JP2022029305A - 非水電解質二次電池用バインダー組成物、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用バインダー組成物、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及びこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低温における電池出力を従来よりも向上させ、かつ塗工しやすく剥離しにくい負極活物質層を実現することができる非水電解質二次電池用バインダー組成物を提供する。【解決手段】芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体由来の単位を含む疎水性共重合体と、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位と（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位とを含み、前記疎水性共重合体を水溶液中に分散させる水溶性共重合体とを含有し、固形分３質量％の最大泡圧法によるライフタイム５秒における動的表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用バインダー組成物とした。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用バインダー組成物、非水電解質二次電池用負極スラリー、非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池は、低温になると電解液の抵抗や、電極界面の酸化還元反応の抵抗が大きくなるため、電池の出力、寿命特性が低下してしまうという問題がある。それに対して、特許文献１及び２のように常温や低温における電池の寿命特性の向上や、内部抵抗を小さくするために非水電解質二次電池用バインダー組成物を工夫することが考えられている。
ＷＯ２０１５／０４５５２２号公報 特開２０１６－０４２４０８号公報
そこで、発明者がこれら特許文献１及び２に記載されているようなスチレン－アクリル酸エステル系ポリマーを含有する非水電解質二次電池用バインダー組成物を使用して負極活物質層を製造してみた結果、負極集電体に負極活物質層用スラリーを塗るときに気泡が発生してしまい負極に塗工欠陥が生じやすいという問題、及び初回充電後に負極集電体から負極活物質層が剥離しやすくなってしまうという問題があることに気が付いた。
特に、アルミラミネートフィルムなどで封止されたパウチ電池等においては、電極と電解液との界面における安定した被膜形成と電池の歪み抑制のために、初回充電時に外側から圧力や熱をかけることがある。そのため、パウチ電池等においては、初回充電時に負極活物質層が負極集電体から剥がれる問題がより顕著に表れてしまう。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、低温における電池出力を従来よりも向上させ、かつ負極集電体に対して塗工しやすく密着しやすい負極活物質層を実現することができる非水電解質二次電池用バインダー組成物を提供することを主な目的とする。
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池用バインダー組成物は、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体由来の単位を含む疎水性共重合体と、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位と（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位とを含み、前記疎水性共重合体を水溶液中に分散させる水溶性共重合体とを含有するものである。また、この非水電解質二次電池用バインダー組成物の固形分３質量％の最大泡圧法によるライフタイム５秒における動的表面張力は、６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下である。
このような非水電解質二次電池用バインダー組成物によれば、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体由来の単位を含む疎水性共重合体と、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位と（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位とを含む水溶性共重合体とを含有しているので、低温における電池出力を向上させることができる。
また、固形分３質量％の水分散体の最大泡圧法によるライフタイム５秒における動的表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であるので、負極活物質を塗工する際に泡が発生することを抑えることができる。
さらに、前記疎水性共重合体と前記水溶性共重合体とを含有しているので、スチレン－アクリル酸エステル系ポリマーだけを含有するバインダー組成物を使用した場合に比べて初回充電時における負極活物質層の負極集電体からの剥離を抑制することができる。
非水電解質二次電池用バインダー組成物中の前記水溶性共重合体の含有量が１５質量％以上４５質量％以下であり、かつ前記疎水性共重合体の含有量が５５質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。前記水溶性共重合体の含有量を１５質量％以上とすれば、前記疎水性共重合体の重合反応中および保管中の安定性を向上させることができるので好ましい。また、前記水溶性共重合体の含有量を４５質量％以下とすれば、負極活物質層を塗工乾燥、圧延したときに負極活物質層の割れや剥離を生じにくくすることができるので好ましい。
前記水溶性共重合体は、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり、（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位及び／又は（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位と共重合可能な他の単量体由来の単位の含有量が０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。前記水溶性共重合体中の（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位の含有量を３５質量％以上とすれば、前記水溶性共重合体の水への溶解性を向上させることができる。その結果、前記疎水性共重合体の重合反応中および保管中の安定性を向上させることが出来るので好ましい。前記水溶性共重合体中の（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位の含有量を６５質量％以下とすれば、負極活物質層を塗工乾燥、圧延したときに負極活物質層の割れや剥離を生じにくくすることができるので好ましい。
前記他の単量体が、例えば、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むものであれば、非水電解質二次電池用バインダー組成物の製造時に、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が反応性界面活性剤として機能するので、前記水溶性共重合体の含有量を少なくしても、前記疎水性共重合体の重合反応および保管中の分散安定性を向上させることができる。その結果、反応性界面活性剤を添加しない場合に比べて、負極活物質層を塗工乾燥、圧延したときに負極活物質層の割れや剥離を生じにくくすることができるので好ましい。
疎水性共重合体の重合反応及び保管中の分散安定性を向上させるために非反応性界面活性剤を使用することもできる。しかし非反応性界面活性剤は表面張力を下げる傾向があり、固形分３質量％の水分散体の最大泡圧法によるライフタイム５秒における動的表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上にならないことがある。そのため前記動的表面張力を６５ｍＮ／ｍ以上にするためには、非反応性界面活性剤は使用しないことが好ましい。
前記スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２－スルホン酸エチルナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム、フェニルエーテルメタクリレート硫酸エステル塩などを挙げることができる。
前記水溶性共重合体の固形分１０質量％の水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、初回充電時の負極活物質層の剥離をより抑えることができるので好ましい。また、３０００ｍＰａ・ｓ以下とすることによって負極塗工スラリーの粘度が大きくなり過ぎず、粘度調整のために固形分濃度を下げる必要がないので、乾燥時間を低減して生産性を向上できるため好ましい。
本発明によれば、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体由来の単位を含む疎水性共重合体と、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位と（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位とを含む水溶性共重合体とを含有しているので、低温における電池出力を向上させることができる。
また、固形分３質量％の最大泡圧法によるライフタイム５秒における動的表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であるので、負極活物質を塗工する際に泡が発生することを抑えることができる。
さらに、前記疎水性共重合体と前記水溶性共重合体とを含有しているので、初回充電時における負極活物質の負極集電体からの剥離を抑制することができる。
リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜１．非水電解質二次電池＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の具体的な構成について説明を行う。
図１に示すリチウムイオン二次電池１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池１の一例である。図１に示すように、このリチウムイオン二次電池１は、正極１０と、負極２０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３０と、非水電解質と、を備えている。リチウムイオン二次電池１の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．２Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
（１－１．正極）
正極１０は、正極集電体１１と、正極活物質層１２とを備えている。
正極集電体１１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、板状又は箔状のものであり、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成されることが好ましい。
正極活物質層１２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極用バインダーとをさらに含んでいてもよい。
正極活物質は、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物または固溶体酸化物であり、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭＮｚＯ２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・ＭＮ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭＮ２Ｏ４等のＬｉ・ＭＮ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、ＬｉａＭＮｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭＮ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等を例示することができる。なお、正極活物質の含有量（含有比）は、特に制限されず、非水電解質二次電池１の正極活物質層１２に適用可能な含有量であればよい。また、これらの化合物を単独または複数種、混合して用いてもよい。
導電剤は、正極１０の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電材の具体例としては、例えば、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛及び繊維状炭素の中から選ばれる一種以上を含有するものを挙げることができる。
カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、チャネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等を挙げることができる。
繊維状炭素の例としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバ等を挙げることができる。
導電材の含有量は、特に制限されず、非水電解質二次電池１の正極活物質層１２に適用可能な含有量であれば良い。
正極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）等のフッ素含有樹脂、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）等のエチレン含有樹脂、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）若しくはカルボキシメチルセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースの塩等）、又はニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等を挙げることができる。正極用バインダーは、正極活物質及び導電剤を正極集電体１１上に結着させることができるものであればよく、特に制限されない。
（１－２．負極）
負極２０は、負極集電体２１と、負極活物質層２２とを含む。負極集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、板状又は箔状のものであり、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成されるものであることが好ましい。
負極活物質層２２は、例えば、非水電解質二次電池用バインダー組成物と、負極活物質と、水溶性高分子化合物とを含む。
非水電解質二次電池用バインダー組成物は、前記水溶性高分子化合物とともに、負極活物質層２２を負極集電体２１上に結着させるものである。
負極活物質層２２における非水電解質二次電池用バインダー組成物の含有量は、例えば、０．５質量％以上３．５質量％以下であることが好ましい。非水電解質二次電池用バインダー組成物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極活物質層２２を塗工乾燥、圧延したときに負極活物質層２２の割れや剥離を生じにくくすることができる負極２０を得ることができるので好ましい。一方、非水電解質二次電池用バインダー組成物の含有量が３．５質量％以下であるとき、電極抵抗が過度に大きくなることなく、サイクル性能が良好な負極２０を得ることができるので好ましい。
負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが出来るものであれば特に限定されないが、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、Ｓｉ系活物質又はＳｎ系活物質（例えば、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金）、金属リチウム及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。負極活物質としては、以上に挙げたもののうち一種類を用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。
本実施形態の負極活物質層２２における負極活物質の含有量は、９０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９４質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
負極活物質層２２中の負極活物質の含有量が、９４質量％以上であれば、電極抵抗が過度に大きくなることなく、サイクル性能が良好な負極２０を得ることができる。一方、負極活物質層２２中の負極活物質の含有量が９８質量％以下であれば、より密着性に優れ、サイクル性能が良好な負極２０を得ることができるので好ましい。
前記水溶性高分子化合物は、例えば、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である。
負極活物質層２２における前記水溶性高分子化合物の含有量は、例えば、０．５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。水溶性高分子化合物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極活物質層２２を塗工するためのスラリーに良好な粘性を付与することができるので好ましい。一方、水溶性高分子化合物の含有量が３．５質量％以下であるとき、負極活物質層２２を塗工するためのスラリーに過度に粘性を付与することがないため、高固形分な状態でスラリーを塗工することができ、効率よく乾燥して負極２０を得ることができるので好ましい。
負極活物質層２２の塗工量は、面密度で５ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることがより好ましい(片面塗工として)。
また、負極活物質層２２の厚みは、片面の厚みとして、例えば、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質層２２の塗工量及び厚みをこの範囲とすることによって、非水電解質二次電池の充放電容量をより大きくすることができるので好ましい。
なお、負極２０は導電剤をさらに含んでいても良い。導電材は正極１０で例示したものを用いることができる。
（１－３．セパレータ）
セパレータ３０は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池１のセパレータ３０として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータ３０としては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータ３０を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｉｎｙｌｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等を挙げることができる。なお、セパレータ３０の気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池１のセパレータ３０が有する気孔率を任意に適用することが可能である。
セパレータ３０の表面に、耐熱性を向上させるための無機粒子を含む耐熱層、または電極と接着して電池素子を固定化するための接着剤を含む層があってもよい。前述の無機粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２などがあげられる。接着剤としてはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン重合体の酸変性物、スチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体などがあげられる。
（１－４．非水電解液）
非水電解液は、従来からリチウムイオン二次電池１に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル類、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（γ－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３－ジオキサン（１，３－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２－ジメトキシエタン（１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４－ジブトキシエタン（１，４－ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレンレングリコールモノプロピルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）等のエーテル類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、溶媒を２種以上混合して使用する場合、各溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池１で用いられる混合比が適用可能である。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬＩＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１ｏｒ２］、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池１で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、前述したようなリチウム化合物（電解質塩）を０．８ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することが好ましい。
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
＜２．本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。正極１０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダーを所望の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ－メチル－ ２－ピロリドン）に分散させることで正極合剤スラリーを形成する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体１１上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層１２を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法、リバースロールコーター（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、スリットダイコーター（ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）等が考えられる。以下の各塗布工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層１２を所望の密度となるようにプレスする。これにより、正極１０が作製される。
負極２０も、正極１０と同様に作製される。まず、負極活物質層２２を構成する材料を混合したものを、溶媒（例えば水）に分散させることで、負極合剤スラリー（以下、非水電解質電池負極用スラリーともいう。）を作製する。次いで、負極合剤スラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層２２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層２２を所望の密度となるようにプレスする。これにより、負極２０が作製される。
次いで、セパレータ３０を正極１０及び負極２０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に非水電解液を注入することで、セパレータ３０内の各気孔や正極１０及び負極２０の空隙に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１が作製される。
＜３．本実施形態に係るバインダー組成物の特徴構成＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池用バインダー組成物は、疎水性共重合体と、この疎水性共重合体を水溶液中に分散させる水溶性共重合体とを含有する非水電解質二次電池用水分散型バインダー組成物であって、固形分３質量％の水分散体の最大泡圧法によるライフタイム５秒における動的表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするものである。
（３－１．疎水性共重合体）
疎水性共重合体は、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体由来の単位を含むものである。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボニル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸系単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）Ｎ－メチルアクリルアミド、（メタ）Ｎ－ジメチルアクリルアミド、（メタ）Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、（メタ）Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）イソブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
他の共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、２－アクリオイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、（メタ）アクリル酸エトキシ－ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシ－トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシ－ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、及び２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用バインダー組成物中の疎水性共重合体の含有量は、５５質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。
疎水性共重合体の含有量が、５５質量％以上であれば、非水電解質二次電池用バインダー組成物及びこれを使用した負極活物質層２２の柔軟性をより向上させることができ、負極活物質層２２における塗工乾燥時のクラックの発生などを抑えることができるので好ましい。疎水性共重合体の含有量を８５質量％以下とすれば、水溶性共重合体の含有量を１５ｗｔ％以上にすることができる。その結果、負極合剤スラリーの保存安定性をより向上させることができるので好ましい。
（３－２．水溶性共重合体）
水溶性共重合体は、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位と（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位とを含むものである。
水溶性共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり、（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり、（メタ）アクリル酸系単量体及び／又は（メタ）アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体由来の単位の含有量が０質量％以２０質量％以下であることが好ましい。
水溶性共重合体における（メタ）アクリル酸系単量体に由来する単位の含有量が、３５質量％以上であれば水溶性共重合体が水に溶けやすくなり、負極活物質の分散性並びに負極合剤スラリーの保存安定性をより向上させることができるので好ましい。また、水溶性共重合体の（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位の含有量が６５質量％以下であれば、負極合剤スラリーの塗布、乾燥工程において電極にクラックの発生をより抑制することができるので好ましい。
水溶性共重合体における（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が、３５質量％以上であれば、負極活物質層２２の負極集電体２１に対する密着性をより向上させることができるので好ましい。また、水溶性共重合体における（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が、６５質量％以下であれば、水溶性共重合体が水により溶けやすくなり、負極活物質の分散性並びに負極合剤スラリーの保存安定性をより向上させやすいので好ましい。
水溶性共重合体における（メタ）アクリル酸系単量体及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の含有量が、２０質量％以下であれば、負極合剤スラリーの塗布、乾燥工程における電極クラックの発生や初回充電時における負極活物質の負極集電体２１からの剥離を抑制することができる。
前記（メタ）アクリル酸系単量体が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩及び（メタ）アクリル酸のアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸の金属塩としては、例えば、アクリル酸のアルカリ金属塩等を使用することが好ましい。アクリル酸の金属塩の具体的な例としては、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸ナトリウムを使用することがより好ましい。
（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩としては、（メタ）アクリル酸のアンモニア中和物、モノエタノールアミン中和物、ジエタノールアミン中和物、ヒドロキシルアミン中和物等が挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸のアンモニア中和物を使用することがより好ましい。
水溶性共重合体における（メタ）アクリル酸系単量体及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体は、例えば、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むものであることが好ましい。
前記スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２－スルホン酸エチルナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム、フェニルエーテルメタクリレート硫酸エステル塩などを挙げることができる。
水溶性共重合体の固形分１０質量％の水溶液の粘度５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
水溶性共重合体の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、負極活物質層２２の負極集電体２１に対する密着性を向上することができるので好ましい。また、水溶性共重合体の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、負極活物質層２２を塗工するためのスラリーに過度に粘性を付与することがないため、高固形分な状態でスラリーを塗工することができ、効率よく乾燥して負極２０を得ることができるので好ましい。
上記の粘度にするための製造方法は特に制限はないが、ジビニル系単量体を用いて、粘度を上げてもよい。ジビニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ‘－エチレンビス［２－（ビニルスルホニル）アセトアミド］、Ｎ，Ｎ’－トリメチレンビス［２－（ビニルスルホニル）アセトアミド］などを用いることができる。
非水電解質二次電池用バインダー組成物中の水溶性共重合体の含有量は、１５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。
水溶性共重合体の含有量が１５質量％以上であれば、前記疎水性共重合体の重合反応中および保管中の安定性を向上させることができるので好ましい。また、水溶性共重合体の含有量を４５質量％以下とすれば、負極活物質層２２を塗工乾燥、圧延したときに負極活物質層２２の割れや剥離を生じにくくすることができるので好ましい。
＜４．本実施形態に係る非水電解質二次電池用バインダー組成物の製造方法＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池用バインダー組成物は、例えば、以下のような工程又は手順によって製造することができる。
（４－１．水溶性共重合体の合成）
フラスコ内に、アクリル酸系単量体とアクリロニトリル、および必要に応じてその他の重合性単量体とを混合して、必要に応じて水酸化ナトリウム及び／又はアンモニア等を含有する水溶液中でよく攪拌する。その後、フラスコ内を窒素置換し、６０℃まで加温する。溶液の温度が６０℃になった時点で、反応開始剤を添加し、重合を開始させる。攪拌しながら反応させることによって、水溶性共重合体の水溶液を得ることができる。
前記他の重合性単量体として、必要に応じて、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体等の反応性界面活性剤をさらに添加しても良い。
前記スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸２－スルホン酸エチルナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム及びフェニルエーテルメタクリレート硫酸エステル塩から選ばれる１種以上を含むものである。
前記他の重合性単量体として、これら反応性界面活性剤を使用すれば、後述する疎水性共重合体の合成時や非水電解質二次電池用バインダーの保存時に添加する水溶性共重合体の量をより低減させながらも、疎水性共重合体を水中に安定して分散させることができるので好ましい。
（４－２．非水電解質二次電池用バインダー組成物の合成）
フラスコ内に、前述したようにして得た水溶性共重合体の水溶液と、疎水性共重合体の原料となる単量体とを入れ、その後、フラスコ内を窒素置換し、６０℃まで加温する。溶液の温度が６０℃になった時点で、反応開始剤を添加し、重合を開始させる。水溶性共重合体の存在下で、攪拌しながら重合反応させることによって、水中で安定に分散した状態で疎水性共重合体を合成し、非水液電解質二次電池用バインダー組成物の水溶液を得る。
水溶性共重合体および疎水性共重合体の反応開始剤としては、例えば、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２-メチル-Ｎ-２-ヒドロキシエチルプロピオンアミド）などのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩などを用いることができる。
＜５．本実施形態の効果＞
前述したように構成した非水電解質二次電池用バインダー組成物によれば、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体由来の単位を含む疎水性共重合体を含有しと、前記シェルが、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位と（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位とを含む水溶性共重合体とを含有しているので、低温における電池出力を向上させることができる。
また、水溶性共重合体の存在下で疎水性共重合体を合成するので、非水電解質二次電池用バインダー組成物の製造時に、非反応性界面活性剤を別途添加しなくてもよい。その結果、非反応性界面活性剤を別途添加する場合に比べて、非水電解質二次電池用バインダー組成物の固形分３質量％の水分散体の最大泡圧法によるライフタイム５秒における動的表面張力の低下を抑えて、６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の範囲に維持することができる。
非水電解質二次電池用バインダー組成物の固形分３質量％の水分散体の最大泡圧法によるライフタイム５秒における動的表面張力を６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下に維持することができるので、負極活物質を塗工する際の気泡発生を抑えることができる。当該動的表面張力は、７０ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、７１．５ｍＮ／ｍ以上７２．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。 さらに、前述したような組成の疎水性共重合体と水溶性共重合体とを含むものであるので、初回充電時における負極活物質層２２の負極集電体２１からの剥離を抑制することができる。この剥離抑制効果は、前述したような組成の水溶性共重合体を含有していることによって、初回充電時の高温の電解液中においても集電体への密着強度が低下しないことに起因しているのではないかと考えられる。
また、非水電解質二次電池用バインダー組成物の前記水溶性共重合体の含有量を４５質量％以下に抑えることができるので、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位と（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位を含有する水溶性共重合体のみからなるバインダー組成物に比べて負極活物質層の塗工乾燥時の割れを低減することができる。
以下、本発明を具体的な実施例に基づきより詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は、あくまでも本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、実施例１、２及び比較例１、２の非水電解質二次電池用バインダーを作成し、それらを用いた二次電池を作製して、これらの二次電池について評価を行った。
以下、それぞれの実施例及び比較例について説明する。
＜実施例１＞
（水溶性共重合体の合成）
メカニカルスターラー、撹拌棒、温度計を装着した２０００ｍｌ容のセパラブルフラスコ内に、アクリル酸６０．０ｇ、アクリロニトリル７５．０ｇ、メタクリル酸２－スルホン酸エチルナトリウム１５．０ｇ、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミド０．２２５ｇ、４ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１６６．５２ｍｌ及びイオン交換水６５３．２６ｇを入れて、４５０ｒｐｍにて撹拌した。攪拌後、系内を窒素置換し、ジャケット温度を８５℃の設定にして昇温した。系内温度が６０℃になった時点で、２,２'-アゾビス（２-メチル-Ｎ-２-ヒドロキシエチルプロピオンアミド）３３３８ｍｇをイオン交換水３０．０ｇに溶解した開始剤水溶液を添加した。ジャケット温度８５℃の設定にて、前述の開始剤添加から１２時間撹拌を継続して、薄黄色の水溶液を得た。この薄黄色の水溶液が水溶性共重合体を含有する水溶液である。反応後の水溶液の不揮発分を測定したところ、１５．２質量％であった。その後、前述した薄黄色の水溶液を加熱減圧蒸留によって濃縮し、未反応単量体を除去した。その後、アンモニア水およびイオン交換水を添加して、ポリマー水溶液の固形分濃度およびｐＨを調整して、固形分７質量％、ｐＨ７．５の水溶性共重合体水溶液を得た。２５℃、せん断速度１００ｓ－１における７質量％水溶性共重合体水溶液の粘度は６０６ｍＰａ・ｓであった。測定はアントンパール社製レオメータＭＣＲ１０２を用いて回転数１００ｒｐｍで計測した。
（非水電解質二次電池用バインダー組成物の合成）
メカニカルスターラー、撹拌棒、温度計を装着した１０００ｍｌ容のセパラブルフラスコ内に、前述した固形分７質量％、ｐＨ７．５の水溶性共重合体水溶液３２１．４３ｇと、疎水性共重合体の原料であるスチレン２６．２５ｇ及びアクリル酸２－エチルヘキシル２６．２５ｇと、イオン交換水１２１．０７ｇとを仕込んで５５０ｒｐｍにて撹拌した。攪拌後、系内を窒素置換し、ジャケット温度を７０℃の設定にして昇温した。系内温度が６０℃になった時点で、過硫酸アンモニウム４８９ｍｇをイオン交換水５．０ｇに溶解した開始剤水溶液を添加した。ジャケット温度７０℃の設定にて、開始剤添加から１２時間撹拌を継続して、乳白色の分散液を得た。この乳白色の分散液が非水電解質二次電池用バインダー組成物を含有する液である。この液は、疎水性共重合体の原料として添加したスチレンとアクリル酸２－エチルヘキシルとが共重合して生成した疎水性共重合が、水溶性共重合体によって覆われることで、非水電解質二次電池用バインダー組成物が水中で安定に分散した状態になったものである。反応後の水溶液の不揮発分を測定したところ、１５．０質量％であった。その後、加熱減圧蒸留によって前述した乳白色の分散液を濃縮して未反応単量体を除去した。その後、アンモニア水およびイオン交換水を添加して、固形分濃度およびｐＨを調整し、固形分１０質量％含有するｐＨ７．５の非水電解質二次電池用バインダー組成物の分散液を得た。２５℃、せん断速度１００ｓ－１における固形分１０質量％の分散液の粘度は３５５ｍＰａ・sであった。
＜実施例２＞
（非水電解質二次電池用バインダー組成物の合成）
メカニカルスターラー、撹拌棒、温度計を装着した１０００ｍｌ容のセパラブルフラスコ内に、実施例１で作製した固形分７質量％、ｐＨ７．５の水溶性共重合体水溶液３５７．１４ｇと、疎水性共重合体の原料であるスチレン１８．７５ｇ及びアクリル酸２－エチルヘキシル１８．７５ｇと、イオン交換水１００．３６ｇとを仕込んで５５０ｒｐｍにて撹拌した。攪拌後、系内を窒素置換し、ジャケット温度を７０℃の設定にして昇温した。系内温度が６０℃になった時点で、過硫酸アンモニウム４０８ｍｇをイオン交換水５．０ｇに溶解した開始剤水溶液を添加した。ジャケット温度７０℃の設定にて、開始剤添加から１２時間撹拌を継続して、乳白色の分散液を得た。この乳白色の分散液が非水電解質二次電池用バインダー組成物を含有する液である。この液は、疎水性共重合体の原料として添加したスチレンとアクリル酸２－エチルヘキシルとが共重合して生成した疎水性共重合体が、水溶性共重合体によって覆われることで、非水電解質二次電池用バインダー組成物が水中で安定に分散した状態になったものである。反応後の水溶液の不揮発分を測定したところ、１２．５質量％であった。その後、加熱減圧蒸留によって前述した乳白色の分散液を濃縮して未反応単量体を除去した。その後、アンモニア水およびイオン交換水を添加して、固形分濃度およびｐＨを調整し、固形分１０質量％を含有するｐＨ７．５の非水電解質二次電池用バインダー組成物の分散液を得た。２５℃、せん断速度１００ｓ－１における固形分１０質量％の非水電解質二次電池用バインダー組成物分散液の粘度は３９８ｍＰａ・sであった。
＜比較例１＞
（非水電解質二次電池用バインダー組成物の合成）
メカニカルスターラー、撹拌棒、温度計を装着した１０００ｍｌ容のセパラブルフラスコ内に、非反応性（低分子）界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４５ｇと、疎水性共重合体の原料であるスチレン１８．７５ｇ及びアクリル酸２－エチルヘキシル１８．７５ｇと、イオン交換水１００．３６ｇとを仕込んで５５０ｒｐｍにて撹拌した。攪拌後、系内を窒素置換し、ジャケット温度を７０℃の設定にして昇温した。系内温度が６０℃になった時点で、過硫酸アンモニウム４０８ｍｇをイオン交換水５．０ｇに溶解した開始剤水溶液を添加した。ジャケット温度７０℃の設定にて、開始剤添加から１２時間撹拌を継続して、乳白色の分散液を得た。この乳白色の分散液が非水電解質二次電池用バインダー組成物を含有する液である。この液は、疎水性共重合体が、非反応性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに覆われることで、水中に分散した状態になったものである。反応後の水溶液の不揮発分を測定したところ、２６．０質量％であった。その後、加熱減圧蒸留によって前述した乳白色の分散液を濃縮して未反応単量体を除去した。その後、アンモニア水およびイオン交換水を添加して、固形分濃度およびｐＨを調整し、固形分１０質量％含有するｐＨ７．５の非水電解質二次電池用バインダー組成物分散液を得た。２５℃、せん断速度１００ｓ－１における固形分１０質量％の非水電解質二次電池用バインダー組成物分散液の粘度 は３９８ｍＰａ・sであった。
＜比較例２＞
非水電解質二次電池用バインダー組成物として、市販の変性スチレンブタジエンゴム（以下、変性ＳＢＲともいう。）を使用した。
＜動的表面張力の測定＞
協和界面科学社製動的表面張力計ＢＰ－Ｄ５Ｌを使用して最大泡圧法経時変化測定によって、固形分３％に調製した非水電解質二次電池用バインダー組成物の動的表面張力を測定し、ライフタイム５０００ｍｓｅｃ時の値を動的表面張力とした。結果は以下の表１の通りである。
Figure 2022029305000002
＜負極塗工評価＞
（負極作製）
黒鉛、非水電解質二次電池用バインダー組成物、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分の質量比９７．５：１．５：１で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。ついで、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで両面負極を作製した。圧延後の負極活物質層の密度は１．６５ｇ／ｃｍ３とし、塗工量は両面ともに１１ｍｇ／ｃｍ２とした。
（負極塗工評価）
前述したようにして作製した圧延済み両面負極について、任意に抽出した５か所の１５ｃｍ四方に含まれる泡の発生による塗工欠陥と思われる凹みの数をカウントした。結果を表２に示す。
Figure 2022029305000003
＜初回充電時剥離評価＞
（正極の作製）
コバルト酸リチウムと、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを固形分の質量比９７．５：１．２：１．３でＮ－メチルピロリドン中に溶解分散させることで正極合剤スラリーを作製した。ついで、正極合剤スラリーを厚さ１２μｍのアルミ箔集電体の片面に塗布後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで片面正極を作製した。圧延後の正極活物質層密度は４．１５ｇ／ｃｍ３とし、塗工量は１９．５ｍｇ／ｃｍ２とした。
（非水電解質二次電池の作製）
上述の片面正極及び両面負極にそれぞれアルミおよびニッケルリード線を溶接した後、片面正極を正極活物質層が内側になるように二つ折りにし、ポリエチレン製多孔質セパレータを二つ折りにして、二つ折りにした正極の内側に配置した。セパレータのさらに内側に両面負極を配置して、セパレータを介して正極と負極が対向するようにし、これらをリード線を外部に引き出した状態でアルミラミネートフィルム内に収納した。ここに、電解液を注液して減圧封止することで初期充電前二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート／プロピオン酸エチルを体積比で３：７に混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
（初回充電時剥離評価）
電解液を注液後２５℃で１２時間静置した初期充電前二次電池を２枚の５００μｍの多孔質ＰＴＦＥシートで挟んだ。この状態で、６０℃に設定した熱プレス機で０．８ＭＰａの圧力をかけながら、設計容量の１／５ＣＡ（１ＣＡは１時間放電率）で４．４Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．４Ｖで１／２０ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、室温まで放冷して圧力を開放し、二次電池をグローブボックス内で解体し、負極の状態を目視で観察した。その結果を表３に示す。
Figure 2022029305000004
＜低温出力評価＞
注液後２５℃で１２時間静置した初期充電前二次電池を２枚の５００μｍの多孔質ＰＴＦＥシートで挟み、６０℃に設定した熱プレス機で０．８ＭＰａの圧力をかけながら、設計容量の１／５ＣＡ（１ＣＡは１時間放電率）で４．４Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．４Ｖで１／２０ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、室温まで放冷して圧力を開放し、２枚のベークライト板で挟み、２５℃で１／５ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。その後、設計容量の１／５ＣＡで４．４Ｖまで定電流充電、４．４Ｖで１／２０ＣＡになるまで定電圧充電、１／２ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電、を繰り返し３回行った。さらに、１／５ＣＡで４．４Ｖまで定電流充電、４．４Ｖで１／２０ＣＡになるまで定電圧充電を行った後、二次電池を－１０°Ｃの恒温槽に移して３時間静止して設定温度と同じ温度になるまで冷却した。その後、１／２ＣＡにて３．０Ｖまで定電流放電行った。このときの放電容量を２５℃で行った１／２ＣＡ放電の３回目の放電容量で除することで、２５℃に対する－１０℃の放電容量維持率を算出した。その結果を表４に示す。
Figure 2022029305000005
（考察）
表１及び表２の結果から、固形分３％に調製した非水電解質二次電池用バインダー組成物の動的表面張力を測定した時の、ライフタイム５０００ｍｓｅｃ時の値が６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であれば、負極活物質層を塗工したときに泡が発生しにくく、負極に塗工欠陥と思われる凹みが形成されることを抑えることができた。
また、表３の結果から、実施例１及び実施例２の非水電解質二次電池用バインダー組成物を使用すれば、初回充電時の負極活物質層の負極集電体からの剥離を抑えることができる。
さらに表４の結果から分かるように、従来の非水電解質二次電池用バインダー組成物である変性ＳＢＲを使用した場合に比べて、低温での電池出力を向上させることができた。比較例２の変性ＳＢＲについては、様々な異なる種類のものを試しても表４と同様の結果が得られることが確かめられている。
以上の結果をまとめると、本発明に係る非水電解質二次電池用バインダー組成物を使用すれば、低温での電池出力を向上させ、かつ負極活物質の負極集電体からの剥離や塗工時の気泡発生による負極の塗工欠陥を抑えることができることがわかった。
前述した各実施例では、水溶性重合体の原料として、反応性界面活性剤として機能するメタクリル酸２－スルホン酸エチルナトリウムを使用したが、このような反応性界面活性剤は必ずしも必要ではない。例えば、非水電解質二次電池用バインダー組成物中の水溶性共重合体の含有量を４０質量％以上にすることによっても、非水電解質二次電池用バインダー組成物のライフタイム５０００ｍｓｅｃ時の値が６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下の範囲に維持することができる。
非水電解質二次電池用バインダー組成物の動的表面張力を測定した時の、ライフタイム５０００ｍｓｅｃ時の値が６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であれば、負極活物質層を塗工したときに泡が発生しにくく、負極に塗工欠陥と思われる凹みが形成されることを抑えることができる理由については、現在調査中であるが、一つの可能性として、負極合剤スラリーが塗工されて、乾燥して固定化するまでの時間における表面張力と関係があり、この時間内に塗工面の表面張力が高いと発生した泡が安定化できず速やかに消泡するので良好な塗膜面が得られる一方、界面が安定化してしまうと発生した泡が消えず、そのまま乾燥する結果、乾燥した塗膜面欠陥が生じるものと考えられる。
前述したように、本発明に係る非水電解質二次電池用バインダー組成物は、疎水性共重合体が水溶性共重合体によって水溶液中に安定に分散されている水分散型のものである。この非水電解質二次電池用バインダー組成物の具体的な構造については現在調査中ではあるが、一つの可能性として、疎水性共重合体の表面に水溶性共重合体が位置することで疎水性共重合体を水中で安定に分散させていることが考えられる。
また、遠心分離をおこなっても疎水性共重合体と親水性共重合体とが分離しないことら、疎水性共重合体と親水性共重合体とはその少なくとも一部が何らかの化学的相互作用によって互いに結合していると考えられる。
１ ・・・リチウムイオン二次電池
１０ ・・・正極
２０ ・・・負極
３０ ・・・セパレータ

Claims (12)

  1. 芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体由来の単位を含む疎水性共重合体と、
    （メタ）アクリル酸系単量体由来の単位と（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位とを含み、前記疎水性共重合体を水溶液中に分散させる水溶性共重合体とを含有し、
    固形分３質量％の最大泡圧法によるライフタイム５秒における動的表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用バインダー組成物。
  2. 前記動的表面張力が、７０ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用バインダー組成物。
  3. 前記水溶性共重合体の含有量が１５質量％以上４５質量％以下であり、前記疎水性共重合体の含有量が５５質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用バインダー組成物。
  4. 前記水溶性共重合体が、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり、（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり、（メタ）アクリル酸系単量体由来の単位及び／又は（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位と共重合可能な他の単量体由来の単位の含有量が０質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解質二次電池用バインダー組成物。
  5. 前記他の単量体が、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むものであることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池用バインダー組成物。
  6. 前記スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸２－スルホン酸エチルナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム及びフェニルエーテルメタクリレート硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池用バインダー組成物。
  7. 前記水溶性共重合体の固形分１０質量％の水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用バインダー組成物。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用バインダー組成物と、負極活物質とを含有する非水電解質二次電池用負極。
  9. 水溶性高分子化合物をさらに含有する請求項８記載の非水電解質二次電池用負極。
  10. 前記水溶性高分子化合物が、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用負極。
  11. 請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の負極を備える非水電解質二次電池。
  12. （メタ）アクリル酸系単量体由来の単位と（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位とを含む水溶性共重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体由来の単位を含む疎水性共重合体を合成することを特徴とする水分散型の非水電解質二次電池用バインダー組成物の製造方法。

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