JP6300985B2 - 高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

高分子電解質膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6300985B2
JP6300985B2 JP2017083000A JP2017083000A JP6300985B2 JP 6300985 B2 JP6300985 B2 JP 6300985B2 JP 2017083000 A JP2017083000 A JP 2017083000A JP 2017083000 A JP2017083000 A JP 2017083000A JP 6300985 B2 JP6300985 B2 JP 6300985B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte membrane
porous support
polymer
polymer electrolyte
conductive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017083000A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017168446A (ja
Inventor
イ，ドン−フン
イ，ム−ソック
キム，ナ−ヨン
シン，ヨン−チョル
Original Assignee
コーロン インダストリーズ インク
コーロン インダストリーズ インク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コーロン インダストリーズ インク, コーロン インダストリーズ インク filed Critical コーロン インダストリーズ インク
Publication of JP2017168446A publication Critical patent/JP2017168446A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6300985B2 publication Critical patent/JP6300985B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1065—Polymeric electrolyte materials characterised by the form, e.g. perforated or wave-shaped
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1055—Inorganic layers on the polymer electrolytes, e.g. inorganic coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

本発明は、燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関し、より具体的には、低加湿及び高温の条件下でも優れたイオン伝導性を有する燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
燃料電池は、一般の電池とは異なり、電池の交換や充電が必要でないだけでなく、供給される水素やメタノールなどの燃料を酸化させることによって化学エネルギーを発生させ、この化学エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電型電池である。燃料電池は、約６０％程度のエネルギー変換効率を可能にする高効率発電装置であるので、燃料使用量が少ないだけでなく、環境汚染物質を発生させない環境にやさしいエネルギー源である。このような長所を有する燃料電池は、多様な分野に応用可能であるが、特に、自動車などの輸送用電源として注目を受けている。
燃料電池は、作動する温度と電解質の種類に応じて多様な種類に分類できるが、そのうち、特に高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）が未来の電源として注目を受けている。
高分子電解質膜燃料電池は、アノード、カソード、及びこれらの間の高分子電解質膜を含む。アノードに供給される燃料としては、通常、水素又は水素含有ガスが使用される。カソードに供給される酸化剤は、通常、酸素又は酸素含有ガスである。アノードでは、燃料が酸化され、水素イオンと電子が生成される。水素イオンは電解質膜を通してカソードに伝達され、電子は外部回路に伝達される。カソードでは、電解質膜を通して伝達された水素イオン、外部回路から伝達された電子、及び酸素の結合によって水が生成される。
燃料電池の発電効率又はシステム効率の観点では、１００℃ないし３００℃の高温条件及び５０％以下の低湿条件下で電解質膜が良好な陽イオン伝導性を有することが要求されている。
しかし、スルホン酸基を有する高分子で形成される通常の電解質膜が良好な水素イオン伝導機能を行うためには、十分な水分供給が補償されなければならない。水分が容易に蒸発する１００℃以上の高温下で又は５０％以下の低湿条件下では、既存の電解質膜は陽イオン伝導機能を十分に行うことができない。
このような問題を解決するために、水に取って代わる陽イオン伝導体として、イミダゾール、ピラゾール、及びベンズイミダゾールなどのヘテロ環化合物が提案された（非特許文献１）。
しかし、前記ヘテロ環化合物は、小さい分子量のため揮発性を有するので、高温用燃料電池に応用するためには電解質膜に堅固に固定されなければならないが、このための具体的な手段又は方法が現在まで提示されていない。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７、１５４（４）、ｐｐ．２９０―２９４
したがって、本発明は、前記のような関連技術の制限及び短所に起因した問題を防止できる燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
本発明の一観点は、低加湿及び高温の条件下でも優れたイオン伝導性を有する燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。
本発明の他の観点は、低加湿及び高温の条件下でも優れたイオン伝導性を有する燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
以上言及した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点は、以下で説明されたり、そのような説明から本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解され得るだろう。
前記のような本発明の一観点によって、多孔性支持体；前記多孔性支持体内に分散されている自己陽性子伝導性物質（ｓｅｌｆ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）；及び前記多孔性支持体内に含浸されているイオン伝導体；を含み、前記自己陽性子伝導性物質は、アゾール環（ａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）が接合された無機粒子を含むことを特徴とする高分子電解質膜が提供される。
本発明の他の観点によって、自己陽性子伝導性物質が分散されている多孔性支持体を製造する段階；及び前記多孔性支持体内にイオン伝導体を含浸させる段階；を含み、前記自己陽性子伝導性物質は、アゾール環が接合された無機粒子を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法が提供される。
前記のような本発明に対する一般的敍述は、本発明を例示又は説明するためのものに過ぎなく、本発明の権利範囲を制限するものではない。
本発明によると、１００℃以上の高温条件及び５０％以下の低湿条件下でも電解質膜が良好な陽イオン伝導性を示す。また、本発明の電解質膜は、多孔性支持体上にイオン伝導体が含浸された複合膜構造を有するので、優れた機械的強度及び耐久性を有する。
結果的に、本発明によると、燃料電池の発電効率及びシステム効率を向上させることができる。
本発明の技術的思想及び範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって自明であろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲に記載された発明及びその均等物の範囲内の変更及び変形を全て含む。
以下では、本発明に係る燃料電池用高分子電解質膜を詳細に説明する。
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体内に分散されている自己陽性子伝導性物質と、前記多孔性支持体内に含浸されているイオン伝導体とを含む。
前記多孔性支持体は、電解質膜の機械的強度を増進させ、水分による体積膨張を抑制することによって、電解質膜の寸法安定性を増進させる役割をする。
価格及び耐化学性を考慮して、本発明の多孔性支持体は、有機溶媒に対して不溶性である炭化水素系高分子で形成することができる。有機溶媒に対して"不溶性"であることは、常温でＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡなどの有機溶媒に対して溶けない特性を意味する。
例えば、多孔性支持体として利用できる炭化水素系高分子は、ナイロン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体、又はそれらの混合物であり得る。特に、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールは、５００℃以上の高い融点と優れた機械的強度を有するので、高温で作動する燃料電池用電解質膜の分野に適している。
多孔性支持体は、高分子電解質膜で１重量％ないし１５重量％で含ませることができる。前記多孔性支持体が１重量％未満で含まれる場合は、複合電解質膜の機械的強度及び寸法安定性が急激に低下し、前記多孔性支持体が１５重量％を超えて含まれる場合は、複合電解質膜のイオン伝導度が急激に低下し得る。
多孔性支持体は、各短繊維が３次元的に連結された不織布形態であり得る。すなわち、多孔性支持体は、３次元ネットワークを形成する繊維を含む。このような多孔性支持体は、６０％ないし９０％の多孔度を有することができる。前記多孔性支持体の多孔度が６０％未満である場合は、その比表面積が小さいため、十分な量のイオン伝導体が含浸されなく、複合電解質膜のイオン伝導度を要求される水準に高めることができない。その一方、多孔性支持体の多孔度が９０％を超える場合は、電解質膜の機械的強度及び寸法安定性が急激に低下し得る。
前記多孔性支持体は、平均孔径（気孔の直径）を０．０５μｍないし２０μｍの範囲内で形成できるが、前記平均孔径が０．０５μｍ未満で形成される場合は、複合電解質膜のイオン伝導度が急激に低下し、前記平均孔径が２０μｍを超える場合は、複合電解質膜の機械的強度及び寸法安定性が急激に低下し得る。
前記多孔性支持体は、０．００５μｍないし１０μｍの断面直径を有する短繊維を含んで構成することができる。前記短繊維の断面直径が０．００５μｍ未満である場合は、複合電解質膜の機械的強度が急激に低下し、前記断面直径が１０μｍを超える場合は、複合電解質膜の多孔度の調節が容易でないこともある。
本発明の一実施例によると、前記多孔性支持体は、電気紡糸を通して形成されたポリイミドナノウェブである。ポリイミド前駆体を電気紡糸することによってポリイミド前駆体ウェブを製造し、続いて、乾燥及び加熱工程を通してポリイミド前駆体ウェブをイミド化させることによって、ポリイミドナノウェブを最終的に製造することができる。
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、前記多孔性支持体内に分散されている自己陽性子伝導性物質をさらに含む。前記自己陽性子伝導性物質は、アゾール環が接合された無機粒子を含む。
前記無機粒子は、ナノサイズの粒子であって、シリコン酸化物、金属酸化物、又はアルカリ土類金属酸化物であり得る。具体的に、前記無機粒子は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣａＯ、ＳｒＯ、又はＢａＯであり得る。
前記アゾール環は、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、又はオキサゾールであり得る。以下で概略的にそれぞれ例示した水とイミダゾールの陽イオン伝導メカニズムから分かるように、アゾール環は、水と同一の陽イオン伝導メカニズムで水素イオンを自ら伝達することができる。
Figure 0006300985
［水の陽イオン伝導メカニズム］
Figure 0006300985
［イミダゾールの陽イオン伝導メカニズム］
本発明によると、前記アゾール環が接合された無機粒子が、多孔性支持体を構成する繊維の表面上に又は繊維の内部に存在することによって、多孔性支持体が水素イオン伝導のための媒介体としての役割をすることができる。したがって、本発明の電解質膜は、１００℃以上の高温下で水分が蒸発する場合にも、又は５０％以下の低湿条件下でも優れた水素イオン伝導性を示すことができる。
下記の反応式１は、アゾール環を無機粒子に接合させる方法を例示するものである。まず、１Ｈ―テトラゾールの水素原子を酢酸基に置換することによって１Ｈ―テトラゾール―５―酢酸を製造する。続いて、空気中の水分と反応して水酸基を有するシリカナノ粒子と前記１Ｈ―テトラゾール―５―酢酸とを反応させることによって、１Ｈ―テトラゾールをシリカナノ粒子に接合させることができる。
［反応式１］
Figure 0006300985
本発明の多孔性支持体内にはイオン伝導体が含浸されている。
イオン伝導体は、高分子電解質膜の主な機能である水素イオンを伝導する機能を行う。イオン伝導性に優れ、経済的な面でも有利な炭化水素系高分子をイオン伝導体として用いることができる。特に、有機溶媒に溶解可能な炭化水素系高分子が含浸性の面で有利である。有機溶媒に溶解可能であることは、常温及び大気圧で有機溶媒に溶けることを意味する。
具体的に、本発明のイオン伝導体は、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ブタジエンスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリホスファゼン又はそれらの混合物であり得る。イオン伝導体が多孔性支持体と同様に炭化水素系高分子であるので、両者間の接着性が向上し得る。
本発明の高分子電解質膜は、親水性基を有する高分子をさらに含むことができる。アゾール環が接合された無機粒子の自己陽性子伝導性に加えて、親水性基を有する高分子の水分貯蔵能力のため、前記高分子電解質膜は、高温及び低湿条件下でも優れたイオン伝導性を示すことができる。
前記親水性基を有する高分子は、多孔性支持体上にコーティングされているか、又は多孔性支持体を形成する繊維の少なくとも一部を構成することができる。
前記親水性基を有する高分子は、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドメタクリレート、ポリエチレンオキサイドアクリレート、ポリエチレンオキサイドジメタクリレート、ポリエチレンオキサイドジアクリレート、ポリヒドロキシエチルメチルアクリレート、又はこれらの共重合体であり得る。
前記親水性基を有する高分子は、水分を容易に吸い込んで貯蔵することができ、低湿条件下でイオン伝導体のイオン伝導性が急激に低下することを防止することができる。
以下では、本発明の高分子電解質膜の製造方法について説明する。
本発明の方法は、自己陽性子伝導性物質が分散されている多孔性支持体を製造する段階と、前記多孔性支持体内にイオン伝導体を含浸させる段階とを含む。以上説明したように、前記自己陽性子伝導性物質は、アゾール環が接合された無機粒子を含む。
本発明の第１の実施例によると、前記多孔性支持体を製造する段階は、ナノウェブを形成する段階と、前記自己陽性子伝導性物質が分散された分散液を前記ナノウェブ上にコーティングする段階とを含む。
前記ナノウェブを形成する段階は、紡糸ドープを製造する段階と、前記紡糸ドープを電気紡糸する段階とを含むことができる。
有機溶媒に対して不溶性である炭化水素系高分子でナノウェブを製造する場合、前記紡糸ドープは、炭化水素系高分子を溶融させることによって製造することができる。選択的に、前駆体を有機溶媒に溶解させて紡糸ドープを製造した後、これを電気紡糸することによって前駆体ナノウェブを形成することもできる。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸をＮ―メチル―２―ピロリドン（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡ）などの有機溶媒に溶解させることによって製造された紡糸ドープを電気紡糸し、ポリイミド前駆体ナノウェブを先に製造し、続いて、ポリイミド前駆体ナノウェブのイミド化工程を行うことによってポリイミドナノウェブを完成することができる。前記イミド化工程は、熱的イミド化又は化学的イミド化によって行うことができる。例えば、高温及び高圧に設定されたホットプレスを用いてポリイミド前駆体ナノウェブを熱処理することによって、有機溶媒に対して不溶性であるポリイミドナノウェブを形成することができる。
電気紡糸工程のために、常温から１００℃でスプレージェットノズル（ｓｐｒａｙｅｄ ｊｅｔ ｎｏｚｚｌｅ）に１ｋＶから１，０００ｋＶの高電圧を印加して紡糸ドープを吐出させることによって、各フィラメントを形成させる。そして、これらフィラメントがコレクターに収集されながらナノウェブが形成される。
前記分散液は、自己陽性子伝導性物質を分散媒に分散させることによって製造することができる。前記分散媒は、水又はアルコールであり得るが、自己陽性子伝導性物質の分散を可能にするものであればその種類に制限はない。このように製造された分散液をナノウェブ上にコーティングした後、乾燥工程を行うと、アゾール環が接合された無機粒子が、ナノウェブを構成する繊維の表面上に存在する多孔性支持体が完成する。
選択的に、自己陽性子伝導性物質を分散媒（水又はアルコール）に分散させる前又はその後に、前記分散媒に親水性基を有する高分子を溶解させることができる。このように製造された分散液をナノウェブ上にコーティングした後、乾燥工程を行うと、アゾール環が接合された無機粒子が、ナノウェブを構成する繊維の表面上に存在し、親水性基を有する高分子がナノウェブ上にコーティングされている多孔性支持体が完成する。
このように製造された多孔性支持体にイオン伝導体を含浸させることによって、高分子電解質膜が最終的に完成する。イオン伝導体が多孔性支持体に含浸されることによって、多孔性支持体の気孔内にイオン伝導体が充填される。前記含浸のためには、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、スプレー、スクリーンプリンティング、ドクターブレードなどの当業界に公知となった多様な方法を用いることができる。
例えば、ディッピング方法の場合、５分から３０分間２回から５回繰り返して多孔性支持体をイオン伝導体溶液内にディッピングした後、６０℃から１５０℃の温度で２時間から５時間乾燥させて有機溶媒を除去することによって、含浸工程を行うことができる。
本発明の第２の実施例によると、前記自己陽性子伝導性物質が添加された紡糸ドープを電気紡糸することによって、自己陽性子伝導性物質が分散されている多孔性支持体を製造する。このように製造された多孔性支持体の３次元ネットワークを形成する繊維の内部には、アゾール環が接合された無機粒子が存在する。
前記自己陽性子伝導性物質が添加された紡糸ドープは、炭化水素系高分子を溶融させた後、前記の溶融された炭化水素系高分子に自己陽性子伝導性物質を添加することによって製造することができる。選択的に、前記炭化水素系高分子と共に、親水性基を有する高分子を溶融させた後、自己陽性子伝導性物質を添加することができる。このように製造された紡糸ドープを電気紡糸すると、アゾール環が接合された無機粒子が、多孔性支持体を構成する繊維の内部に存在し、親水性基を有する高分子が、多孔性支持体の３次元ネットワークを形成する繊維の少なくとも一部を構成する多孔性支持体が完成し得る。
親水性基を有する高分子が多孔性支持体上にコーティングされる場合、前記支持体の気孔を塞ぐことによって、後続のイオン伝導体含浸工程が適宜行われないという問題が発生し得るが、これは、高分子電解質膜の水素イオン伝導性を低下させる原因になり得る。したがって、親水性基を有する高分子を含む紡糸ドープを電気紡糸することによって、親水性基を有する高分子が、多孔性支持体の３次元ネットワークを形成する繊維の少なくとも一部を構成することがさらに望ましい。
一方、ポリイミド多孔性支持体を形成するためにポリアミック酸溶液を紡糸ドープとして使用する場合、前記ポリアミック酸溶液に自己陽性子伝導性物質を添加した後、電気紡糸工程を行う。選択的に、自己陽性子伝導性物質の他に、親水性基を有する高分子を前記ポリアミック酸溶液にさらに添加することもできる。このように製造された紡糸ドープを電気紡糸することによってポリイミド前駆体ナノウェブが形成されると、前記で説明した方法でイミド化工程を行う。
以下では、実施例及び比較例を通して本発明の効果をより具体的に説明する。以下で例示する各実施例は、本発明の理解を促進するためのものであって、本発明の権利範囲を制限するものではない。
自己陽性子伝導性物質の製造
１Ｈ―テトラゾール―５―酢酸（＞９９．９％）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１ｇをエタノール５０ｍＬに１時間溶解させた。シリカナノ粒子（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１ｇをエタノール５０ｍＬに入れた後、常温で超音波粉砕機で１時間分散させた。続いて、エタノールに溶けているテトラゾール酢酸溶液をシリカナノ粒子が分散されている溶液に投与し、常温で３時間撹拌させた。続いて、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて溶媒を除去した後、シリカナノ粒子とテトラゾール酢酸の重さの割合が１：１である自己陽性子伝導性物質を製造した。
実施例１
１５重量％のポリアミック酸をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）紡糸溶媒に溶かして製造した紡糸ドープを２５℃の温度及び３０ｋＶの電圧が印加された状態で電気紡糸してポリイミド前駆体ナノウェブを形成した後、３５０℃のオーブンで５時間熱処理してポリイミドナノウェブを製造した。
続いて、１０ｇのエタノールに１ｇの自己陽性子伝導性物質を分散させて製造された分散液１０ｇを前記ポリイミドナノウェブに加えた後、６０℃で２４時間乾燥させることによって多孔性支持体を完成した。Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）にスルホン化ポリスルホンを溶解させて製造した１０重量％のイオン伝導体溶液に、前記多孔性支持体を常温で２０分間３回ディッピングし、このとき、微細気泡の除去のために減圧雰囲気を１時間にわたって適用した。その後、１２０℃に維持された熱風オーブンで３時間乾燥させてＮＭＰを除去し、高分子電解質膜を完成した。
実施例２
１５重量％のポリビニルアルコール１ｇを１０ｇの水に溶解させた後、自己陽性子伝導性物質を分散させることによって分散液を製造し、前記分散液１０ｇをポリイミドナノウェブに加えたことを除いては、実施例１と同一の方法で高分子電解質膜を完成した。
実施例３
１５重量％のポリアミック酸をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）紡糸溶媒に溶かした後、１０ｇの自己陽性子伝導性物質を添加することによって製造された紡糸ドープを２５℃の温度及び３０ｋＶの電圧が印加された状態で電気紡糸してポリイミド前駆体ナノウェブを形成した後、３５０℃のオーブンで５時間熱処理してポリイミドナノウェブを製造した。
続いて、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）にスルホン化ポリスルホンを溶解させて製造した１０重量％のイオン伝導体溶液に、前記ポリイミドナノウェブを常温で２０分間３回ディッピングし、このとき、微細気泡の除去のために減圧雰囲気を１時間にわたって適用した。その後、１２０℃に維持された熱風オーブンで３時間乾燥させてＮＭＰを除去し、高分子電解質膜を完成した。
実施例４
１５重量％のポリアミック酸と共に、１５重量％のポリビニルアルコール１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）紡糸溶媒に溶かした後、１０ｇの自己陽性子伝導性物質を添加することによって紡糸ドープを製造したことを除いては、実施例３と同一の方法で高分子電解質膜を完成した。
比較例１
１５重量％のポリアミック酸をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）紡糸溶媒に溶かして製造した紡糸ドープを２５℃の温度及び３０ｋＶの電圧が印加された状態で電気紡糸してポリイミド前駆体ナノウェブを形成した後、３５０℃のオーブンで５時間熱処理してポリイミドナノウェブを製造した。続いて、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）にスルホン化ポリスルホンを溶解させて製造した１０重量％のイオン伝導体溶液に、前記ポリイミドナノウェブを常温で２０分間３回ディッピングし、このとき、微細気泡の除去のために減圧雰囲気を１時間にわたって適用した。その後、１２０℃に維持された熱風オーブンで３時間乾燥させてＮＭＰを除去し、高分子電解質膜を完成した。
比較例２
１５重量％のポリアミック酸と共に、１５重量％のポリビニルアルコール１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）紡糸溶媒に溶かして紡糸ドープを製造したことを除いては、比較例１と同一の方法で高分子電解質膜を完成した。
前記のように製造された実施例１―４及び比較例１―２の各高分子電解質膜の水素イオン伝導性を下記の方法によってそれぞれ測定し、その結果を下記の表１に示した。
相対湿度別の水素イオン伝導性測定
実施例及び比較例によって製造された電解質膜のコンダクタンスを定電流４端子法によって測定した。具体的には、１＊３ｃｍ２の矩形状にサンプリングされた電解質膜を蒸留水に浸漬した状態の１００％相対湿度条件で２０分ないし３０分安定化させた後、一定の交流電流を電解質膜の両端に印加しながら中央で発生する交流電位差を測定し、水素イオン伝導性を得た。続いて、前記相対湿度を８０％、６０％、４０％、及び２０％にそれぞれ変更させながら、同一の方法で水素イオン伝導性を測定した。このとき、水素イオン伝導性測定装置としては、試料の厚さ方向での伝導度を測定できるスルー―プレーンメンブレンテストシステム（Ｔｈｇｒｏｕｇｈ―Ｐｌａｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社、ＭＴＳ ７４０）を用いた。その結果は、下記の表１に示す通りである。
厚さ方向の伝導度（Ｔｈｒｏｕｇｈ―Ｐｌａｎｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の測定は、面方向の伝導度（Ｉｎ―Ｐｌａｎｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を測定する方式とは異なり、燃料電池の性能測定方向と同一であるので、燃料電池の製作がなくても燃料電池の性能を予測可能にするという長所を有する。特に、強化膜のようにイオン伝導体の中間に支持体が挿入されている場合、既存の面方向の伝導度測定では内部の抵抗を知ることができないが、厚さ方向の伝導度測定を通して、膜の内部で支持体がイオン伝導度に及ぼす影響のみならず、燃料電池性能に及ぼす影響も予測できるという長所がある。
［表１］
Figure 0006300985

Claims (5)

  1. 第１の炭化水素含有高分子及びプロトン伝導性物質を含有する紡糸溶液を調製し、
    前記紡糸溶液を電気紡糸して多孔性支持体を形成し、
    該多孔性支持体に、スルホン酸基を有する第２の炭化水素含有高分子であるイオン伝導体を含浸し、
    前記プロトン伝導性物質は、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール又はテトラゾールで官能化された、シリコン酸化物、金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物からなる無機粒子を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
  2. 前記紡糸溶液を調製する工程は、
    第１の炭化水素含有高分子を溶かし、
    溶かされた第１の炭化水素含有高分子にプロトン伝導性物質を添加する工程を含む請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  3. 前記第１の炭化水素含有高分子は、親水性基を有する高分子が共に溶かされている請求項２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  4. 前記紡糸溶液を調製する工程は、
    ポリアミック酸溶液を調製し、
    該ポリアミック酸溶液にプロトン伝導性物質を添加する工程を含み、
    さらに、前記多孔性支持体にイオン伝導体を含浸する前に前記多孔性支持体をイミド化する工程を含む請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  5. 前記紡糸溶液を調製する工程は、さらに、ポリアミック酸溶液に親水性基を有する高分子を溶かすことを含む請求項４に記載の高分子電解質膜の製造方法。
JP2017083000A 2011-07-29 2017-04-19 高分子電解質膜の製造方法 Active JP6300985B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0075531 2011-07-29
KR1020110075531A KR101767370B1 (ko) 2011-07-29 2011-07-29 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016006223A Division JP6154035B2 (ja) 2011-07-29 2016-01-15 高分子電解質膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017168446A JP2017168446A (ja) 2017-09-21
JP6300985B2 true JP6300985B2 (ja) 2018-03-28

Family

ID=47629789

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014521575A Active JP5899317B2 (ja) 2011-07-29 2012-07-30 高分子電解質膜
JP2016006223A Active JP6154035B2 (ja) 2011-07-29 2016-01-15 高分子電解質膜の製造方法
JP2017083000A Active JP6300985B2 (ja) 2011-07-29 2017-04-19 高分子電解質膜の製造方法

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014521575A Active JP5899317B2 (ja) 2011-07-29 2012-07-30 高分子電解質膜
JP2016006223A Active JP6154035B2 (ja) 2011-07-29 2016-01-15 高分子電解質膜の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9761900B2 (ja)
EP (1) EP2737567B1 (ja)
JP (3) JP5899317B2 (ja)
KR (1) KR101767370B1 (ja)
CN (1) CN103718360B (ja)
WO (1) WO2013019047A2 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140128895A (ko) * 2013-04-29 2014-11-06 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지
WO2015099208A1 (ko) * 2013-12-23 2015-07-02 한국화학연구원 Pan 부직포 지지체에 탄화수소계 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도
CN104746236B (zh) * 2013-12-25 2019-06-07 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法
KR101971269B1 (ko) * 2014-02-25 2019-04-22 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막
KR101451566B1 (ko) * 2014-02-25 2014-10-22 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막
KR101664205B1 (ko) * 2014-11-26 2016-10-10 울산과학기술원 금속-공기 전지용 복합 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 금속-공기 전지
CN107146903A (zh) * 2016-05-13 2017-09-08 宁波市智能制造产业研究院 一种燃料电池用聚合物电解质膜
KR102140121B1 (ko) * 2016-07-01 2020-07-31 주식회사 엘지화학 다공성 기재를 포함하는 강화-복합 전해질막 및 이의 제조방법
KR101984472B1 (ko) * 2016-09-27 2019-05-31 가드넥(주) 다공 탄소질 필름층을 포함하는 연료전지용 기체확산층
KR101939822B1 (ko) * 2016-12-19 2019-01-18 경희대학교 산학협력단 신경전극의 제조방법
KR102157935B1 (ko) 2018-01-10 2020-09-18 주식회사 엘지화학 강화 분리막 제조방법, 이에 의하여 제조된 강화 분리막 및 레독스 흐름 전지
KR102248996B1 (ko) * 2018-02-28 2021-05-06 코오롱인더스트리 주식회사 이온 교환막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
US11605829B2 (en) 2018-02-28 2023-03-14 Kolon Industries, Inc. Ion exchange membrane and energy storage device comprising same
CA3117934A1 (en) * 2018-10-31 2020-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Composite films and methods of making and use thereof
CN111613821B (zh) * 2020-06-08 2021-08-03 深圳氢时代新能源科技有限公司 复合聚合物电解质膜及其制备方法、燃料电池
CN114868287A (zh) * 2020-09-29 2022-08-05 可隆工业株式会社 聚合物电解质膜的制造方法和由此制造的电解质膜
WO2023099684A1 (en) * 2021-12-01 2023-06-08 Fundació Eurecat Fabrication method of a membrane electrode assembly (mea), mea, cell and uses thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9708365D0 (en) * 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JP4743356B2 (ja) * 2000-05-15 2011-08-10 日清紡ホールディングス株式会社 燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ及び固体高分子型燃料電池
JP3513097B2 (ja) * 2000-09-29 2004-03-31 株式会社東芝 プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池
US20060127348A1 (en) 2002-05-02 2006-06-15 Isotron Corporation Chemically and/or biologically reactive compounds
US20040146766A1 (en) 2003-01-14 2004-07-29 Siwen Li Proton electrolyte membranes, methods of making proton electrolyte membranes, and methods of use thereof
US7576165B2 (en) 2004-01-27 2009-08-18 Georgia Institute Of Technology Heterocycle grafted monomers and related polymers and hybrid inorganic-organic polymer membranes
JP2006244920A (ja) 2005-03-04 2006-09-14 Fujitsu Ltd 固体電解質組成物および高分子型燃料電池
US8211590B2 (en) * 2005-03-15 2012-07-03 Panasonic Corporation Proton conducting material, and electrode and fuel cell using the same
JP5044894B2 (ja) 2005-04-07 2012-10-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性電解質膜、該プロトン伝導性電解質膜の製造方法及び固体高分子型燃料電池
US8632701B2 (en) 2005-08-19 2014-01-21 The University Of Tokyo Proton conductive hybrid material, and catalyst layer for fuel cell using the same
JP2008103095A (ja) * 2006-10-17 2008-05-01 Toyobo Co Ltd 燃料電池用高分子電解質膜とその用途
US7709542B2 (en) 2007-03-23 2010-05-04 Agency For Science, Technology And Research Proton-exchange composite containing nanoparticles having outer oligomeric ionomer, and methods of forming
KR101366079B1 (ko) * 2007-12-31 2014-02-20 삼성전자주식회사 고체상 프로톤 전도체 및 이를 이용한 연료전지
JP5347287B2 (ja) 2008-03-14 2013-11-20 Ｊｓｒ株式会社 ダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質およびその用途
KR20100036136A (ko) 2008-09-29 2010-04-07 주식회사 벡셀 전기방사를 이용한 불화비닐계 고분자 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 고분자 분리막
WO2010067743A1 (ja) * 2008-12-12 2010-06-17 株式会社クラレ 電解質積層膜、膜－電極接合体及び燃料電池
KR20110021217A (ko) * 2009-08-25 2011-03-04 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
JP2013503436A (ja) 2009-08-25 2013-01-31 コーロン インダストリーズ インク 燃料電池用の高分子電解質膜及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5899317B2 (ja) 2016-04-06
CN103718360A (zh) 2014-04-09
WO2013019047A3 (en) 2013-04-04
KR101767370B1 (ko) 2017-08-24
EP2737567A2 (en) 2014-06-04
EP2737567A4 (en) 2015-05-06
JP6154035B2 (ja) 2017-06-28
JP2017168446A (ja) 2017-09-21
EP2737567B1 (en) 2016-12-07
US9761900B2 (en) 2017-09-12
JP2016105410A (ja) 2016-06-09
KR20130013747A (ko) 2013-02-06
US20140154594A1 (en) 2014-06-05
JP2014525127A (ja) 2014-09-25
CN103718360B (zh) 2016-09-14
WO2013019047A2 (en) 2013-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6300985B2 (ja) 高分子電解質膜の製造方法
US9136034B2 (en) Polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and method for preparing same
JP6235554B2 (ja) 高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む膜−電極アセンブリ
KR101376362B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
US10381672B2 (en) Reinforced composite membrane for fuel cell and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same
Gong et al. High level of solid superacid coated poly (vinylidene fluoride) electrospun nanofiber composite polymer electrolyte membranes
JP5791732B2 (ja) 高分子電解質及びその製造方法
JP6205519B2 (ja) 高分子電解質膜、それを含む膜−電極アセンブリ及び燃料電池
JP6180624B2 (ja) 高分子電解質膜、この製造方法、及びこれを含む膜−電極アセンブリ
JP2020526001A (ja) 炭素ナノ繊維紡糸層を含む燃料電池用ガス拡散層
CN110197911B (zh) 一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途
JP2013229325A (ja) 高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
KR20130004615A (ko) 연료전지용 복합 전해질막 및 그 제조방법
KR20120134236A (ko) 연료전지용 전해질막 및 그 제조방법
KR20110054607A (ko) 강화 복합 전해질 막 및 그의 제조방법
JP2011246695A (ja) 複合化高分子電解質膜およびその製造方法
JP5867093B2 (ja) 複合化高分子電解質膜およびその製造方法
JP5303838B2 (ja) プロトン伝導性材料、それを用いて成る膜電極接合体（ｍｅａ）およびその製造方法
He et al. Organic-Inorganic Hybrid Membranes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells
KR20140085882A (ko) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180213

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180227

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6300985

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250