KR20220017351A - 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 음극, 비수 전해질 이차 전지 및 바인더 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 음극, 비수 전해질 이차 전지 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물은 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 유래의 단위를 포함하는 소수성 공중합체 및 (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위를 포함하고, 상기 소수성 공중합체를 수용액 중에 분산시키는 수용성 공중합체를 포함하며, 고형분 3 중량%의 최대포압법(maximum bubble pressure method)에 의한 라이프 타임 5초에 있어서의 동적 표면 장력이 65mN/m 이상, 75mN/m 이하인 것이다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 음극, 비수 전해질 이차 전지 및 바인더 조성물의 제조 방법{BINDER COMPOSITION FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE OF RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE OF RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND METHOD OF PREPARING BINDER COMPOSITION}
비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 음극, 비수 전해질 이차 전지 및 바인더 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
비수 전해질 이차 전지는 저온이 되면 전해액의 저항이나, 전극계면의 산화 환원 반응의 저항이 커져, 전지의 출력, 수명특성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, WO2015/045522호 및 일본특허공개 2016-042408에 기술된 바와 같이, 상온이나 저온에 있어서 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는, 또한 내부 저항을 감소할 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나 상기 특허들에 기재되어 있는 스티렌-아크릴산 에스테르계 폴리머를 포함하는 비수 전해질이차 전지용 바인더 조성물을 사용하여 음극 활물질층을 제조하면, 음극 집전체에 음극 활물질층용 슬러리를 도포할 때 기포가 발생되어 음극에 도포 결함이 생기기 쉽고, 초회 충전후에 음극 집전체로부터 음극 활물질층이 박리하기 쉬운 문제가 있었다.
특히, 알루미늄 라미네이트 필름 등으로 밀봉된 파우치 전지에서는, 전극과 전해액의 계면에 있어서의 안정된 피막형성과 전지의 왜곡 억제를 위하여, 첫(초회) 충전시에 외부에서 압력이나 열이 가해질 수 있다. 이로 인해, 파우치 전지에서는, 첫 충전시에 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 벗겨지는 문제가 보다 심하게 나타나는 문제가 있다.
일 구현예는 저온에서 전지 출력을 향상시킬 수 있고, 음극 집전체에 도포하기 쉽고, 밀착되기 쉬운 음극 활물질층을 구현할 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 바인더 조성물을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예는 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 유래의 단위를 포함하는 소수성 공중합체 및 (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위를 포함하고, 상기 소수성 공중합체를 수용액 중에 분산시키는 수용성 공중합체를 포함하며, 고형분 3 중량%의 최대포압법(maximum bubble pressure method)에 의한 라이프 타임 5초에 있어서의 동적 표면 장력이 65mN/m 이상, 75mN/m 이하인 것인 비수전해질 이차 전지용 바인더 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 고형분 3 중량%의 최대포압법에 의한 라이프 타임 5초에 있어서의 동적 표면 장력은 65mN/m 이상, 75mN/m 이하일 수 있다.
일 구현에에 따른 상기 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물에서, 상기 수용성 공중합체의 함량은 15 중량% 이상, 45 중량% 이하이고, 상기 소수성 공중합체의 함량은 55 중량% 이상, 85 중량% 이하일 수 있다.
상기 수용성 공중합체는서, 상기 (메타)아크릴산 계 단량체 유래의 단위의 함량은 35 중량% 이상, 65 중량% 이하이며, 상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위의 함량은 35 중량% 이상, 65 중량% 이하이며, 상기 (메타)아크릴산 계 단량체 유래의 단위 및/ 또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체유래의 단위와 공중합 가능한 추가 단량체 유래의 단위의 함량은 0 중량% 이상, 20 중량% 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 수용성 단량체는 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
상기 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 2-술폰 산 에틸 나트륨, 메타크릴로일옥시폴리옥시프로필렌 황산 에스테르 나트륨, 페닐에테르메타크릴레이트 황산 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 수용성 공중합체의 고형분 10 중량%의 수용액의 점도는 500mPa·s 이상, 3000mPa·s 이하일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물 및 음극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 음극은 수용성 고분자 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수용성 고분자 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위를 포함하는 수용성 공중합체의 존재 하에서, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 단량체 유래의 단위를 포함하는 소수성 공중합체를 합성하는 단계를 포함하는 물분산형의 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물은 저온에서 전지 출력을 매우 향상시킬 수 있고, 음극 활물질층 조성물을 전류 집전체에 도포할 때 거품 발생을 억제할 수 있으며, 초기 충전시 음극 활물질이 음극 집전체로부터 박리되는 문제를 억제할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물은 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산 계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 단량체 유래의 단위를 포함하는 소수성 공중합체와, (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체유래의 단위를 포함하는 수용성 공중합체를 포함하고 있으므로, 저온에서 전지출력을 향상시킬 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물은 고형분 3 중량%의 최대포압법에 의한 라이프 타임 5초에 있어서의 동적 표면 장력이 65mN/m 이상 75mN/m 이하이므로, 음극 활물질을 도포할 때에 거품이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물은 상기 소수성 공중합체와 상기 수용성 공중합체를 포함하고 있으므로, 초기 충전 시의 음극 활물질의 음극 집전체로부터 박리를 억제할 수 있다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 소유하는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 비수 전해질 이차 전지>
일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
도 1에 나타낸 리튬 이온 이차 전지(1)는, 일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지(1)의 일 예이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 리튬 이온 이차 전지(1)는, 양극(10), 음극 (20), 세퍼레이터(30) 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이온 이차 전지(1)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은, 예를 들면, 4.0V (vs. Li/Li+)이상, 5.0V 이하, 특히 4.2V 이상, 5.0V 이하일 수 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지(1)의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 또는 버튼(button)형 등의 어떠한 형태일 수도 있다.
(1-1. 양극)
양극(10)은, 양극 집전체(11)와 양극 활물질층(12)을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(11)는, 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 판형 또는 박형이며, 알루미늄(aluminum), 스테인리스(stainless) 강, 및 니켈 도금(nickel coated) 강 등일 수 있다.
상기 양극 활물질층(12)은, 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와, 양극용 바인더를 추가로 포함할 수도 있다.
양극 활물질은, 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속산화물 또는 고용체 산화물이며, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
리튬을 포함하는 전이금속산화물로는, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 등의 Li·Ni·Co·Mn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, 또는 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물 등을 예시할 수 있다. 고용체 산화물로는, LiaMNxCoyNizO2(1.150≤a≤ 1.430, 0.45≤x≤ 0.6, 0.10≤y≤ 0.15, 0.20≤z≤ 0.28), LiMN1.5Ni0.5O4 등을 예시할 수 있다. 한편, 양극 활물질의 함량(함유비)은, 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지(1)의 양극 활물질층(12)에 적용 가능한 함유량이면 된다. 또한, 이들의 화합물을 단독 또는 복수로 혼합해서 사용할 수도 있다.
도전재는, 양극(10)의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 도전재의 구체적인 예로는, 예를 들면, 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 및 섬유형탄소 중에서 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
카본블랙의 예로는, 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black), thermal 블랙(thermal black), 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등을 들 수 있다.
섬유형탄소의 예로는, 카본 나노튜브, 그라펜, 카본나노파이버 등을 들 수 있다.
도전재의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지(1)의 양극 활물질층(12)에 적용 가능한 함유량이면 좋다.
양극용 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등의 플루오르함유 수지, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 등의 에틸렌 함유 수지, 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose) 또는 카르복시메틸셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스의 염 등), 또는 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등을 들 수 있다. 양극용 바인더는, 양극 활물질 및 도전재를 양극 집전체(11) 위로 결착시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
(1-2. 음극)
음극(20)은, 음극 집전체(21) 및 음극 활물질층(22)을 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체(21)는, 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 판형 또는 박형이며, 구리, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강 등을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(22)은, 예를 들면, 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물, 음극 활물질과, 수용성 고분자 화합물을 포함한다.
상기 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 수용성 고분자 화합물과 함께, 음극 활물질층(22)을 상기 음극 집전체(21) 위로 결착하게 하는 것이다.
음극 활물질층(22)에서, 상기 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 함량은, 예를 들면, 0.5 중량% 이상, 3.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 함량이 0.5 중량% 이상이라면, 음극 활물질층(22)을 도포, 건조 및압연했을 때에 음극 활물질층(22)의 갈라짐이나 박리를 생기기 어렵게 할 수 있는 음극(20)을 얻을 수 있어 적절하다. 또한, 상기 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 함량이 3.5 중량% 이하이면, 전극 저항이 과도하게 커지지 않고, 사이클 성능이 양호한 음극(20)을 얻을 수 있어 적절하다.
음극 활물질은, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 흑연 활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), Si계 활물질 또는 Sn계 활물질(예를 들면, 규소(Si), 주석(Sn) 또는 이들의 산화물의 미립자와 흑연활물질의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금), 금속 리튬 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물, 리튬 질화물 등을 고려할 수 있다. 음극 활물질로는, 상기 예를 든 중, 한 종류를 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 한편, 규소의 산화물은, SiOx(0≤x≤2)로 표시될 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질층(22)에서 상기 음극 활물질의 함량은, 90 중량% 이상, 99 중량% 이하일 수 있고, 94 중량% 이상, 98 중량% 이하일 수도 있다.
음극 활물질층(22)에 포함된, 상기 음극 활물질의 함량이, 94 중량% 이상이면, 전극저항이 과도하게 커지지 않고, 사이클 성능이 양호한 음극(20)을 얻을 수 있다. 또한, 음극 활물질층(22)에 포함된 음극 활물질의 함량이 98 중량% 이하이면, 밀착성이 보다 우수하고, 사이클 성능이 양호한 음극(20)을 얻을 수 있어 적절하다.
상기 수용성 고분자 화합물은, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속 염일 수 있다.
음극 활물질층(22)에서, 상기 수용성 고분자 화합물의 함량은, 예를 들면, 0.5 중량% 이상, 2.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 수용성 고분자 화합물의 함량이 0.5 중량% 이상이면, 음극 활물질층(22)을 도포하기 위한 슬러리에 양호한 점성을 부여할 수 있어 적절하다. 한편, 상기 수용성 고분자 화합물의 함량이 3.5 중량% 이하이면, 음극 활물질층(22)을 도포하기 위한 슬러리에 과도하게 점성을 부여하지 않으므로, 높은 고형분 상태로 슬러리를 도포할 수 있고, 효율적으로 건조해서 음극(20)을 얻을 수 있어 적절하다.
음극 활물질층(22)의 도포량은, 면밀도로 5mg/cm2 이상, 25mg/cm2 이하로 할 수 있고, 일 구현예에 따르면, 10mg/cm2 이상, 20mg/cm2 이하로 할 수도 있다(단면 도포 기준).
또한, 음극 활물질층(22)의 두께는, 단면 두께로서, 예를 들면, 50㎛ 이상, 150㎛ 이하일 수 있다.
음극 활물질층(22)의 도포량 및 두께를 상기 범위로 함에 따라, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 음극(20)은 도전제를 더욱 포함할 수도 있다. 도전재는 양극(10)에서 예시한 것을 이용할 수 있다.
(1-3. 세퍼레이터)
세퍼레이터(30)는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지(1)의 세퍼레이터(30)로 사용되는 것이라면, 어떠한 것도 사용할 있다. 세퍼레이터(30)로는, 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포등을, 단독 혹은 병용할 수 있다. 세퍼레이터(30)를 구성하는 수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoropropylene copolymer), 비닐리덴 디플루오라이드-퍼플루오로 비닐에테르 공중합체(vinylidene difluoride- perfluoroninylether copolymer), 비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene copolymer), 비닐리덴 디플루오라이드-트리플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer), 비닐리덴 디플루오라이드-플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer), 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로 아세톤 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoroacetone copolymer), 비닐리덴 디플루오라이드-에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene copolymer), 비닐리덴 디플루오라이드-프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-propylene copolymer), 비닐리덴 디플루오라이드-트리플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoro propylene copolymer), 비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene copolymer), 비닐리덴 디플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene- tetrafluoroethylene copolymer) 등을 들 수 있다.
한편, 세퍼레이터(30)의 기공율은, 특별히 제한되지 않고, 종래 리튬 이온 이차 전지(1)의 세퍼레이터(30)가 갖는 기공율을 임의로 적용하는 것이 가능하다.
세퍼레이터(30)의 표면에, 내열성을 향상시키기 위한 무기입자를 포함하는 내열층, 또는 전극과 접착해서 전지소자를 고정화 하기위한 접착제를 포함하는 층을 가질 수도 있다. 상기 무기입자로는, Al2O3, AlOOH, Mg(OH)2, SiO2 등을 들 수 있다. 상기 접착제로는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 산변성물, 스티렌- (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
(1-4. 비수전해액)
비수전해액은, 종래 리튬 이온 이차 전지(1)에 사용할 수 있는 비수전해 액을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 비수전해액은, 비수용매에 전해질염을 포함한 조성을 가질 수 있다. 비수용매로는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형 탄산 에스테르류, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로 락톤(γ-valerolactone) 등의 환형 에스테르류, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산 메틸(methylformate), 아세트산 메틸(methylacetate), 부티르산 메틸(methylbutyrate), 피로피온산 에틸(ethyl propionate), 피로피온산 프로필(propylpropionate) 등의 쇄상 에스테르류, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane),또는 메틸 디글라임(methyldiglyme), 에틸렌글리콜 모노프로필에테르(ethylene glycol monopropyl ether), 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르(propylene glycol monopropyl ether) 등의 에테르류, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체, 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 한편, 용매를 2종 이상 혼합해서 사용할 경우, 각 용매의 혼합비는, 종래 리튬 이온 이차 전지(1)에서 이용되는 혼합비를 적용할 수 있다.
전해질염으로는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LIPF6-x(CnF2n+1)x(단, 1 <x <6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말리에이트(maleate), (C2H5)4N-벤조에이트(benzoate), (C2H5)4N-프탈레이트(phthalate), 스테아릴 술폰 산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰 산 리튬(octyl sulfonic acid lithium), 도데킬벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzeneulfonic acid lithium) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이러한 이온성 화합물을 단독, 혹은 2종류이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다. 한편, 전해질염의 농도는, 종래 리튬 이온 이차 전지(1)로 사용되는 비수전해액 과 동일하여도 좋고, 특별히 제한은 없다. 일 구현예에서, 전술한 것 같은 리튬 화합물(전해질염)을 0.8mol/l 이상, 1.5mol/l 이하 정도의 농도로 포함하는 비수 전해액을 사용하는 것이 적절할 수 있다.
한편, 비수전해액에는, 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 1종을 비수전해액에 첨가할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해 액에 첨가할 수도 있다.
<2. 본 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법>
이어서, 리튬이온 이차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 양극(10)은, 하기 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재 및 양극용 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을, 용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 양극 합제 슬러리를 형성한다. 이어서, 상기 양극 합제 슬러리를 양극 집전체(11) 위로 도포하고, 건조하여, 양극 활물질층(12)을 형성한다. 도포 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법으로는, 예를 들면, 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법, 리버스 롤 코터(reverse roll coater), 슬릿 다이 코터(slit die coater) 등을 고려할 수 있다. 이하 각 도포 공정도 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 이어서, 프레스(press)기로 양극 활물질층(12)을 원하는 밀도가 되게 압연한다. 이에 따라, 양극(10)이 제조된다.
음극(20)도, 양극(10)과 동일하게 제조한다. 먼저, 음극 활물질층(22)을 구성하는 재료를 혼합한 것을, 용매(예를 들면 물）에 분산시켜, 음극 합제 슬러리(이하, 비수 전해질 전지 음극용 슬러리라고 함)를 제조한다. 이어서, 상기 음극 합제 슬러리를 음극 집전체(21) 위로 도포하고, 건조하여, 음극 활물질층(22)을 형성한다. 이어서, 프레스기로 음극 활물질층(22)을 원하는 밀도가 되게 압연한다. 이에 따라, 음극(20)이 제조된다.
이어서, 세퍼레이터(30)를 양극(10) 및 음극(20) 사이에 위치시켜, 전극 구조체를 제조한다. 이어서, 전극 구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기내에 비수 전해액을 주입하여, 세퍼레이터(30) 내의 각 기공이나 양극(10) 및 음극(20)의 공극에 전해액이 함침되게 한다. 이에 따라, 리튬 이온 이차 전지(1)가 제조된다.
<3. 본 실시 형태에 따른 바인더 조성물>
본 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물은, 소수성 공중합체와, 이 소수성 공중합체를 수용액 중에 분산되게 하는 수용성 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 바인더 조성물은 고형분 3 중량%의 물분산체의 최대포압법(maximum bubble pressure method)에 의한 라이프 타임 5초에 있어서의 동적 표면 장력이 65mN/m 이상, 75mN/m 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 바인더 조성물은 수용성 공중합체가 소수성 공중합체로 피복된 코어-쉘 구조일 수 있다.
(3-1. 소수성 공중합체)
소수성 공중합체는, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 유래의 단위를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 스티렌, p-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, o-t-부틸 스티렌, m-t-부틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, p-클로로 스티렌, o-클로로 스티렌 등을 들 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체로는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산 이소 아밀, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 이소 보닐 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체로는, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘 산, 푸마르 산, 말레인산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 아미드 단량체로서는, (메타)아크릴아미드, (메타)N-메틸 아크릴아미드, (메타)N- 디메틸 아크릴아미드, (메타)N-하이드록시메틸 아크릴아미드, (메타)N-부톡시메틸아크릴아미드, (메타)이소부톡시메틸 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 소수성 공중합체는 이외 공중합 가능한 추가 단량체를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 추가 단량체로는, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시 부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시-3-페녹시 프로필, 2-아크릴옥시에틸-2-히드록시에틸-프탈산, (메타)아크릴산 에톡시-디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 메톡시-트리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 테트라하이드로 푸르푸릴, (메타)아크릴산 페녹시-폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 페녹시 디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 페녹시 에틸, (메타)아크릴산 메톡실에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴로니트릴, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸아미드포스페이트 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물에서, 상기 소수성 공중합체의 함량은, 55 중량% 이상, 85 중량% 이하일 수 있다.
상기 소수성 공중합체의 함량이, 55 중량% 이상이면, 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 사용한 음극 활물질층(22)의 유연성을 보다 향상시킬 수 있고, 음극 활물질층(22) 형성 공중 중, 도포 건조시 크랙 발생 등을 억제할 수 있어 적절하다.
상기 소수성 공중합체의 함량을 85 중량% 이하로 하면, 바인더 조성물에서, 수용성 공중합체의 함량을 15 중량% 이상으로 할 수 있다. 그 결과, 음극 합제 슬러리의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
(3-2. 수용성 공중합체)
수용성 공중합체는, (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위를 포함할 수 있다. 또한 상기 수용성 공중합체는 (메타)아크릴산계 단량체 및/ 또는 (메타)아크릴로니트릴과 공중합 가능한 수용성 단량체를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 수용성 공중합체에서, 예를 들면, (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위의 함량은 35 중량% 이상, 65 중량% 이하이며, (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위의 함량은 35 중량% 이상, 65 중량% 이하일 수 있고, (메타)아크릴산계 단량체 및/ 또는 (메타)아크릴로니트릴과 공중합 가능한 수용성 단량체 유래의 단위의 함유량이 0 중량% 이상, 20 중량% 이하일 수 있다.
수용성 공중합체에서 상기 (메타)아크릴산계 단량체에 유래하는 단위의 함량이, 35 중량% 이상이면, 수용성 공중합체가 물에 녹기 쉬워져, 음극 활물질의 분산성 및 음극합제 슬러리의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산계 단량체에 유래하는 단위의 함량이 65 중량% 이하이면, 음극 합제 슬러리의 도포, 건조 공정에 있어서 전극에 크랙의 발생을 보다 억제할 수 있어, 적절하다.
수용성 공중합체에서, 상기 (메타)아크릴로니트릴에 유래하는 단위의 함량이, 35 중량% 이상이면, 음극 활물질층(22)의 음극 집전체(21)에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있어 적절하다. 또한, 수용성 공중합체에서 (메타)아크릴로니트릴에 유래하는 단위의 함량이, 65 중량% 이하이면, 수용성 공중합체가 물에 의해 녹기 쉬워져, 음극 활물질의 분산성 또는 음극합제 슬러리의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있어, 적절하다.
수용성 공중합체에서 (메타)아크릴산계 단량체 및 (메타)아크릴로니트릴과 공중합 가능한 수용성 단량체에 유래하는 단위의 함량이, 20 중량% 이하이면, 음극합제 슬러리의 도포, 건조 공정시 전극 크랙 발생이나, 첫 충전 시 음극 활물질의 음극 집전체(21)로부터의 박리를 억제할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 금속염, (메타)아크릴산의 암모늄 염 및 (메타)아크릴산의 아민 염으로부터 되는 군으로부터 선택되는 최소한 1종을 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산의 금속염은, 예를 들면, 아크릴산의 알칼리 금속 염 등일 수 있다. 상기 아크릴산의 금속염의 구체적인 예로는, 예를 들면, 아크릴산 나트륨, 아크릴산 리튬, 아크릴산 칼륨, 아크릴산 칼슘, 아크릴산 마그네슘, 메타크릴산 나트륨, 메타크릴산 리튬, 메타크릴산 칼륨, 메타크릴산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산 나트륨을 사용하는 것이 보다 적절하다.
상기 (메타)아크릴산의 암모늄 염으로는, (메타)아크릴산의 암모니아 중화물, 모노에탄올아민 중화물, 디에탄올아민 중화물, 하이드로키실 아민 중화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산의 암모니아 중화물을 사용하는 것이 보다 적절하다.
수용성 공중합체에서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체 및 (메타)아크릴로니트릴과 공중합 가능한 수용성 단량체는, 예를 들면, 술폰 산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
상기 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는, (메타)아크릴산 2-술폰 산 에틸 나트륨, 메타크릴로일옥시폴리옥시프로필렌 황산 에스테르 나트륨, 페닐에테르메탈크릴레이트황산 에스테르 염 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 수용성 공중합체가 이러한 수용성 단량체로, 예를 들어 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 더욱 포함하면, 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물 제조시, 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 반응성 계면활성제로서 기능하므로, 상기 수용성 공중합체의 함유량을 적게 해도, 상기 소수성 공중합체의 중합 반응 및 보관중의 분산 안정성을 향상시킬 수 있어 적절하다. 따라서, 반응성 계면활성제를 첨가하지 않은 경우에 비하면, 음극 활물질층을 도포, 건조, 압연했을 때에 음극 활물질층의 갈라짐이나 박리를 생기기 어렵게 할 수 있어 적절하다.
소수성 공중합체의 중합 반응 및 보관 중의 분산 안정성을 향상시키기 위하여, 비반응성 계면활성제를 사용할 수도 있다. 그러나 비반응성 계면활성제는 표면 장력을 감소시키는 경향이 있어, 고형분 3 중량%의 물분산체의 최대포압법에 의한 라이프 타임 5초에 있어서의 동적 표면 장력이 65mN/m 이상이 되지 않아 적절하지 않다. 그러므로 동적 표면 장력을 65mN/m 이상으로 하기 위해서는, 비반응성 계면활성제는 사용하지 않는 것이 적절하다.
상기 수용성 공중합체의 고형분 10 중량%의 수용액의 점도는 500mPa·s 이상 3000mPa·s 이하의 범위일 수 있다.
수용성 공중합체의 점도가 500mPa·s 이상이면, 음극 활물질층(22)의 음극 집전체(21)에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있어 적절하다. 또한, 수용성 공중합체의 점도가 3000mPa·s 이하이면, 음극 활물질층(22)을 도포하기 위한 슬러리에 과도하게 점성을 부여하지 않으므로, 높은 고형분 상태로 슬러리를 도포할 수 있고, 건조 시간을 저감해서 생산성을 향상시킬 수 있고, 효율적으로 건조해서 음극(20)을 얻을 수 있어 적절하다.
상기 점도로 하기 위한 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 디비닐계 단량체를 이용하여 점도를 증가시킬 수 있다. 상기 디비닐계 단량체로는, N,N′-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜메타크릴레이트, N,N`-에틸렌비스[2-(비닐 술포닐)아세트아미도], N,N'-트리메틸렌 비스[2-(비닐 술포닐)아세트아미도] 등을 이용할 수 있다.
비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물 중 상기 수용성 공중합체의 함량은, 15 중량% 이상, 45 중량% 이하일 수 있다.
상기 수용성 공중합체의 함량이 15 중량% 이상이면, 상기 소수성 공중합체의 중합 반응중 및 보관중의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 공중합체의 함량을 45 중량% 이하로 하면, 음극 활물질층(22)을 도포 건조, 압연했을 때에 음극 활물질층(22)의 갈라짐이나 박리를 생기기 어렵게 할 수 있어, 적절하다.
즉, 일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물은, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 유래의 단위를 포함하는 소수성 공중합체와, (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위를 포함하며, 상기 소수성 공중합체를 수용액중에 분산되게 하는 수용성 공중합체를 포함한다. 상기 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물이 상기 조성을 포함함에 따라, 저온에서 전지 출력을 향상시킬 수 있다.
<4. 본 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물은, 예를 들면, 다음과 같은 공정 또는 순서에 의해 제조할 수 있다.
(4-1. 수용성 공중합체의 합성)
플라스크 내에서, 아크릴산계 단량체, 아크릴로니트릴, 및 필요에 따라 그 밖의 수용성 중합성 단량체를 혼합한다. 이 혼합 공정은, 필요에 따라 수산화나트륨 및/또는 암모니아 등을 함유하는 수용액에서 실시할 수 있다. 그 후, 상기 플라스크내를 질소로 치환하고, 50℃ 내지 70℃까지 가온한다. 용액의 온도가 50℃ 내지 70℃℃가 된 시점에서, 반응 개시제를 첨가하고, 중합을 개시시킨다. 교반하면서 반응시킴에 따라 수용성 공중합체의 수용액을 얻을 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산일 수 있다.
상기 수용성 중합성 단량체로서, 필요에 따라, 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 반응성 계면활성제를 더욱 첨가할 수도 있다. 상기 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-술폰 산 에틸 나트륨, 메타크릴로일옥시폴리옥시프로필렌 황산 에스테르 나트륨 및 페닐에테르메타크릴레이트 황산 에스테르 염에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 수용성 중합성 단량체로, 이러한 반응성 계면활성제를 사용하면, 후술하는 소수성 공중합체의 합성시나 비수 전해질 이차 전지용 바인더의 보존 시에 첨가하는 수용성 공중합체의 양을 보다 감소시켜도, 소수성 공중합체를 수중에 안정되게 분산시킬 수 있으므로 적절하다.
상기 혼합 공정에서, 점도 조절제로 디비닐계 단량체를 더욱 사용할 수도 있다. 상기 디비닐계 단량체로 N,N′-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜메타크릴레이트, N,N`-에틸렌비스[2-(비닐 술포닐)아세트아미도], N,N'-트리메틸렌 비스[2-(비닐 술포닐)아세트아미도] 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정은 용매 중에서 실시할 수 있으며, 용매로 물을 사용할 수 있다.
(4-2. 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 합성)
플라스크 내에, 상기 공정으로 얻어진 수용성 공중합체의 수용액과, 소수성 공중합체의 원료가 되는 단량체를 넣고, 그 후, 플라스크내를 질소 치환하고, 50℃ 내지 70℃까지 가온한다. 용액의 온도가 50℃ 내지 70℃가 된 시점에서, 반응 개시제를 첨가하고, 중합을 개시시킨다. 수용성 공중합체의 존재 하에서, 교반하면서 중합 반응시킴에 따라 수중에서 안정적으로 분산된 상태에서 소수성 공중합체를 합성하고, 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 수용액을 얻는다.
상기 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있으며, 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
수용성 공중합체 및 소수성 공중합체의 반응 개시제로는, 예를 들면, α,α'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-히드록시에틸프로피온아미드)등의 아조 화합물, 과황산 암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염 등을 이용할 수 있다. 이러한 반응 개시제는 물에 용해한 수용액 형태로 사용할 수도 있다.
<5. 본 실시형태의 효과>
전술한 바와 같이 구성한 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물에 의하면, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 유래의 단위를 포함하는 소수성 공중합체를 포함하고, (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위를 포함하는 수용성 공중합체를 포함하므로, 또한 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 쉘에 포함되므로, 저온에 있어서의 전지출력을 향상시킬 수 있다.
또한, 수용성 공중합체의 존재 하에서 소수성 공중합체를 합성하므로, 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 제조시에, 비반응성 계면활성제를 별도로 첨가하지 않아도 된다.
그 결과, 비반응성 계면활성제를 별도 첨가할 경우에 비해, 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 고형분 3 중량%의 최대포압법, 예를 들어, 고형분 3 중량%의 물분산체의 최대포압법에 의한 라이프 타임 5초에 있어서의 동적 표면 장력의 저하를 억제할 수 있고, 동적 표면 장력을 65mN/m 이상, 75mN/m 이하의 범위로 유지할 수 있다.
비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 고형분 3 중량%의 최대포압법, 예를 들어 고형분 3 중량%의 물분산체의 최대포압법에 의한 라이프 타임 5초에 있어서의 동적 표면 장력을 65mN/m 이상, 75mN/m 이하로 유지할 수 있으므로, 음극 활물질을 도포할 때의 기포발생을 억제할 수 있다.
상기 동적 표면 장력은, 70mN/m 이상, 73mN/m 이하일 수 있고, 다른 일 구현예에 따르면, 71.5mN/m 이상, 72.0mN/m 이하일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 바인더 조성물은, 전술한 조성의 소수성 공중합체와 수용성 공중합체를 포함하므로, 첫 충전 시 음극 활물질층(22)의 음극 집전체(21)로부터 박리를 억제할 수 있다. 일 구현예에 따른 바인더 조성물은 스티렌-아크릴산 에스테르게 폴리머만을 포함하는 바인더 조성물을 사용하는 경우에 비하여, 첫 충전시 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 박리되는 문제를 효과적으로 억제할 수 있다. 이 박리 억제 효과는, 바인더 조성물이 상술한 조성의 수용성 공중합체를 포함하고 있음에 따라 첫 충전시의 고온의 전해액 중에 있어서도 집전체에의 밀착 강도가 저하되지 않는 것에 기인하고 있는 것이 아닌 것으로 생각된다.
또한, 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물에서, 상기 수용성 공중합체의 함량을 45 중량% 이하로 억제할 수 있으므로, (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위를 함유하는 수용성 공중합체만으로 이루어지는 바인더 조성물에 비해 음극 활물질층의 도포 건조시의 갈라짐을 저감 할 수 있다.
(실시예)
이하 본 발명을 구체적인 실시예에 근거하기보다 상세하게 설명한다. 그러나 이하의 실시예는, 어디까지나 본 발명의 하나의 예이며, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
본 실시예에서는, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 비수 전해질 이차 전지용 바인더를 제조하고, 이들을 이용한 이차 전지를 제조하고, 이 이차 전지에 대해서 평가를 실시하였다. 이하, 각각의 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
<실시예 1>
(수용성 공중합체의 합성)
기계식 교반기, 교반 막대, 온도계를 장착한 2000ml 분리가능한 플라스크(separable flask)내에, 아크릴산 60.0g, 아크릴로니트릴 75.0g, (메타)아크릴산 2-술폰 산 에틸 나트륨 15.0g, N,N′-메틸렌비스아크릴아미드 0.225g, 4mol/l 수산화나트륨 수용액 166.52ml 및 이온 교환수 653.26g를 첨가하고, 450rpm으로 교반하였다. 교반 후, 계내를 질소치환하고, 재킷 온도를 85℃로 설정하여, 온도를 상승시켰다. 계내 온도가 60℃가 된 시점에서, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-히드록시에틸프로피온아미드) 3338mg를 이온 교환수 30.0g에 용해한 개시제 수용액을 첨가하였다.
재킷 온도 85℃ 설정에서, 상기 개시제 첨가로부터 12시간 교반을 계속하여, 연황색의 수용액을 얻었다. 이 연황색의 수용액이 수용성 공중합체를 함유하는 수용액이다. 반응후의 수용액의 비휘발 성분을 측정한 바, 15.2 중량%이었다. 그 후, 상기 연황색의 수용액을 가열 감압증류하여 농축시켜, 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서, 암모니아수 및 이온 교환수를 첨가하여, 폴리머 수용액의 고형분 농도 및 pH를 조정하여, 고형분 7 중량%, pH 7.5의 수용성 공중합체 수용액을 얻었다. 25℃, 전단속도 100s-1에 있어서의 7 중량% 수용성 공중합체 수용액의 점도는 606mPa·s이었다. 측정은 앤톤 펄사제 레오미터(rheometer) MCR102을 이용해서 회전수 100rpm으로 계측했다.
(비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 합성)
기계식 교반기, 교반 막대, 온도계를 장착한 1000ml 분리가능한 플라스크내에, 상기 고형분 7 중량%, pH 7.5의 수용성 공중합체 수용액 321.43g와, 소수성 공중합체의 원료인 스티렌 26.25g 및 아크릴산 2-에틸헥실 26.25g와, 이온 교환수 121.07g를 주입해서 550rpm로 교반하였다. 교반 후, 계내를 질소치환하고, 재킷 온도를 70℃의 설정하여, 온도를 상승시켰다. 계내온도가 60℃가 된 시점에서, 과황산 암모늄 489mg를 이온 교환수 5.0g에 용해한 개시제수용액을 첨가하였다. 재킷 온도 70℃의 설정에서, 개시제첨가로 12시간 교반을 계속하고, 유백색의 분산액을 얻었다.
상기 유백색의 분산액이 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물을 함유하는 액이다. 이 액은, 소수성 공중합체의 원료로서 첨가한 스티렌과 아크릴산 2-에틸헥실이 공중합해서 생성한 소수성 공중합체가, 수용성 공중합체에 의해 피복된 것으로, 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물이 수중에서 안정적으로 분산된 상태로 된 것이다. 반응후의 수용액의 비휘발 성분을 측정한 바, 15.0 중량%이었다. 그 후, 가열 감압증류에 의해 전술한 유백색의 분산액을 농축해서 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서, 암모니아수 및 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도 및 pH를 조정하여, 고형분 10 중량% 포함하는 pH 7.5의 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 분산액을 얻었다. 25℃, 전단속도 100s-1에 있어서의 고형분 10 중량%의 분산액의 점도는 355mPa·s이었다.
<실시예 2>
(비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 합성)
기계식 교반기, 교반 막대, 온도계를 장착한 1000ml 분리 가능한 플라스크내에, 상기 실시예 1에서 제조한 고형분 7 중량%, pH 7.5의 수용성 공중합체 수용액 357.14g와, 소수성 공중합체의 원료인 스티렌 18.75g 및 아크릴산 2-에틸헥실 18.75g와, 이온 교환수 100.36g를 주입해서 550rpm로 교반하였다. 교반후, 계내를 질소치환하고, 재킷 온도를 70℃로 설정하여 온도를 상승시켰다. 계내온도가 60℃가 된 시점에서, 과황산 암모늄 408mg를 이온 교환수 5.0g에 용해한 개시제 수용액을 첨가하였다.
재킷 온도 70℃의 설정에서, 개시제 첨가로 12시간 교반을 계속하고, 유백색의 분산액을 얻었다. 이 유백색의 분산액이 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 액이다. 이 액은, 소수성 공중합체의 원료로서 첨가한 스티렌과 아크릴산 2-에틸헥실이 공중합해서 생성한 소수성 공중합체가, 수용성 공중합체에 의해 피복된 것으로, 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물이 수중에서 안정적으로 분산된 상태로 된 것이다. 반응후의 수용액의 비휘발 성분을 측정한 바, 12.5 중량%이었다. 그 후, 가열 감압증류에 의해 전술한 유백색의 분산액을 농축해서 미반응 단량체를 제거하였다. 그 후, 암모니아수 및 이온 교환수를 첨가하고, 고형분농도 및 pH를 조정하여, 고형분 10 증량%를 포함하는 pH 7.5의 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 분산액을 얻었다. 25℃, 전단속도 100s-1에 있어서의 고형분 10 중량%의 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물 분산액의 점도는 398mPa·s이었다.
<비교예 1>
(비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 합성)
기계식 교반기, 교반 막대, 온도계를 장착한 1000ml 분리 가능한 플라스크내에, 비반응성 (저분자)계면활성제인 도데킬벤젠술폰산 나트륨 0.45g와, 소수성 공중합체의 원료인 스티렌 18.75g 및 아크릴산 2-에틸헥실 18.75g와, 이온 교환수 100.36g를 주입해서 550rpm에서 교반하였다. 교반후, 계내를 질소치환하고, 재킷 온도를 70℃로 설정하여 온도를 상승시켰다. 계내온도가 60℃가 된 시점에서, 과황산 암모늄 408mg를 이온 교환수 5.0g에 용해한 개시제수용액을 첨가하였다. 재킷 온도 70℃의 설정에서, 개시제첨가로 12시간 교반을 계속하고, 유백색의 분산액을 얻었다. 이 유백색의 분산액이 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물을 함유하는 액이다. 이 액은, 소수성 공중합체가, 비반응성 계면활성제인 도데킬벤젠술폰산 나트륨에 피복된 것으로, 수중에 분산된 상태로 된 것이다. 반응후의 수용액의 비휘발 성분을 측정한 바, 26.0 중량%이었다. 그 후, 가열 감압증류에 의해 전술한 유백색의 분산액을 농축해서 미반응 단량체를 제거하였다. 그 후, 암모니아수 및 이온 교환 물을 첨가하고, 고형분농도 및 pH를 조정하여, 고형분 10 중량% 포함하는 pH 7.5의 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물 분산액을 얻었다. 25℃, 전단속도 100s-1에 있어서의 고형분 10 질량%의 비수 전해질이차 전지용 바인더 조성물분산 액의 점도는 398mPa·s이었다.
<비교예 2>
비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물로, 시판의 변성 스티렌 부타디엔 고무(이하, 변성SBR이라고 함)을 사용하였다.
<동적 표면 장력의 측정>
화협 계면과학사제 동적 표면 장력계BP-D5L을 사용해서 최대포압법 경시 변화 측정에 따라 고형분 3 중량%에 조제한 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 동적 표면 장력을 측정하고, 라이프 타임 5000msec시의 값을 동적 표면 장력으로 하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
동적 표면 장력(Mn/m)
실시예 1 71.5
실시예 2 72.0
비교예 1 62.0
비교예 2 70.5
<음극도포 평가>
(음극제작)
흑연, 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염을 고형분의 질량비 97.5:1.5:1로 물 용매 중에 용해 분산시켜, 음극합제 슬러리를 제조하였다. 이어서, 이 음극합제 슬러리를 두께 10㎛의 구리박 집전체의 양면에 도포 후, 건조하였다. 건조후의 도포층을 압연하여 양면 음극을 제조하였다. 압연후의 음극 활물질층의 밀도는 1.65g/cm3이었고, 도포량은 양면 각각 11mg/cm2이었다.
(음극도포 평가)
상기 공정으로 제조하여, 압연된 양면 음극에 대해서, 임의로 추출한 5군데의 15cm 사방에 포함되는 거품의 발생에 의한 도포 결함이라고 생각되는 홈의 수를 카운트하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
패임부의 수
(평균치/ 한 면)
실시예 1 0.0
실시예 2 0.0
비교예 1 2.5
비교예 2 0.0
<첫 충전시 박리 평가>
(양극의 제작)
코발트 산 리튬, 카본블랙과, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 고형분의 중량비97.5:1.2:1.3로 N-메틸 피롤리돈 중에 용해 분산시켜 양극합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극합제 슬러리를 두께12㎛의 알루미늄 박 집전체의 일면에 도포 후, 건조하였다. 건조 후의 도포층을 압연하여, 양극 활물질층이 단면에 형성된 양극을 제조하였다. 압연후의 양극 활물질층 밀도는 4.15g/cm3이었고, 도포량은 19.5mg/cm2이었다.
(비수 전해질 이차 전지의 제작)
상기 공정으로 제조된 단면 양극 및 양면 음극에 각각 알루미늄 및 니켈 리드 선을 용접한 후, 단면양극을 양극 활물질층이 내측이 되도록 반으로 접고, 폴리에틸렌제 다공질 세퍼레이터를 반으로 접어서, 반으로 접은 양극의 내측에 배치했다.
세퍼레이터의 더 내측에 양면 음극을 배치하고, 세퍼레이터를 개재해서 양극과 음극이 대향하도록 하고, 이들을 리드 선을 외부에 인출된 상태에서 알루미늄 라미네이트 필름내에 수납하였다.
여기에, 전해액을 주액하고 감압밀봉하여 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트/프로피온산 에틸을 부피비로 3:7에 혼합한 용매에 1M의 LiPF6을 용해한 것을 사용하였다.
(첫 회 충전시 박리 평가)
전해액을 주액 후 25℃에서 12시간 방치한 이차 전지를 2장의 500㎛의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트 사이에 위치시켰다. 이 상태에서 60℃로 설정한 열프레스기로 0.8MPa의 압력을 가하면서, 설계 용량의 1/5CA(1CA는 1시간 방전율)로 4.4V까지 정전류충전을 실시하고, 계속 4.4V로 1/20CA가 될 때까지 정전압충전을 실시하였다. 그 후, 실온까지 방냉해서 압력을 해지하고, 이차 전지를 글러브박스내에서 해체하고, 음극의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
음극의 상태
실시예 1 박리 없음
실시예 2 박리 없음
비교예 1 박리 있음
비교예 2 박리 없음
<저온출력 평가>
주액후 25℃에서 12시간 방치한 이차 전지를 2장의 500 ㎛의 다공질 PTFE 시트 사이에 위치하고, 60℃로 설정한 열프레스기로 0.8MPa의 압력을 가하면서, 설계 용량의 1/5CA(1CA는 1시간 방전율)로 4.4V까지 정전류충전을 실시하고, 계속 4.4V로 1/20CA가 될 때까지 정전압충전을 실시하였다. 이어서, 실온까지 방냉해서 압력을 해지하고, 2장의 베이크라이트판 사이에 두고, 25℃에서 1/5CA로 3.0V까지 정전류방전을 실시하였다. 그 후, 설계 용량의 1/5CA로 4.4V까지 정전류충전, 4.4V로 1/20CA가 될 때까지 정전압충전, 1/2CA로 3.0V까지 정전류방전을 반복해 3회 실시하였다. 또한, 1/5CA로 4.4V까지 정전류충전, 4.4V로 1/20CA가 될 때까지 정전압충전을 실시한 후, 이차 전지를 -10℃의 항온조에 옮겨서 3시간 정지해서 설정 온도와 같은 온도가 될 때까지 냉각하였다. 그 후, 1/2CA에서 3.0V까지 정전류방전을 실시하였다.
이 때의 방전 용량을 25℃에서 실시한 1/2CA방전의 3회째의 방전 용량으로 나누어, 25℃에 대한 -10℃의 방전 용량유지율을 산출하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
저온용량 유지율(%)
실시예 1 74
실시예 2 73
비교예 1 73
비교예 2 68
(고찰)
표 1 및 표 2의 결과로, 고형분 3 중량%로 제조한 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 동적 표면 장력을 측정한 결과, 라이프 타임 5000msec시의 값이65mN/m 이상, 75mN/m 이하이면, 음극 활물질층을 도포했을 때에 거품이 발생하기 어렵고, 음극에 도포 결함이라고 생각되는 홈이 형성되는 것을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 표 3의 결과로, 실시예 1 및 실시예 2의 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하면, 첫 회 충전시의 음극 활물질층의 음극 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물인 변성 스티렌-부타디엔 러버(SBR)을 사용했을 경우에 비해, 저온에서의 전지출력을 향상시킬 수 있었다. 비교예 2의 변성SBR에 대해서는, 여러가지 다른 종류의 물건을 시험해도 표4과 같은 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
이상의 결과를 통합하면, 일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하면, 저온에서의 전지출력을 향상시키고, 동시에 음극 활물질이 음극 집전체로부터 박리를 억제할 수 있으며, 음극 활물질 도포시 기포 발생에 의한 음극의 도포 결함을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
전술한 각 실시예에서는, 수용성 중합체의 원료로서, 반응성 계면활성제로서 기능하는 메타크릴산 2-술폰 산 에틸 나트륨을 사용했지만, 이러한 반응성 계면활성제는 반드시 필요하지 않다. 예를 들면, 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물 중 수용성 공중합체의 함량을 40 중량% 이상 함으로써도, 비수 전해질이차 전지용 바인더 조성물의 라이프 타임5000msec시의 값이 65mN/m 이상, 75mN/m 이하의 범위로 유지할 수 있다.
비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 동적 표면 장력을 측정할 때, 라이프 타임 5000msec시의 값이65mN/m 이상, 75mN/m 이하라면, 음극 활물질층을 도포했을 때에 거품이 발생하기 어렵고, 음극에 도포 결함이라고 생각되는 홈이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 이는 음극 합제 슬러리가 도포되고, 건조하여 고정화될 때까지의 시간에 있어서의 표면 장력과 관계가 있어, 이 시간내에 도포면의 표면 장력이 높으면 발생한 거품을 안정화할 수 없고 신속하게 소포 하므로 양호한 도막면이 얻어지는 한편, 계면이 안정화해버리면 발생한 거품이 소멸되지 않고, 그대로 건조하는 결과, 건조한 도막면 결함이 생기기 때문으로 생각된다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물은, 소수성 공중합체가 수용성 공중합체에 의해 수용액중에 안정적으로 분산되어 있는 물분산형이다. 이 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물은 소수성 공중합체의 표면에 수용성 공중합체가 위치하는 것으로 소수성 공중합체를 수중에서 안정적으로 분산되게 할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 원심분리를 실시해도 소수성 공중합체와 친수성 공중합체가 분리하지 않는 것들, 소수성 공중합체와 친수성 공중합체와는 그 최소한 일부가 어떠한 화학적 상호작용에 의해 서로 결합하고 있으면 고려된다.
1… 리튬이온 이차 전지
10… 양극
20… 음극
30… 세퍼레이터

Claims (12)

  1. 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 유래의 단위를 포함하는 소수성 공중합체; 및
    (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위를 포함하고, 상기 소수성 공중합체를 수용액 중에 분산시키는 수용성 공중합체를 포함하며,
    고형분 3 중량%의 최대포압법(maximum bubble pressure method)에 의한 라이프 타임 5초에 있어서의 동적 표면 장력이 65mN/m 이상, 75mN/m 이하인 것인
    비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 동적 표면 장력은 70mN/m 이상, 73mN/m 이하인 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 공중합체의 함량은 15 중량% 이상, 45 중량% 이하이고, 상기 소수성 공중합체의 함량은 55 중량%이상 85 중량% 이하인 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 공중합체는 상기 (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위를 35 중량% 이상, 65 중량% 이하로 포함하고, 상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위를 35 중량% 이상, 65 중량% 이하로 포함하고, 상기 (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위 및/ 또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위와 공중합 가능한 수용성 단량체 유래의 단위를 0 중량% 이상, 20 중량% 이하로 더욱 포함하는 것인 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수용성 단량체가, 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것인 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가, (메타)아크릴산 2-술폰 산 에틸 나트륨, 메타크릴로일옥시폴리옥시프로필렌 황산 에스테르 나트륨 및 페닐에테르메타크릴레이트 황산 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 공중합체의 고형분 10 중량%의 수용액의 점도가 500mPa·s 이상 3000mPa·s 이하인 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물; 및
    음극 활물질
    을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극은 수용성 고분자 화합물을 더욱 포함하는 것인 비수 전해질 이차 전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 화합물이, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염인 비수 전해질 이차 전지용 음극.
  11. 제8항의 음극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
  12. (메타)아크릴산계 단량체 유래의 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래의 단위를 포함하는 수용성 공중합체의 존재 하에서, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 단량체 유래의 단위를 포함하는 소수성 공중합체를 합성하는 단계를 포함하는 물분산형의 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법.
KR1020210064942A 2020-08-04 2021-05-20 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 음극, 비수 전해질 이차 전지 및 바인더 조성물의 제조 방법 KR20220017351A (ko)

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