JPH11238496A

JPH11238496A - 電池用セパレータ、電池用セパレータの製造方法および電池

Info

Publication number: JPH11238496A
Application number: JP10038446A
Authority: JP
Inventors: Wakana Aizawa; 和佳奈相澤; Tatsuro Matsubayashi; 達朗松林; Kenji Hyodo; 建二兵頭
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、親水性等に優れた電池用セパ
レータと、該電池用セパレータの容易な製造方法およ
び、該電池用セパレータを使用した高い性能を有する電
池を提供することにある。【解決手段】ポリオレフィン系繊維からなる不織布の繊
維表面の少なくとも一部が、カルボン酸基および／また
はスルホン酸基を含有する単量体成分を含有する重合体
で被覆されてなる電池用セパレータおよび該電池用セパ
レータを用いてなる電池。該重合体は、カルボン酸基お
よび／またはスルホン酸基を含有する単量体成分を４０
重量％以上含有し、重量平均分子量が１０万以上である
ことが望ましい。該電池用セパレータは、該重合体によ
る繊維表面の被覆は、加熱処理もしくは活性光線を照射
することで製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレー
タ、電池用セパレータの製造方法および電池に関し、特
にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニ
ッケル−水素電池等のアルカリ二次電池用の電池用セパ
レータの製造方法、電池用セパレータおよび電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、小型民生機器だけでなく、大型機
器の駆動電源として、ニッケル−カドミウム電池、ニッ
ケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次
電池が普及している。アルカリ二次電池は、高出力、高
エネルギー密度、長寿命、高容量といった特性を有して
おり、広範囲の産業分野での利用が期待されている。

【０００３】アルカリ二次電池は、少なくとも正極、負
極、電池用セパレータ、電解液とから構成されている。
アルカリ二次電池で使用されている電池用セパレータに
は、電解液（アルカリ性水溶液）との親和性が良く、吸
液速度、保液性が優れていること、長時間の充放電の繰
り返しに耐えることができる耐アルカリ性および耐酸化
性を有していること、内部抵抗が小さく、電池内部で発
生した気体、イオンの透過を妨げることがない充分な通
気性を有すること、電池の小型化に対応できるように薄
膜であり、かつ厚みが均一で、機械的強度にも優れるこ
と等の性能が要求されている。

【０００４】上記特性を満たす電池用セパレータとし
て、一般に不織布が使用される。不織布を構成する繊維
としては、ポリエステル系繊維、ポリ塩化ビニル系繊
維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアクリロニトリ
ル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維等
が用いられている。アルカリ二次電池として、従来一般
的であったニッケル−カドミウム電池では、電解液との
親和性に優れたポリアミド系繊維からなる不織布が用い
られることが多かった。

【０００５】アルカリ二次電池では、充電状態の電池を
高温下で保存すると、容量が低下していく自己放電現象
が問題となっている。この一原因として、電池用セパレ
ータの分解生成物による正極の還元反応が考えられてい
る。特に、ポリアミド系繊維は、電解液によって加水分
解されるために、分解生成物が生じやすく、自己放電現
象が促進されるという欠点を有していた。この現象は、
負極として水素吸蔵合金を用いたニッケルー水素電池で
より問題となっている。

【０００６】このため、耐アルカリ性および耐酸化性に
優れたポリオレフィン系繊維を主成分とする不織布が優
位に用いられるようになった。しかし、ポリオレフィン
系繊維は電解液に対する親和性が低いので、スルホン化
処理、親水性単量体のグラフト重合処理、コロナ放電処
理、界面活性剤浸漬処理に代表される親水化処理を行う
必要がある。

【０００７】上記親水化処理のうち、スルホン化処理お
よびグラフト重合処理は、スルホン酸基およぶカルボン
酸基を等のイオン交換能を有する官能基をポリオレフィ
ン繊維に導入することができ、かつこれらの官能基が不
織布を構成する繊維に結合しているので、遊離すること
がないという利点を有している。これらの官能基は、電
池内に含まれる窒素化合物、多価金属イオン等の不純物
を捕捉し、電池特性を向上させると考えられている。し
かしながら、スルホン化処理は、濃硫酸を使用するの
で、繊維が劣化するという欠点があるほか、作業環境が
良くない、製造コストが高いという欠点もある。グラフ
ト重合処理は、主にカルボン酸基を有する単量体および
／またはオリゴマーを不織布を構成する繊維に結合させ
る処理であるが、カルボン酸基を有する単量体は刺激性
が強く、作業環境が悪化するという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、優れ
た親水性、イオン交換能等を有する電池用セパレータ
と、該電池用セパレータの容易かつ安全なな製造方法お
よび、該電池用セパレータを使用した高い性能を有する
電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、次の発明を見出す
に至った。

【００１０】（１）ポリオレフィン系繊維からなる不織
布の繊維表面の少なくとも一部が、カルボン酸基および
／またはスルホン酸基を含有する単量体成分を４０重量
％以上含有する重合体で被覆されてなることを特徴とす
る電池用セパレータ。

【００１１】（２）ポリオレフィン系繊維からなる不織
布の繊維表面の少なくとも一部が、カルボン酸基および
／またはスルホン酸基を含有する単量体成分を含有する
重量平均分子量１０万以上の重合体で被覆されてなるこ
とを特徴とする電池用セパレータ。

【００１２】（３）重合体がポリアクリル酸であること
を特徴とする上記（１）または（２）記載の電池用セパ
レータ。

【００１３】（４）ポリオレフィン系繊維として、少な
くとも一種の微細繊維を含有することを特徴とする上記
（１）〜（３）のいずれか記載の電池用セパレータ。

【００１４】（５）不織布が湿式不織布であることを特
徴とする上記（１）〜（４）のいずれか記載の電池用セ
パレータ。

【００１５】（６）不織布が水流交絡不織布であること
を特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか記載の電池
用セパレータ。

【００１６】（７）カルボン酸基および／またはスルホ
ン酸基を含有する単量体成分を４０重量％以上含有する
重合体を含む溶液もしくは分散液に、ポリオレフィン系
繊維からなる不織布を含浸せしめ、次いで該不織布を構
成する少なくとも１種の繊維の融点以上に加熱して、重
合体をポリオレフィン系繊維表面に固定化することを特
徴とする電池用セパレータの製造方法。

【００１７】（８）カルボン酸基および／またはスルホ
ン酸基を含有する単量体成分を４０重量％以上含有する
重合体を含む溶液もしくは分散液に、ポリオレフィン系
繊維からなる不織布を含浸せしめ、次いで該不織布に活
性光線を照射して、重合体をポリオレフィン系繊維表面
に固定化することを特徴とする電池用セパレータの製造
方法。

【００１８】（９）カルボン酸基および／またはスルホ
ン酸基を含有する単量体成分を含有する重量平均分子量
１０万以上の重合体を含む溶液もしくは分散液に、ポリ
オレフィン系繊維からなる不織布を含浸せしめ、次いで
該不織布を構成する少なくとも１種の繊維の融点以上に
加熱して、重合体をポリオレフィン系繊維表面に固定化
することを特徴とする電池用セパレータの製造方法。

【００１９】（１０）カルボン酸基および／またはスル
ホン酸基を含有する単量体成分を含有する重量平均分子
量１０万以上の重合体を含む溶液もしくは分散液に、ポ
リオレフィン系繊維からなる不織布を含浸せしめ、次い
で該不織布に活性光線を照射して、重合体をポリオレフ
ィン系繊維表面に固定化することを特徴とする電池用セ
パレータの製造方法。

【００２０】（１１）重合体がポリアクリル酸であるこ
とを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれか記載の
電池用セパレータの製造方法。

【００２１】（１２）ポリオレフィン系繊維として、少
なくとも一種の微細繊維を含有することを特徴とする上
記（７）〜（１１）のいずれか記載の電池用セパレータ
の製造方法。

【００２２】（１３）不織布が湿式不織布であることを
特徴とする上記（７）〜（１２）のいずれか記載の電池
用セパレータの製造方法。

【００２３】（１４）不織布が水流交絡不織布であるこ
とを特徴とする上記（７）〜（１３）のいずれか記載の
電池用セパレータの製造方法。

【００２４】（１５）上記（１）〜（６）のいずれか記
載の電池用セパレータを用いることを特徴とする電池。

【００２５】本発明の電池用セパレータ（１）〜（６）
は、ポリオレフィン系繊維からなる不織布であるので、
良好な電解液に対する耐性、耐酸化性を有する。また、
不織布を構成する繊維表面に、カルボン酸基および／ま
たはスルホン酸基が固定化されているので、アルカリ性
電解液に対して良好な親和性を有しているほか、電池性
能を劣化させる不純物を有効に捕捉することが可能であ
り、電池特性を向上させることができる。

【００２６】本発明の電池用セパレータ（１）では、不
織布を構成する繊維表面に固定化された重合体が、カル
ボン酸基および／またはスルホン酸基を含有する単量体
成分を４０重量％以上含有していることを特徴としてい
る。このため、固定化される重合体量が少なくても、電
池セパレータとして必要な電解液に対する親和性、不純
物捕捉能等を発現することができる。４０重量％未満で
は、電池用セパレータとして必要な不純物捕捉能、電解
液に対する親和性を発現するために、不織布に固定化さ
せる重合体の量を多くしなければならず、コストアップ
になるばかりか、繊維への固定化が完全にいかずに、一
部の重合体が電池内で不純物となる場合がある。

【００２７】本発明の電池用セパレータ（２）では、不
織布を構成する繊維表面に固定化された、カルボン酸基
および／またはスルホン酸基を含有する単量体成分を含
有する重合体が重量平均分子量１０万以上であることを
特徴としている。カルボン酸基および／またはスルホン
酸基を含有する単量体成分を含有する重合体は、アルカ
リ性液に対して溶解性を有するため、電解液に経時的に
溶解する場合があるが、重量平均分子量が１０万以上の
場合には、溶解性が低下して、安定性が増す。

【００２８】本発明の電池用セパレータ（３）のよう
に、電池用セパレータ（１）または（２）において、重
合体としてポリアクリル酸を好適に用いることができ
る。ポリアクリル酸はカルボン酸基を含有しているの
で、電解液に対する親和性、不純物捕捉能を効果的に発
現する。

【００２９】本発明の電池用セパレータ（４）のよう
に、電池用セパレータ（１）〜（３）のいずれかにおい
て、ポリオレフィン系繊維として、少なくとも一種の微
細繊維を含有すると、不織布の比表面積が大きくなるの
で、電解液の保液性を上げることもできる。

【００３０】本発明の電池用セパレータ（５）のよう
に、電池用セパレータ（１）〜（４）のいずれかにおい
て、不織布が湿式不織布であると、電池の小型化に対応
した薄い電池用セパレータとなる。

【００３１】本発明の電池用セパレータ（６）のよう
に、電池用セパレータ（１）〜（５）のいずれかにおい
て、不織布が水流交絡不織布であると、不織布を構成す
る繊維が３次元的に強固に絡み合っているので、機械的
強度が優れた電池用セパレータとなる。

【００３２】本発明の電池用セパレータの製造方法
（７）および（９）では、まず、不織布に親水性を発現
させる効果を有するカルボン酸基および／またはスルホ
ン酸基を含有する単量体成分を含有する重合体を含む溶
液もしくは分散液に、不織布を含浸せしめる。次いで、
該不織布を構成する少なくとも１種の繊維の融点以上に
加熱して、該重合体と繊維とを融合させて、固定化させ
る。このようにして得られた電池用セパレータは、不織
布の繊維が耐アルカリ性に優れたポリオレフィン系繊維
であるので、繊維と融合した重合体は、電解液に溶出し
難く、安定である。

【００３３】本発明の電池用セパレータの製造方法
（８）および（１０）では、カルボン酸基および／また
はスルホン酸基を含有する重合体を含む溶液もしくは分
散液に、不織布を含浸せしめる。次いで、該不織布に紫
外線、電子線等の活性光線を照射して、繊維表面および
／または該重合体にラジカル種等の活性点等形成させ
る。重合体に生成した活性点と繊維表面に生成した活性
点が反応することによって、重合体を繊維表面に化学的
に固定化させる。また、重合体に生成した活性点が反応
しあうことで、重合体がさらに高分子量となり、繊維と
化学的に結合なされていない場合でも、電解液に対して
不溶性になる。

【００３４】本発明の電池用セパレータの製造方法
（７）〜（１０）では、スルホン化処理やグラフト重合
処理のように、刺激性物質を使用しないので、非常に作
業環境が良好である。

【００３５】本発明の電池用セパレータの製造方法
（７）および（８）では、良好な電解液に対する親和
性、不純物捕捉能等を有する本発明の電池用セパレータ
（１）を得ることができる。

【００３６】本発明の電池用セパレータの製造方法
（９）および（１０）では、不織布の繊維表面に固定化
されたカルボン酸基および／またはスルホン酸基を含有
する重合体が電解液に対して安定である電池用セパレー
タ（２）を得ることができる。

【００３７】本発明の電池用セパレータの製造方法（１
１）では、本発明の電池用セパレータ（３）を得ること
ができる。ポリアクリル酸は廉価なので、工業的に有利
である。

【００３８】本発明の電池用セパレータの製造方法（１
２）では、ポリオレフィン系繊維として、少なくとも一
種の微細繊維を含有することで、重合体の付着効率を高
くすることができる。また、電解液の保液性に優れた本
発明の電池用セパレータ（４）を得ることができる。

【００３９】本発明の電池用セパレータの製造方法（１
３）では、薄膜化が可能な湿式抄造不織布を用いること
で、本発明の電池用セパレータ（５）のように、電池の
小型化に対応したセパレータを得ることができる。

【００４０】本発明の電池用セパレータの製造方法（１
４）では、不織布が水流交絡不織布であると、工程上強
いテンションをかけることが可能であり、作業性が良好
である。また、機械的強度が優れた本発明の電池用セパ
レータ（６）を得ることができる。

【００４１】本発明の電池（１５）は、電解液に対する
親和性等の性質に優れた本発明の電池用セパレータ
（１）〜（６）のいずれかを用いてなるので、高容量で
かつ自己放電現象が起こりにくく、また長寿命であると
いう秀逸な特性を有する。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００４３】本発明の電池用セパレータおよび電池用セ
パレータの製造方法に係わるカルボン酸基および／また
はスルホン酸基を含有する重合体において、該重合体を
形成するカルボン酸基またはスルホン酸基を含有する単
量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、スチ
レンスルホン酸、ジビニルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルスルホン酸、ビニルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルスルホン酸、アクリル酸ポ
リエチレンスルホン酸等が挙げられる。

【００４４】本発明の電池用セパレータおよび電池用セ
パレータの製造方法に係わる重合体は、上記単量体の単
重合体もしくは、上記単量体と他の単量体の共重合体と
して得られる。他の単量体としては、（メタ）アクリル
酸エステル、イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノ
エステル、フマル酸モノエステル、ビニルベンゼン、ス
チレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル、アリルアルコール、酢
酸ビニル、安息香酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン
−３−オール、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール
等が挙げられる。

【００４５】本発明の電池用セパレータおよび電池用セ
パレータの製造方法に係わるカルボン酸基および／また
はスルホン酸基を含有する重合体は、これらの酸基を含
有しない重合体に対して、グラフト重合処理、加水分解
処理、スルホン化処理を行うことで得ることもできる。

【００４６】本発明の電池用セパレータおよび電池用セ
パレータの製造方法に係わるカルボン酸基および／また
はスルホン酸基を含有する重合体としては、市販の陽イ
オン交換樹脂を使用することも可能である。陽イオン交
換樹脂としては、「デュオライオト」（住友化学製）、
「ダイヤイオン」（三菱化学製）、「ダウエックス」
（ダウケミカル製）等が挙げられる。

【００４７】本発明の電池用セパレータ（１）および電
池用セパレータの製造方法（７）、（８）において、カ
ルボン酸基および／またはスルホン酸基を含有する重合
体の、該酸基を有する単量体の重合体に対する含有量
は、４０重量％以上が適当である。また、本発明の電池
用セパレータ（２）および電池用セパレータの製造方法
（９）、（１０）において、カルボン酸基および／また
はスルホン酸基を含有する重合体の重量平均分子量は１
０万以上が適当である。

【００４８】本発明の電池用セパレータおよび電池用セ
パレータの製造方法に係わる不織布は、ポリオレフィン
系繊維からなる。ポリオレフィン系繊維としては、ポリ
オレフィン単独からなる繊維、またはオレフィンとその
他の単量体との共重合体とからなる繊維をいう。また、
ポリオレフィン系繊維と他の繊維の混紡繊維であっても
良い。（ポリ）オレフィンとしては、例えば（ポリ）エ
チレン、（ポリ）プロピレン、（ポリ）メチルペンテ
ン、（ポリ）ブテン、（ポリ）エチレン−プロピレン、
（ポリ）エチレン−ブテン−プロピレン等を挙げること
ができる。また、オレフィンと共重合が可能なその他の
単量体としては、酪酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルアル
コール（酢酸ビニルを重合後、鹸化）等を挙げることが
できる。

【００４９】本発明の電池用セパレータおよび電池用セ
パレータの製造方法に係わる不織布に用いることができ
る繊維の断面形状は、特に制限がなく、円形、楕円形、
三角形、星形、Ｔ型、Ｕ型、Ｙ型、葉状等を用いること
ができる。また、繊維に空隙を有するものも使用するこ
とができる。電池用セパレータに必要な保液性を考慮す
ると、微細繊維に分割する分割型複合繊維を用いること
が好ましい。

【００５０】本発明の電池用セパレータおよび電池用セ
パレータの製造方法に係わる不織布に用いることができ
る繊維は、繊維経は１〜３０μｍが好ましい。また、繊
維径が１〜１０μｍの微細繊維を少なくとも一種用いる
ことが好ましい。繊維径が１μｍより細いと、不織布が
緻密になりすぎて、気体透過性が低下する。逆に３０μ
ｍよりも太くなると、空隙率は大きくなるものの、比表
面積が低下し、保液性が低下する。また、繊維長は１〜
５０ｍｍ好ましい。繊維長が５０ｍｍを超えると、不織
布を製造する際に繊維のもつれが生じ、電池用セパレー
タの均一性が失われる。

【００５１】本発明の電池用セパレータに係わる不織布
は、乾式法、湿式抄造法のいずれの方法でも製造できる
が、薄膜化に対応するためには、湿式抄造法が好まし
い。

【００５２】本発明の電池用セパレータに係わる不織布
は、機械的強度に優れた水流交絡不織布を優位に用いる
ことができる。水流交絡処理は、不織布を支持体上に単
層もしくは複層で載せて、ウェブ上方から水流を噴射し
て、不織布を構成している繊維を３次元的に交絡させる
方法である。この水流交絡処理は、不織布の片面のみに
行っても、両面に行っても、何れでも良い。

【００５３】本発明の電池用セパレータの製造方法で
は、カルボン酸基および／またはスルホン酸基を含有す
る単量体を含有する重合体を含む溶液もしくは分散液
に、不織布を含浸せしめるが、該溶液もしくは分散液の
媒体としては、水、有機溶媒を使用することができる
が、作業環境が快適なことから水を好適に用いることが
できる。

【００５４】上記溶液もしくは分散液と不織布との濡れ
性が低い場合には、溶液もしくは分散液に界面活性剤を
添加しても良い。また、含浸前の不織布に対して、コロ
ナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理等の親
水化処理を施しても良い。

【００５５】本発明の電池用セパレータの製造方法
（７）および（９）では、不織布を重合体の溶液もしく
は分散液に含浸せしめた後、加熱することによって、重
合体を繊維表面に固定化する。加熱温度は、不織布を構
成する少なくとも一種の繊維の融点以上に設定する。

【００５６】本発明の電池用セパレータの製造方法
（８）および（１０）に係わる活性光線とは、紫外線、
放射線（α線、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線）等であ
る。このうち、取り扱いおよび不織布の劣化の点から、
紫外線と電子線が最も好適に用いられる。

【００５７】

【実施例】本発明を実施例により詳説する。

【００５８】実施例１湿式不織布の製造ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール
（３．９μｍ）、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維８０
重量部と、芯成分であるポリプロピレンと鞘成分である
ポリエチレンとからなる繊度１．５デニール、繊維長１
０ｍｍの芯鞘繊維１９重量部とを、ノニオン性界面活性
剤１重量％溶液に含浸させたものと、バクテリアセルロ
ース１重量部（乾燥重量）をノニオン性界面活性剤１重
量％溶液に含浸させたものとを、水中に投入し、高速ミ
キサーで３分間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転
式撹拌機（アジター、島崎製作所製）を装着したチェス
ト内で緩やかに撹拌した。バクテリアセルロースは、特
開平９−２５３０２号公報の実施例記載の方法で得られ
た精製バクテリアセルロースを使用した。次いで、速や
かにポリアクリルアミド０．１重量％水溶液（粘剤）を
適宜添加し、引き続き緩やかに撹拌して、均一なスラリ
ーを調製した。該スラリーを用い、丸網抄紙機で幅５０
ｃｍ、坪量５０ｇ／ｍ²の不織布を製造した。

【００５９】水流交絡処理この上記ウェブを１００メッシュのステンレスワイヤー
である多孔質支持体上に搬送して、表１表１の条件を有
する５つのノズルヘッドと水道水を用いて柱状水流によ
り、両面に交絡処理を施した。交絡の速度は２０ｍ／分
で、交絡後サクションドラムドライヤーで１１０℃で乾
燥され、湿式水流交絡不織布Ｉを得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】重合体固定化処理不織布Ｉを表２記載の水分散液に含浸した後、芯成分で
あるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレンとから
なる芯鞘繊維の鞘成分の融点である１２８℃より高い１
３５℃の熱ロールで処理し、電池用セパレータＡを得
た。不織布の熱ロール接触時間は、３０秒であった。電
池用セパレータＡは、坪量５５ｇ／ｍ²、重合体付着量
５ｇ／ｍ²、厚み１７０μｍであった。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例２重合体固定化処理不織布Ｉを表３記載の水分散液に含浸、水切り後、高圧
水銀ランプを使用して、８５Ｗ／ｃｍで紫外線を照射
し、１１０℃のサクションドラムドライヤーで乾燥し
て、電池用セパレータＢを得た。電池用セパレータＢ
は、坪量５６ｇ／ｍ²、重合体付着量６ｇ／ｍ²、厚み１
７０μｍであった。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例３重合体固定化処理不織布Ｉを表４記載の水分散液に含浸、水切り後、高圧
水銀ランプを使用して、８５Ｗ／ｃｍで紫外線を照射
し、１１０℃のサクションドラムドライヤーで乾燥し
て、電池用セパレータＣを得た。電池用セパレータＣ
は、坪量５８ｇ／ｍ²、重合体付着量８ｇ／ｍ²、厚み１
７０μｍであった。

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例４重合体固定化処理不織布Ｉを表５記載の水溶液に含浸、水切り後、加速電
圧２００ｋＶ、５Ｍｒａｄの電子線を照射し、１１０℃
のサクションドラムドライヤーで乾燥して、電池用セパ
レータＤを得た。電池用セパレータＤは、坪量５７ｇ／
ｍ²、重合体付着量７ｇ／ｍ²、厚み１７０μｍであっ
た。

【００６８】

【表５】

【００６９】実施例５重合体固定化処理不織布Ｉを表６記載の水分散液に含浸、水切り後、高圧
水銀ランプを使用して、８５Ｗ／ｃｍで紫外線を照射
し、１１０℃のサクションドラムドライヤーで乾燥し
て、電池用セパレータＥを得た。電池用セパレータＥ
は、坪量５６ｇ／ｍ²、重合体付着量６ｇ／ｍ²、厚み１
７０μｍであった。

【００７０】

【表６】

【００７１】比較例１重合体固定化処理不織布Ｉを表７記載の水分散液に含浸した後、芯成分で
あるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレンとから
なる芯鞘繊維の鞘成分の融点である１２８℃より高い１
３５℃の熱ロールで処理し、電池用セパレータＸを得
た。電池用セパレータＸは、坪量６０ｇ／ｍ²、重合体
付着量１０ｇ／ｍ²、厚み１７０μｍであった。

【００７２】

【表７】

【００７３】実施例６不織布の製造芯成分であるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレ
ンとからなる繊度１．５デニール、繊維長５０ｍｍの芯
鞘繊維からなり、乾式不織布を熱ロールで処理（１３５
℃）して、繊維同士を熱圧着し、坪量６０ｇ／ｍ²の不
織布IIを得た。

【００７４】重合体固定化処理不織布IIを表２記載の水分散液に含浸した後、芯成分で
あるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレンとから
なる芯鞘繊維の鞘成分の融点である１２８℃より高い１
３５℃の熱ロールで処理し、電池用セパレータＦを得
た。不織布の熱ロール接触時間は、３０秒であった。電
池用セパレータＦは、坪量６５ｇ／ｍ²、重合体付着量
５ｇ／ｍ²、厚み２９０μｍであった。

【００７５】比較例２重合体固定化処理不織布IIを表７記載の水分散液に含浸した後、芯成分で
あるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレンとから
なる芯鞘繊維の鞘成分の融点である１２８℃より高い１
３５℃の熱ロールで処理し、電池用セパレータＹを得
た。電池用セパレータＹは、坪量６９ｇ／ｍ²、重合体
付着量９ｇ／ｍ²、厚み２９５μｍであった。

【００７６】電池用セパレータの評価電池用セパレータＡ〜ＦおよびＸ、Ｙについて、次の特
性評価を行い、その結果を表５にまとめた。

【００７７】（ｉ）電解液吸液速度：各電池用セパレー
タから２．５×１８ｃｍの試験片を採取し、４０±５℃
の下に予備乾燥を行い、公定水分率以下にした後、試験
片を標準温湿度状態の試験室に放置し、その後試験片を
１時間以上の間隔で計量し、その前後の質量差が後の質
量の０．１％以内になった状態（水分平衡状態）とす
る。次に試験片を２０±２℃における比重１．３の水酸
化カリウム溶液を入れた水槽上に所定高さの水平棒に下
端を揃えて留めて垂れ下げ、水平棒を降下させて各試験
片の下端が５ｍｍだけ液中に浸かった状態となし、３０
分後に毛細管現象により水酸化カリウム溶液が上昇した
高さ（ｍｍ）を測定した。

【００７８】（ii）電解液保持率：各電池用セパレータ
から１０×１０ｃｍの大きさの試験片を採取し、水分平
衡状態となしたときの重量をＷ（ｇ）とする。次に、上
記水酸化カリウム溶液中に試験片を広げて浸漬し、１時
間以上放置した後、液中から取りだして試験片の一つの
角を吊り下げ、１０分後に重量Ｗ₁を測定し、次の式数
１より電解液保持率（％）を算出した。

【００７９】

【数１】電解液保持率（％）＝［（Ｗ₁−Ｗ）／Ｗ］×１００

【００８０】（iii）通気度：正極側から発生する酸素
が電池用セパレータを経て負極側への透過するしやすさ
の評価として、フラジール通気度（ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅ
ｃ）を測定した。フラジール通気度は、ＪＩＳ−Ｌ−１
０９６により、フラジール型通気度試験機を用いて、試
験片を通過する空気量を５回測定し、その平均値を示し
た。

【００８１】（iv）引張強度：電極板に巻き付ける際
に、流れ方向に引っ張りながら巻き付けるために必要な
強度と、不織布製造時の取扱性の目安として、縦（抄造
流れ方向）の引張強度（ｋｇ／２ｃｍ幅）を測定した。
引張強度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３により、各電池用セ
パレータを幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、テンシロ
ン測定機（オリエンテック社製；ＨＴＭ−１００）を用
いて、破断時の荷重を１０回測定し、その平均値を示し
た。

【００８２】（ｖ）電池自己放電特性：正極として発泡
式ニッケル極を、負極として水素吸蔵合金を、電解液と
して比重１．３の水酸化カリウム溶液を、セパレータと
して電池用セパレータＡ〜ＥおよびＸ〜Ｚを各々用い
て、ニッケル−水素電池を作製した。これらの電池を１
Ｃで１２０％定電流充電した後、電池電圧が１．０Ｖに
なるまで１Ｃで定電流放電し、初期放電容量Ｖ₁を測定
した。次いで、１Ｃで１２０％定電流充電した状態で６
０℃の恒温槽に３日間放置した後、１Ｃで定電流放電
し、放電容量Ｖ₂を測定し、次式数２より、容量保存率
（％）を求めた。

【００８３】

【数２】容量保存率（％）＝（Ｖ₂／Ｖ₁）×１００

【００８４】（vi）イオン交換量：各電池用セパレータ
から、１ｇの試験片を採取し、１ＮのＨＣｌ溶液に、７
０℃で１時間含浸した後、イオン交換水でｐＨが６〜７
になるまで数回洗浄した。次いで、９０℃の送風乾燥機
で２時間乾燥し、室温まで冷却した後の試験片の重量Ｗ
₂を０．０１ｍｇまで測定した。重量測定後の試験片を
０．０１ＮのＫＯＨ溶液約１１０ｇに、７０℃で１時間
含浸した後、試験片を取り出し、溶液を室温まで冷却し
た。冷却後の溶液約１００ｇを０．０１ｇまで量り取り
（Ｓ₁）、ｐＨ計（堀場製作所製）を用いて、０．０２
ＮのＨＣｌ溶液で中和滴定した。ブランク溶液も同様に
滴定し、次式数３より、カリウムイオン交換量を算出し
た。このイオン交換量を不純物捕捉能の指標とした。

【００８５】

【数３】但し、Ｔ₁：試験溶液の滴定に使用した０．０２Ｎ−Ｈ
Ｃｌ溶液量（ｍｌ）Ｔ₂：ブランク溶液の滴定に使用した０．０２Ｎ−ＨＣ
ｌ溶液量（ｍｌ）Ｓ₁：採取した試験溶液の重量（ｇ）Ｓ₂：採取したブランク溶液の重量（ｇ）Ｗ₂：乾燥後の試験片の重量（ｇ）Ｅ₁：試験片を添加した０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液の総重
量（ｇ）Ｎ：滴定に使用したＨＣｌ溶液の濃度（Ｎ）Ｆ：ＨＣｌ溶液のファクター

【００８６】（vii）アルカリ処理後の電解液吸液速
度：各電池用セパレータから２．５×１８ｃｍの試験片
を採取し、７０℃の比重１．３の水酸化カリウム溶液に
３日間浸漬し、次いでイオン交換水で中性になるまで洗
浄した。その後、４０±５℃の下に予備乾燥を行い、公
定水分率以下にした後、試験片を標準温湿度状態の試験
室に放置し、その後試験片を１時間以上の間隔で計量
し、その前後の質量差が後の質量の０．１％以内になっ
た状態（水分平衡状態）とする。次に試験片を２０±２
℃における比重１．３の水酸化カリウム溶液を入れた水
槽上に所定高さの水平棒に下端を揃えて留めて垂れ下
げ、水平棒を降下させて各試験片の下端が５ｍｍだけ液
中に浸かった状態となし、３０分後に毛細管現象により
水酸化カリウム溶液が上昇した高さ（ｍｍ）を測定し、
耐アルカリ性の指標とした。

【００８７】

【表８】

【００８８】本発明の電池用セパレータＡ〜Ｆは、グラ
フト化処理、スルホン化処理等の作業環境に問題がある
工程を経ることなく、得ることができた。

【００８９】不織布Ｉを用いた本発明の電池用セパレー
タＡ〜Ｅは、同じ不織布を使用して、本発明に係わる重
合体に含まれないカルボン酸基および／またはスルホン
酸基を含有する重合体で処理を行った電池用セパレータ
Ｘと比較して、高い電池用電解液への親和性およびイオ
ン交換能、耐アルカリ性を示した。また、電池用セパレ
ータＡ〜Ｅを用いた電池では、電池用セパレータＸを用
いた場合よりも、自己放電現象が効果的に抑制できるこ
とが確認された。

【００９０】不織布IIを用いた本発明の電池用セパレー
タＦも、同じ不織布を使用して、本発明に係わる重合体
に含まれないカルボン酸基および／またはスルホン酸基
を含有する重合体で処理を行った比較例の電池用セパレ
ータＹと比較して、高い電池用電解液への親和性および
イオン交換能、耐アルカリ性を示した。また、電池用セ
パレータＦを用いた電池では、電池用セパレータＹを用
いた場合よりも、自己放電現象が効果的に抑制できるこ
とが確認された。

【００９１】本発明の電池用セパレータＡ、ＢおよびＥ
は、重合体がカルボン酸基および／またはスルホン酸基
を含有する単量体を４０重量％以上含有し、かつその重
量平均分子量が１０万以上であるので、本発明の電池用
セパレータＣおよびＤと比較しても、低付着量ながら高
いイオン交換能および電解液への親和性、耐アルカリ性
を示した。

【００９２】本発明の電池用セパレータＡ〜Ｅは、湿式
不織布であり、かつ水流交絡処理がなされている。ま
た、微細繊維として分割型複合繊維を用いている。した
がって、乾式不織布を用いた電池用セパレータＦと比較
して、低坪量ながらも機械的強度に優れ、また地合も良
好であった。

【００９３】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の電池用セ
パレータは、電解液との親和性、耐アルカリ性、通気
性、機械的強度、不純物捕捉能等において、優れた特性
を有している。したがって、該電池用セパレータを使用
した本発明の電池は、優れた自己放電現象抑制能を示
す。また、本発明の電池用セパレータの製造方法では、
これらの電池用セパレータを、良好な作業環境下で得る
ことが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系繊維からなる不織布の
繊維表面の少なくとも一部が、カルボン酸基および／ま
たはスルホン酸基を含有する単量体成分を４０重量％以
上含有する重合体で被覆されてなることを特徴とする電
池用セパレータ。
【請求項２】ポリオレフィン系繊維からなる不織布の
繊維表面の少なくとも一部が、カルボン酸基および／ま
たはスルホン酸基を含有する単量体成分を含有する重量
平均分子量１０万以上の重合体で被覆されてなることを
特徴とする電池用セパレータ。
【請求項３】重合体がポリアクリル酸であることを特
徴とする請求項１または２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】ポリオレフィン系繊維として、少なくと
も一種の微細繊維を含有することを特徴とする請求項１
〜３のいずれか記載の電池用セパレータ。
【請求項５】不織布が湿式不織布であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか記載の電池用セパレータ。
【請求項６】不織布が水流交絡不織布であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか記載の電池用セパレー
タ。
【請求項７】カルボン酸基および／またはスルホン酸
基を含有する単量体成分を４０重量％以上含有する重合
体を含む溶液もしくは分散液に、ポリオレフィン系繊維
からなる不織布を含浸せしめ、次いで該不織布を構成す
る少なくとも１種の繊維の融点以上に加熱して、重合体
をポリオレフィン系繊維表面に固定化することを特徴と
する電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】カルボン酸基および／またはスルホン酸
基を含有する単量体成分を４０重量％以上含有する重合
体を含む溶液もしくは分散液に、ポリオレフィン系繊維
からなる不織布を含浸せしめ、次いで該不織布に活性光
線を照射して、重合体をポリオレフィン系繊維表面に固
定化することを特徴とする電池用セパレータの製造方
法。
【請求項９】カルボン酸基および／またはスルホン酸
基を含有する単量体成分を含有する重量平均分子量１０
万以上の重合体を含む溶液もしくは分散液に、ポリオレ
フィン系繊維からなる不織布を含浸せしめ、次いで該不
織布を構成する少なくとも１種の繊維の融点以上に加熱
して、重合体をポリオレフィン系繊維表面に固定化する
ことを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】カルボン酸基および／またはスルホン
酸基を含有する単量体成分を含有する重量平均分子量１
０万以上の重合体を含む溶液もしくは分散液に、ポリオ
レフィン系繊維からなる不織布を含浸せしめ、次いで該
不織布に活性光線を照射して、重合体をポリオレフィン
系繊維表面に固定化することを特徴とする電池用セパレ
ータの製造方法。
【請求項１１】重合体がポリアクリル酸であることを
特徴とする請求項７〜１０のいずれか記載の電池用セパ
レータの製造方法。
【請求項１２】ポリオレフィン系繊維として、少なく
とも一種の微細繊維を含有することを特徴とする請求項
７〜１１のいずれか記載の電池用セパレータの製造方
法。
【請求項１３】不織布が湿式不織布であることを特徴
とする請求項７〜１２のいずれか記載の電池用セパレー
タの製造方法。
【請求項１４】不織布が水流交絡不織布であることを
特徴とする請求項７〜１３のいずれか記載の電池用セパ
レータの製造方法。
【請求項１５】請求項１〜６のいずれか記載の電池用
セパレータを用いることを特徴とする電池。