JP6235554B2 - 高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む膜−電極アセンブリ - Google Patents

高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む膜−電極アセンブリ Download PDF

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Description

本発明は、高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む膜−電極アセンブリに係り、より詳細には、電極との接合性に優れることで電極接着強度に優れ、界面抵抗の減少によって燃料電池の性能が改善され、転写を用いて電極と接合する場合、転写効率に優れた高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜−電極アセンブリに関する。
燃料電池は、燃料の酸化によって生じる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー効率性及び汚染物の排出が少ない環境に優しい特徴により、次世代エネルギー源として脚光を浴びている。
燃料電池は、一般に、電解質膜を挟んでその両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ）がそれぞれ形成された構造を有し、このような構造を膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と呼ぶ。
燃料電池は、電解質膜の種類に応じて、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などに区分することができ、そのうち高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、速い始動と応答特性、及び優れた耐久性などの特長から、携帯用、車両用及び家庭用電源装置として脚光を浴びている。
このような高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などを挙げることができる。
高分子電解質燃料電池において起こる反応を要約すると、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されると、酸化極では水素の酸化反応により水素イオン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が生成される。生成された水素イオン（Ｈ+）は高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子（ｅ-）は外部回路を介して還元極に伝達される。還元極では酸素が供給され、酸素が水素イオン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）と結合して酸素の還元反応により水が生成される。
高分子電解質膜は、酸化極で生成された水素イオン（Ｈ+）が還元極に伝達される通路であるので、基本的に水素イオン（Ｈ+）の伝導度に優れていなければならない。また、高分子電解質膜は、酸化極に供給される水素ガスと還元極に供給される酸素とを分離する分離能に優れていなければならず、その他にも、機械的強度、寸法安定性、耐化学性などに優れていなければならず、高電流密度において抵抗損失（ｏｈｍｉｃ ｌｏｓｓ）が小さくなければならないなどの特性が要求される。
現在使用されている高分子電解質膜には、フッ素系樹脂としてパーフルオロスルホン酸樹脂（以下、‘フッ素系イオン伝導体’という）がある。しかし、フッ素系イオン伝導体は、機械的強度が弱いため、長時間使用する場合にはピンホール（ｐｉｎ ｈｏｌｅ）が発生し、それによって、エネルギー転換効率が低下するという問題がある。機械的強度を補強するためにフッ素系イオン伝導体の膜厚を増加させて使用する試みがあるが、この場合、抵抗損失が増加し、また、高価な材料の使用が増加して経済性が低下するという問題がある。
このような問題を解決するために、フッ素系樹脂である多孔性ポリテトラフルオロエチレン樹脂（商品名：テフロン（登録商標））（以下、‘テフロン（登録商標）樹脂’という）に液状のフッ素系イオン伝導体を含浸させることによって機械的強度を向上させた高分子電解質膜が提案されている。この場合は、フッ素系イオン伝導体単独からなる高分子電解質膜に比べて水素イオン伝導度は多少低下することがあるが、機械的強度が相対的に優れ、したがって、電解質膜の厚さを減少させることができるので、抵抗損失が減少するなどの利点がある。
しかし、テフロン（登録商標）樹脂は、接着性が非常に低いため、イオン伝導体の選択が限定されており、フッ素系イオン伝導体を適用した製品の場合、炭化水素系に比べて燃料のクロスオーバー現象が大きいという欠点がある。また、フッ素系イオン伝導体だけでなく多孔性テフロン（登録商標）樹脂も高価であるため、大量生産のためには、相変らず安価な新しい材料に対する開発が要求されている。
一方、燃料電池用膜−電極アセンブリを製造するために使用される電極バインダーとしては、フッ素系イオノマー（ナフィオン）を含有したものが最も優れた性能を示している。しかし、このような電極は、最近活発に開発されている炭化水素系イオン伝導膜とは根本的に接合性に問題がある。また、膜−電極アセンブリの製造時に、量産性が高い転写工程を適用するようになるが、前記炭化水素系イオン伝導膜の場合、電極層の転写が容易でない。
韓国特許公開第２００６−００８３３７４号（公開日：２００６．０７．２０） 韓国特許公開第２００６−００８３３７２号（公開日：２００６．０７．２０） 韓国特許公開第２０１１−０１２０１８５号（公開日：２０１１．１１．０３）
本発明の目的は、電極との接合性に優れることで電極接着強度に優れ、界面抵抗の減少によって燃料電池の性能が改善され、転写を用いて電極と接合する場合、転写効率に優れた高分子電解質膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、最小量のフッ素系イオン伝導体の使用でも電極との接合性を確保できるようにする高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記高分子電解質膜を含む膜−電極アセンブリを提供することにある。
本発明の一実施例に係る高分子電解質膜は、炭化水素系イオン伝導体層、及び前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に非連続状に分散されたフッ素系イオン伝導体を含むことができる。
前記フッ素系イオン伝導体の非連続状分散は、複数のファイバー（ｆｉｂｅｒ）状またはスポット（ｓｐｏｔ）状のフッ素系イオン伝導体が前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に分散されたものであってもよい。
前記ファイバー状のフッ素系イオン伝導体は、平均直径が０．００５〜５μｍであってもよい。
前記ファイバー状のフッ素系イオン伝導体は、平均直径に対する平均長さの比率が１００％以上であってもよい。
前記スポット状のフッ素系イオン伝導体は、平均直径が０．００５〜１０μｍであってもよい。
前記フッ素系イオン伝導体は、前記高分子電解質膜全体１００重量％に対して０．１〜１０重量％含まれてもよい。
前記フッ素系イオン伝導体は、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を溶解させた後に接合することができる。
前記フッ素系イオン伝導体は、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ；Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）であってもよい。
前記炭化水素系イオン伝導体は、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリホスファゼン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
前記高分子電解質膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体の内部に充填された炭化水素系イオン伝導体と、前記多孔性支持体の上下部に位置する炭化水素系イオン伝導体層と、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に非連続状に分散されたフッ素系イオン伝導体とを含むことができる。
前記多孔性支持体は、ナイロン、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
本発明の他の一実施例に係る高分子電解質膜の製造方法は、炭化水素系イオン伝導体層を形成する段階と、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面にフッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる段階とを含む。
前記高分子電解質膜の製造方法は、多孔性支持体を製造する段階と、前記多孔性支持体の内部に炭化水素系イオン伝導体を充填させ、前記多孔性支持体の表面に炭化水素系イオン伝導体層を形成する段階と、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面にフッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる段階とを含むことができる。
前記フッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる段階は、電気紡糸またはスプレー方法で行うことができる。
前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液は、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を溶解させることができる有機溶媒を含むことができる。
前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液は、前記フッ素系イオン伝導体のアルコール分散液と、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を溶解させることができる有機溶媒とを混合して製造することができる。
前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を溶解させることができる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
前記フッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる段階は、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を溶解させることができる有機溶媒を含む、フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液を製造する段階と、前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液を前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に塗布する段階とを含むことができる。
本発明の更に他の一実施例に係る膜−電極アセンブリは、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜とを含み、前記高分子電解質膜は、炭化水素系イオン伝導体層、及び前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に非連続状に分散されたフッ素系イオン伝導体を含む。
前記アノード電極またはカソード電極はフッ素系バインダーを含むことができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施例に係る高分子電解質膜は、炭化水素系イオン伝導体層と、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に非連続状に分散されたフッ素系イオン伝導体とを含む。
一方、前記高分子電解質膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体の内部に充填された炭化水素系イオン伝導体と、前記多孔性支持体の上下部に位置する炭化水素系イオン伝導体層と、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に非連続状に分散されたフッ素系イオン伝導体とを含むことができる。
すなわち、前記高分子電解質膜は、前記炭化水素系イオン伝導体がシートまたはフィルム状に形成されて、前記炭化水素系イオン伝導体層をなし、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に前記フッ素系イオン伝導体が非連続状に分散されたものであってもよく、前記炭化水素系イオン伝導体が前記多孔性支持体の内部に充填されて、前記多孔性支持体の上下部に前記炭化水素系イオン伝導体層を形成し、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に前記フッ素系イオン伝導体が非連続状に分散された強化膜であってもよい。
以下、前記高分子電解質膜が前記多孔性支持体を含む強化膜である場合について主に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
前記多孔性支持体は、３次元的に不規則で、且つ不連続的に連結されたナノ繊維の集合体からなり、これによって、均一に分布した多数の気孔を含む。このように、均一に分布した多数の気孔からなる前記多孔性支持体は、優れた多孔度及びイオン伝導体の物性を補完することができる特性（寸法安定性など）を有するようになる。
前記多孔性支持体に形成される気孔の直径である孔径は、０．０５〜３０μｍの範囲内であってもよい。前記孔径が０．０５μｍ未満の場合、高分子電解質のイオン伝導度が低下し、前記孔径が３０μｍを超える場合、高分子電解質の機械的強度が低下することがある。
また、前記多孔性支持体の気孔の形成度合を示す多孔度は、５０〜９８％の範囲内であってもよい。前記多孔性支持体の多孔度が５０％未満の場合、高分子電解質のイオン伝導度が低下し、前記多孔度が９８％を超える場合、高分子電解質の機械的強度及び形態安定性が低下することがある。
前記多孔度（％）は、下記数式１のように、前記多孔性支持体の全体積に対する空気の体積の比率によって計算することができる。
数式１
多孔度（％）＝（空気の体積／全体積）×１００
このとき、前記多孔性支持体の全体積は、矩形状の多孔性支持体のサンプルを製造して、横、縦及び厚さを測定して計算し、前記多孔性支持体の空気の体積は、前記多孔性支持体サンプルの質量を測定した後、密度から逆算した高分子の体積を前記多孔性支持体の全体積から減算して得ることができる。
前記多孔性支持体は、３次元的に不規則で、且つ不連続的に連結されたナノ繊維の集合体からなり、前記ナノ繊維の平均直径は０．００５〜５μｍの範囲であってもよい。前記ナノ繊維の平均直径が０．００５μｍ未満の場合、多孔性支持体の機械的強度が低下し、前記ナノ繊維の平均直径が５μｍを超える場合、多孔性支持体の多孔度の調節が容易でないことがある。
前記ナノ繊維は、ナイロン、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。
前記多孔性支持体は、５〜３０μｍの厚さに形成することができる。前記多孔性支持体の厚さが５μｍ未満の場合、高分子電解質の機械的強度及び形態安定性が低下し、前記多孔性支持体の厚さが３０μｍを超える場合、高分子電解質の抵抗損失が増加することがある。
前記高分子電解質膜は、前記多孔性支持体の内部に充填された炭化水素系イオン伝導体を含む。
前記炭化水素系イオン伝導体は、高分子電解質膜の主な機能であるイオン伝導機能を行うものであって、前記イオン伝導体としては、イオン伝導機能に優れ、価格の面でも有利な炭化水素系高分子を好ましく用いることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。特に、前記多孔性支持体の気孔内に前記イオン伝導体を充填する工程の容易性のために、有機溶媒に対して溶解性を有する炭化水素系物質をより好ましく使用することができる。
前記炭化水素系イオン伝導体は、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリホスファゼン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。一方、前記イオン伝導体として炭化水素系物質を使用し、前記多孔性支持体として炭化水素系物質を使用する場合、前記炭化水素系イオン伝導体に含まれた炭化水素系物質と、多孔性支持体に含まれた炭化水素系物質とを互いに同じ物質系で構成することができ、具体的には、炭化水素系イオン伝導体としてＳ−ＰＩ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）を使用し、多孔性支持体としてポリイミドを使用する場合、炭化水素系イオン伝導体と多孔性支持体との接着性を向上させることができる。
前記高分子電解質膜は、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に非連続状に分散されたフッ素系イオン伝導体を含む。前記フッ素系イオン伝導体は、前記高分子電解質膜の表面に存在することで、前記高分子電解質膜と電極とを接合して燃料電池用膜−電極アセンブリを製造するとき、前記高分子電解質膜と前記電極との接合性を向上させる。
すなわち、前記膜−電極アセンブリの製造のために使用される前記電極は、バインダーとしてフッ素系バインダーを含有したものが最も優れた性能を示しているが、このような電極は、最近活発に開発されている炭化水素系イオン伝導体とは根本的に接合性の問題が生じることがある。前記高分子電解質膜は、膜表面に塗布されたフッ素系イオン伝導体を含むことによって、このような電極との接合性が改善される。
また、膜−電極アセンブリの製造時に、量産性が高い転写工程を適用するようになるが、炭化水素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜に比べて、表面特性のため転写が容易でないという欠点がある。そこで、前記高分子電解質膜は、膜表面に塗布されたフッ素系イオン伝導体を含むことによって、転写が容易に行われるという長所がある。
前記フッ素系イオン伝導体は、複数のファイバー（ｆｉｂｅｒ）状またはスポット（ｓｐｏｔ）状に前記炭化水素系イオン伝導体の表面に分散されて存在することができる。すなわち、前記フッ素系イオン伝導体は、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を全て覆うようにコーティングされるものではなく、非連続状に分散されることによって、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面の一部が前記フッ素系イオン伝導体の間に露出される。また、前記フッ素系イオン伝導体は、複数のファイバー状またはスポット状を有するように形成されることによって、前記炭化水素系イオン伝導体の表面に非連続状に分散されて存在することができる。
前記ファイバーまたはスポット状を有するフッ素系イオン伝導体は、電気紡糸あるいはスプレー方式で製造することができる。この場合、前記フッ素系イオン伝導体の最小量のみでも前記電極との接合性を極大化することができ、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に前記フッ素系イオン伝導体を含みながらも、前記高分子電解質膜の厚さを最小化することができる。
前記ファイバー状のフッ素系イオン伝導体は、平均直径が０．００５〜５μｍであってもよく、０．０１〜３μｍであることが好ましい。また、前記ファイバー状のフッ素系イオン伝導体は、平均直径に対する平均長さの比率が１００％以上であってもよく、３００〜１０００％であることが好ましい。前記フッ素系イオン伝導体の平均直径が０．００５μｍ未満の場合、コーティング層の強度の弱化によって接合性が低下するという問題が生じ、平均直径が５μｍを超えるか、または平均直径に対する平均長さの比率が１００％未満の場合、コーティング層の厚さが厚くなってしまい、膜抵抗が大きくなるという問題が生じることがある。
前記スポット状のフッ素系イオン伝導体は、平均直径が０．００５〜１０μｍであってもよく、０．０１〜５μｍであることが好ましい。前記スポット状のフッ素系イオン伝導体の平均直径が０．００５μｍ未満の場合、コーティング層の強度の弱化によって接合性が低下するという問題が生じ、１０μｍを超える場合、コーティング層の厚さが厚くなってしまい、膜抵抗が大きくなるという問題が生じることがある。
前記フッ素系イオン伝導体は、前記高分子電解質膜全体１００重量％に対して０．１〜１０重量％含まれてもよく、１〜１０重量％含まれることが好ましい。すなわち、前記フッ素系イオン伝導体は、非連続状に分散されて存在することによって、最小量でも電極との接合性を向上させることができ、前記フッ素系イオン伝導体を含むことによる前記高分子電解質膜の厚さの増加を最小化して、前記高分子電解質膜の性能低下を防止することができる。前記フッ素系イオン伝導体の含量が０．１重量％未満の場合、接合性の改善効果が低下するという問題が生じ、１０重量％を超える場合、高価なフッ素系イオン伝導体の過剰な使用による経済性低下の問題及び厚さの増加により性能低下が生じることがある。
前記フッ素系イオン伝導体は、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を部分溶解させた後、接合することができる。すなわち、前記炭化水素系イオン伝導体層の一部の表面を溶解させた後、前記溶解された炭化水素系イオン伝導体と前記フッ素系イオン伝導体とを接合させ、前記炭化水素系イオン伝導体の溶解された部分が再び硬化しながら前記フッ素系イオン伝導体と結合されることによって、接合耐久性が向上することができる。
前記フッ素系イオン伝導体は、燃料電池用電解質膜に使用できるものであれば本発明で特に限定されないが、約１〜３のｐＨで耐酸性があり、プロトン（ｐｒｏｔｏｎ）伝導性を有しているものを好ましく使用することができる。
前記フッ素系イオン伝導体は、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ；Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）であってもよく、商業的にはデュポン（ｄｕＰｏｎｔ）社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）、または旭化成社製のアシプレックス（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系などを用いることができる。
前記フッ素系イオン伝導体は、フッ素系イオン伝導体バインダーを含む電極と、前記炭化水素系高分子電解質膜との接合性を極大化することができる。
本発明の他の一実施例に係る高分子電解質膜の製造方法は、炭化水素系イオン伝導体層を形成する段階と、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面にフッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる段階とを含むことができる。
一方、前記高分子電解質膜の製造方法は、多孔性支持体を製造する段階と、前記多孔性支持体の内部に炭化水素系イオン伝導体を充填させ、前記多孔性支持体の上下部に炭化水素系イオン伝導体層を形成する段階と、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面にフッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる段階とを含むことができる。
以下、前記高分子電解質膜の製造方法が前記多孔性支持体を含む強化膜である場合について主に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
図１は、本発明の他の一実施例に係る高分子電解質膜の製造方法を示す工程フローチャートである。以下、図１を参照して、前記高分子電解質膜の製造方法を説明する。
前記多孔性支持体を製造する段階（Ｓ１）は、前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を紡糸溶媒に溶かして紡糸溶液を製造し、前記製造された紡糸溶液を紡糸して、平均直径が０．００５〜５μｍであるナノ繊維からなる多孔性ナノウェブを製造した後、製造されたナノウェブを後処理する工程を含む。
前記多孔性支持体は、高い多孔度、微細な孔隙及び薄膜を得るために、電気紡糸工程により製造することが好ましいが、本発明がこれに限定されるものではない。
前記多孔性支持体は、ナイロン、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを紡糸して製造することができる。
前記ポリイミドを用いて多孔性支持体を製造する場合について具体的に説明すると、次の通りである。ポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ）前駆体を電気紡糸してナノウェブ前駆体を形成した後、ホットプレスを用いてナノウェブ前駆体をイミド化（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させると、ポリイミド多孔性支持体を製造することができる。
より具体的に説明すると、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒にポリアミック酸を溶解させて前駆体溶液を製造し、前記前駆体溶液を２０〜１００℃の温度及び１〜１，０００ｋＶの高電圧が印加された状態で紡糸ノズルを介して吐出させて、集電体（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）にポリアミック酸ナノウェブを形成した後、前記ポリアミック酸ナノウェブを８０〜４００℃の温度に設定されたホットプレスで熱処理することによって、ポリイミド多孔性支持体を製造することができる。
前記多孔性支持体に炭化水素系イオン伝導体を充填させて高分子電解質膜を製造する場合、イオン伝導体のみで製造された高分子電解質膜に比べて、高分子電解質の耐熱性、耐化学性及び機械的物性を向上させることができる。
前記多孔性支持体の気孔内に前記炭化水素系イオン伝導体を充填させ、前記多孔性支持体の表面に炭化水素系イオン伝導体層を形成する（Ｓ２）。前記炭化水素系イオン伝導体についての説明は、前記本発明の一実施例に係る高分子電解質膜と同一であるので、その具体的な説明は省略する。
ただし、前記炭化水素系イオン伝導体は、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは、５０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記炭化水素系イオン伝導体の重量平均分子量が前記範囲よりも低い場合、耐久性低下の問題があり、高い場合、前記多孔性支持体の気孔内に浸透が容易でないという問題がある。
前記多孔性支持体の気孔内に前記炭化水素系イオン伝導体を充填する工程は、担持または含浸工程を用いてもよいが、本発明がこれに限定されるものではなく、ラミネーティング工程、スプレー工程、スクリーンプリンティング工程、ドクターブレード工程など、当業界で公知の様々な方法を用いることができる。
このとき、前記多孔性支持体の気孔内に前記炭化水素系イオン伝導体を充填する過程で前記多孔性支持体の表面に前記炭化水素系イオン伝導体層が形成される。
前記含浸する方法は、前記炭化水素系イオン伝導体を溶媒に溶かしてイオン伝導体溶液を製造した後、前記多孔性支持体を前記イオン伝導体溶液に浸漬して充填することができる。前記含浸工程を用いる場合には、常温で５〜３０分間浸漬した後、８０℃の熱風オーブンで３時間以上乾燥し、このような浸漬、乾燥作業を２〜５回行うことが好ましい。
一方、前記高分子電解質膜が前記多孔性支持体を含む強化膜ではない場合、前記イオン伝導体溶液を基板上にコーティングした後、乾燥して炭化水素系イオン伝導体層を形成してもよい。
次に、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面にフッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる（Ｓ３）。
前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に前記フッ素系イオン伝導体を塗布する工程は、電気紡糸、ラミネーティング工程、スプレー工程、スクリーンプリンティング工程、ドクターブレード工程、浸漬工程など、当業界で公知の様々な方法を用いることができ、好ましくは、電気紡糸またはスプレー方法を用いることができる。また、前記スプレー方法は電気スプレー方法を含む。
前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に前記フッ素系イオン伝導体を電気紡糸またはスプレー方法を用いて塗布する場合、前記フッ素系イオン伝導体をファイバー（ｆｉｂｅｒ）状またはスポット（ｓｐｏｔ）状に塗布することができる。前記フッ素系イオン伝導体が前記炭化水素系イオン伝導体層の表面にファイバー状またはスポット状に存在する場合、前記フッ素系イオン伝導体の最小量のみでも前記電極との接合性を極大化することができ、前記フッ素系イオン伝導体を含むことによる前記高分子電解質膜の厚さの増加を最小化して、前記高分子電解質膜の性能低下を防止することができる。
一方、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面にフッ素系イオン伝導体を塗布する段階は、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を溶解させることができる有機溶媒を含む、フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液を製造する段階（Ｓ３−１）と、前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液を前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に塗布する段階（Ｓ３−２）とを通じて製造することができる。
前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液を用いて塗布する場合、前記炭化水素系イオン伝導体層の一部の表面を部分溶解させた後、前記溶解された炭化水素系イオン伝導体層と前記フッ素系イオン伝導体とを接合させ、前記炭化水素系イオン伝導体層の溶解された部分が再び硬化しながら前記フッ素系イオン伝導体と結合されることによって、接合耐久性を向上させることができる。
前記炭化水素系イオン伝導体層を前記フッ素系イオン伝導体と溶融接合することは、前記フッ素系イオン伝導体が非連続状に形成される場合にのみ可能である。すなわち、前記フッ素系イオン伝導体が前記炭化水素系イオン伝導体層上に連続状にコーティング層を形成する場合、前記炭化水素系イオン伝導体層が損傷して変形することがある。すなわち、一般に、前記フッ素系イオン伝導体を連続状にコーティング層を形成する場合、前記炭化水素系イオン伝導体を前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液に浸漬させるが、前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液が前記炭化水素系イオン伝導体を溶解させることができる有機溶媒を含む場合、前記炭化水素系イオン伝導体層が損傷して変形することがある。反面、前記フッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる場合、主に電気紡糸またはスプレーを用いるようになり、この場合には、前記炭化水素系イオン伝導体層の損傷が発生しない。
このとき、前記高分子電解質膜を溶解させることができる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。
本発明の更に他の一実施例に係る膜−電極アセンブリは、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記高分子電解質膜とを含む。前記高分子電解質膜は、前記本発明の一実施例に係る高分子電解質膜と同一であるので、ここで、反復説明は省略する。
前記膜−電極アセンブリは、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応により電気を発生させる部分であって、一つまたは数個が積層されてスタックを形成する。
前記アノード電極及びカソード電極は触媒及びバインダーを含む。前記電極のバインダーとしてフッ素系イオン伝導体を好ましく使用することができる。本発明の前記高分子電解質膜は、多孔性支持体を含む炭化水素系高分子電解質膜であって、前記フッ素系イオン伝導体をバインダーとして含む電極層との接合性が問題となり得るが、前記高分子電解質膜は、表面に塗布された前記フッ素系イオン伝導体を含むことによって、電極との接合性が改善される。
本発明の高分子電解質膜は、電極との接合性に優れることで電極接着強度に優れ、界面抵抗の減少によって燃料電池の性能が改善され、転写を用いて電極と接合する場合、転写効率に優れている。
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、最小量のフッ素系イオン伝導体のみで電極との接合性を確保することができるようにし、前記製造方法により製造された高分子電解質膜は電極との接合性に優れている。
本発明の他の一実施例に係る高分子電解質膜の製造方法を示す工程フローチャートである。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。但し、以下の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎないので、本発明の権利範囲が制限されてはならない。
［製造例：高分子電解質膜及び膜−電極アセンブリの製造］
（実施例１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）にＳ−ＰＥＥＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）を溶解させて、１０重量％のイオン伝導体溶液を製造した。前記製造されたイオン伝導体溶液をガラス基板上にコーティングした後、５０℃で２４時間乾燥した後、前記ガラス基板から分離して、２０μｍの厚さのイオン伝導体層を製造した。
また、ナフィオンが５％含有されたＩＰＡ分散液に、有機溶媒であるＮＭＰを５重量％添加して、２４時間撹拌した後、真空脱泡する。前記製造された炭化水素系イオン伝導体層の表面に、準備した溶液をスプレーし、８０℃で１０時間乾燥させて、非連続状に分散されたスポット状のフッ素系イオン伝導体層を形成して、高分子電解質膜を製造した。
一方、ナフィオンバインダーを含む電極スラリーを製造し、これをＰＩフィルムにコーティングして電極を製造した後、これを５Ｘ５（ｃｍ2）の大きさに切り出した。前記製造された電極を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１００℃でプレスして、前記高分子電解質膜に転写させることで、膜−電極アセンブリを製造した。
（実施例２）
上記実施例１において、前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液を電気紡糸して、前記製造されたイオン伝導体層の表面に塗布することで、非連続状に分散されたファイバー状のフッ素系イオン伝導体を形成したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
（実施例３）
濃度が１２重量％であるポリアミック酸／ＴＨＦ紡糸溶液を、３０ｋＶの電圧が印加された状態で電気紡糸した後、ポリアミック酸ナノウェブ前駆体を形成した後、３５０℃のオーブンで５時間熱処理して、１５μｍの平均厚さを有するポリイミド多孔性支持体を製造した。このとき、前記電気紡糸は、２５℃でスプレージェットノズルで３０ｋＶの電圧を印加した状態で行った。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）にＳ−ＰＥＥＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）を溶解させて、１０重量％のイオン伝導体溶液を製造した。
前記イオン伝導体溶液に前記多孔性支持体を浸漬した。具体的には、常温で２０分間浸漬工程を行い、このとき、微細気泡の除去のために減圧雰囲気を約１時間適用した。その後、８０℃に維持された熱風オーブンで３時間乾燥してＮＭＰを除去し、上記の浸漬、乾燥工程を３回繰り返して行うことで、４５μｍの平均厚さを有するイオン伝導体層を製造した。
ナフィオンが５％含有されたＩＰＡ分散液に、有機溶媒であるＤＭＦを５重量％添加して、２４時間撹拌した後、真空脱泡する。前記製造された炭化水素系イオン伝導体層の表面に、準備した溶液をスプレーし、８０℃で１０時間乾燥させて、非連続状に分散されたスポット状のフッ素系イオン伝導体を形成して、高分子電解質膜を製造した。
一方、ナフィオンバインダーを含む電極スラリーを製造し、これをＰＩフィルムにコーティングして電極を製造した後、これを５Ｘ５（ｃｍ2）の大きさに切り出した。前記製造された電極を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１００℃でプレスして、前記高分子電解質膜に転写させることで、膜−電極アセンブリを製造した。
（実施例４）
上記実施例３において、前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液を電気紡糸して、前記製造された炭化水素系イオン伝導体層の表面に塗布することで、非連続状に分散されたファイバー状のフッ素系イオン伝導体を形成したこと以外は、上記実施例３と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
（比較例１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）にＳ−ＰＥＥＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）を溶解させて、１０重量％のイオン伝導体溶液を製造した。前記製造されたイオン伝導体溶液をガラス基板上にコーティングした後、５０℃で２４時間乾燥した後、前記ガラス基板から分離して、２０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
一方、ナフィオンバインダーを含む電極スラリーを製造し、これをＰＩフィルムにコーティングして電極を製造した後、これを５Ｘ５（ｃｍ2）の大きさに切り出した。前記製造された電極を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１００℃でプレスして、前記高分子電解質膜に転写させることで、膜−電極アセンブリを製造した。
（比較例２）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）にＳ−ＰＥＥＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）を溶解させて、１０重量％のイオン伝導体溶液を製造した。前記製造されたイオン伝導体溶液をガラス基板上にコーティングした後、５０℃で２４時間乾燥した後、前記ガラス基板から分離して、２０μｍの厚さのイオン伝導体層を製造した。
また、ナフィオンが５％含有されたＩＰＡ分散液に、前記製造された炭化水素系イオン伝導体層を浸漬させた後、８０℃で１０時間乾燥させて連続状のフッ素系イオン伝導体コーティング層を形成して、高分子電解質膜を製造した。
一方、ナフィオンバインダーを含む電極スラリーを製造し、これをＰＩフィルムにコーティングして電極を製造した後、これを５Ｘ５（ｃｍ2）の大きさに切り出した。前記製造された電極を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１００℃でプレスして、前記高分子電解質膜に転写させることで、膜−電極アセンブリを製造した。
（比較例３）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）にＳ−ＰＥＥＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）を溶解させて、１０重量％のイオン伝導体溶液を製造した。前記製造されたイオン伝導体溶液をガラス基板上にコーティングした後、５０℃で２４時間乾燥した後、前記ガラス基板から分離して、２０μｍの厚さのイオン伝導体層を製造した。
ナフィオンが５％含有されたＩＰＡ分散液に、有機溶媒であるＤＭＦを５重量％添加して、２４時間撹拌した後、真空脱泡する。前記製造された溶液に、前記製造された炭化水素系イオン伝導体層を浸漬させた後、８０℃で１０時間乾燥させて連続状のフッ素系イオン伝導体コーティング層を形成して、高分子電解質膜を製造した。
一方、ナフィオンバインダーを含む電極スラリーを製造し、これをＰＩフィルムにコーティングして電極を製造した後、これを５Ｘ５（ｃｍ2）の大きさに切り出した。前記製造された電極を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１００℃でプレスして、前記高分子電解質膜に転写させることで、膜−電極アセンブリを製造した。
（比較例４）
濃度が１２重量％であるポリアミック酸／ＴＨＦ紡糸溶液を、３０ｋＶの電圧が印加された状態で電気紡糸した後、ポリアミック酸ナノウェブ前駆体を形成した後、３５０℃のオーブンで５時間熱処理して、１５μｍの平均厚さを有するポリイミド多孔性支持体を製造した。このとき、前記電気紡糸は、２５℃でスプレージェットノズルで３０ｋＶの電圧を印加した状態で行った。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）にＳ−ＰＥＥＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）を溶解させて、１０重量％のイオン伝導体溶液を製造した。
前記イオン伝導体溶液に前記多孔性支持体を浸漬した。具体的には、常温で２０分間浸漬工程を行い、このとき、微細気泡の除去のために減圧雰囲気を約１時間適用した。その後、８０℃に維持された熱風オーブンで３時間乾燥してＮＭＰを除去し、上記の浸漬、乾燥工程を３回繰り返して行うことで、４５μｍの平均厚さを有するイオン伝導体層を製造した。
ナフィオンが５％含有されたＩＰＡ分散液に、有機溶媒であるＤＭＦを５重量％添加して、２４時間撹拌した後、真空脱泡する。前記製造された溶液に、前記イオン伝導体層が形成された多孔性支持体を浸漬させた後、８０℃で１０時間乾燥させて連続状のフッ素系イオン伝導体コーティング層を形成して、高分子電解質膜を製造した。
一方、ナフィオンバインダーを含む電極スラリーを製造し、これをＰＩフィルムにコーティングして電極を製造した後、これを５Ｘ５（ｃｍ2）の大きさに切り出した。前記製造された電極を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１００℃でプレスして、前記高分子電解質膜に転写させることで、膜−電極アセンブリを製造した。
［実験例：製造された膜−電極アセンブリの物性測定］
１）転写率の測定：転写率（％）＝（高分子電解質膜に転写された電極の面積）／（離型フィルム上の電極の全面積）Ｘ１００
２）初期性能の測定：ＩＶカーブ測定
燃料電池のセル性能の測定装置を用いて、電圧による電流密度の変化を測定した。
３）接着強度：テープによる接着強度測定
電極に剥離強度測定用テープを一定圧で付着した後、これを剥がし、テープに付着された電極の量を測定して接着強度を測定した。前記接着強度の測定基準は、次の通りである。
Ｘ：肉眼観察基準、テープ面積のほとんどの部分に電極が付着した場合
△：肉眼観察基準、テープ面積の一部分に電極が付着した場合
○：肉眼観察基準、テープに電極がほとんど付着していない場合
前記測定結果を、下記表１に示す。
Figure 0006235554
上記表１を参照すると、実施例の場合、比較例に比べて転写率、電流密度及び接着強度がいずれも向上したことがわかる。一方、比較例３と４の場合、前記炭化水素系イオン伝導体層を溶解させることができる溶媒を含むフッ素系イオン伝導体を形成するための溶液に、前記炭化水素系イオン伝導体を浸漬させることによって、前記炭化水素系イオン伝導体が変形してシワが発生して、転写率、電流密度及び接着強度を測定できなかった。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、後述する特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。

Claims (18)

  1. イオン伝導性を有する、シートまたはフィルム状に形成されたか、または多孔性支持体中に充填された炭化水素系イオン伝導体層と、
    前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に非連続状に分散された、電極層に直接、接合するためのイオン伝導性を有するフッ素系イオン伝導体とを含み、
    前記フッ素系イオン伝導体は、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に溶解接合されている、高分子電解質膜。
  2. 前記フッ素系イオン伝導体の非連続状分散は、複数のファイバー（ｆｉｂｅｒ）状またはスポット（ｓｐｏｔ）状のフッ素系イオン伝導体が前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に分散されたものである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. 前記ファイバー状のフッ素系イオン伝導体は、平均直径が０．００５〜５μｍである、請求項２に記載の高分子電解質膜。
  4. 前記ファイバー状のフッ素系イオン伝導体は、平均直径に対する平均長さの比率が１００％以上である、請求項２に記載の高分子電解質膜。
  5. 前記スポット状のフッ素系イオン伝導体は、平均直径が０．００５〜１０μｍである、請求項２に記載の高分子電解質膜。
  6. 前記フッ素系イオン伝導体は、前記高分子電解質膜全体１００重量％に対して０．１〜１０重量％含まれる、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  7. 前記フッ素系イオン伝導体はパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ；Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  8. 前記炭化水素系イオン伝導体は、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリホスファゼン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  9. 前記高分子電解質膜は、
    多孔性支持体と、
    前記多孔性支持体の内部に充填された炭化水素系イオン伝導体と、
    前記多孔性支持体の上下部に位置する炭化水素系イオン伝導体層と、
    前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に非連続状に分散されたフッ素系イオン伝導体とを含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  10. 前記多孔性支持体は、ナイロン、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つである、請求項９に記載の高分子電解質膜。
  11. イオン伝導性を有する、シートまたはフィルム状に形成されたか、または多孔性支持体中に充填された炭化水素系イオン伝導体層を形成する段階と、
    前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に、電極層に直接、接合するためのイオン伝導性を有するフッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる段階とを含み、
    前記フッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる段階は、
    前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を溶解させることができる有機溶媒を含む、フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液を製造する段階と、
    前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液を前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に塗布する段階とを含む、高分子電解質膜の製造方法。
  12. 前記高分子電解質膜の製造方法は、
    多孔性支持体を製造する段階と、
    前記多孔性支持体の内部に炭化水素系イオン伝導体を充填させ、前記多孔性支持体の表面に炭化水素系イオン伝導体層を形成する段階と、
    前記炭化水素系イオン伝導体層の表面にフッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる段階とを含む、請求項１１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  13. 前記フッ素系イオン伝導体を非連続状に分散させる段階は、電気紡糸またはスプレー方法で行われる、請求項１１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  14. 前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液は、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を溶解させることができる有機溶媒を含む、請求項１１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  15. 前記フッ素系イオン伝導体を形成するための溶液は、前記フッ素系イオン伝導体のアルコール分散液と、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を溶解させることができる有機溶媒とを混合して製造される、請求項１４に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  16. 前記炭化水素系イオン伝導体層の表面を溶解させることができる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つである、請求項１４に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  17. 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、
    前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜とを含み、
    前記高分子電解質膜は、イオン伝導性を有する、シートまたはフィルム状に形成されたか、または多孔性支持体中に充填された炭化水素系イオン伝導体層、及び前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に非連続状に分散された、電極層に直接、接合するためのイオン伝導性を有するフッ素系イオン伝導体を含み、前記フッ素系イオン伝導体は、前記炭化水素系イオン伝導体層の表面に溶解接合されている、膜−電極アセンブリ。
  18. 前記アノード電極またはカソード電極はフッ素系バインダーを含む、請求項１７に記載の膜−電極アセンブリ。
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