JP3515254B2 - アルカリ電池用セパレータ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はニッケル−水素電池
用セパレータに関する。 【０００２】 【従来の技術】従来から、アルカリ電池の正極と負極と
を分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起
電反応を円滑に行えるように、セパレータが使用されて
いる。このセパレータの１つとして、ビニルモノマーを
グラフト重合させた不織布が提案されている（例えば、
特表平６−５０９２０８号、特開平７−２２０７１１号
など）。しかしながら、例えば、このセパレータを使用
したニッケル−水素電池は、自己放電による電池容量の
低下が著しかったり、使用寿命の短いものであった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決するためになされたものであり、使用寿命が長く、
自己放電による電池容量の低下の小さいニッケル−水素
電池を製造できるニッケル−水素電池用セパレータを提
供することを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明のニッケル−水素
電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」というこ
とがある）は、不飽和カルボン酸系モノマーがグラフト
重合した、イオン交換能力が５×１０^−３〜１００×１
０^−３当量／ｍ^２で、かつこの不飽和カルボン酸系モノ
マーの未反応物及び／又はホモポリマーの残存量が、
０．２×１０^−３〜１．２×１０^−３当量／ｍ^２の繊維
シートからなる。このように、イオン交換能力が５×１
０^−３〜１００×１０^−３当量／ｍ^２という十分な量の
不飽和カルボン酸系モノマーがグラフト重合しているた
め、電解液を保持しやすく、しかも自己放電特性を抑制
することができる。また、不飽和カルボン酸系モノマー
の未反応物及び／又はホモポリマーの残存量が０．２×
１０^−３〜１．２×１０^−３当量／ｍ^２であると、より
ニッケル−水素電池の使用寿命が長く、より自己放電特
性を抑制できることを見い出したのである。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明のセパレータは不飽和カル
ボン酸系モノマーをグラフト重合した繊維シートからな
り、電解液を保持しやすいため、使用寿命が長く、しか
も自己放電特性の抑制作用にも優れている。この不飽和
カルボン酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、
α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン
酸、アリル酢酸、α−エチルクロトン酸、ケイ皮酸、１
０−ウンデセン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ
酸、ブラシジン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノー
ル酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン
酸、アセチレンカルボン酸、テトロル酸、ステアロル
酸、ベヘノル酸、キシメニン酸、などの不飽和モノカル
ボン酸、これら不飽和モノカルボン酸の誘導体、マレイ
ン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、
グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、テラコン
酸、ムコン酸、ブチン二酸などの不飽和ジカルボン酸、
これら不飽和ジカルボン酸の誘導体、アコニット酸など
の不飽和トリカルボン酸、これら不飽和トリカルボン酸
の誘導体を、単独で、又は混合して使用できる。これら
の中でも、カルボキシル基が二重結合を有する炭素に直
接結合した、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボ
ン酸は、重合しやすいため好適に使用でき、これらの中
でもアクリル酸、メタクリル酸は重合の制御のしやす
さ、及びグラフト重合により良好な親水性を生じるの
で、最も好適に使用できる。 【０００６】これら不飽和カルボン酸系モノマーのグラ
フト重合の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸系
モノマーと重合開始剤を含む溶液中に繊維シートを浸漬
した後、加熱する方法、繊維シートに不飽和カルボン酸
系モノマー溶液を塗布した後、放射線を照射する方法、
繊維シートに放射線を照射した後、不飽和カルボン酸系
モノマーと接触させる方法、増感剤を含む不飽和カルボ
ン酸系モノマー溶液を繊維シートに含ませた後、紫外線
を照射する方法などがある。これらの中でも、増感剤を
含む不飽和カルボン酸系モノマー溶液を繊維シートに含
ませた後、紫外線を照射する方法であると、繊維シート
を損傷することなくグラフト重合できるので、好適な方
法である。 【０００７】なお、繊維シートを不飽和カルボン酸系モ
ノマーと接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プ
ラズマ放電などにより表面処理を行うと、より効率的に
グラフト重合できるという特長がある。また、不飽和カ
ルボン酸系モノマー溶液を繊維シートに含ませた後に、
熱、放射線、紫外線を作用させる場合、これらの作用に
よって不飽和カルボン酸系モノマー溶液が揮発してしま
うと、グラフト重合が効率的に進行しないので、繊維シ
ートから不飽和カルボン酸系モノマーが揮発しにくい条
件、例えば、不飽和カルボン酸系モノマーを含んだ繊維
シートをフィルムでサンドイッチして密閉した状態で、
熱、放射線、紫外線を作用させるのがより好ましい。 【０００８】このようにしてグラフト重合した後、不飽
和カルボン酸系モノマーの未反応物及び／又はホモポリ
マーを除去するために、例えば、水やアルコールで洗浄
するが、この洗浄の程度が重要であることを見出したの
である。つまり、この洗浄の後の、不飽和カルボン酸系
モノマーの未反応物及び／又はホモポリマーの残存量
が、０．２×１０^−３〜１．２×１０^−３当量／ｍ²の
範囲内になければ、使用寿命が短くなることを見出した
のである。更に、より自己放電特性を抑制できることも
見出したのである。より好ましい不飽和カルボン酸系モ
ノマーの未反応物及び／又はホモポリマーの残存量は、
０．３×１０^−３〜０．８×１０^−３当量／ｍ^２であ
る。 【０００９】この不飽和カルボン酸系モノマーの未反応
物及び／又はホモポリマーの残存量は、次のようにして
測定する。２０cm角のセパレータ（面積：０.０４ｍ²）
を採取し、５cm角に細かく裁断した後、ビーカーに入れ
る。次いで、このビーカーに３００mlの純水を加え、撹
拌しながら１０分間煮沸する。そして、この煮沸水のみ
をメスフラスコに移し、また、使用したビーカーとセパ
レータを１８０mlの純水ですすぎ、このすすぎ水もメス
フラスコに移して放冷する。その後、純水を追加して全
液量を５００mlとする。次いで、メスフラスコを十分に
振り混ぜた後、３個のフラスコに１５０mlずつ分配す
る。その後、滴定指示薬であるフェノールフタレイン液
をフラスコに加え、０.０１mol/l水酸化ナトリウム標準
液をビュレットから滴下して、中和滴定を行う。この中
和滴定に要した水酸化ナトリウム標準液量をａ（ml）と
した時に、次の式により得られる値を、不飽和カルボン
酸系モノマーの未反応物及び／又はホモポリマーの残存
量（Ｘ）とする。 Ｘ（×１０^-3当量／ｍ²）＝（０.０１×ａ×５００）／
（１５０×０.０４） 【００１０】このように不飽和カルボン酸系モノマーの
未反応物及び／又はホモポリマーを除去し、乾燥して得
られる本発明のセパレータは、イオン交換能力が５×１
０^−３〜１００×１０^−３当量／ｍ^２である。このイオ
ン交換能力が５×１０^−３当量／ｍ^２よりも小さいと、
電解液の保持性が悪いため使用寿命が短く、自己放電特
性の抑制作用も低くなり、また、１００×１０^−３当量
／ｍ^２を越えると、使用寿命が短くなるためであり、よ
り好ましくは、７×１０^−３〜８０×１０^−３当量／ｍ
^２である。 【００１１】このイオン交換能力は、例えば、不飽和カ
ルボン酸系モノマー溶液の濃度、加熱、放射線、紫外線
による処理強さを調節することにより調整できる。例え
ば、増感剤としてベンゾフェノンを含むアクリル酸モノ
マー溶液を繊維シートに含ませた後、高圧水銀ランプで
紫外線を照射する方法の場合には、濃度１０〜５０重量
％のアクリル酸モノマー溶液を使用したり、繊維シート
に対して、感度波長域３００〜４００nm（ピーク波長３
６５nm）の照度計による測定値で、積算光量０.３〜３
０Ｊ／cm²の範囲内で紫外線を照射すれば、上記のイオ
ン交換能力を有するセパレータを形成できる。 【００１２】なお、このイオン交換能力は次のようにし
て測定する。１０cm角のセパレータ（面積０.０１ｍ²）
を採取し、３cm角に細かく裁断した後、ビーカーに入れ
る。次いで、このビーカーに０.１mol/lの水酸化カリウ
ム標準液を１０ml加え、３時間以上放置して、カルボキ
シル基を中和する。なお、中和が十分に進行するよう
に、純水を加えて、セパレータを十分に浸しても良い。
その後、よく振り混ぜ、滴定指示薬であるフェノールフ
タレイン液を加え、０.１mol/l塩酸をビュレットから滴
下して、滴定を行う。この滴定に要した塩酸量をｂ（m
l）とする。一方、セパレータをビーカーに入れないで
空試験も行い、この滴定に要した塩酸量をｃ（ml）とし
た時に、次の式から得られる値Ｙをイオン交換能力とす
る。 Ｙ（×１０^-3当量／ｍ²）＝｛（ｃ−ｂ）×０.１｝／
０.０１ 【００１３】本発明に使用できる繊維シートとしては、
織物、編物、不織布などを使用できるが、三次元的で微
細な空隙を容易に形成でき、より電解液の保持性に優れ
る不織布が好適に使用できる。以下、不織布について簡
単に説明する。 【００１４】不織布の構成繊維としては、ナイロン繊
維、ビニロン繊維、ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊
維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊
維、ポリオレフィン系繊維、などの合成繊維を好適に使
用することができる。これらの中でも、ニッケル−水素
電池に使用される電解液、つまり水酸化カリウム溶液に
対する耐性の優れたポリオレフィン系繊維が、特に好適
に使用できる。より具体的には、プロピレン、エチレ
ン、ブテン、メチルペンテンなどのモノマーが重合した
樹脂を単独で、又は適宜共重合した樹脂の単一成分から
なる繊維や、これら樹脂を適宜組み合わせた、芯鞘型、
サイドバイサイド型、偏芯型、或は図１（ａ）〜（ｄ）
に示すような、一成分１を他成分２の間に配した菊花型
の繊維断面を有するものや、図１（ｅ）に示すような、
一成分１と他成分２とが交互に層状に積層したバイメタ
ル型の繊維断面を有する、分割性又は非分割性の複合繊
維を使用できる。これらの中でも、菊花型やバイメタル
型の繊維断面を有する分割性複合繊維は、分割して極細
繊維を発生でき、より電解液の保持性に優れているの
で、好適に使用できる。また、芯鞘型の複合繊維を使用
して、鞘成分のみを融着させると、不織布の強度が向上
するので好適に使用できる。なお、ポリエチレンとポリ
プロピレンとを含む複合繊維を使用したり、ポリエチレ
ン繊維とポリプロピレン繊維とを混合すると、ポリエチ
レン樹脂とポリプロピレン樹脂とのグラフト重合の程度
が異なり、ガスの透過性に優れているため、密閉型の二
次電池に使用する場合には好適である。 【００１５】この繊維の直径としては、０.０１〜２５
μm程度であるのが好ましく、繊維径が小さければ小さ
いほど、より電解液の保持性に優れているため、より好
ましくは０.０１〜１０μmである。前述の菊花型やバイ
メタル型の繊維断面を有する分割性複合繊維を分割すれ
ば、繊維径１０μm以下の極細繊維を容易に得ることが
できる。なお、異形断面を有する繊維の場合には、円形
断面に換算した値を繊維径とする。また、繊維長は特に
限定するものではなく、１〜１１０mmのものを好適に使
用できる。 【００１６】これらの繊維を使用した繊維ウエブの形成
法としては、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、
メルトブロー法などの乾式法や、湿式法などがあり、こ
れらの方法で形成した繊維ウエブを適宜積層しても良
い。 【００１７】次いで、この繊維ウエブを結合して不織布
を形成することができるが、この不織布の結合方法とし
ては、水流などの流体流やニードルによる絡合、繊維ウ
エブ構成繊維による部分的又は全面的な融着、バインダ
ーによる部分的又は全面的な接着などを単独で、又は適
宜組み合わる方法がある。これらの中でも、流体流によ
る絡合を含んでいると、電解液を保持しやすい微細な空
隙を容易に形成できるので、好適な結合方法である。 【００１８】本発明のニッケル−水素電池用セパレータ
は保液性に優れているため、このセパレータを使用した
ニッケル−水素電池は使用寿命の長いものである。ま
た、自己放電特性の抑制作用にも優れている。 【００１９】以下に、本発明の実施例を記載するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。 【００２０】 【実施例】 （不織布の作成）図１（ｃ）に示すような、ポリプロピ
レン成分（図中記号１、繊維径４.３μmの楔状ポリプロ
ピレン極細繊維を発生可能）と、高密度ポリエチレン成
分（図中記号２、繊維径２.４μmの円形状ポリエチレン
極細繊維、及び繊維径４.２μmの楔状ポリエチレン極細
繊維を発生可能）とからなる、菊花状の断面形状を有す
る、繊度２デニール、繊維長３８mmの分割性複合繊維１
００％をカード機により開繊し、一方向性繊維ウエブを
形成した。次いで、この繊維ウエブを８０メッシュの平
織ネット上に載置し、ノズル径０.１３mm、ピッチ０.６
mmのノズルプレートから水圧１３０kg/cm²の水流を噴出
して２回処理した後、繊維ウエブを反転して、同様のノ
ズルプレートから同じ条件で水流を２回噴出して、目付
５５g/m²の不織布を形成した。 【００２１】（実施例１〜５、比較例１〜４）上記の目
付５５g/m²の不織布を、表１に示すような各種不飽和カ
ルボン酸系モノマー水溶液に浸漬した後、ロール間を通
して余剰の溶液を絞り取った［（絞り率）＝｛（絞り後
の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００：１
８０％］。次いで、この余剰溶液を絞り取った不織布
を、窒素ガス気流下、２５μm厚のポリプロピレンフィ
ルムでサンドイッチし、ヒートシーラーにより密閉し
た。この密閉した不織布の両面から、３０cmの間隔をお
いて位置する、１２０Ｗ／cmの高圧水銀ランプから紫外
線を６０秒間照射した（不織布の片面あたり受ける、波
長３００〜４００nmの積算光量は５.２Ｊ／cm²）。その
後、フィルム間から不織布を取り出し、６０℃の温水中
に浸漬し、ロール間を通す（絞り率：１００％）という
作業を、表１に示す回数だけ繰り返した後、８０℃で乾
燥し、次いでカレンダーによる厚み調整を行い、各種目
付の厚み０.１５mmのセパレータを形成した。なお、こ
れらセパレータのイオン交換能力、及び不飽和カルボン
酸系モノマーの未反応物及び／又はホモポリマーの残存
量を、前述の方法により測定した結果も表１に示す。 【表１】 【００２２】（ニッケル−水素電池の作成）電極の集電
体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケ
ル正極（３３mm幅、１８２mm長）と、ペースト式水素吸
蔵合金負極（ミッシュメタル系合金３３mm幅、２４７mm
長）とを作成した。次いで、３３mm幅、４１０mm長に裁
断した実施例１〜５及び比較例１〜４のセパレータを、
それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻状に巻回し
て、ＳＣ型対応の電極群を作成した。この電極群を外装
缶に収納し、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１
Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒型
ニッケル−水素電池を作成した。 【００２３】（容量維持率）それぞれの円筒型ニッケル
−水素電池を、０.１Ｃ放電、終止電圧１.０Ｖで初期容
量（Ａ）を測定した後、０.１Ｃで１５０％充電し、４
５℃で１４日間放置した。その後、０.１Ｃ放電、終止
電圧１.０Ｖでの容量（Ｂ）を測定し、次の式により容
量維持率を算出した。この結果も表１に示す通りであっ
た。 容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ 【００２４】（サイクル寿命試験）０.２Ｃ、１５０％
充電と、１Ｃ放電、終止電圧１.０Ｖ放電からなる、充
放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の５０％
となった時点で、充放電サイクル寿命が尽きたと判断
し、充放電サイクル寿命を測定した。なお、この結果は
表１に示すが、実施例１のサイクル数を基準（１００と
する）とした時の、比率で表記した。 【００２５】 【発明の効果】本発明のニッケル−水素電池用セパレー
タは、不飽和カルボン酸系モノマーがグラフト重合し
た、イオン交換能力が５×１０^−３〜１００×１０^−３
当量／ｍ^２で、かつこの不飽和カルボン酸系モノマーの
未反応物及び／又はホモポリマーの残存量が、０．２×
１０^−３〜１．２×１０^−３当量／ｍ^２の繊維シートか
らなるため、使用寿命が長く、しかも自己放電特性を抑
制するのできるものである。

【図面の簡単な説明】 【図１】（ａ） 複合繊維の模式的断面図 （ｂ） 別の複合繊維の模式的断面図 （ｃ） 別の複合繊維の模式的断面図 （ｄ） 別の複合繊維の模式的断面図 （ｅ） 別の複合繊維の模式的断面図 【符号の説明】 １ 一成分 ２ 他成分

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 不飽和カルボン酸系モノマーがグラフト
   重合した、イオン交換能力が５×１０^−３〜１００×１
   ０^−３当量／ｍ^２で、かつ該不飽和カルボン酸系モノマ
   ーの未反応物及び／又はホモポリマーの残存量が、０．
   ２×１０^−３〜１．２×１０^−３当量／ｍ^２の繊維シー
   トからなることを特徴とするニッケル−水素電池用セパ
   レータ。