JP2002504874A - 不織布積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学的装置の電極隔離板として使用するうえで適当な積層板はそれぞれが疎水性重合体材料を含む第１及び第２の不織布から形成される。第１の不織布は紡糸繊維にて形成され、第２の不織布はメルトブロー不織布である。不織布の繊維はアクリル酸などの酸または塩基と反応して直接的または間接的に塩を生じるビニル単量体に対して共重合反応させてある。この反応では積層板をビニル単量体の溶液にて含浸する一方で紫外線にて照射することにより繊維の表面にビニル単量体の枝重合体を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】 不織布積層板 本発明は不織布から形成される積層板及び不織布積層板の処理方法に関する。 この積層板は電気化学的装置において隔離板として使用することが可能である。 不織布は（ａ）メルトブロー、（ｂ）紡糸、（ｃ）ウェットまたはドライレイ ドを含む工程にて製造される。紡糸及びウェットまたはドライレイドにより製造 された不織布の繊維は、不織布の全体的な構造を与え、充分な性能を発揮するう えで求められる機械的性質を得るために互いに結合させられなければならない。 紡糸により製造される不織布の場合、繊維は熱や圧力の作用によって互いに結合 させられる。ウェットまたはドライレイドにより製造される不織布の場合、ポリ エチレンが繊維に導入される。ポリエチレンは、ほぼポリエチレンにて構成され る繊維、またはポリプロピレンのコアとポリエチレンのシースにて構成される２ 成分繊維として導入される。不織布中のポリエチレンにより、ポリプロピレンが 軟化する温度よりも高い温度にまで不織布を加熱して必要な結合が得られる。 不織布を用いて電気化学的装置の電極隔離板を形成することが可能である。こ うした装置の例としてはニッケル−カドミウム電池及びニッケル−水素化金属電 池がある。隔離板は、特にアルカリ電解質や電極材料などの、セル内において隔 離板が接触する物質に対して不活性でなければならない。隔離板はまた、電気化 学的装置の組み立てまたは使用時において行われる処理に耐え得るような物理的 特性を有さなければならない。例として、隔離板はセル要素が螺旋状に巻回され る際に作用する応力に耐え得るものでなければならない。隔離板は再充電の際の 電極間における樹枝状結晶の成長を妨げるようなものでなければならない。 紡糸した繊維を結合させて製造される不織布（スパンボンド不織布）は、結合 によって不織布の孔が効果的に塞がれてしまうことにより、イオン交換を行うこ とが可能な不織布の有効表面積が減少するという難点を有する。このような不均 一な小孔分布に基づく不均一な電流分布により２次電池の再充電を行う際に樹枝 状結晶が形成され、最終的にはセル内におけるショートにつながる。したがって 、こうした不織布では、繊維間の結合によって高められる機械的性質と結合によ って低下する電気化学的性能との間で妥協点を見出さなければならない。 更に、殊に不織布を隔離板として用いた装置の組み立て前または組み立て時に おいて、紡糸繊維にて形成される不織布の取り扱いにより不織布の繊維の相対運 動(結合が存在する場合の結合間の部分における)を伴う不織布の変形が生じる。 この運動には繊維がほぐれることなどが含まれるが、これにより不織布の構造が 開繊してしまう。このことは遮断要素としての不織布の有効性を低減させ、不織 布が電極の隔離板として用いられている装置において一般的に電極がショートす ることによる故障の可能性を増大させる。 メルトブロー式不織布の構造は応力の作用に対して安定である。メルトブロー 法に基づく不織布は繊維が小さく(一般に約５μｍよりも小さく、１μｍ以下の 場合もある)、不織布により隔離板に良好な絶縁性が与えられるという更なる利 点を有する。しかし、不織布の繊維の大きさが微小であるということは、不織布 が小さい応力やひずみにしか耐えられないことを意味する。大きな応力またはひ ずみにより不織布が破れる可能性がある。 ウェットまたはドライレイド繊維によって形成される不織布は充分な機械的性 質を有し得るものの、特に２成分繊維が使用される場合に繊維のサイズが好まし くない程度、しばしば１５μｍ以上、に大きくなってしまう場合がある。２成分 繊維の使用に伴う更なる難点は高いコストである。 本発明はメルトブロー及び紡糸に基づく不織布であって、その繊維はアクリル 酸などのビニル単量体のグラフト共重合により処理された不織布の積層板を提供 するものである。 したがって本発明の一実施態様においては、それぞれが疎水性高分子材料の繊 維を含む第１及び第２の不織布にて形成される積層板が提供される。第１の不織 布は紡糸繊維にて形成され、第２の不織布はメルトブロー不織布である。不織布 の繊維は酸または塩基と反応して直接的または間接的に塩を生じるビニル単量体 と共重合反応させてある。この反応では、積層板をビニル単量体の溶液にて含浸 する一方で紫外線を照射して繊維の表面にビニル単量体の枝重合体を形成する。 本発明の積層板は、例として積層板が隔離板として使用される電気化学的装置 の組み立て時及び組み立てに先立った取り扱い時において作用する応力に耐え得 るという利点を有する。詳細には、積層板の構造は通常の負荷の作用の下では安 定であり、紡糸によって形成される不織布の場合のように開繊する傾向を示さな い。更に、本発明の積層板は負荷が作用する場合にメルトブロー式不織布と比較 して破れる可能性が小さい。 本発明の積層板の更なる利点としては、電気化学的装置において使用される場 合にメルトブロー式不織布によって得られるような良好な遮断性を示す点がある 。これは積層板において有効孔径が小さいことによるものである。不織布の繊維 によって決まる小孔の有効径は、コルター（Coulter）多孔度計により測定する ことが可能である。積層板の有効孔径は好ましくは約３０μｍ未満であり、より 好ましくは２０μｍ未満、例えば１５μｍ未満である。孔径が小さいことにより 樹枝状結晶などの電極物質の通過を防止する積層板の性能が向上するという利点 が得られる。本発明の積層板はその製造工程においてカレンダ加工することが可 能で ある。この利点としては、積層板の有効孔径を小さくすることが可能である点が ある。 孔径が小さいことにより、繊維に親水性を与える処理が施されている場合に積 層板が電解質を吸収かつ保持する性能が向上する。電解質の吸収能が高いことは 、積層板が電極隔離板として組み込まれた電気化学的装置の内部抵抗が小さくな り、電気化学的装置のサイクル寿命が延びるという利点を有する。 本発明の積層板の更なる利点は、積層板が電極隔離板として用いられている場 合にメルトブロー不織布によって与えられる微細構造によるものである。積層板 において上述の良好な物理的性質と不純物を吸収する性能とを組み合わせること が可能である。アンモニアや金属イオンなどのこうした不純物は、水酸化ニッケ ルや水素化金属電極などの特定の電極材料の製造及び使用後に電気化学的装置内 に見出される。電気化学的装置内の不純物が吸収されることにより自己放電反応 が防止されるという利点が得られる。したがって本発明の積層板を隔離板として 使用した装置の保管寿命は、従来の隔離板を有する装置と比較して向上している 。 水酸化ニッケル電極からの硝酸イオン不純物の還元により生成するアンモニア の場合、膜の酸形の水酸化カリウムによる滴定といった標準的な技術を用いて測 定されるイオン交換容量の他に、残留イオン交換容量が存在することが示されて いる。電気化学的装置におけるアンモニアや他の不純物の吸収はこの残留イオン 交換容量によるものであると考えられている。残留イオン交換容量は積層板１グ ラム当たりのミリ当量（ｍｅｑ・ｇ^-1）によって表され、後述するように測定さ れる。残留イオン交換容量は、好ましくは少なくとも約０．１５ｍｅｑ・ｇ^-1で あり、より好ましくは少なくとも約０．２５ｍｅｑ・ｇ^-1であり、更に好ましく は少なくとも約０．３ｍｅｑ・ｇ^-1、例えば少なくとも約０．３５ｍｅｑ・ｇ^-1 である。 本発明の積層板は更に、ポリエチレンとポリプロピレンとの２成分繊維などの ２成分繊維に基づく製品と比較してコストが低減するという利点を有する。 第１の不織布の繊維は、例として繊維同士を局所的に接着させることなどによ り、積層板の形成に先立って互いに結合させることが可能である。この場合、第 １の不織布はスパンボンド不織布となりうる。この後、第１の不織布の繊維同士 の結合をほぼ外し、熱や圧力の作用による結合形成の工程を伴わずに不織布を形 成することが可能である。こうした不織布の繊維間には弱い力が作用する場合が ある。例えば、適度な熱及び圧力の作用下で不織布をカレンダ加工する工程によ って弱い力が生じ、これにより特に繊維同士が互いに接触する部分において繊維 材料が局所的に変形する。しかし、不織布に引張力が作用している場合にはこの 力に打ち勝つことが可能である。不織布の繊維間の境界を認識することが可能で ある。接着により生じるような繊維材料の緊密な混合は生じない。結合されてい ない繊維にて形成された処理不織布の特徴は、この出願と同時に出願され、英国 特許出願第９７１２６９０．８号に優先権を主張する、発明の名称が「不織布処 理法」である特許出願に開示されるものである（代理人整理番号Ｐ１０５９９） 。この出願明細書に開示される主題を本明細書中に援用するものである。 結合体の第１及び第２の不織布の間には結合が形成されることが好ましい。例 として熱や圧力を局所的に作用させることによりこの結合を形成することが可能 である。適当に形成された表面を有する加熱ローラの間に積層板を通過させるこ とにより熱及び圧力を作用させることが可能である。こうした処理により不織布 が局所的に溶着する。熱及び圧力の作用により第１の不織布の繊維の間に更に結 合が生じる(積層化に先立って既に互いに結合させられている場合もある)。積層 板の、結合が形成される面積の割合は、好ましくは約２０％未満であり、より好 ましくは約１５％未満であり、更に好ましくは約１０％未満の値、例として 約８％である。 本発明の不織布を形成する第１の不織布の繊維の平均の厚さ（特に繊維の断面 が円形である場合、平均径として測定される）は好ましくは約３０μｍを越えず 、より好ましくは約２０μｍを越えない。第１の不織布の繊維の厚さはしばしば 少なくとも約５μｍの値であり、例として少なくとも約１０μｍである。 本発明の不織布を形成する第２の不織布の繊維の平均の厚さ（特に繊維の断面 が円形である場合、平均径として測定される）は好ましくは約８μｍを越えず、 より好ましくは約５μｍを越えない。第２の不織布の繊維の厚さは一般に少なく とも約０．５μｍである。 積層板全体の繊維の重さに対する第２の不織布の繊維の重さの比は、好ましく は少なくとも約０．１であり、より好ましくは少なくとも約０．２であり、更に 好ましくは少なくとも約０．４の値、例として少なくとも約０．５である。 異なる構造を有するか、異なる繊維を用いているか、あるいはこの両方である 不織布の使用により非対称な性質を有する積層板が与えられる。これにより積層 板の一方の側面と他方の側面において共重合反応の程度が異なる。積層板の一表 面の疎水性が他の表面と比較して小さいことは、ある種の電気化学的装置におい て積層板が隔離板として使用される場合に有利である。親水性表面は電解質水溶 液によってより容易に濡れるが、これは陽極領域において有利である。このこと により電池が再充電される際に気体水素が陰極から陽極に流れることが防止され る。より親水性が小さい表面により陰極の表面において３相境界面が形成される （電極表面、電解質、及び電極において発生する気体酸素とによる）が、３相境 界面は、酸素を発生させることにより再充電の際の電池の内圧の制御を助ける。 本発明の積層板は第１及び第２の不織布に加え、１以上の不織布を含むことが 可能である。例として、本発明の積層板は上述の第１及び第２の不織布とともに 第３の不織布、更に場合に応じて第４の不織布を有することが可能である。第３ の不織布は紡糸繊維にて形成することが可能である。第３の不織布は第１の不織 布と同じ構造を有することが可能である。第３の不織布の紡糸繊維は、スパンボ ンド不織布としての積層板の形成に先立って互いに結合させることが可能である 。しかし、一般に第３の不織布の繊維は熱及び圧力を局所的に作用させることに よって互いに結合させられ、これにより積層板の不織布の間に結合が形成される 。第１の不織布及び紡糸繊維にて形成された第３の不織布は第２の不織布の両側 に配置することが可能である。 繊維材料とビニル単量体とのグラフト共重合反応の程度を測定するため、以下 に示すような測定法に基づいて積層板のイオン交換容量をｍｅｑ・ｇ^-1にて測定 した。イオン交換容量は、好ましくは少なくとも約０．２５であり、より好まし くは少なくとも約０．４であり、特に好ましくは少なくとも約０．６である。イ オン交換容量は、好ましくは約２．０を越えず、より好ましくは約１．６を越え ず、特に好ましくは約１．４を越えない値であり、例として約１．２を越えない 。不織布の物理的性質は特にポリプロピレン繊維にて形成された場合に、これら のイオン交換容量の値に対応する低いグラフトレベルにおいて有用に向上するこ とが示されている。 ASTM Ｄ２７６５−８４に基づいて積層板材料のゲル比率を測定することによ り、繊維材料の架橋度の測定値が得られる。ゲル比率は少なくとも約１０％であ り、より好ましくは少なくとも約２０％であり、特に好ましくは少なくとも約３ ０％である。 面積２．０ｃｍ²の積層板試料上に約２．０ｍｍ・ｓ^-1の速さにて２．０ｋｇ の重りを押し付けて行うDIN５３１０５測定法によれば、積層板の厚さは約８０ μｍより大きいことが好ましく、より好ましくは約１００μｍより大きい。積層 板の厚さは好ましくは約４００μｍよりも小さく、より好ましくは約２５０μｍ よりも小さい。積層板の製造方法は上記範囲内の値にまで厚さを小さくするため のカレンダ加工工程を含む。厚さは、好ましくは少なくとも約５％、より好まし くは少なくとも約１５％、更に好ましくは少なくとも約２５％の範囲で小さくさ れ、約６０％よりも小さく、より好ましくは約４５％よりも小さく、更に好まし くは約４０％よりも小さい範囲で小さくされる。カレンダ加工はこれにより不織 布の有効孔径が小さくなるという利点を有し、上述したような利点につながる。 カレンダ加工工程は積層板の材料がグラフト重合化溶液と反応させられる以前ま たは以後に行うことが可能である。グラフト重合反応に先立って積層板をカレン ダ加工することにより反応速度が増大することが示されている。グラフト重合反 応の後に積層板をカレンダ加工することにより電解質吸収が促進されることが示 されている。グラフト反応の後にカレンダ加工された積層板では、電解質系中に 存在しうる不純物、特にアンモニアを吸収する性能が向上する。更に、グラフト 重合化反応の後にカレンダ加工工程が行われる場合、積層板の繊維はカレンダ加 工により物理的な損傷を受けにくい。 繊維表面の材料に対してグラフト重合させられたビニル単量体は、酸または塩 基と直接的に反応して塩を生成するか、あるいは加水分解やスルホン化などの適 当な処理の後に間接的に反応して塩を生成することが可能である。好ましいビニ ル単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸 メチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸が含まれる。他の使用可能なビニル単 量体としては、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、及びスチ レン−スルホン酸などが含まれる。 少なくとも一部の繊維の表面物質は、重量比率にして好ましくは少なくとも約 ４０％、より好ましくは少なくとも約６０％、更に好ましくは少なくとも約８０ ％のポリプロピレンを含有する。第１の不織布及び第２の不織布の少なくともい ずれか一方の繊維材料は、重量比率にして好ましくは少なくとも約４０％、より 好ましくは少なくとも約６０％、特に好ましくは少なくとも約８０％がポリプロ ピレンである。 第１または第２（またはこの両方）の不織布を形成する繊維材料の少なくとも 一部は、例として重量比率にして好ましくは少なくとも約４０％、より好ましく は少なくとも約６０％、更に好ましくは少なくとも約８０％において繊維の厚さ の全体を通じてほぼ均一である。ほぼ全ての繊維材料の用途の多くにおいて、材 料は厚さの全体を通じてほぼ均一であることが好ましく、これらの繊維はポリプ ロピレンのみかもしくは別の適当な材料にて形成される(必要に応じて適当な添 加物を加える)。 本発明はその別の一態様において、それぞれが高分子材料の繊維を含む第１及 び第２の不織布から形成される積層板を処理する方法を提供する。この場合、第 １の不織布は紡糸繊維にて形成され、第２の不織布はメルトブロー不織布である 。この方法は、 （ａ）酸または塩基と反応して直接的または間接的に塩を生じる性質を 有するビニル単量体の溶液にて積層板を含浸し、溶媒は不織布に紫外線を照射す る後の工程において著しくは蒸発しないものであることと、 （ｂ）含浸させられた積層板の酸素への露曝を制限しつつ積層板に紫外 線を照射してビニル単量体と繊維材料とを共重合させることと、 を含む。 紫外線照射により引き起こされる重合反応は、例として含浸させられた積層板 を１５秒間、少なくとも５乃至１０秒間照射することにより極めて迅速に完結す る。反応後の積層板の不織布は相当量のグラフト単量体を含み、ある種の電気化 学的装置において用いられる水溶液によって不織布が濡らされることを可能とす るうえで充分である。これは、グラフト共重合反応が電子衝撃（含浸した不織布 または単量体溶液に曝す前の不織布に対する）などによって引き起こされる技術 と較べて対照的である。こうした技術では充分な枝重合体を得るうえで何分もの 反応時間を要し、こうした反応時間の後においてさえグラフト反応度が多くの用 途に対して低すぎる場合がある。こうした技術においてはビニル単量体の単独重 合が起こり、不織布材料、ビニル単量体、またはこの両方が分解してしまう場合 がある。したがってこうした技術は本発明におけるような連続的な処理には不適 当である。 ビニル単量体の溶液に含浸させた後に紫外線照射を行う、不織布の重合体繊維 を親水性とするための処理の詳細は国際特許出願公開公報第ＷＯ−Ａ−９３／０ １６２２号に開示されている。この文書に開示される主題を本明細書において援 用するものである。 紫外線照射工程をアルゴンもしくは窒素雰囲気などの不活雰囲気中において行 うか、あるいは含浸積層板を、酸素は透過しないが共重合反応を開始させるうえ で適当な波長の紫外線は透過する材料のシートの間に封入することなどにより含 浸した積層板の酸素への露曝を照射工程において制限する。 含浸溶液は重合反応の開始剤を含む。開始剤は反応物質の１つから原子種を引 き抜くことにより、例として、不織布の繊維のポリプロピレンから水素原子を引 き抜いて重合体ラジカルを生じることなどにより反応を開始させることが好まし い。この引き抜きの後、溶液中の単量体と接触した重合体ラジカルは枝重合体の 形成を開始する。原子が不織布の繊維の重合体から引き抜かれると、活性化され た重合体は別の重合体分子と反応して不織布の材料が架橋されるか、または共重 合反応においてビニル単量体と反応する。適当な開始剤の１例としてベンゾフェ ノンがある。開始剤に対するビニル単量体のモル比は、好ましくは少なくとも約 ５０であり、より好ましくは少なくとも約１００であり、特に好ましくは約１７ ５である。この比は、好ましくは約１５００よりも小さく、より好ましくは約１ ０００よりも小さく、特に好ましくは約５００よりも小さく、更に好ましくは約 ３５０よりも小さい値であり、例として約２００である。 含浸溶液はビニル単量体の単独重合を阻害する成分を含むことが可能である。 好適な阻害剤の例としては、反応媒質に可溶な鉄（ＩＩ）及び銅（ＩＩ）塩があ り、水性媒質として好ましい物質には硫酸鉄（ＩＩ）がある。しかし、例えば、 熱シンクとして機能することにより単独重合反応の速度及び程度を制限すること が可能なグラフト重合反応のための適当な溶媒の選択により阻害剤を使用する必 要をなくすことが可能であることが示されている。これは積層板中の夾雑物の量 を最小とすることが望ましい場合に有利である。 含浸溶液は、溶液を積層板に完全に含浸させるための界面活性剤や、溶液を均 一化するための適当な溶媒混合物などの反応条件を最適化する更なる成分を含む ことが可能である。本発明の利点の一つは、処理を行った積層板の物理的性質（ 引張り強さ、水溶液による濡らしやすさ、またはこの両方）がアルカリ溶液に長 時間にわたって曝された際に安定していることである。安定した物理的性質を有 する積層板は、電解質がアルカリ溶液を含む電気化学的装置において隔離板とし て使用するうえで特に適当である。アルカリ溶液に曝された際の安定性を測定す る試験では、重量比にして３０％の水酸化カリウムを含む溶液中に２１日間、７ １℃にて積層板の試料を浸漬し、次に積層板の選択された性質をアルカリ溶液に 曝さない不織布の性質と比較する。 本発明の更なる一態様に基づけば、陽極、陰極、所定量の電解質、及び上述し たような電極隔離板を有する電気化学的装置が提供される。装置の陰極は好まし くは水酸化ニッケル（ＩＩ）を含む。こうした装置の陽極を形成するうえで用い られる材料の例としてはカドミウムがある。また、陽極として水素化金属電極を 用いることも可能である。本発明の隔離板の使用が考えられる他の電気化学的装 置としては鉛蓄電池などの２次電池が含まれる。イオン交換容量の測定 重さ約０．５ｇの不織布試料を１．０Ｍ塩酸に２時間、６０℃にて浸漬し、酸 （Ｈ⁺）形に変換する。洗浄水が約６〜７の範囲のｐＨを示すまで蒸留水にて試 料を洗浄する。この後試料を一定重量にまで７０℃にて乾燥する。 乾燥した試料を１００ｍｌのポリエチレン製容器に入れ、約０．１Ｍの水酸化 カリウム溶液を正確に１０ｍｌ加える。試料を完全に浸漬するために更なる蒸留 水を加えることも可能である。第２のポリエチレン容器に１０ｍｌの水酸化カリ ウム溶液を、試料が入れられた容器に加えられたのと同量の蒸留水とともに加え る。容器を両方とも少なくとも２時間、６０℃にて静置する。 容器を冷ました後、各容器の中身をガラス製の円錐フラスコに移し、それぞれ の水酸化カリウムの量をフェノールフタレイン指示薬を用いて０．１Ｍ標準塩酸 にて滴定して定量した。 乾燥した酸（Ｈ⁺）形の膜のイオン交換容量は、グラム当たりのミリ当量にて 表され、次式にて計算される。すなわち、 ただし、ｔ₁は試料が入っている容器からのＨＣｌの滴定値であり、ｔ₂は試料が 入っていない容器からのＨＣｌの滴定値であり、Ｗは酸（Ｈ⁺）形の乾燥した膜 の重量である。残留吸収容量の測定 計量した不織布積層板の試料を０．１Ｍ ＫＯＨに約１時間、７０℃にて浸漬 してカリウム塩形に変換する。試料を蒸留水にて洗浄して余分なＫＯＨを除去し 、ペーパータオルにて余分な水を取り除く。 蒸留水１２０ｍｌと０．３Ｍ ＮＨ₃５ｍｌとを混合してアンモニア溶液を調製 する。試料を溶液に浸漬し、オーブン中に２時間、４０℃にて静置する。この後 試料を冷ます。 次にフラスコ内の溶液１００ｍｌを、メチルレッド指示薬を用い、０．１Ｍ ＨＣｌにて中和滴定する。 積層板試料は入れずに蒸留水にアンモニアを溶かした溶液からコントロール値 を得る。 ポリプロピレン不織布から電極隔離板を製造する例を以下に示す。 比較例１ 厚さ３１６μｍ、繊維サイズ約１５〜２０μｍ、斤量６０ｇ・ｍ^-2のポリプロ ピレンスパンボンド不織布を、１２５℃に加熱した１組の滑らかなローラを通過 させて高密度化した。高密度化後の不織布の厚さは１７０μｍであった。 窒素雰囲気のチャンバ内に置かれたローラの周囲に不織布を通してアクリル酸 溶液に通過させることにより不織布に溶液を含浸させた。溶液は以下に示すよう に調合した(比率は重量比率)。 含浸した不織布は窒素雰囲気中に置き、石英ガラス壁にて区画された照射チャ ンバを通過させた。中程度の蒸気圧の水銀灯をチャンバの外側かつ石英ガラス壁 の反対側に互いに平行に配置した。水銀灯は１２０Ｗ・ｃｍ^-1の出力を有し、不 織布から１６ｃｍの位置に配置した。各水銀灯は幅１０ｃｍの平行な紫外線光線 を与えるものである。紫外線に対する不織布の全露光時間は約６秒であった。 この後、不織布を脱塩した水中で洗浄して反応しなかった成分を除去し、エア オーブン中で約７０℃にて乾燥した。 処理を行った不織布は下表に示されるような性質を示した。これをポリプロピ レン不織布の開始物質の性質と比較した。 （吸収容量）比較例２ 厚さ２００μｍ、繊維サイズ約３〜５μｍ、斤量４６ｇ・ｍ^-2のポリプロピレ ンメルトブロー不織布を比較例１において述べたようにアクリル酸溶液にて含浸 し、紫外線照射した。 処理を行った不織布は下表に示されるような性質を示した。これをポリプロ ピレン不織布の開始物質の性質と比較した。実施例１ 積層板はメルトブローポリプロピレン不織布にて形成し、不織布は紡糸して形 成した。メルトブロー不織布の斤量は１４ｇ・ｍ^-2であり、繊維のサイズは約３ 〜５μｍであった。紡糸不織布の斤量は３６ｇ・ｍ^-2であり、繊維のサイズは約 １５〜２０μｍであった。積層板は熱及び圧力を局所的に作用させて不織布の繊 維を局所的に溶着させることにより形成した。積層板の厚さは２９４μｍであっ た。これを１２５℃にまで加熱した１組の滑らかなローラに通過させて高密度化 した。高密度化後の厚さは１７０μｍであった。 比較例１で述べたように積層板にアクリル酸溶液を含浸させ、紫外線照射した 。 処理を行った積層板は下表に示されるような性質を示した。これをポリプロピ レン積層板の開始物質の性質と比較した。 実施例２ 積層板はメルトブローポリプロピレン不織布にて形成し、紡糸にて形成した２ 枚の不織布をメルトブロー不織布の両側に配置した。メルトブロー不織布の斤量 は１２ｇ・ｍ^-2であり、繊維のサイズは約３〜５μｍであった。紡糸不織布の斤 量は１９ｇ・ｍ^-2であり、繊維のサイズは約１５〜２０μｍであった。積層板は 熱及び圧力を局所的に作用させて不織布の繊維を局所的に溶着させることにより 形成した。積層板の厚さは２２９μｍであった。 比較例１で述べたように積層板にアクリル酸溶液を含浸させ、紫外線照射した 。 照射及び洗浄工程の後に積層板を９７℃に加熱した滑らかなローラに通過させ て更に厚さを１５１μｍにまで小さくした。 処理を行った積層板は下表に示されるような性質を示した。これをポリプロピ レン積層板の開始物質の性質と比較した。 電池における使用 サイズAAの螺旋巻回式ニッケル−水素化金属（ミッシ金属電極）アルカリセル を分解し、電極をその面積の約３０％だけ還元した。セルの隔離板を上述の実施 例２に基づいて製造したものに置き換えた。セルを３０％KOH電解質とともに再 び組み立てた。セルを３５０ｍＡで充電し、１０オームの受動負荷に導通して放 電させることを繰返した。セルは放電に際して、１．０Ｖのカットオフ電圧にお いてまで６００ｍＡ・ｈの供給が可能であることが示された。 破断までのひずみ速度及び伸び率 上述した比較例１及び２の不織布と実施例２の積層板を変形特性について比較 した。ロイドインスツルメント(Lloyd Instruments)社の張力測定器、LRX10030 型を用いて実験を行った。破断に至るまでの伸び率（％）及び力（Ｎ）を異なる ひずみ速度を用いて記録した。不織布の幅にわたって試料を取った。試料は幅５ ０ｍｍ、長さ２００ｍｍである。 これらの結果は、巻回によって電池の構成要素を組み立てる場合などのような 高いひずみ速度において、メルトブロー不織布は引張力に耐える能力が低いため に不適当であることを示している。紡糸式不織布及び積層板は引張力に耐える能 力がより高い。 ひずみ速度と伸び率 所定の大きさまでのひずみ速度が引張性能に与える影響を評価するために実験 で用いた材料を分析して不織布の最大孔径に対する影響を調べた。孔径をコルタ ー（Coulter）多孔度計を用いてμｍで測定した。 これらの結果は、比較例２のメルトブロー不織布は高いひずみ速度においても その構造を維持するが、ある程度の伸びまでしか構造が維持されないことを示し ている。したがって比較例２のメルトブロー不織布は巻回によって電気化学装置 に組み込むうえで適当とはいえない。 比較例１の紡糸式不織布は高いひずみ速度における大きな変形に耐え得るが、 この結果、孔の構造は破壊される。 実施例２の積層板では変形率が高くかつひずみ速度が高い場合においてもその 孔構造は維持される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． それぞれが疎水性重合体材料の繊維を含む第１及び第２の不織布から形 成される積層板であって、第１の不織布は紡糸繊維にて形成され、かつ第２の不 織布はメルトブロー不織布であり、不織布の繊維は酸または塩基と反応して直接 的または間接的に塩を生じるビニル単量体に対して共重合反応させてあり、該反 応は積層板をビニル単量体の溶液にて含浸する一方で紫外線にて照射して繊維の 表面にビニル単量体の枝重合体を形成する反応である積層板。 ２． 前記第１及び第２の不織布の間に結合が形成される請求項１に記載の積 層板。 ３． 前記不織布同士は局所的な溶着により互いに結合する請求項２に記載の 積層板。 ４． 前記第１の不織布の繊維の厚さは約３０μｍを越えない請求項１乃至３ のいずれか１項に記載の積層板。 ５． 前記第１の不織布の繊維の厚さは少なくとも約５μｍである請求項１乃 至４のいずれか１項に記載の積層板。 ６． 前記第２の不織布の繊維の厚さは約８μｍを越えない請求項１乃至５の いずれか１項に記載の積層板。 ７． ビニル重合体はエチレン性不飽和カルボン酸またはそのエステルを含む 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層板。 ８． 積層板全体の繊維の重さに対する前記第２の不織布の繊維の重さの比は 少なくとも約０．１である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層板。 ９． 第３の不織布を有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の積層板。 １０． 前記第３の不織布は紡糸繊維にて形成される請求項９に記載の積層板。 １１． 前記第１及び第３の不織布は前記第２の不織布の両面に配置される請求 項９または１０に記載の積層板。 １２． 約４００μｍ未満の厚さを有する請求項１乃至１１のいずれが１項に記 載の積層板。 １３． 前記不織布の内の少なくとも１つの繊維の材料はポリプロピレンを含む 請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の積層板。 １４． 前記各不織布の繊維の材料はポリプロピレンを含む請求項１４に記載の 積層板。 １５． それぞれが重合体繊維を含む第１及び第２の不織布から形成される積層 板の処理方法であって、該第１の不織布は紡糸繊維にて形成され、かつ該第２の 不織布はメルトブロー不織布である方法において、 (ａ)酸または塩基と反応して直接的または間接的に塩を生じるビニル単 量体の溶液にて積層板を含浸し、溶媒は不織布を紫外線照射する後の工程におい て著しくは蒸発しないものであることと、 (ｂ)積層板の酸素への露曝を制限しつつ含浸した積層板に紫外線を照射 して前記単量体と前記繊維の材料とを共重合させることとを含む方法。 １６． 陽極、陰極、所定量の電解質、及び請求項１乃至１４のいずれか１項に 記載の積層板を有する電極隔離板を含む電気化学的装置。