CN110428982B - 一种超级电容器隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域，具体为一种超级电容器隔膜的制备方法。本发明提出的方法是在涤纶无纺布上依次热压印{2‑[(2,5‑二氯嘧啶‑4‑基)氨基]苯基｝二甲基氧化膦、4‑氯‑6,7‑双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮、四(4‑(2‑苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，再涂布双‑（γ‑三乙氧基硅基丙基）四硫化物薄膜，经紫外光照射、加热退火，得超级电容器隔膜。将超级电容器隔膜装配于碳电极超级电容器，用电化学工作站测得超级电容器的能量密度为78~86Wh/kg，功率密度为10.1~12.3 kW/kg。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体为一种超级电容器隔膜的制备方法。
背景技术
超级电容器是通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型元器件。当电极与电解液接触时，由于库仑力、分子间力及原子间力的作用，使固液界面出现稳定和符号相反的双层电荷，称其为界面双层。把双电层超级电容看成是悬在电解质中的2个非活性多孔板，电压加载到2个板上。加在正极板上的电势吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，从而在两电极的表面形成了一个双电层电容器。双电层电容器根据电极材料的不同，可以分为碳电极超级电容器、金属氧化物电极超级电容器和有机聚合物电极超级电容器。
杨文耀等公布了一种超级电容器隔膜（申请公布号：CN109461595A），包括隔膜基层，所述隔膜基层的两侧分别设置有第一、第二散热层，所述第一、第二散热层是分别涂覆后固结在隔膜基层上。上述的第一、第二散热层能够有效实现对电容器内产生的热量均匀分布和散发，从而提高超级电容器的使用寿命。更好的方法是由二氧化硅溶胶、氧化石墨烯分散液和聚苯乙烯乳液，二氧化硅溶胶与氧化石墨烯分散液等体积制成溶液涂覆并固结在隔膜基层上。这样的涂层是超亲水-超疏水混合表面，相对于普通单一疏水表面或者亲水表面，具有更好的池沸腾传热性能。章阳华等公开了一种吸酸性和高强度的超级电容器隔膜材料及其制备方法（申请公布号：CN109056417A），属于电化学材料制备领域。该发明提供了一种吸酸性和高强度的超级电容器隔膜材料及其制备方法，与现有技术相比，该发明的制备方法通过在基质纤维中加入金属氧化物颗粒与陶瓷纤维，获得了耐腐蚀超级电解电容器隔膜材料，并具有较好的强度；同时加入了SAF超吸水纤维，使隔膜材料含有丰富的空隙和较大的比表面积，具有良好的吸水性、较低的内阻。黄啸谷等公开了一种高隔离性和高强度的超级电容器隔膜材料（申请公布号：CN107527748A），由以下重量份数的原料组成：基质纤维100份、聚偏氟乙烯纤维15~20份、丙酮25~30份、二甲基乙酰胺100~110份、陶瓷纤维4~8份、羟基磷灰石粉3~6份、二甲基丙烯酸乙二醇酯1~2份、壳聚糖1~3份、二月桂酸二丁基锡0.5~1份、醋酸乙烯酯乳液5~15份。该发明同时公开了一种高隔离性和高强度的超级电容器隔膜材料的制备方法。该发明首先将聚偏氟乙烯纤维进行纺丝加工制得厚度为6~8μm的纺丝膜，然后采用湿法无纺布工艺将基质纤维制成非织造布，经热压的方式将两者结合成该发明的一种高隔离性、高强度的超级电容器隔膜材料。万广文等公开了一种聚氧乙烯聚氧丙烯增强吸液率的超级电容器隔膜材料（申请公布号：CN106567190A），由下列重量份的原料制成：聚偏氟乙烯80-83、聚甲基丙烯酸甲酯20-22、DMF适量、纳米勃姆石2-3、硅烷偶联剂KH5500.8-1、去离子水适量、甘油4-5、含氢硅氧烷2-3、缩水甘油醚4-5、聚（环氧乙烷-环氧丙烷）3-4、甲苯适量、氯铂酸0.2-0.3。该发明制成的纤维隔膜材料内部孔道连通性好、结构均匀且空隙率高，骨架表面与孔道内形成的聚氧乙烯-聚氧丙烯伸展链，电解液与这些基团的强相互作用也提高了孔道内电解液的吸收量和稳定性。赵鑫等公开了一种隔离性能好的复合型超级电容器隔膜材料（申请公布号：CN106128793A），由下列重量份的原料制成：聚乙烯醇纤维35-40、聚丙烯纤维33-35、聚丙烯腈粉末10-13、丙酮30-32、N,N-二甲基甲酰胺72-75、70℃水溶PVA纤维8-10、阳离子淀粉4-5、玻璃棉4-5、液体石蜡2-3、聚二甲基硅氧烷1.5-2、陶土9-11、棕榈酸2-3、聚酯胶粉3-4。该发明还将玻璃棉、陶土等成分通过一系列的改性添加到产品的制备中，透气性好，改善了产品的机械强度，并提高了其耐高温能力，使得超级电容器材料在高温下也能保持良好的隔离状态，延长了超级电容器的使用寿命。
综上所述，超级电容器隔膜种类多样，包括有机、无机、聚合物材料等，但绝大部分隔膜材料仅仅优化隔膜的成分，而对隔膜的结构关注不多。即使有相同的成分，不同结构的隔膜在超级电容器中的性能不同，需要协同优化隔膜的成分和结构，以获得高能量密度、高功率密度的超级电容器。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器隔膜的制备方法。
本发明提出的超级电容器隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1）将面积为2×2cm2的70克重涤纶无纺布置于热压印机中，加热至120~150℃，依次压印1~2μm厚的{2-[(2,5-二氯嘧啶-4-基)氨基]苯基｝二甲基氧化膦薄膜，0.5~1μm厚的4-氯-6,7-双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮薄膜，0.2~0.4μm厚的四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，得三层复合布；
2）将三层复合布置于匀胶机中，加热至120~150℃，在2000转/分转速下，在四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜上涂布1~2μm厚的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物薄膜，得四层复合布；
3）将四层复合布置于紫外光辐射试验箱中，在254nm紫外光下，照射10~20秒，取出，再置于热压印机中，于120~150℃退火3小时，冷却，得超级电容器隔膜。
参照文献(天津工业大学学报, 2015, 34(3): 6-11)，将活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液粘结剂以85:10:5 的比例混合，加入无水乙醇进行超声处理0.5 h，之后手动搅拌至乙醇全部挥发， 混合物呈黏着状固体，然后将混合物放在玻璃板上，用干净的玻璃棒擀平，再用铳子制取直径为10 mm 的圆形电极片；用铳子制取直径为12 mm 的铝箔纸，用乙醇洗净后利用压片机将电极片与铝箔压在一起； 然后配制浓度为0.5mo/L 的硫酸钠溶液；按电池壳-电极片-电解液-超级电容器隔膜-电解液-电极片-电池壳的顺序组装电池，压紧电池壳制得碳电极超级电容器。
利用电化学工作站测定碳电极超级电容器的能量密度为78~86Wh/kg，功率密度为10.1~12.3 kW/kg。
上述能量密度及功率密度均远超过用还原氧化石墨烯隔膜(CRGO)制备的碳电极超级电容器（CN 106057493 B），技术效果显著，具有突出的实质性特点。
如果改变工艺技术参数，在涤纶无纺布上先压印4-氯-6,7-双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮薄膜，本发明还提供如下技术方案作为对比：
1）将面积为2×2cm2的70克重涤纶无纺布置于热压印机中，加热至120℃，依次压印0.5μm厚的4-氯-6,7-双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮薄膜，1μm厚的{2-[(2,5-二氯嘧啶-4-基)氨基]苯基｝二甲基氧化膦薄膜，0.2μm厚的四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，得三层复合布；
2）将三层复合布置于匀胶机中，加热至120℃，在2000转/分转速下，在四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜上涂布1μm厚的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物薄膜，得四层复合布；
3）将四层复合布置于紫外光辐射试验箱中，在254nm紫外光下，照射10秒，取出，再置于热压印机中，于120℃退火3小时，冷却，得超级电容器隔膜。
参照文献(天津工业大学学报, 2015, 34(3): 6-11)制得碳电极超级电容器。
利用电化学工作站测定碳电极超级电容器的能量密度为39Wh/kg，功率密度为6.2kW/kg。在该对比技术方案下，碳电极超级电容器的能量密度及功率密度与还原氧化石墨烯隔膜(CRGO)制备的碳电极超级电容器（CN 106057493 B）相当，但与权利要求技术方案相比，能量密度下降了50%以上，功率密度下降了38%以上。可见，超级电容器隔膜结构对碳电极超级电容器性能影响显著。
如果改变工艺技术参数，在涤纶无纺布上先压印四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，本发明还提供如下技术方案作为对比：
1）将面积为2×2cm2的70克重涤纶无纺布置于热压印机中，加热至150℃，依次压印0.4μm厚的四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，2μm厚的{2-[(2,5-二氯嘧啶-4-基)氨基]苯基｝二甲基氧化膦薄膜，1μm厚的4-氯-6,7-双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮薄膜，得三层复合布；
2）将三层复合布置于匀胶机中，加热至150℃，在2000转/分转速下，在四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜上涂布2μm厚的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物薄膜，得四层复合布；
3）将四层复合布置于紫外光辐射试验箱中，在254nm紫外光下，照射20秒，取出，再置于热压印机中，于150℃退火3小时，冷却，得超级电容器隔膜。
参照文献(天津工业大学学报, 2015, 34(3): 6-11)制得碳电极超级电容器。
利用电化学工作站测定碳电极超级电容器的能量密度为31Wh/kg，功率密度为4.4kW/kg。在该对比技术方案下，碳电极超级电容器的能量密度及功率密度比还原氧化石墨烯隔膜(CRGO)制备的碳电极超级电容器（CN 106057493 B）差。不仅如此，与权利要求技术方案相比，能量密度下降了60%以上，功率密度下降了56%以上。进一步证明超级电容器隔膜结构对碳电极超级电容器性能影响显著。
如果不使用{2-[(2,5-二氯嘧啶-4-基)氨基]苯基｝二甲基氧化膦为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
1）将面积为2×2cm2的70克重涤纶无纺布置于热压印机中，加热至130℃，依次压印0.5μm厚的4-氯-6,7-双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮薄膜，0.4μm厚的四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，得二层复合布；
2）将二层复合布置于匀胶机中，加热至130℃，在2000转/分转速下，在四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜上涂布2μm厚的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物薄膜，得三层复合布；
3）将三层复合布置于紫外光辐射试验箱中，在254nm紫外光下，照射15秒，取出，再置于热压印机中，于130℃退火3小时，冷却，得超级电容器隔膜。
参照文献(天津工业大学学报, 2015, 34(3): 6-11)制得碳电极超级电容器。
利用电化学工作站测定碳电极超级电容器的能量密度为3.8Wh/kg，功率密度为0.61 kW/kg。
上述能量密度及功率密度均远低于用还原氧化石墨烯隔膜(CRGO)制备的碳电极超级电容器（CN 106057493 B），与权利要求技术方案相比，能量密度下降了95%以上，功率密度下降了93%以上。说明超级电容器隔膜成分对碳电极超级电容器性能影响显著。
由对比技术方案可以看出，虽然有机材料常用于制备超级电容器隔膜，但如何优选隔膜材料的成分及结构，目前缺乏理论指导和经验启示。
本发明申请制备的超级电容器隔膜，具有四层有机薄膜的独特结构，这种结构是目前超级电容器薄膜中不常见的，具有实质性特点。不仅如此，由对比技术方案可以看出，一旦结构改变，或者某一种原料缺失，则由该超级电容器隔膜装配的碳电极超级电容器的性能急剧恶化，这是其他文献中未曾报道过的现象。因此，本发明申请的技术效果具有显著性。
总之，本发明制备的超级电容器隔膜，产生了预料不到的技术效果及显著的实质性特点，具有创造性。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将面积为2×2cm2的70克重涤纶无纺布置于热压印机中，加热至120℃，依次压印1μm厚的{2-[(2,5-二氯嘧啶-4-基)氨基]苯基｝二甲基氧化膦薄膜，0.5μm厚的4-氯-6,7-双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮薄膜，0.2μm厚的四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，得三层复合布；
将三层复合布置于匀胶机中，加热至120℃，在2000转/分转速下，在四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜上涂布1μm厚的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物薄膜，得四层复合布；
将四层复合布置于紫外光辐射试验箱中，在254nm紫外光下，照射10秒，取出，再置于热压印机中，于120℃退火3小时，冷却，得超级电容器隔膜。
将活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液粘结剂以85:10:5 的比例混合，加入无水乙醇进行超声处理0.5 h，之后手动搅拌至乙醇全部挥发， 混合物呈黏着状固体，然后将混合物放在玻璃板上，用干净的玻璃棒擀平，再用铳子制取直径为10 mm 的圆形电极片；用铳子制取直径为12 mm 的铝箔纸，用乙醇洗净后利用压片机将电极片与铝箔压在一起； 然后配制浓度为0.5mo/L 的硫酸钠溶液；按电池壳-电极片-电解液-超级电容器隔膜-电解液-电极片-电池壳的顺序组装电池，压紧电池壳制得碳电极超级电容器。
利用电化学工作站测定碳电极超级电容器的能量密度为78Wh/kg，功率密度为12.3 kW/kg。
实施例2
将面积为2×2cm2的70克重涤纶无纺布置于热压印机中，加热至150℃，依次压印2μm厚的{2-[(2,5-二氯嘧啶-4-基)氨基]苯基｝二甲基氧化膦薄膜，1μm厚的4-氯-6,7-双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮薄膜，0.4μm厚的四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，得三层复合布；
将三层复合布置于匀胶机中，加热至150℃，在2000转/分转速下，在四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜上涂布2μm厚的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物薄膜，得四层复合布；
将四层复合布置于紫外光辐射试验箱中，在254nm紫外光下，照射20秒，取出，再置于热压印机中，于150℃退火3小时，冷却，得超级电容器隔膜。
按照实施例1的方法制得碳电极超级电容器。
利用电化学工作站测定碳电极超级电容器的能量密度为86Wh/kg，功率密度为10.1 kW/kg。
实施例3
将面积为2×2cm2的70克重涤纶无纺布置于热压印机中，加热至140℃，依次压印1.5μm厚的{2-[(2,5-二氯嘧啶-4-基)氨基]苯基｝二甲基氧化膦薄膜，0.7μm厚的4-氯-6,7-双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮薄膜，0.3μm厚的四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，得三层复合布；
将三层复合布置于匀胶机中，加热至130℃，在2000转/分转速下，在四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜上涂布1.5μm厚的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物薄膜，得四层复合布；
将四层复合布置于紫外光辐射试验箱中，在254nm紫外光下，照射15秒，取出，再置于热压印机中，于140℃退火3小时，冷却，得超级电容器隔膜。
按照实施例1的方法制得碳电极超级电容器。
利用电化学工作站测定碳电极超级电容器的能量密度为81Wh/kg，功率密度为11.1 kW/kg。
实施例4
将面积为2×2cm2的70克重涤纶无纺布置于热压印机中，加热至120℃，依次压印1.8μm厚的{2-[(2,5-二氯嘧啶-4-基)氨基]苯基｝二甲基氧化膦薄膜，0.9μm厚的4-氯-6,7-双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮薄膜，0.4μm厚的四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，得三层复合布；
将三层复合布置于匀胶机中，加热至150℃，在2000转/分转速下，在四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜上涂布1.2μm厚的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物薄膜，得四层复合布；
将四层复合布置于紫外光辐射试验箱中，在254nm紫外光下，照射18秒，取出，再置于热压印机中，于140℃退火3小时，冷却，得超级电容器隔膜。
按照实施例1的方法制得碳电极超级电容器。
利用电化学工作站测定碳电极超级电容器的能量密度为84Wh/kg，功率密度为12.1 kW/kg。
实施例5
将面积为2×2cm2的70克重涤纶无纺布置于热压印机中，加热至140℃，依次压印1.2μm厚的{2-[(2,5-二氯嘧啶-4-基)氨基]苯基｝二甲基氧化膦薄膜，0.59μm厚的4-氯-6,7-双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮薄膜，0.24μm厚的四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，得三层复合布；
将三层复合布置于匀胶机中，加热至130℃，在2000转/分转速下，在四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜上涂布1.4μm厚的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物薄膜，得四层复合布；
将四层复合布置于紫外光辐射试验箱中，在254nm紫外光下，照射15秒，取出，再置于热压印机中，于130℃退火3小时，冷却，得超级电容器隔膜。
按照实施例1的方法制得碳电极超级电容器。
利用电化学工作站测定碳电极超级电容器的能量密度为79Wh/kg，功率密度为10.8 kW/kg。
Claims (1)
1.一种超级电容器隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）将面积为2×2cm2的70克重涤纶无纺布置于热压印机中，加热至120~150℃，依次压印1~2μm厚的{2-[(2,5-二氯嘧啶-4-基)氨基]苯基｝二甲基氧化膦薄膜，0.5~1μm厚的4-氯-6,7-双(甲氧基乙氧基)喹唑啉酮薄膜，0.2~0.4μm厚的四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜，得三层复合布；
2）将三层复合布置于匀胶机中，加热至120~150℃，在2000转/分转速下，在四(4-(2-苯基异丙基)苯氧甲基)甲烷薄膜上涂布1~2μm厚的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物薄膜，得四层复合布；
3）将四层复合布置于紫外光辐射试验箱中，在254nm紫外光下，照射10~20秒，取出，再置于热压印机中，于120~150℃退火3小时，冷却，得超级电容器隔膜；
其中超级电容器隔膜的性能是，以超级电容器隔膜制备的碳电极超级电容器的能量密度为78~86Wh/kg，功率密度为10.1~12.3 kW/kg。
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