JP2016105398A - 二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及び二次電池 - Google Patents
二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及び二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016105398A JP2016105398A JP2015227576A JP2015227576A JP2016105398A JP 2016105398 A JP2016105398 A JP 2016105398A JP 2015227576 A JP2015227576 A JP 2015227576A JP 2015227576 A JP2015227576 A JP 2015227576A JP 2016105398 A JP2016105398 A JP 2016105398A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- separator
- binder
- mass
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】高い耐熱性及び強い接着力し、かつ、サイクル特性を向上するバインダを用いた、新規かつ改良された二次電池用セパレータ及びこれを用いた二次電池を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、基材と、少なくとも前記基材の表面に形成されたコーティング層と、を備える二次電池用セパレータにおいて、前記コーティング層が、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、アクリル酸誘導体モノマーとを必須モノマーとするアクリル樹脂を含む二次電池用バインダを含み、前記カルボキシル基含有アクリルモノマーと前記アクリル酸誘導体モノマーとの配合比が、モル比で２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする、二次電池用セパレータが提供される。この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有し、かつ、サイクル特性を向上することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、二次電池用セパレータ及び二次電池に関する。
最近、各種電子機器の小型化と軽量化が進むにつれ、これらの電子機器の電源用として使用する二次電池は高容量化、小型化、軽量化などが要求されている。その中でもリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池は、高い電圧、長い寿命、高いエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度などの長所がある。このため、リチウムイオン二次電池に関する活発な研究が行われると共に生産・販売されている。
これらのリチウム二次電池の特性は、使用されている電極、電解液、他の電池材料等の特性によって大きく左右される。特に、リチウムイオン二次電池のセパレータは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に影響を与える。具体的には、無機粒子及びバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）を含むスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を多孔質基材に塗工することでセパレータが作製される場合がある。このようなセパレータは、多孔質基材上に無機粒子及びバインダからなるコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）層が形成されるので、コーティングセパレータ（ｃｏａｔｉｎｇ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）とも称される。バインダは、無機粒子を多孔質ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）膜に結着させるものである。そして、このようなセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムイオン二次電池のサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性は、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）とセラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）粒子（無機粒子の一種）との間、更にセラミック粒子とセラミック粒子との間に結着力を有するバインダの特性に左右される。
特に、高耐熱性のセラミック粒子をコーティング膜に用いると、高電圧且つ高容量の電池を作成できる。ただし、高耐熱性セラミック粒子がその特性を十分に発揮するためには、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、バインダがセラミックコーティング層の構造を安定的に維持する必要がある。すなわち、高耐熱性セラミック粒子をセパレータ内に安定して保持する必要がある。さらに、バインダは、セパレータと各電極とを強固に結着する必要がある。したがって、優れた耐熱性及び接着力を有するバインダが求められている状況である。
現在、コーティングセパレータ用のバインダに関する研究例は多くなく、現状では、電極用のバインダをコーティングセパレータ用のバインダに流用することが多い。具体的には、代表的な電極用バインダであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に混合したバインダ組成物（以下、「ＰＶＤＦ系バインダ」と記載する。）をコーティングセパレータ用のバインダに流用することが多い。
ただし、ＰＶＤＦ系バインダは、十分な接着力を維持するためにセパレータへの導入量が多いという問題や、リチウムイオン二次電池の充放電の際における電解液の含浸及びリチウムイオンの物質移動によるコーティング層の安定した構造の持続が困難であるという問題があった。これらの解決手法として、例えば、多孔質ＰＥと接着力が強い化学構造を含む異なる２相構造のバインダとシランカップリング（ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤とを利用して無機酸化物（無機粒子の一種）との接着力を向上させたリチウムイオン二次電池や、ＰＶＤＦ系高分子と親水性ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）（不飽和カルボン（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ）酸）とを重合させたＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）型樹脂を含むバインダ等が知られている。
また、これら以外にも、多孔性基材の表面に無機粒子、及び、バインダ高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を有するセパレータ、及び、前記セパレータを用いたリチウム二次電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この特許文献１には、バインダ高分子としてブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）やアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）とアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）酸の共重合体を用い、無機粒子としてＢａＴｉＯ３やＡｌ２Ｏ３を用いることが記載されている。
しかし、これらのバインダは、多孔質ＰＥまたは無機粒子のいずれか一方のみに対する接着力は満足するが、多孔質ＰＥと無機粒子の両方に対して十分な接着力を有するものではない。従って、このようなバインダを用いたコーティングセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、コーティング層の構造に変化が起き、セルの容量低下が余儀なくされる、という問題があった。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高い耐熱性及び強い接着力を有し、かつ、サイクル特性を向上するバインダを用いた、新規かつ改良された二次電池用セパレータ及びこれを用いた二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、基材と、少なくとも前記基材の表面に形成されたコーティング層と、を備える二次電池用セパレータにおいて、前記コーティング層が、カルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）基含有アクリルモノマー（ａｃｒｙｌ ｍｏｎｏｍｅｒ）と、アクリル酸誘導体モノマーとを必須モノマーとするアクリル樹脂を含む二次電池用バインダを含み、前記カルボキシル基含有アクリルモノマーと前記アクリル酸誘導体モノマーとの配合比が、モル比で２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする、二次電池用セパレータが提供される。
この観点による二次電池用セパレータは、高い耐熱性及び強い接着力を有し、かつ、サイクル寿命を向上する二次電池用バインダを用いて作製されている。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
ここで、前記カルボキシル基含有アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ）酸、マレイン（ｍａｌｅｉｃ）酸、モノメチルマレイン（ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｍａｌｅｉｃ）酸、２−カルボキシエチルアクリレート（２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、及び２−カルボキシエチルメタクリレート（２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群のうち、いずれか１種以上であってもよい。
この観点による二次電池用セパレータは、高い耐熱性及び強い接着力を有し、かつ、サイクル特性を向上する二次電池用バインダを用いて作製されている。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、前記アクリル酸誘導体モノマーが、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）基含有アクリルモノマー、アクリル酸エステル（ｅｓｔｅｒ）およびアクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）からなる群より選ばれる少なくともいずれか一種であってもよい。
この観点による二次電池用セパレータは、高い耐熱性及び強い接着力を有し、かつ、サイクル特性を向上する二次電池用バインダを用いて作製されている。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、前記ニトリル基含有アクリルモノマーが、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２−シアノエチルアクリレート（２−ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、及び２−シアノエチルメタアクリレート（２−ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群のうち、いずれか１種以上であってもよい。
この観点による二次電池用セパレータは、高い耐熱性及び強い接着力を有し、かつ、サイクル特性を向上する二次電池用バインダを用いて作製されている。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、前記カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ（ａｌｋａｌｉ）金属塩またはアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）塩であることが好ましい。
この観点による二次電池用セパレータは、高い耐熱性及び強い接着力し、かつ、サイクル特性を向上する二次電池用バインダを用いて作製されている。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、前記コーティング層が、前記二次電池用バインダとして、非水溶性の樹脂をさらに含んでいてもよい。
この観点による二次電池用セパレータは、高い耐熱性及び強い接着力し、かつ、サイクル特性を向上する二次電池用バインダを用いて作製されている。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、前記非水溶性の樹脂が、ポリフッ化ビニリデンと非水溶性のアクリル樹脂のいずれか一方または両方を含んでいてもよい。
この観点による二次電池用セパレータは、高い耐熱性及び強い接着力を有し、かつ、サイクル特性を向上する二次電池用バインダを用いて作製されている。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、前記コーティング層が、前記二次電池用バインダとして、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をさらに含んでいてもよい。
この観点による二次電池用セパレータは、高い耐熱性及び強い接着力を有し、かつ、サイクル特性を向上する二次電池用バインダを用いて作製されている。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、前記コーティング層が、無機粒子をさらに含んでいてもよい。
この観点による二次電池用セパレータは、無機粒子を含む。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
また、前記無機粒子が、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）とベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）のいずれか一方または両方であってもよい。
この観点による二次電池用セパレータは、無機粒子を含む。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
本発明の他の観点によれば、上記のセパレータを備えることを特徴とする、二次電池が提供される。
この観点による二次電池は、サイクル特性が向上する。
以上説明したように本発明による二次電池用セパレータは、コーティング層のバインダとして、特定配合比のカルボキシル基含有アクリルモノマーとアクリル酸誘導体モノマーとを必須モノマーとするアクリル樹脂を含んでいるので、バインダが高い耐熱性及び強い接着力を有する。さらに、このバインダは、上記の組成を有するので、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明では、基材の表面にコーティング層を有する二次電池用セパレータにおいて、コーティング層形成のためのバインダとして、特定配合比のカルボキシル基含有アクリルモノマーとアクリル酸誘導体モノマーとを必須モノマーとするアクリル系樹脂を含むバインダ組成物を用いることによって、セパレータの耐熱性及び基材とコーティング層との間の密着性が向上する。また、本発明では、上記アクリル樹脂をバインダとして用いコーティング層を形成することによって、セパレータと電極層との間の密着強度が向上する。これにより二次電池の安全性とサイクル寿命が向上する。以下、本発明の好適な実施の形態に係るリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
（第１の実施形態）
（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、非水電解液とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
（正極２０）
（正極２０）
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が作製される。
（負極３０）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものでもある。正極活物質とバインダとの質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本実施形態でも適用可能である。
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものでもある。正極活物質とバインダとの質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本実施形態でも適用可能である。
負極活物質層３２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、負極活物質、及びバインダを乾式混合することで負極合剤を作製する。ついで、負極合剤を適当な溶媒に分散させることで負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この負極合剤スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで負極活物質層３２が作製される。
（セパレータ４０）
セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）４０は、基材４０ａと、コーティング層（フィラー層）４０ｂとを含む。基材４０ａは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。基材４０ａとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜（多孔性フィルム）や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。基材４０ａを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）４０は、基材４０ａと、コーティング層（フィラー層）４０ｂとを含む。基材４０ａは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。基材４０ａとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜（多孔性フィルム）や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。基材４０ａを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
コーティング層４０ｂは、無機粒子と、バインダとを含む。本実施形態に係る無機粒子としては、例えば高い耐熱性を有する無機粒子が挙げられる。このような無機粒子の具体例としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタンの酸化物及びこれらの水酸化物が挙げられる。これらのうち、本実施形態の無機粒子としては、特に高い耐熱性を有し、かつ、水分量（含水量）が少ないアルミナとベーマイトのいずれか一方または両方が特に好ましい。このような特性を有する無機粒子をセパレータ４０に含めることで、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が改善される。無機粒子の粒径は特に制限されず、リチウムイオン二次電池１０に使用される無機粒子の粒径であれば特に制限されない。
バインダは、無機粒子をコーティング層４０ｂ内、すなわちセパレータ４０内に保持するものである。本実施形態のバインダは、カルボキシル基含有アクリルモノマーとアクリル酸誘導体モノマーとを必須モノマーとし、且つ、これらの必須モノマーを２０／８０〜８０／２０のモル比で重合させたアクリル樹脂（以下、「共重合アクリル樹脂」と記載する。）を含む。このような本実施形態の共重合アクリル樹脂をコーティング層４０ｂ用のバインダとして用いることで、セパレータ４０の耐熱性及び基材４０ａとコーティング層４０ｂとの間の密着性が向上する。また、本実施形態では、上記共重合アクリル樹脂をバインダとして用いコーティング層４０ｂを形成することによって、セパレータ４０と電極（正極２０および負極３０）との間の密着強度が向上する。これによりリチウムイオン二次電池１０の安全性とサイクル寿命が向上する。
セパレータ４０の耐熱性及び基材４０ａとコーティング層４０ｂとの間の密着性や、セパレータ４０と電極（正極２０および負極３０）との間の密着強度をさらに大きく向上させるという観点からは、カルボキシル基含有モノマーとアクリル酸誘導体モノマーとの配合比は、モル比で、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましく、４０／６０〜５０／５０であることが最も好ましい。
また、本実施形態のコーティング層４０ｂのバインダの主成分となる上記共重合アクリル樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。ただし、セパレータ４０の耐熱性及び基材４０ａとコーティング層４０ｂとの間の密着性や、セパレータ４０と電極（正極２０および負極３０）との間の密着強度を更に大きく向上させるためには、カルボキシル基含有アクリルモノマーが重合したポリマー主鎖に、ニトリル基含有アクリルモノマーが重合したポリマー側鎖がグラフトしたグラフト共重合体であることが好ましい。この場合、セパレータ４０に含まれる水分量をさらに低減することができる。
本実施形態のカルボキシル基含有アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
また、本実施形態のアクリル酸誘導体モノマーとしては、ニトリル基含有アクリルモノマー、アクリル酸エステル、アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
上記ニトリル基含有アクリルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルメタアクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
上記アクリル酸エステルとしては、例えば、イソボルニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アクリロイソブチルＰＯＳＳ、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。アクリルアミドのアミノ基は、各種置換基で置換されていても良い。置換基で置換されたアクリルアミドの例としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
また、本実施形態の共重合アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇが高いほど、バインダの耐熱性が高くなるため好ましい。そのため、本実施形態では、上記カルボキシル基含有アクリルモノマー及び上記ニトリル基含有アクリルモノマーのうち、少なくとも一方のＴｇが０℃以上であることが好ましく、室温（２５℃）以上であることがより好ましい。すなわち、共重合体全体としてのガラス転移点が高ければよい。
さらに、本実施形態の共重合アクリル樹脂が塩の状態になるとＴｇが高くなり、バインダの耐熱性が高まる。そのため、上記共重合アクリル樹脂の構成モノマーのＴｇを高くする方法に代えて、あるいは、当該方法と組み合わせて、カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部として、カルボン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を用いることが好ましい。アルカリ金属としては、例えばナトリウム等が挙げられる。また、セパレータ４０に含まれる水分量をより多く低減させるためには、特に、カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部として、カルボン酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。
ここで、本実施形態のセパレータ４０では、バインダとして、主成分として用いる上記共重合アクリル樹脂の他に、非水溶性の樹脂をさらに含んでいてもよい。このような非水溶性の樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、非水溶性のアクリル樹脂等が挙げられる。これらの非水溶性の樹脂は、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。非水溶性のアクリル樹脂としては、分子量が５００００以上のものが好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸等のポリアルキル(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
また、本実施形態では、バインダとして、主成分として用いる上記共重合アクリル樹脂の他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアクリルアミド（ＰＮＶＡ）をさらに含んでいてもよい。ＰＶＡ及びＰＮＶＡは、上記非水溶性の樹脂の代わりに用いてもよく、上記非水溶性の樹脂と組み合わせて用いてもよい。
以上のような非水溶性樹脂やＰＶＡをバインダとして含むことにより、バインダの耐熱性、密着性、透気性がさらに向上する。したがって、このようなバインダを用いて作製したセパレータ４０をリチウムイオン二次電池１０に用いることで、リチウムイオン二次電池１０の安全性やサイクル特性をさらに向上させることができる。
セパレータ４０は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、無機粒子分散液及びバインダ溶液を用意する。無機粒子分散液の溶媒は、無機粒子を分散させることができるものであれば特に制限されない。無機粒子分散液の溶媒は、バインダ溶液の溶媒と同じであることが好ましい。バインダ溶液の溶媒は、バインダを溶解することができれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。そして、無機粒子分散液及びバインダ溶液を混合することでスラリーを作製する。スラリーは、バインダ溶液の溶媒と同じものを任意に添加することで、無機粒子及びバインダの濃度を調整してもよい。また、スラリーには、他の種類のバインダ、例えばＰＶＤＦ系のバインダ（ＰＶＤＦを主鎖として含むバインダ）をさらに添加してもよい。そして、スラリーを基材４０ａ上に展開（例えば塗工）し、乾燥することでコーティング層４０ｂを作製する。基材４０ａはスラリーに浸漬されてもよい。これらの工程により、セパレータ４０を作製する。なお、図１では、コーティング層４０ｂは基材４０ａの表面にのみ形成されているが、コーティング層４０ｂは、基材４０ａの細孔内にも形成されていてもよい。
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを集電体２１上に展開（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を作製する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２をプレスする。これにより、正極２０が作製される。
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを集電体２１上に展開（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を作製する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２をプレスする。これにより、正極２０が作製される。
負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、水）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを集電体３１上に展開（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を作製する。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。
セパレータ４０は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、無機粒子分散液及びバインダ溶液を用意する。そして、無機粒子分散液及びバインダ溶液を混合することでスラリーを作製する。スラリーは、バインダ溶液の溶媒と同じものを任意に添加することで、無機粒子及びバインダの濃度を調整してもよい。そして、スラリーを基材４０ａ上に展開（例えば塗工）し、乾燥することでコーティング層４０ｂを作製する。基材４０ａはスラリーに浸漬されてもよい。これらの工程により、セパレータ４０を作製する。
次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
＜１．バインダ合成＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。まず、バインダの合成例について説明する。なお、以下で記載するポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）等と他のモノマーの配合比は、特に断らない限りモル比を表すものとする。
次に、本実施形態の実施例について説明する。まず、バインダの合成例について説明する。なお、以下で記載するポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）等と他のモノマーの配合比は、特に断らない限りモル比を表すものとする。
（合成例１：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）＝５０／５０の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水３６３ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（６２．４ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を加えた後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、４つ口セパラブルフラスコ内に、アクリル酸（２５ｇ，０．３４７ｍｏｌ）、アクリロニトリル（２５ｇ，０．４７１ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２９ｇ，０．００１２６ｍｏｌ，０．００１５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度が６５℃〜７０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ、４時間、更に温度を８０℃に昇温し、４時間反応させた。
撹拌子、温度計、冷却管を装着した５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水３６３ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（６２．４ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を加えた後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、４つ口セパラブルフラスコ内に、アクリル酸（２５ｇ，０．３４７ｍｏｌ）、アクリロニトリル（２５ｇ，０．４７１ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２９ｇ，０．００１２６ｍｏｌ，０．００１５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度が６５℃〜７０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ、４時間、更に温度を８０℃に昇温し、４時間反応させた。
室温に冷却後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを７〜８に調整した。反応液を２ｍｌ程度取り、不揮発分（ＮＶ）を測定したところ１１．４質量％（理論値１２質量％）であった。
（合成例２：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）＝４０／６０の合成例）
蒸留水４５６ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（５２．７ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（２０ｇ，０．２７８ｍｏｌ）、アクリロニトリル（３０ｇ，０．５６５ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２９ｇ，０．００１２６ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．３質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水４５６ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（５２．７ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（２０ｇ，０．２７８ｍｏｌ）、アクリロニトリル（３０ｇ，０．５６５ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２９ｇ，０．００１２６ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．３質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例３：ポリメタクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）＝５０／５０の合成例）
蒸留水３６２ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（５５．２ｇ，メタクリル酸に対して０．９５当量）メタクリル酸（２５ｇ，０．２９０ｍｏｌ）、アクリロニトリル（２５ｇ，０．４７１ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．３４８ｇ，０．００１６８ｍｏｌ，０．００２当量）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ１２．０質量％（理論値１２質量％）であった。
蒸留水３６２ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（５５．２ｇ，メタクリル酸に対して０．９５当量）メタクリル酸（２５ｇ，０．２９０ｍｏｌ）、アクリロニトリル（２５ｇ，０．４７１ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．３４８ｇ，０．００１６８ｍｏｌ，０．００２当量）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ１２．０質量％（理論値１２質量％）であった。
（合成例４：ポリメタクリル酸ナトリウム（ＰＭＡＡＮａ）／ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）＝５０／５０の合成例）
蒸留水３６２ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（５５．２ｇ，メタクリル酸に対して０．９５当量）メタクリル酸（２５ｇ，０．２９０ｍｏｌ）、メタクリロニトリル（２５ｇ，０．３７３ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．３０ｇ，０．００１３３ｍｏｌ，０．００２当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ１２．０質量％（理論値１２質量％）であった。
蒸留水３６２ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（５５．２ｇ，メタクリル酸に対して０．９５当量）メタクリル酸（２５ｇ，０．２９０ｍｏｌ）、メタクリロニトリル（２５ｇ，０．３７３ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．３０ｇ，０．００１３３ｍｏｌ，０．００２当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ１２．０質量％（理論値１２質量％）であった。
（合成例５：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリイソボルニルアクリレート（ＰＩｓｏｂｏｒ）＝５０／５０の合成例）
蒸留水２０５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３９．５ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（１５ｇ，０．２０８ｍｏｌ）、イソボルニルアクリレート（１５ｇ，０．０７２ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０９６ｇ，０．０００４２ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ１２．４質量％（理論値１２．５質量％）であった。
蒸留水２０５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３９．５ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（１５ｇ，０．２０８ｍｏｌ）、イソボルニルアクリレート（１５ｇ，０．０７２ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０９６ｇ，０．０００４２ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ１２．４質量％（理論値１２．５質量％）であった。
（合成例６：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリ２，２，２−トリフルオロエチル（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）アクリレート＝５０／５０の合成例）
蒸留水２０５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３９．５ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（１５ｇ，０．２０８ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（１５ｇ，０．０８９ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．１０２ｇ，０．０００４５ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ１２．４質量％（理論値１２．５質量％）であった。
蒸留水２０５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３９．５ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（１５ｇ，０．２０８ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（１５ｇ，０．０８９ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．１０２ｇ，０．０００４５ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ１２．４質量％（理論値１２．５質量％）であった。
（合成例７：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）＝３０／７０の合成例）
蒸留水２３５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１１．９ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（４．５ｇ，０．０６２ｍｏｌ）、アクリルアミド（１０．５ｇ，０．１４８ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０４８ｇ，０．０００２１ｍｏｌ，０．００１当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ６．０質量％（理論値６．０質量％）であった。
蒸留水２３５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１１．９ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（４．５ｇ，０．０６２ｍｏｌ）、アクリルアミド（１０．５ｇ，０．１４８ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０４８ｇ，０．０００２１ｍｏｌ，０．００１当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ６．０質量％（理論値６．０質量％）であった。
（合成例８：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）＝５０／５０の合成例）
蒸留水２３５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１９．８ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（７．５ｇ，０．１０４ｍｏｌ）、アクリルアミド（７．５ｇ，０．１０６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０４８ｇ，０．０００２１ｍｏｌ，０．００１当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ６．０質量％（理論値６．０質量％）であった。
蒸留水２３５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１９．８ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（７．５ｇ，０．１０４ｍｏｌ）、アクリルアミド（７．５ｇ，０．１０６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０４８ｇ，０．０００２１ｍｏｌ，０．００１当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ６．０質量％（理論値６．０質量％）であった。
（合成例９：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）＝７０／３０の合成例）
蒸留水２３５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（２７．７ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（１０．５ｇ，０．１４６ｍｏｌ）、アクリルアミド（４．５ｇ，０．０６３ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０４８ｇ，０．０００２１ｍｏｌ，０．００１当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ６．０質量％（理論値６．０質量％）であった。
蒸留水２３５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（２７．７ｇ，アクリル酸に対して０．９５当量）アクリル酸（１０．５ｇ，０．１４６ｍｏｌ）、アクリルアミド（４．５ｇ，０．０６３ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０４８ｇ，０．０００２１ｍｏｌ，０．００１当量）を用いた以外は全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ６．０質量％（理論値６．０質量％）であった。
（合成例１０：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアダマンチルアクリレート（ＰＡＤМ）＝６２．５／３７．５の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水８９ｇ、分散剤としてポリビニルアルコール（０．９２ｇ，クラレ社製ＲＳ２２１７）、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（８．０ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を加え、全てが溶解するまで撹拌した後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、４つ口セパラブルフラスコ内に、アクリル酸（３．２ｇ，０．０４４ｍｏｌ）、アダマンチルアクリレート（４．８ｇ，０．０２７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０２３ｇ，０．０００１１ｍｏｌ，０．００１５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度が６５℃〜７０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ、４時間、更に温度を８０℃に昇温し、４時間反応させた。
撹拌子、温度計、冷却管を装着した３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水８９ｇ、分散剤としてポリビニルアルコール（０．９２ｇ，クラレ社製ＲＳ２２１７）、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（８．０ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を加え、全てが溶解するまで撹拌した後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、４つ口セパラブルフラスコ内に、アクリル酸（３．２ｇ，０．０４４ｍｏｌ）、アダマンチルアクリレート（４．８ｇ，０．０２７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０２３ｇ，０．０００１１ｍｏｌ，０．００１５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度が６５℃〜７０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ、４時間、更に温度を８０℃に昇温し、４時間反応させた。
室温に冷却後、２５質量％アンモニア水溶液を用いて反応液のｐＨを７〜８に調整した。反応液を２ｍｌ程度取り、不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例１１：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアダマンチルアクリレート（ＰＡＤМ）＝７０／３０の合成例）
蒸留水９３ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（９．７ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）アクリル酸（３．８９ｇ，０．０５４ｍｏｌ）、アダマンチルアクリレート（４．３４ｇ，０．０２４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０２７ｇ，０．０００１２ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１０と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．９質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水９３ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（９．７ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）アクリル酸（３．８９ｇ，０．０５４ｍｏｌ）、アダマンチルアクリレート（４．３４ｇ，０．０２４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０２７ｇ，０．０００１２ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１０と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．９質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例１２：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアダマンチルアクリレート（ＰＡＤМ）＝８０／２０の合成例）
蒸留水８６ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１１．２ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）アクリル酸（４．４８ｇ，０．０６２ｍｏｌ）、アダマンチルアクリレート（２．８０ｇ，０．０１６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０２７ｇ，０．０００１２ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１０と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．９質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水８６ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１１．２ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）アクリル酸（４．４８ｇ，０．０６２ｍｏｌ）、アダマンチルアクリレート（２．８０ｇ，０．０１６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０２７ｇ，０．０００１２ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１０と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．９質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例１３：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリｔ−ブチルアクリレート（Ｐ−ｔ−ＢｕＡ）＝７０／３０の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装備した３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水８１ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（９．７ｇ、アクリル酸に対して０．９当量）、アクリル酸（３．８ｇ，０．０５４ｍｏｌ）を加え、全てが均一に溶解するまで撹拌した後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、４つ口セパラブルフラスコ内にｔ−ブチルアクリレート（３．０８ｇ，０．０２４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０２７ｇ，０．０００１２ｍｏｌ，０．００１５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度を６５℃〜７０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ、４時間、更に温度を８０℃に昇温し、４時間反応させた。室温に冷却後、２５質量％アンモニア水溶液を用いて反応液のｐＨを７〜８反応液調整した。反応液を２ｍｌ程度取り、不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
撹拌子、温度計、冷却管を装備した３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水８１ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（９．７ｇ、アクリル酸に対して０．９当量）、アクリル酸（３．８ｇ，０．０５４ｍｏｌ）を加え、全てが均一に溶解するまで撹拌した後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、４つ口セパラブルフラスコ内にｔ−ブチルアクリレート（３．０８ｇ，０．０２４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０２７ｇ，０．０００１２ｍｏｌ，０．００１５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度を６５℃〜７０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ、４時間、更に温度を８０℃に昇温し、４時間反応させた。室温に冷却後、２５質量％アンモニア水溶液を用いて反応液のｐＨを７〜８反応液調整した。反応液を２ｍｌ程度取り、不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例１４：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリｔ−ブチルアクリレート（Ｐ−ｔ−ＢｕＡ）＝８０／２０の合成例）
蒸留水７９ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１１．２ｇ、アクリル酸に対して０．９当量）、アクリル酸（４．４８ｇ，０．０６２ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート（２．０５ｇ，０．０１６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０２７ｇ，０．０００１２ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１３と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水７９ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１１．２ｇ、アクリル酸に対して０．９当量）、アクリル酸（４．４８ｇ，０．０６２ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート（２．０５ｇ，０．０１６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０２７ｇ，０．０００１２ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１３と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例１５：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＰＡＭＰＳ）＝２０／６０／２０の合成例）
蒸留水１４５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（９．０ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（３．０ｇ，０．０４２ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０７７ｇ，０．０００３４ｍｏｌ，０．００１５当量）、ｔ−ブチルアクリレートの代わりにアクリロニトリル（９．０ｇ，０．１７０ｍｏｌ）、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（３．０ｇ，０．０１４ｍｏｌ）を用いた以外は全て合成例１３と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１４５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（９．０ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（３．０ｇ，０．０４２ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０７７ｇ，０．０００３４ｍｏｌ，０．００１５当量）、ｔ−ブチルアクリレートの代わりにアクリロニトリル（９．０ｇ，０．１７０ｍｏｌ）、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（３．０ｇ，０．０１４ｍｏｌ）を用いた以外は全て合成例１３と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例１６：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＰＡＭＰＳ）＝３０／６０／１０の合成例）
蒸留水１４７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１１．１ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（４．５ｇ，０．０６２ｍｏｌ）、アクリロニトリル（９．０ｇ，０．１７０ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１．５ｇ，０．００７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８２ｇ，０．０００３６ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．９質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１４７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１１．１ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（４．５ｇ，０．０６２ｍｏｌ）、アクリロニトリル（９．０ｇ，０．１７０ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１．５ｇ，０．００７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８２ｇ，０．０００３６ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．９質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例１７：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＰＡＭＰＳ）＝３５／６０／５の合成例）
蒸留水１４８ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１２．２ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（５．２５ｇ，０．０７３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（９．０ｇ，０．１７０ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（０．７５ｇ，０．００４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８４ｇ，０．０００３７ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１４８ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１２．２ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（５．２５ｇ，０．０７３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（９．０ｇ，０．１７０ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（０．７５ｇ，０．００４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８４ｇ，０．０００３７ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例１８：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＰＡＭＰＳ）＝２５／５５／２０の合成例）
蒸留水１４７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１０．６ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（３．７５ｇ，０．０５２ｍｏｌ）、アクリロニトリル（８．２５ｇ，０．１５５ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（３．０ｇ，０．０１４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０７６ｇ，０．０００３３ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．８質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１４７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１０．６ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（３．７５ｇ，０．０５２ｍｏｌ）、アクリロニトリル（８．２５ｇ，０．１５５ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（３．０ｇ，０．０１４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０７６ｇ，０．０００３３ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．８質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例１９：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＰＡＭＰＳ）＝３５／５５／１０の合成例）
蒸留水１４９ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１２．８ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（５．２５ｇ，０．０７３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（８．２５ｇ，０．１５５ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１．５ｇ，０．００７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８１ｇ，０．０００３５ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１４９ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１２．８ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（５．２５ｇ，０．０７３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（８．２５ｇ，０．１５５ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１．５ｇ，０．００７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８１ｇ，０．０００３５ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例２０：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＰＡＭＰＳ）＝４０／５５／５の合成例）
蒸留水１５０ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１３．９ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（６．０ｇ，０．０８３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（８．２５ｇ，０．１５５ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（０．７５ｇ，０．００４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８３ｇ，０．０００３６ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１５０ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１３．９ｇ、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の総量に対して０．８当量）、アクリル酸（６．０ｇ，０．０８３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（８．２５ｇ，０．１５５ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（０．７５ｇ，０．００４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８３ｇ，０．０００３６ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例２１：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリマレイン酸２ナトリウム（ＰＭａｌＮａ）＝３８／５７／５の合成例）
蒸留水１４３ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１４．２ｇ，アクリル酸とマレイン酸の２倍の合計ｍｏｌ量に対して０．８当量）アクリル酸（５．４０ｇ，０．０７５ｍｏｌ）、アクリロニトリル（８．１０ｇ，０．１５３ｍｏｌ）、マレイン酸（０．６９ｇ，０．００７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８ｇ，０．０００３５ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１３と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．８質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１４３ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１４．２ｇ，アクリル酸とマレイン酸の２倍の合計ｍｏｌ量に対して０．８当量）アクリル酸（５．４０ｇ，０．０７５ｍｏｌ）、アクリロニトリル（８．１０ｇ，０．１５３ｍｏｌ）、マレイン酸（０．６９ｇ，０．００７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８ｇ，０．０００３５ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１３と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．８質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例２２：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリアクリロイソブチルＰＯＳＳ（Ｐ−ｉ‐ＢｕＰＯＳＳ）＝４０／４５／１５の合成例）
蒸留水１４９ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１３．３ｇ，アクリル酸に対して０．８当量）アクリル酸（６．００ｇ，０．０８３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（６．７５ｇ，０．１２７ｍｏｌ）、アクリロイソブチルＰＯＳＳ（２．２５ｇ，０．００２４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０７３ｇ，０．０００３２ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１４９ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１３．３ｇ，アクリル酸に対して０．８当量）アクリル酸（６．００ｇ，０．０８３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（６．７５ｇ，０．１２７ｍｏｌ）、アクリロイソブチルＰＯＳＳ（２．２５ｇ，０．００２４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０７３ｇ，０．０００３２ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例２３：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリアクリロイソブチルＰＯＳＳ（Ｐ−ｉ‐ＢｕＰＯＳＳ）＝４０／５０／１０の合成例）
蒸留水１４９ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１３．３ｇ，アクリル酸に対して０．８当量）アクリル酸（６．００ｇ，０．０８３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（７．５０ｇ，０．１４１ｍｏｌ）、アクリロイソブチルＰＯＳＳ（１．５０ｇ，０．００１６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０７７ｇ，０．０００３４ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１４９ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１３．３ｇ，アクリル酸に対して０．８当量）アクリル酸（６．００ｇ，０．０８３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（７．５０ｇ，０．１４１ｍｏｌ）、アクリロイソブチルＰＯＳＳ（１．５０ｇ，０．００１６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０７７ｇ，０．０００３４ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例２４：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリアクリロイソブチルＰＯＳＳ（Ｐ−ｉ‐ＢｕＰＯＳＳ）＝４０／５５／５の合成例）
蒸留水１５０ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１３．３ｇ，アクリル酸に対して０．８当量）アクリル酸（６．００ｇ，０．０８３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（８．２５ｇ，０．１５５ｍｏｌ）、アクリロイソブチルＰＯＳＳ（０．７５ｇ，０．０００８ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８２ｇ，０．０００３６ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．９質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１５０ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１３．３ｇ，アクリル酸に対して０．８当量）アクリル酸（６．００ｇ，０．０８３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（８．２５ｇ，０．１５５ｍｏｌ）、アクリロイソブチルＰＯＳＳ（０．７５ｇ，０．０００８ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０８２ｇ，０．０００３６ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．９質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例２５：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）＝８０／２０の合成例）
蒸留水１６７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３０．０ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）アクリル酸（１２．０ｇ，０．１６７ｍｏｌ）、アクリロニトリル（３．０ｇ，０．０５７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０７６ｇ，０．０００３３ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１６７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３０．０ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）アクリル酸（１２．０ｇ，０．１６７ｍｏｌ）、アクリロニトリル（３．０ｇ，０．０５７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０７６ｇ，０．０００３３ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ９．０質量％（理論値１０質量％）であった。
（合成例２６：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）／ポリブチルアクリレート（Ｐ−ｎ−Ｂｕ）／ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧｒｙｃｉ）＝１１／８６／３の合成例）
蒸留水１８１ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（５．２ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）アクリル酸（２．１０ｇ，０．０２９ｍｏｌ）、ブチルアクリレート（１６．８ｇ，０．１３１ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（０．６ｇ，０．００４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０５６ｇ，０．０００３６ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．９質量％（理論値１０質量％）であった。
蒸留水１８１ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（５．２ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）アクリル酸（２．１０ｇ，０．０２９ｍｏｌ）、ブチルアクリレート（１６．８ｇ，０．１３１ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（０．６ｇ，０．００４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．０５６ｇ，０．０００３６ｍｏｌ，０．００１５当量）を用いた以外は、全て合成例１５と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ８．９質量％（理論値１０質量％）であった。
＜２．コーティングセパレータ作製＞
（比較例１）
ベーマイトＣ２０（大明化学工業社製）６１．４ｇ、ベーマイトＡＣＴＩＬＯＸ−２００ＳＭ（ナバルテック社製）６．８ｇに蒸留水１６４ｇ、バインダとして１０質量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製，６８．３ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を加え、スラリー状になるまで撹拌し、その後ビーズミル（社製、ジルコニアビーズ，０．５φ，充填率６０体積％，２０００ｒｐｍ，４回パス）にて分散させ、ベーマイト／バインダ混合溶液を作製した。
（比較例１）
ベーマイトＣ２０（大明化学工業社製）６１．４ｇ、ベーマイトＡＣＴＩＬＯＸ−２００ＳＭ（ナバルテック社製）６．８ｇに蒸留水１６４ｇ、バインダとして１０質量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製，６８．３ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を加え、スラリー状になるまで撹拌し、その後ビーズミル（社製、ジルコニアビーズ，０．５φ，充填率６０体積％，２０００ｒｐｍ，４回パス）にて分散させ、ベーマイト／バインダ混合溶液を作製した。
ついで、乾燥後の塗工量（ローディング量）が３．０ｇ／ｍ２になるように調製したグラビアコータを用いて、市販の厚さ１２μｍのポリエチレン微多孔膜（Ｔ１２−５０７＜ＳＫイノベーション社製＞）に、上記のベーマイト／バインダ混合溶液を塗布乾燥することで、比較例１のコーティングセパレータを得た。更に６０℃で１２時間、真空乾燥（１３３Ｐａ）を行い、水分除去したものを電池作製に用いた。
（比較例２）
蒸留水１７５ｇ、バインダとして、２５質量％のＰＶＤＦ水分散液（Ｓｏｌｖａｙ社製 Ｓｏｌｅｆ９００００）２７．２ｇ（ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、比較例２のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１７５ｇ、バインダとして、２５質量％のＰＶＤＦ水分散液（Ｓｏｌｖａｙ社製 Ｓｏｌｅｆ９００００）２７．２ｇ（ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、比較例２のコーティングセパレータを得た。
（実施例１）
蒸留水１７１ｇ、合成例１で作製したバインダ（５９．９ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１７１ｇ、合成例１で作製したバインダ（５９．９ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１のコーティングセパレータを得た。
（実施例２）
蒸留水１５８ｇ、合成例２で作製したバインダ（７３．４ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５８ｇ、合成例２で作製したバインダ（７３．４ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２のコーティングセパレータを得た。
（実施例３）
蒸留水１７５ｇ、合成例３で作製したバインダ（７３．４ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例３のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１７５ｇ、合成例３で作製したバインダ（７３．４ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例３のコーティングセパレータを得た。
（実施例４）
蒸留水１７５ｇ、合成例４で作製したバインダ（５６．９ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例４のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１７５ｇ、合成例４で作製したバインダ（５６．９ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例４のコーティングセパレータを得た。
（実施例５）
蒸留水１７７ｇ、合成例５で作製したバインダ（５５．０ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例５のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１７７ｇ、合成例５で作製したバインダ（５５．０ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例５のコーティングセパレータを得た。
（実施例６）
蒸留水１７７ｇ、合成例６で作製したバインダ（５５．０ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例６のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１７７ｇ、合成例６で作製したバインダ（５５．０ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例６のコーティングセパレータを得た。
（実施例７）
蒸留水１１８ｇ、合成例７で作製したバインダ（１１３．８ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例７のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１１８ｇ、合成例７で作製したバインダ（１１３．８ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例７のコーティングセパレータを得た。
（実施例８）
蒸留水１１８ｇ、合成例８で作製したバインダ（１１３．８ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例８のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１１８ｇ、合成例８で作製したバインダ（１１３．８ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例８のコーティングセパレータを得た。
（実施例９）
蒸留水１１８ｇ、合成例９で作製したバインダ（１１３．８ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例９のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１１８ｇ、合成例９で作製したバインダ（１１３．８ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例９のコーティングセパレータを得た。
（実施例１０）
蒸留水１８８ｇ、合成例１で作製したバインダ（２９．９ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）と、２５質量％のＰＶＤＦ水分散液（Ｓｏｌｖａｙ社製 Ｓｏｌｅｆ９００００，１３．７ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１０のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１８８ｇ、合成例１で作製したバインダ（２９．９ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）と、２５質量％のＰＶＤＦ水分散液（Ｓｏｌｖａｙ社製 Ｓｏｌｅｆ９００００，１３．７ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１０のコーティングセパレータを得た。
（実施例１１）
蒸留水１８８ｇ、合成例２で作製したバインダ（３６．７ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）と、２５質量％のＰＶＤＦ水分散液（Ｓｏｌｖａｙ社製 Ｓｏｌｅｆ９００００，１３．７ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１１のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１８８ｇ、合成例２で作製したバインダ（３６．７ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）と、２５質量％のＰＶＤＦ水分散液（Ｓｏｌｖａｙ社製 Ｓｏｌｅｆ９００００，１３．７ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１１のコーティングセパレータを得た。
（実施例１２）
蒸留水１８２ｇ、合成例１で作製したバインダ（２９．９ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）と、１６．９質量％の非水溶性アクリル水分散液（日立化成社製 ＳＳＥ２Ｇ，２０．２ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１２のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１８２ｇ、合成例１で作製したバインダ（２９．９ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）と、１６．９質量％の非水溶性アクリル水分散液（日立化成社製 ＳＳＥ２Ｇ，２０．２ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１２のコーティングセパレータを得た。
（実施例１３）
蒸留水１７４ｇ、合成例２で作製したバインダ（３６．７ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）と、１６．９質量％の非水溶性アクリル水分散液（日立化成社製 ＳＳＥ２Ｇ，２０．２ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１３のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１７４ｇ、合成例２で作製したバインダ（３６．７ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）と、１６．９質量％の非水溶性アクリル水分散液（日立化成社製 ＳＳＥ２Ｇ，２０．２ｇ，ＮＶ換算３．４ｇ，ベーマイト全重量に対して５質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１３のコーティングセパレータを得た。
（実施例１４）
蒸留水１５７ｇ、合成例１０で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１４のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５７ｇ、合成例１０で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１４のコーティングセパレータを得た。
（実施例１５）
蒸留水１５６ｇ、合成例１１で作製したバインダ（７６．４ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１５のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５６ｇ、合成例１１で作製したバインダ（７６．４ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１５のコーティングセパレータを得た。
（実施例１６）
蒸留水１５６ｇ、合成例１２で作製したバインダ（７６．４ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１６のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５６ｇ、合成例１２で作製したバインダ（７６．４ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１６のコーティングセパレータを得た。
（実施例１７）
蒸留水１５７ｇ、合成例１３で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１７のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５７ｇ、合成例１３で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１７のコーティングセパレータを得た。
（実施例１８）
蒸留水１５７ｇ、合成例１４で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１８のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５７ｇ、合成例１４で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１８のコーティングセパレータを得た。
（実施例１９）
蒸留水１５７ｇ、合成例１５で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１９のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５７ｇ、合成例１５で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例１９のコーティングセパレータを得た。
（実施例２０）
蒸留水１５６ｇ、合成例１６で作製したバインダ（７６．４ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２０のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５６ｇ、合成例１６で作製したバインダ（７６．４ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２０のコーティングセパレータを得た。
（実施例２１）
蒸留水１５７ｇ、合成例１７で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２１のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５７ｇ、合成例１７で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２１のコーティングセパレータを得た。
（実施例２２）
蒸留水１５５ｇ、合成例１８で作製したバインダ（７７．３ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２２のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５５ｇ、合成例１８で作製したバインダ（７７．３ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２２のコーティングセパレータを得た。
（実施例２３）
蒸留水１５７ｇ、合成例１９で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２３のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５７ｇ、合成例１９で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２３のコーティングセパレータを得た。
（実施例２４）
蒸留水１５７ｇ、合成例２０で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２４のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５７ｇ、合成例２０で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２４のコーティングセパレータを得た。
（実施例２５）
蒸留水１５５ｇ、合成例２１で作製したバインダ（７７．３ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２５のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５５ｇ、合成例２１で作製したバインダ（７７．３ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２５のコーティングセパレータを得た。
（実施例２６）
蒸留水１５７ｇ、合成例２２で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２６のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５７ｇ、合成例２２で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２６のコーティングセパレータを得た。
（実施例２７）
蒸留水１５７ｇ、合成例２３で作製したバインダ（７５．６，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２７のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５７ｇ、合成例２３で作製したバインダ（７５．６，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２７のコーティングセパレータを得た。
（実施例２８）
蒸留水１５６ｇ、合成例２４で作製したバインダ（７６．４，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２８のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５６ｇ、合成例２４で作製したバインダ（７６．４，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２８のコーティングセパレータを得た。
（実施例２９）
蒸留水１５７ｇ、合成例２５で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２９のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５７ｇ、合成例２５で作製したバインダ（７５．６ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、実施例２９のコーティングセパレータを得た。
（比較例３）
蒸留水１５９ｇ、合成例２６で作製したバインダ（７３．１ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、比較例３のコーティングセパレータを得た。
蒸留水１５９ｇ、合成例２６で作製したバインダ（７３．１ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０質量％）を用いた以外は全て比較例１と同様に行い、比較例３のコーティングセパレータを得た。
＜３．コーティング層の密着性評価＞
ステンレス板上に固定したコーティングセパレータに、幅１．５ｃｍの粘着テープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標） Ｎｏ．４０５）を張り付けた。そして、剥離試験機（島津製作所社製ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ−Ｓ）を用いて、１８０°引き剥がしにおけるピール強度を測定した。密着性評価結果を表１にまとめて示す。
ステンレス板上に固定したコーティングセパレータに、幅１．５ｃｍの粘着テープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標） Ｎｏ．４０５）を張り付けた。そして、剥離試験機（島津製作所社製ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ−Ｓ）を用いて、１８０°引き剥がしにおけるピール強度を測定した。密着性評価結果を表１にまとめて示す。
＜４．熱収縮評価＞
図２に示すように、コーティングセパレータをＴＤ＊ＭＤ＝６０ｍｍ＊８０ｍｍとなるように切り出し、ＴＤ／ＭＤ方向にノギスを用いて５０ｍｍの間隔で印を入れた。セパレータを二つ折りにしたアルミ箔の間にはさみ、１３０℃の恒温槽中に６０分静置した。セパレータを取り出した後、ＴＤ／ＭＤそれぞれの印の間隔をノギスで読み取り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。熱収縮評価結果をまとめて表１に示す。なお、次式において、加熱後の間隔はＴＤ方向の間隔を使用した。
図２に示すように、コーティングセパレータをＴＤ＊ＭＤ＝６０ｍｍ＊８０ｍｍとなるように切り出し、ＴＤ／ＭＤ方向にノギスを用いて５０ｍｍの間隔で印を入れた。セパレータを二つ折りにしたアルミ箔の間にはさみ、１３０℃の恒温槽中に６０分静置した。セパレータを取り出した後、ＴＤ／ＭＤそれぞれの印の間隔をノギスで読み取り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。熱収縮評価結果をまとめて表１に示す。なお、次式において、加熱後の間隔はＴＤ方向の間隔を使用した。
収縮率（％）＝（（５０−加熱後の間隔）／５０）＊１００）
＜４−１．透気度の評価＞
東洋精機社製ガーレー式デンソメーター（内筒重量（圧力）５６７ｇ、透過面穴径２８．６ｍｍ（６．４５平方センチメートル）にて空気１００ｃｃの透過する時間を測定することで、透気度を評価した。透過時間が短いほど透気度が高い。
東洋精機社製ガーレー式デンソメーター（内筒重量（圧力）５６７ｇ、透過面穴径２８．６ｍｍ（６．４５平方センチメートル）にて空気１００ｃｃの透過する時間を測定することで、透気度を評価した。透過時間が短いほど透気度が高い。
表１によれば、合成例１〜２５のバインダ、並びに、合成例１及び２に非水溶性の樹脂を加えたバインダは、耐熱性及び接着力に優れていることがわかる。さらに、これらのバインダは、透気度も低いことがわかる。
＜５．二次電池作製＞
（実施例３０）
（負極合剤スラリーの作製）
人造黒鉛９６質量％、アセチレンブラック２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）バインダ１質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％を混合し、混合物に粘度調整のために水を加えることで、負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して４８質量％であった。
（実施例３０）
（負極合剤スラリーの作製）
人造黒鉛９６質量％、アセチレンブラック２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）バインダ１質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％を混合し、混合物に粘度調整のために水を加えることで、負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して４８質量％であった。
（負極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が９．５５ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより負極合剤スラリーを銅箔（集電体、厚さ１０μｍ）へ均一に塗工した。次いで、負極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス機により合剤密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、負極合剤を１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を作製した。
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が９．５５ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより負極合剤スラリーを銅箔（集電体、厚さ１０μｍ）へ均一に塗工した。次いで、負極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス機により合剤密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、負極合剤を１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を作製した。
（正極合剤スラリーの作製）
固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２ ９６質量％、ケッチェンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。
固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２ ９６質量％、ケッチェンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。
（正極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が２２．７ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工した。ついで、正極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．９ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、正極合剤を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が２２．７ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工した。ついで、正極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．９ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、正極合剤を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
負極作製例で示した負極を直径１．５５ｃｍの円形に、正極作製例で示した正極を直径１．３ｃｍの円形に各々切断した。ついで、実施例１で作製したコーティングセパレータを直径１．８ｃｍの円形に切断した。直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器内で、直径１．３ｃｍの円形に切断した正極、直径１．８ｃｍの円形に切断した実施例１のコーティングセパレータ、直径１．５５ｃｍの円形に切断した負極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液（１．４ＭのＬｉＰＦ６ エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を１５０μＬ加えた。ついで、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、実施例３０に係るリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。
負極作製例で示した負極を直径１．５５ｃｍの円形に、正極作製例で示した正極を直径１．３ｃｍの円形に各々切断した。ついで、実施例１で作製したコーティングセパレータを直径１．８ｃｍの円形に切断した。直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器内で、直径１．３ｃｍの円形に切断した正極、直径１．８ｃｍの円形に切断した実施例１のコーティングセパレータ、直径１．５５ｃｍの円形に切断した負極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液（１．４ＭのＬｉＰＦ６ エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を１５０μＬ加えた。ついで、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、実施例３０に係るリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。
（実施例３１〜５８、比較例４〜６）
表２に示したセパレータを使用した以外は全て実施例３０と同様の処理を行うことで、実施例３１〜５８、及び比較例４〜６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
表２に示したセパレータを使用した以外は全て実施例３０と同様の処理を行うことで、実施例３１〜５８、及び比較例４〜６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜６．サイクル寿命の評価＞
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池を２５℃で０．２Ｃで１回充放電した。その後、１．０Ｃでリチウムイオン二次電池を充放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。１００サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの１００回目）の放電容量を１サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの１回目）の放電容量で除することで、放電容量維持率（百分率）を算出した。容量維持率が大きいほどサイクル寿命が良いことを示す。評価結果をまとめて表２に示す。
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池を２５℃で０．２Ｃで１回充放電した。その後、１．０Ｃでリチウムイオン二次電池を充放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。１００サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの１００回目）の放電容量を１サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの１回目）の放電容量で除することで、放電容量維持率（百分率）を算出した。容量維持率が大きいほどサイクル寿命が良いことを示す。評価結果をまとめて表２に示す。
表２によれば、本実施例に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上していることがわかる。また、バインダとして非水溶性の樹脂を加えた場合に、サイクル特性が特に向上することがわかる。なお、比較例１のセパレータは、ピール強度及び収縮率が良好であったが、比較例１のセパレータを使用した二次電池は、サイクル特性が低くなった。この理由として、比較例１の透気度が高いこと、及びセパレータに水分が残っていたことが考えられる。したがって、カルボキシル基含有アクリルモノマーのみを重合させることで得られるアクリル樹脂（例えば比較例１のポリアクリル酸ナトリウム）をバインダとして使用しても、サイクル特性を向上することができないことがわかる。すなわち、サイクル特性を向上できるバインダを合成するためには、カルボキシル基含有アクリルモノマーだけでなく、アクリル酸誘導体モノマーも必須モノマーとする必要があることがわかる。
以上により、本実施形態に係るバインダは、高い耐熱性及び強い接着力し、かつ、サイクル特性を向上することができる。したがって、本実施形態に係るバインダを用いてセパレータ４０を作製し、このセパレータ４０を用いてリチウムイオン二次電池１０を作製することで、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。さらに、セパレータ１０の熱収縮も抑制されるので、リチウムイオン二次電池１０の熱暴走を抑制することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池１０の安全性が向上する。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
例えば、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池に本実施形態に係るバインダを使用したが、他の種類の二次電池に本実施形態に係るバインダを使用してもよい。
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ
４０ａ 基材
４０ｂ コーティング層
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ
４０ａ 基材
４０ｂ コーティング層
Claims (11)
- 基材と、少なくとも前記基材の表面に形成されたコーティング層と、を備える二次電池用セパレータにおいて、
前記コーティング層が、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、アクリル酸誘導体モノマーとを必須モノマーとするアクリル樹脂を含む二次電池用バインダを含み、
前記カルボキシル基含有アクリルモノマーと前記アクリル酸誘導体モノマーとの配合比が、モル比で２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする、二次電池用セパレータ。 - 前記カルボキシル基含有アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、及び２−カルボキシエチルメタクリレートからなる群のうち、いずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記アクリル酸誘導体モノマーが、ニトリル基含有アクリルモノマー、アクリル酸エステルおよびアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくともいずれか一種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記ニトリル基含有アクリルモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、及び２−シアノエチルメタアクリレートからなる群のうち、いずれか１種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記コーティング層が、前記二次電池用バインダとして、非水溶性の樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記非水溶性の樹脂が、ポリフッ化ビニリデンと非水溶性のアクリル樹脂のいずれか一方または両方を含むことを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記コーティング層が、前記二次電池用バインダとして、ポリビニルアルコールをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記コーティング層が、無機粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記無機粒子が、アルミナとベーマイトのいずれか一方または両方であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用セパレータ。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセパレータを備えることを特徴とする、二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014236968 | 2014-11-21 | ||
| JP2014236968 | 2014-11-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016105398A true JP2016105398A (ja) | 2016-06-09 |
| JP6901234B2 JP6901234B2 (ja) | 2021-07-14 |
Family
ID=56099173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015227576A Active JP6901234B2 (ja) | 2014-11-21 | 2015-11-20 | 二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及び二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6901234B2 (ja) |
| KR (1) | KR102439851B1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019075374A (ja) * | 2017-10-17 | 2019-05-16 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 二次電池用セパレータ、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 |
| JP2020521278A (ja) * | 2016-05-17 | 2020-07-16 | サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. | 二次電池用分離膜およびそれを含むリチウム二次電池 |
| CN111466043A (zh) * | 2017-12-07 | 2020-07-28 | Sk新技术株式会社 | 二次电池用多孔性复合隔膜及包含该复合隔膜的锂二次电池 |
| CN112635909A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 汕头市广油美联新材料研究院有限公司 | 一种原位合成水性陶瓷浆料的制备方法 |
| CN113261153A (zh) * | 2019-01-04 | 2021-08-13 | 三星Sdi株式会社 | 用于锂二次电池的隔板及包括该隔板的锂二次电池 |
| JP2022545913A (ja) * | 2019-12-03 | 2022-11-01 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 二次電池、二次電池を含む装置、二次電池の製造方法及び接着剤組成物 |
| WO2022232530A1 (en) * | 2021-04-29 | 2022-11-03 | Trinseo Europe Gmbh | High heat acrylic copolymers containing a functional comonomer as binders for batteries |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102191618B1 (ko) * | 2017-09-05 | 2020-12-15 | 주식회사 엘지화학 | 실리콘 전극 바인더 |
| KR102437371B1 (ko) * | 2018-09-28 | 2022-08-26 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11238496A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 電池用セパレータ、電池用セパレータの製造方法および電池 |
| JP2003045477A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-14 | Toshiba Corp | アルカリ二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| JP2010520095A (ja) * | 2007-03-07 | 2010-06-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 有機／無機複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子 |
| WO2010134501A1 (ja) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | 日本ゼオン株式会社 | 多孔膜及び二次電池 |
| JP2011503828A (ja) * | 2007-11-19 | 2011-01-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 多孔性コーティング層が形成されたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 |
| WO2013151144A1 (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用セパレータ |
| WO2014025868A1 (en) * | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Celgard Llc | Improved separator membranes for lithium ion batteries and related methods |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011040474A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用多孔膜及び二次電池 |
-
2015
- 2015-11-12 KR KR1020150159090A patent/KR102439851B1/ko active IP Right Review Request
- 2015-11-20 JP JP2015227576A patent/JP6901234B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11238496A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 電池用セパレータ、電池用セパレータの製造方法および電池 |
| JP2003045477A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-14 | Toshiba Corp | アルカリ二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| JP2010520095A (ja) * | 2007-03-07 | 2010-06-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 有機／無機複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子 |
| JP2011503828A (ja) * | 2007-11-19 | 2011-01-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 多孔性コーティング層が形成されたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 |
| WO2010134501A1 (ja) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | 日本ゼオン株式会社 | 多孔膜及び二次電池 |
| WO2013151144A1 (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用セパレータ |
| WO2014025868A1 (en) * | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Celgard Llc | Improved separator membranes for lithium ion batteries and related methods |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020521278A (ja) * | 2016-05-17 | 2020-07-16 | サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. | 二次電池用分離膜およびそれを含むリチウム二次電池 |
| US11312871B2 (en) | 2016-05-17 | 2022-04-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| US11584861B2 (en) | 2016-05-17 | 2023-02-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same |
| JP2019075374A (ja) * | 2017-10-17 | 2019-05-16 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 二次電池用セパレータ、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 |
| JP7316773B2 (ja) | 2017-10-17 | 2023-07-28 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 二次電池用セパレータ、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 |
| CN111466043A (zh) * | 2017-12-07 | 2020-07-28 | Sk新技术株式会社 | 二次电池用多孔性复合隔膜及包含该复合隔膜的锂二次电池 |
| US11843125B2 (en) | 2017-12-07 | 2023-12-12 | Sk Innovation Co., Ltd. | Porous composite separator for secondary battery, and lithium secondary battery comprising same |
| CN113261153B (zh) * | 2019-01-04 | 2023-10-20 | 三星Sdi株式会社 | 用于锂二次电池的隔板及包括该隔板的锂二次电池 |
| CN113261153A (zh) * | 2019-01-04 | 2021-08-13 | 三星Sdi株式会社 | 用于锂二次电池的隔板及包括该隔板的锂二次电池 |
| JP2022545913A (ja) * | 2019-12-03 | 2022-11-01 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 二次電池、二次電池を含む装置、二次電池の製造方法及び接着剤組成物 |
| US11978905B2 (en) | 2019-12-03 | 2024-05-07 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Secondary battery, apparatus containing the secondary battery, method for the preparation of the secondary battery, and binder composition |
| CN112635909A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 汕头市广油美联新材料研究院有限公司 | 一种原位合成水性陶瓷浆料的制备方法 |
| CN112635909B (zh) * | 2020-12-18 | 2023-05-09 | 汕头市广油美联新材料研究院有限公司 | 一种原位合成水性陶瓷浆料的制备方法 |
| WO2022232530A1 (en) * | 2021-04-29 | 2022-11-03 | Trinseo Europe Gmbh | High heat acrylic copolymers containing a functional comonomer as binders for batteries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102439851B1 (ko) | 2022-09-01 |
| KR20160061260A (ko) | 2016-05-31 |
| JP6901234B2 (ja) | 2021-07-14 |
| KR102439851B9 (ko) | 2023-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6678389B2 (ja) | 二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池 | |
| JP6901234B2 (ja) | 二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及び二次電池 | |
| US10319972B2 (en) | Separator for rechargeable battery and rechargeable battery including the same | |
| JP6813350B2 (ja) | 二次電池用バインダ、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池 | |
| JP2022501784A (ja) | セパレータ及び電気化学デバイス | |
| US10050246B2 (en) | Binder for rechargeable battery, separator for rechargeable battery including same, and rechargeable battery including same | |
| KR20170113417A (ko) | 고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법 | |
| JP4493513B2 (ja) | 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池 | |
| JP6048696B2 (ja) | 正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP6395371B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質層及びリチウムイオン二次電池 | |
| CN113632273B (zh) | 一种电化学装置和电子装置 | |
| KR102287770B1 (ko) | 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20190011943A (ko) | 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법 | |
| JP2016076342A (ja) | 非水系二次電池用電極及び非水系二次電池 | |
| JP6789498B2 (ja) | エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス | |
| JP7053256B2 (ja) | 二次電池用負極合剤、二次電池用負極及び二次電池 | |
| KR20220017351A (ko) | 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 음극, 비수 전해질 이차 전지 및 바인더 조성물의 제조 방법 | |
| JP2016028376A (ja) | 二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池 | |
| JP7461110B2 (ja) | 非水電解質二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー、二次電池用負極、および二次電池 | |
| JP7315342B2 (ja) | 二次電池用負極合剤、二次電池用負極、および二次電池 | |
| JP7053255B2 (ja) | 二次電池用バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池 | |
| JP7049625B2 (ja) | 負極用バインダー組成物、負極用スラリー、負極及びナトリウムイオン電池 | |
| JP2003178804A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2023064584A (ja) | 電池用バインダー、電極形成用組成物、電池用電極、非水電解質二次電池及びこれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181002 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20190422 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190422 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190924 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200518 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200813 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210524 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210617 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6901234 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |