持温度，向上述聚合物乳液中加入一水合氢氧化锂，800rpm搅拌反应1.0h，反应完成降温至40℃后，得到乳液状的含锂中间层核壳乳液。

3)往步骤2)中所得的含锂中间层核壳乳液中加入第二壳层引发剂溶液，然后滴加已预乳化的第二壳层单体乳液，15min滴完，搅拌速度600rpm，在90℃下反应，反应时间为1.0h；反应完成降温至40℃后，得到核壳壳三层结构的聚合物乳液。

本实施例中核层、第一壳层和的厚度比为3.2:1.3:1，结构如表1所示；核层重均分子量(Mw)＝4万，第一壳层重均分子量(Mw)＝2.5万，第二壳层重均分子量(Mw)＝2万。聚合物乳液乳胶粒子的一次粒径为0.5μm，二次粒径为1.0μm，聚合物乳液固含量为26％。

功能涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：

取1150g上述聚合物乳液按配比逐个加入3g聚丙烯酸絮凝剂、3g羧甲基纤维素钠增稠剂(DS＝0.75)、1.5g脂肪醇聚醚(AEO-7)助剂和350g水溶剂，搅拌充分，制备出固含量约为20％的功能聚合物浆料；采用辊涂的方式涂覆在厚度为9μm、孔隙率为42％的PE基材的一面，然后进行干燥、收卷和包装工艺，获得一种功能涂层隔膜，涂层厚度为1μm，克重0.6g/m²。

实施例2

本实施例制备了一种聚合物乳液和功能涂层隔膜，具体过程为：

聚合物乳液的合成配方：

核层选用单体为20g琥珀酸和60gα-甲基苯乙烯的混合物乳化分散于120g水形成浓度为40％的核层单体乳液，核层乳化剂选用0.4g脂肪醇聚氧乙烯醚；核层引发剂溶液为0.8g过氧化二苯甲酰溶于79.2g水形成的浓度为1％的溶液，即核层溶剂选用了199.2g水。

第一壳层选用单体为20g丙烯酸、20g甲基丙烯酸-2-羟乙酯和10g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的混合物乳化分散或溶解于50g水和150g乙醇形成浓度为20％的第一壳层单体乳液，第一壳层乳化剂选用2g脂肪醇聚氧丙烯醚，第一壳层引发剂溶液为1.5g偶氮二异丁腈溶于48.5g甲醇形成的浓度为3％溶液，即第一壳层溶剂选用50g水、150g乙醇和48.5g甲醇，第一壳层选用含锂化合物为2g的碳酸锂。

第二壳层选用单体为10g丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸异辛酯和10g甲基丙烯酸月桂酯的混合物乳化分散或溶解于200g水和160g异丙醇形成浓度为10％的第二壳层单体乳液，第二壳层乳化剂选用1.2g环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物，第二壳层引发剂溶液为1％浓度过氧化氢溶液100g，即第二壳层溶剂选用了300g水和160g异丙醇。

聚合物乳液的合成工艺，包括以下步骤：

1)将已预乳化的核层单体乳液以定量连续状态滴加至核层引发剂溶液中，12min加完，一边滴加一边搅拌，搅拌速度400rpm，在70℃下反应，反应时间为3h，降温至30℃，得到乳白色种子乳液(核层乳液)；

2)在步骤1)所得的核层乳液中加入第一壳层引发剂溶液，然后滴加已预乳化的第一壳层单体乳液，15min滴完，在85℃下反应，反应时间为2.5h；保持温度，上述聚合物乳液中加入碳酸锂，1000rpm搅拌反应0.5h，反应完成降温至30℃后，得到乳液状的含锂中间层核壳乳液。

3)往步骤2)中所得的含锂中间层核壳乳液中加入第二壳层引发剂溶液，然后滴加已预乳化的第二壳层单体乳液，20min滴完，搅拌速度800rpm，在95℃下反应，反应时间为1.5h；反应完成降温至30℃后，得到核壳壳三层结构的聚合物乳液。

本实施例中核层、第一壳层和第二壳层的厚度比为4.4:1.2:1；核层重均分子量(Mw)＝6万，第一壳层重均分子量(Mw)＝2万，第二壳层重均分子量(Mw)＝1万。聚合物乳液乳胶粒子的一次粒径为0.30μm，二次粒径为0.6μm，聚合物乳液固含量为16.5％。

功能涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：

取1000g上述聚合物乳液按配比逐个加入9g聚丙烯腈-丙烯酸共聚物絮凝剂、1.8g聚丙烯酸酯、1.8g炔二醇助剂和710g水溶剂，搅拌充分，制备出固含量约为10％的功能聚合物浆料；采用辊涂的方式涂覆在厚度为9μm、孔隙率为42％的PE基材的一面，然后进行干燥、收卷和包装工艺，获得一种功能涂层隔膜，涂层厚度为0.5μm，克重0.3g/m²。

实施例3

本实施例制备了一种聚合物乳液和功能涂层隔膜，具体过程为：

聚合物乳液的合成配方：

核层选用单体为60g甲基丙烯酸丙烯酯和40g 2,4-二甲基苯乙烯的混合物乳化分散于900g水形成浓度为10％的核层单体乳液，核层乳化剂选用1g多元醇脂肪酸酯；核层引发剂溶液为3g过硫酸钾溶于97g水形成的浓度为3％的溶液，即核层溶剂选用了997g水。

第一壳层选用单体为10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和70g甲基丙烯酸-2-羟丙酯的混合物乳化分散或溶解于110g水和100g异丙醇形成浓度为30％的第一壳层单体乳液，第一壳层乳化剂选用4.5g环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物，第一壳层引发剂溶液为5g过硫酸铵溶于45g水形成的浓度为5％溶液，即第一壳层溶剂选用155g水、100g异丙醇，第一壳层选用含锂化合物为3g的氯化锂。

第二壳层选用单体为20g丙烯酸乙酯、30g甲基丙烯酸乙酯和10g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物乳化分散或溶解于120g乙醇和120g水形成浓度为20％的第二壳层单体乳液，第二壳层乳化剂选用1.2g脂肪醇聚氧丙烯醚，第二壳层引发剂溶液为1.5％浓度过氧化氢溶液100g，即第二壳层溶剂选用了120g乙醇和220g水。

聚合物乳液的合成工艺，包括以下步骤：

1)将已预乳化的核层单体乳液以定量连续状态滴加至核层引发剂溶液中，20min加完，一边滴加一边搅拌，搅拌速度600rpm，在85℃下反应，反应时间为2h，降温至30℃，得到乳白色种子乳液(核层乳液)；

2)在步骤1)所得的核层乳液中加入第一壳层引发剂溶液，然后滴加已预乳化的第一壳层单体乳液，15min滴完，在85℃下反应，反应时间为2.5h；保持温度，上述聚合物乳液中加入氯化锂，1000rpm搅拌反应0.5h，反应完成降温至30℃后，得到乳液状的含锂中间层核壳乳液。

3)往步骤2)中所得的含锂中间层核壳乳液中加入第二壳层引发剂溶液，然后滴加已预乳化的第二壳层单体乳液，20min滴完，搅拌速度800rpm，在95℃下反应，反应时间为1.5h；反应完成降温至30℃后，得到核壳壳三层结构的聚合物乳液。

本实施例中核层、第一壳层和第二壳层的厚度比为5:2:1；核层重均分子量(Mw)＝10万，第一壳层重均分子量(Mw)＝4万，第二壳层重均分子量(Mw)＝2万。聚合物乳液乳胶粒子的一次粒径为0.40μm，二次粒径为0.8μm，聚合物乳液固含量为13.5％。

功能涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：

取1850g上述聚合物乳液按配比逐个加入5g聚氨酯絮凝剂、2.5g羟乙基纤维素、5g聚二甲基硅氧烷助剂和3150g水溶剂，搅拌充分，制备出固含量约为5％的功能聚合物浆料；采用辊涂的方式涂覆在厚度为9μm、孔隙率为42％的PE基材的一面，然后进行干燥、收卷和包装工艺，获得一种功能涂层隔膜，涂层厚度为0.5μm，克重0.4g/m²。

对比例1

本对比例制备了一种聚合物乳液，与实施例1的区别在于，省去核层结构，第一壳层单体先合成形成种子乳液，然后进行第二壳层单体合成，形成双层结构，其余组分和制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例制备了一种聚合物乳液，与实施例1的区别在于，省去第一壳层结构，核层单体先合成形成种子乳液，然后进行第二壳层单体合成，形成双层结构，其余组分和制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例制备了一种聚合物乳液，与实施例1的区别在于，省去第二壳层结构，其余组分和制备方法与实施例1相同。

对比例4

本对比例制备了一种常规PVDF涂层隔膜，与实施例1的区别在于，不合成聚合物乳液，配置浆料中将聚合物乳液替换为300g的PVDF粉，按配比逐个加入3g聚丙烯酸絮凝剂、3g羧甲基纤维素钠增稠剂(DS＝0.75)、1.5g脂肪醇聚醚(AEO-7)助剂和1200g水溶剂，搅拌充分，制备出一种固含量约为20％的PVDF浆料，采用辊涂的方式涂覆在厚度为9μm、孔隙率为42％的PE基材的一面，然后进行干燥、收卷和包装等工艺，从而获得一种涂层隔膜，涂层厚度2μm，克重0.8g/m²。

性能测试

将实施例1～3和对比例1～4的制备的隔膜进行基本物性测试，包括透气性、吸液保液性、溶胀度等测试，并将各组隔膜分别制成软包锂离子电池：型号506090，正极NCM523，负极：天然石墨；电解液：EC/PC/DMC配比：2:3:5(v/v/v)、1M LiPF₆，VC2％。测量隔膜与电池粘结力、电池的电池电阻和循环参数。其中，在湿压环境(电解液：EC/PC/DMC，配比：2:3:5(v/v/v)、1M LiPF₆，VC 2％；温度75℃，压力1.0MPa)和干压环境(温度80℃+压力1.5MPa)下测量隔膜与极片的粘接力。测试结果如表1所示。

表1实施例1～3和对比例1～4的隔膜性能测试结果

根据表1所示，实施例1～3的浆料制成的隔膜的湿压剥离强度和干压剥离强度均高于对比例1～4，即说明实施例1～3的隔膜可以同时满足湿压(电解液+温度+压力)和干压(温度+压力)电池工艺，兼容性好。使用实施例1～3的隔膜制成电池后，容量、3C倍率和常规800次循环容量保有率均高于对比例1～4，说明实施例1～3的隔膜可以保障软包电池良好的电池硬度和长效循环寿命。

由表1可知，实施例1通过较优的配方组合和工艺，制造的功能聚合物涂层隔膜具有最佳的理化性能：涂覆量合适，透气值低、吸液率适中、离子电导率高；由实施例1制造的功能聚合物涂层隔膜制备的电池具有最佳的电池性能：湿压和干压后隔膜与极片的粘接力强，电池内阻小、容量高、3C倍率性能好，循环寿命长，容量保持率高，是三个实施例中最优的方案。

对比例1与实施例1相比，去掉了核层结构，因为核层作为功能高分子材料的核心，耐电解液，起稳定乳液颗粒的作用，缺少核层，制造的功能聚合物涂层隔膜涂覆克重也下降，吸液率急剧增加(溶胀大，不耐电解液)，透气值增加，离子电导率降低；制造成软包电池，湿压和干压后隔膜与极片的粘接力下降，内阻显著增加，容量明显小，3C倍率显著变差，循环寿命短，容量保持率低。

对比例2与实施例1相比，去掉了第一壳层结构，第一壳层为功能材料的中间层，赋予乳液颗粒弹性和导锂离子功能。缺少第一壳层，制造的功能聚合物涂层隔膜涂覆克重也下降，吸液率变化不大，透气值微增加，但离子电导率显著降低；制造成软包电池，湿压和干压后隔膜与极片的粘接力下降，内阻显著稍增加，容量变小，3C倍率显著变差，循环寿命短，容量保持率低。

对比例3与实施例1相比，去掉了第二壳层结构，第二壳层为功能高分子材料的最外层，主要起粘结作用，可以同时粘结隔膜基材和电池正负极材料。缺少第二壳层，制造的功能聚合物涂层隔膜涂覆克重也下降，吸液率变化不大，透气值微增加，离子电导率降低；制造成软包电池，内阻不变，但湿压和干压后隔膜与极片的粘接力显著下降，电池容量变小，3C倍率显著变差，循环寿命短，容量保持率低。

对比例4直接采用PVDF粉代替功能聚合物乳液，制备出一种固含量约为20％的PVDF浆料，在9μm厚度的PE基材的一侧涂布，制造出常规PVDF涂层隔膜，厚度大，克重高，透气值高，离子电导率低；制造成软包电池，湿压和干压后隔膜与极片的粘接力低，电池内阻大，容量小，3C倍率差，循环寿命短，容量保持率最低，综合性能差。

由以上实施例与对比例制备的隔膜各项测试结果可知：本发明产品独创性的功能聚合物材料具有核壳三层结构，第一壳层，为功能材料的中间层，赋予乳液颗粒弹性和导锂离子功能；第二壳层，为功能高分子材料的最外层，主要由功能单体共聚物组成，主要起粘结作用，可以同时粘结隔膜基材和电池正负极材料；每层结构都缺一不可，对比例1缺少核层，导致涂层耐电解液性能差，溶胀大，制造的电池内阻大，容量低和循环寿命短；对比例2缺少第一壳层，导致涂层的导离子功能下降，离子电导率低，制造的电池3C倍率显著变差，循环寿命短；对比例3缺少第二壳层，导致涂层与极片的粘剂力显著下降，电池循环寿命显著降低。

综上所述，本发明通过将独特的配方与独特的工艺相结合，制得了功能聚合物涂层隔膜，涂覆量少，低克重，附着力好；制成电池后，热压化成条件温和，隔膜与极片粘接力优良，使用本发明的功能聚合物涂层隔膜可以保障软包电池良好的电池硬度和长效循环寿命，方形电池整形效果好，电池循环寿命长。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种聚合物乳液，其特征在于，所述聚合物乳液的乳胶粒子包括由内至外的三层结构，内层为核层，中间层为第一壳层，外层为第二壳层；所述核层由硬单体共聚物组成，核层所用单体的均聚物Tg值＞100℃；所述第一壳层由软硬适中单体共聚物和含锂化合物组成，第一壳层所用单体的均聚物Tg值为-20℃～120℃，且第一壳层所用单体含有羧基、羟基或氨基中的至少一种官能团；所述第二壳层由功能单体共聚物组成，第二壳层所用单体的均聚物Tg值＜120℃。

2.根据权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于，所述核层、第一壳层和第二壳层的厚度比为(2-5)：(1-2)：(1-3)；所述聚合物乳液的乳胶粒子的一次粒径为0.3-0.6μm，二次粒径为0.6-6.0μm。

3.根据权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于，所述核层的单体包含甲基、苯环、酰胺或羧基中的至少一种基团。

4.根据权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于，所述核层的单体为琥珀酸、顺丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯或甲基丙烯酸丙烯酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于，所述第一壳层的单体为丙烯酸、丙烯酸-2羟乙酯、丙烯酸-2羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于，所述含锂化合物为锂盐、锂的氧化物或锂的氢氧化物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于，所述第二壳层的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸双环戊烯乙氧基酯中的至少一种。

8.权利要求1-6任一项所述的聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将所述核层的单体与乳化剂混合配制成核层单体预乳化液，将所述核层单体预乳化液滴加至引发剂溶液中进行聚合反应，得到核层乳液；

S2：将所述第一壳层的单体与乳化剂混合配制成第一壳层单体预乳化液，向所述核层乳液补充引发剂溶液，再滴加所述第一壳层单体预乳化液进行聚合反应，反应结束后加入含锂化合物，搅拌反应，得到第一壳层乳液；

S3：将所述第二壳层的单体与乳化剂混合配制成第二壳层单体预乳化液，向所述第一壳层乳液补充引发剂溶液，再滴加所述第二壳层单体预乳化液进行聚合反应，即得所述聚合物乳液。

9.如权利要求1-6任一项所述的聚合物乳液在电池隔膜中的应用。

10.一种功能涂层隔膜，其特征在于，所述功能涂层隔膜至少一个表面涂覆有功能涂层，所述功能涂层由功能聚合物浆料制成，所述功能聚合物浆料包含权利要求1-6任一项所述的聚合物乳液、絮凝剂、增稠剂、助剂和溶剂。

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