CN115838455A - 一种低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂及其制备方法与应用，所述粘结剂包含亲水单体、疏水单体、反应型乳化剂和交联剂，其中，亲水单体占30％‑50％wt，疏水单体占35％‑65％wt，反应型乳化剂占5％‑10％wt，交联剂占0‑5％wt。本发明还提供由该粘结剂制成的负极极片及包含该负极极片的锂离子电池。使用本发明的低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂制备锂离子电池负极，再制作锂离子电池，所得锂离子电池具有较佳的电化学性能。而且，本发明的低溶胀的无皂乳液粘结剂和锂离子电池负极合成工艺简单，操作便捷，生产效率高，适于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及新能源与新材料技术领域，具体涉及一种低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，成本低，无记忆效应、循环寿命长等优点，在电子设备、电动汽车、电网储能等领域应用广泛。锂离子电池粘结剂是一种高分子聚合物，在锂离子电池生产加工中能稳定活性物质浆料，保证浆料的均匀性，同时粘结活性物质、导电剂和集流体，提升电池极片的结构稳定性。随着国内新能源汽车市场的持续爆发，国内对锂离子电池的需求量进一步扩大，对粘结剂的需求也日渐提升。
传统乳液型粘结剂(例如丁苯乳液SBR)因包含小分子乳化剂，在电池制造的匀浆过程中，易产生较多气泡，影响极片涂布性能，在极片烘干过程中，易造成粘结剂的上浮，影响活性材料与集流体的粘结；传统的丙烯酸酯类乳液粘结剂含有大量与电解液亲和性强的酯类官能团，在电解液环境下粘结剂会发生吸液溶胀，致使粘结剂失去粘结活性，造成电池极片脱粉等现象，严重影响极片结构的稳定性。
专利CN114685705A《一种低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用》公开了一种由偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体共聚形成的偏氟乙烯共聚物，其在电解液中的溶胀率≤20％。其不足在于：一方面，该粘结剂在使用过程中需要用到N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有毒的有机溶剂，对环境污染较大；另一方面，合成原料中有多种气体，对合成工艺及合成设备都有非常严苛的要求，制备成本高昂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的锂离子电池负极粘结剂在电解液中溶胀率高，粘结力差的问题，提供一种低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂。该粘结剂具有壳层的极性基团和交联网络结构能有效阻挡电解液的渗透，降低粘结剂的溶胀，同时强极性基团提供粘结力；核层结构可以起到调节粘结剂的力学性能、吸收缓冲外部应力的作用。该粘结剂中不含小分子乳化剂，可以减少乳化剂在电池匀浆过程的起泡现象以及避免电池循环过程中小分子乳化剂与电池内部材料潜在的副反应。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂，包括以下成分：亲水单体、疏水单体、反应型乳化剂、交联剂。
进一步地，该低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂，其亲水单体可以是衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸铵、甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。
进一步地，该低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂，其疏水单体可以是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、2-丙烯酸-2甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种的组合。
进一步的，该低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂，其反应型乳化剂可以是烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐中的一种或多种的组合。
进一步地，该低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂，其交联剂为氮丙啶类交联剂、聚碳化二亚胺类交联剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯中的一种或多种的组合。
本发明还提供一种上述低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在装有冷凝回流的反应容器中加入水、反应型乳化剂，5％-50％wt的亲水单体，5％-50％wt疏水单体，加入pH调节剂，调节pH至3-7；
步骤二，在搅拌状态下，通过鼓泡法或抽真空后通入惰性气体，排除氧气；
步骤三，反应釜升温至50-90℃，加入水溶性引发剂，在机械搅拌下反应0.5-2h；
步骤四，滴加剩余的亲水单体和疏水单体，1-4h滴加完，保温4-24h；
步骤五，加入交联剂，保温1-2h；
步骤六，降温至30-50℃，加入pH调节剂，调节pH至7-9；
步骤八，经滤网过滤后得到聚合物乳液粘结剂。
进一步地，该低溶胀的无皂核壳乳液中的固形物含量占所述低溶胀的无皂核壳乳液总重量的20-50％wt；
进一步地，以所述低溶胀的无皂核壳乳液的固形物含量计，所述亲水单体的用量占30-50％wt；
进一步地，以所述低溶胀的无皂核壳乳液的固形物含量计，所述疏水单体的用量占35-65％wt；
进一步地，以所述低溶胀的无皂核壳乳液的固形物含量计，所述反应型乳化剂的用量占5-10％wt；
进一步地，所述水溶性引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种的组合，以所述低溶胀的无皂核壳乳液的固形物含量计，所述水溶性引发剂的用量占0.1％-2％wt。
进一步地，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。
本发明还提供一种锂离子电池负极，包括负极基材和涂覆在所述负极基材上的负极材料，该负极材料含有负极活性材料、导电剂和上述低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂。
所述负极基材可以为所有已知的锂离子电池负极基材，包括但不限于铜箔。所述负极活性物质可以为所有已知的锂离子电池负极活性物质，例如但不限于石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳、硅氧碳、硅锡合金、锡、锡碳或锗。所述导电剂可以为所有已知的锂离子电池负极导电剂，包括但不限于Super P、碳纳米管和科琴黑。
该锂离子电池负极按如下制备：将负极活性材料、导电剂和该聚合物乳液粘结剂加入适量的水中形成电极浆料，其中以该电极浆料的固形物含量计(即以该负极材料的总重量计)，该聚合物乳液粘结剂占1％-20％wt，然后将该电极浆料涂覆到负极基材上，干燥制成该锂离子电池负极。
本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，负极为本发明按照上述方法制备的锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益的技术效果：
本发明的低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂通过核壳结构设计，壳层的交联网状结构能减少电解液的渗透，保障粘结剂的低溶胀特性，强极性基团能提供粘结强度；核层结构可以调节粘结剂的力学性能，吸收并缓冲电池在充放电过程中活性物质体积变化所产生的应力；无皂体系可以减少乳化剂在电池匀浆过程粘结剂上浮的影响，进一步保证粘结剂的粘结能力。因此，本发明的低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂在锂离子电池极片稳定性、电池循环稳定性上起到关键性作用，通过使用本发明的低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂制备锂离子电池负极，再制作锂离子电池，所得锂离子电池良好的的循环性能，循环300圈后仍有90.37％的容量，能形成更薄的SEI膜，更有利于锂离子的传输。而且，本发明的低溶胀的无皂乳液粘结剂和锂离子电池负极合成工艺简单，操作便捷，生产效率高，适于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-4聚合物乳液粘结剂制备的石墨负极极片及对比例1-2粘结剂制备的石墨负极极片180°剥离测试结果。
图2为使用本发明实施例1及对比例1极片制备的扣式半电池的循环容量保持率图。
图3为使用本发明实施例1及对比例1极片制备的扣式半电池交流阻抗测试图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
在装有冷凝回流的1L的反应釜中，加入350g去离子水，7.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，6g丙烯酸，7.95g丙烯酸丁酯。加入氢氧化钠，调节体系pH值为6。使用氮气鼓泡60min，然后升温至80℃，加入0.75g过硫酸铵，在机械搅拌状态下反应0.5h，滴加54g丙烯酸和71.55g丙烯酸丁酯，2h滴加完，保温12h，加入3g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯交联剂，保温1h，降温至30℃，加入氢氧化钠调节体系pH至7，经100目滤网过滤后得到低溶胀的核壳乳液粘结剂。
将石墨、导电剂Super P和制得的聚合物乳液粘结剂按质量比按95:1:4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。
实施例2
在装有冷凝回流的1L的反应釜中，加入350g去离子水，6.5g反应型乳化剂ER-10，6g丙烯酸和2g丙烯酰胺，8g丙烯酸丁酯和2g甲基丙烯酸甲酯。加入氢氧化锂，调节体系pH值为6。抽真空后通入氮气，然后升温至80℃，加入0.75g过硫酸钾，在机械搅拌状态下反应1h，滴加48g丙烯酸和4g丙烯酰胺、60g丙烯酸丁酯和10g甲基丙烯酸甲酯，2h滴加完，保温4h，加入1g三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，保温2h，降温至40℃，加入氢氧化锂调节体系pH至8，经100目滤网过滤后得到低溶胀的核壳乳液粘结剂。
将石墨、导电剂Super P和制得的聚合物乳液粘结剂按质量比按95:1:4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。
实施例3
在装有冷凝回流的1L的反应釜中，加入450g去离子水，5g乙烯基磺酸钠，6g丙烯酸，7.95g丙烯酸丁酯。加入氢氧化钾，调节体系pH值为6。使用氮气鼓泡60min，然后升温至90℃，加入1g偶氮二异丁腈盐酸盐，在机械搅拌状态下反应0.5h，滴加54g丙烯酸和71.55g丙烯酸丁酯，2h滴加完，保温12h，加入3g季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，保温1.5h，降温至30℃，加入氢氧化钾调节体系pH至7，经100目滤网过滤后得到低溶胀的核壳乳液粘结剂。
将石墨、导电剂Super P和制得的聚合物乳液粘结剂按质量比按95:1:4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。
实施例4
在装有冷凝回流的1L的反应釜中，加入450g去离子水，15g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，20g衣康酸，48g丙烯酸月桂酯。加入氨水，调节体系pH值为6。抽真空并通入氩气，然后升温至80℃，加入1g过硫酸铵，在机械搅拌状态下反应0.5h，滴加60g衣康酸和48g丙烯酸月桂酯，3h滴加完，保温24h，加入4g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯交联剂，保温1h，降温至30℃，加入氨水调节体系pH至9，经100目滤网过滤后得到低溶胀的核壳乳液粘结剂。
将石墨、导电剂Super P和制得的聚合物乳液粘结剂按质量比按95:1:4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。
实施例5
在装有冷凝回流的1L的反应釜中，加入390g去离子水，16.8g反应型乳化剂X-1025，32g丙烯酸，10gN-乙烯基吡咯烷酮，32.5g丙烯酸丁酯和20g丙烯腈。加入氢氧化钠，调节体系pH值为6。使用氮气鼓泡60min，然后升温至50℃，加入0.75g过硫酸铵，在机械搅拌状态下反应2h，滴加42g丙烯酸和32.5g丙烯酸丁酯和20g丙烯腈，2h滴加完，保温12h，加入3g聚碳化二亚胺交联剂，保温1h，降温至50℃，加入氢氧化钠调节体系pH至7，经100目滤网过滤后得到低溶胀的核壳乳液粘结剂。
将石墨、导电剂Super P和制得的聚合物乳液粘结剂按质量比按95:1:4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。
对比例1
用丁苯乳液和羧甲基纤维素钠粘结剂替代实施例1-4中的聚合物乳液粘结剂进行对比试验。将石墨、导电剂Super P、丁苯乳液和羧甲基纤维素按质量比例95:1:2.4:1.6混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。
对比例2
用传统负极丙烯酸乳液LA133粘结剂替代实施例1-4中的聚合物乳液粘结剂进行对比试验。将石墨、导电剂Super P、丁苯乳液和羧甲基纤维素按质量比例95:1:2.4:1.6混合。
取实施例1-4及对比例1制备的电池极片，进行180°剥离力测试。测试结果如图1。由图1可知，本发明实施例1-4所制备的无皂核壳乳液粘结剂的剥离力都明显高于对比样SBR，对LA133也有一定优势。一方面原因是本发明的粘结剂壳层的强极性基团提供高粘结力，另一方面原因是本发明的粘结剂不含小分子乳化剂，在匀浆涂布过程中，减少了粘结剂的上浮，保证了粘结剂在极片中的分散均匀性。
分别取实施例1-4的粘结剂烘干，裁剪成直径12mm，厚度约1mm的聚合物膜，分别浸泡于电解液(EC：DEC:DMC＝1:1:1)中，在手套箱内静置72h后测试粘结剂的溶胀率。另取SBR乳液粘结剂作为对比样，按上述方法进行相同处理。溶胀率测试结果如表1所示。
表1
| 样品 | 溶胀率(％) |
| 实施例1 | 5％ |
| 实施例2 | 11％ |
| 实施例3 | 9％ |
| 实施例4 | 19％ |
| 对比例1 | 340％ |
| 对比例2 | 31％ |
由表1可知，本发明提供的低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂在电解液中的溶胀率均＜20％，明显低于对比例1和对比例2，可见壳层的交联网状结构能显著减少电解液的渗透，本发明的粘结剂在电解液环境下具有更低的溶胀特性，能够更好地保持极片的完整性。
取实施例1和对比例1制备的极片，在手套箱中制备成CR2025扣式半电池，进行长循环测试，容量保持率如图2所示。由图2可知，本发明的粘结剂循环300圈后其容量保持率仍有90.37％，而对比例1容量保持率仅为52.39％，使用本发明制备的电池有着更高的循环性能。
取实施例1和对比例1制备的极片，在手套箱中制备出CR2025扣式半电池，经活化后，在0.5SOC的条件下进行交流阻抗测试，测试结果如图3所示。由图3可知，实施例1有着更低的SEI阻抗0.54Ω，而对比例1的SEI阻抗则高达14Ω，本发明的粘结剂因为其更低的溶胀率，形成更薄的SEI膜，因此更有利于锂离子的传输。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂，其特征在于，包括以下成分：亲水单体、疏水单体、反应型乳化剂、交联剂；低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂中的固形物含量占所述低溶胀的核壳乳液粘结剂总重量的20％-50％wt，以所述低溶胀的无皂核壳乳液的固形物含量计，亲水单体占30％-50％wt，疏水单体占35％-65％wt，反应型乳化剂占5％-10％wt，交联剂占0-5％wt。
2.根据权利要求1所述的一种低溶胀核壳乳液粘结剂，其特征在于，所述亲水单体为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸铵、甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂，其特征在于，所述疏水单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、2-丙烯酸-2甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂，其特征在于，所述反应型乳化剂为烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂，其特征在于，所述交联剂为氮丙啶类交联剂、聚碳化二亚胺类交联剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯中的一种或多种的组合。
6.权利要求1-5中任一项所述的低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在装有冷凝回流的反应容器中加入水、反应型乳化剂，5％-50％wt的亲水单体，5％-50％wt疏水单体，加入pH调节剂，调节pH至3-7；
步骤二，在搅拌状态下，通过鼓泡法或抽真空后通入惰性气体，排除氧气；
步骤三，反应釜升温至50-90℃，加入水溶性引发剂，在机械搅拌下反应0.5-2h；
步骤四，滴加剩余的亲水单体和疏水单体，1-4h滴加完，保温4-24h；
步骤五，加入交联剂，保温1-2h；
步骤六，降温至30-50℃，加入pH调节剂，调节pH至7-9；
步骤八，经滤网过滤后得到聚合物乳液粘结剂。
7.根据权利要求6所述的低溶胀的无皂核壳乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种的组合，以所述低溶胀的无皂核壳乳液的固形物含量计，所述水溶性引发剂的用量占0.1％-2％wt；
所述pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。
8.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极包括负极基材和涂覆在所述负极基材上的负极材料，所述负极材料包含负极活性材料、导电剂和权利要求1-5任一项所述的低溶胀的无皂核壳粘结剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极按如下制备：将负极活性材料、导电剂和低溶胀的无皂核壳粘结剂加入水中形成电极浆料，以该电极浆料的固形物含量计，低溶胀的无皂核壳粘结剂占1％-20％wt，然后将该电极浆料涂覆到负极基材上，干燥制成锂离子电池负极。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极为权利要求8-9任一项所述的锂离子电池负极。
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