JP2007115446A - 電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用な、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を有する電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 芳香族単位を有する熱可塑性高分子を、多孔質支持体に加圧含浸した複合フィルムと、スルホン化剤を含有する溶液とを接触させて、電解質膜を製造する。一態様として、さらに、（Ｃ）加水分解工程及び／又は洗浄工程を有する方法で、電解質膜を製造する。さらに、（Ｄ）乾燥工程を有する方法で、電解質膜を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池および直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用な電解質膜の製造方法、に関するものである。

スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。

固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）では、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。

また例えば、特許文献１には、多孔性基材の細孔に２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸由来のポリマーを充填した電解質膜が提案されている。しかしながら、この電解質膜は多孔質基材中で電解質モノマーと架橋剤などを反応させてポリマー化するため、製造方法が煩雑となる。また、電解質自身のイオン交換容量が高く水溶性であるため、反応が不充分な場合に電解質が溶出するなどして特性が低下する恐れがある。

特許文献２には、溶融した電解質ポリマーを多孔体膜に加圧含浸する方法が開示されている。しかしながら、プロトン伝導性官能基やその前駆体を有する電解質ポリマーは、一般的にベースのポリマーと比較して熱溶融しにくくなるため、この方法が製造方法として適しているとはいい難い。また、溶融するほど熱をかけるとプロトン伝導性官能基やその前駆体を介した副反応が生じる恐れがあり、得られるイオン交換膜の特性低下を引き起こす恐れがある。
特開２００５−７１６０９号公報 特開２００５−１６２７８４号公報

本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有する電解質膜の製造方法を提供することである。

１．本発明の第１は、
「少なくとも下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む、電解質膜の製造方法。」
である。下記工程（Ａ）によって、水やメタノールに対する膨潤抑制効果を発現しうる多孔質支持体中に、プロトン伝導性を発現可能な電解質の前駆体となる芳香族単位を有する熱可塑性高分子が含浸された複合フィルムを得ることができ好ましい。さらに、下記工程（Ｂ）によって、前記芳香族単位にスルホン酸基を導入でき、プロトン伝導性を発現させることができ、好ましい。
「（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子を、多孔質支持体に加圧含浸して複合フィルムを作製する工程。
（Ｂ）前記複合フィルムと、スルホン化剤を含有する溶液とを接触させる工程。」
２．本発明の第２は、
さらに、（Ｃ）加水分解工程及び／又は洗浄工程を有する、本発明の第１記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、スルホン酸基の前駆体として存在している官能基をスルホン酸基に変換することができ、好ましい。また、膜中に残存している未反応のスルホン化剤やスルホン化反応時の副生成物および溶媒を除去することができ好ましい。

３．本発明の第３は、
さらに、（Ｄ）乾燥工程を有する、本発明の第１〜２のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、電解質膜中に存在する水分などが除去でき、得られた電解質膜が汎用のフィルム材料と同様にハンドリングでき、好ましい。

４．本発明の第４は、
前記の芳香族単位を有する熱可塑性高分子が、ポリスチレン、シンジオタクッチクポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、それらの共重合体、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第１〜３のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これらを使用することによって、優れたプロトン伝導性と高い化学的安定性を有する電解質膜を実現でき、好ましい。

５．本発明の第５は、
前記の芳香族単位を有する熱可塑性高分子が、ポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする、本発明の第１〜４のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、化学的安定性が高く、優れたプロトン伝導性を有する電解質膜を実現でき、好ましい。

６．本発明の第６は、
前記の多孔質支持体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、高いメタノール遮断性と優れたハンドリング性を有する電解質膜を実現でき、好ましい。

７．本発明の第７は、
前記の多孔質支持体の空孔率が、５〜９８％である、本発明の第１〜６のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、電解質の含有量を制御でき、優れたプロトン伝導性を発現しうる電解質膜を実現でき、好ましい。

８．本発明の第８は、
前記の電解質膜において、前記多孔質支持体が２〜９８重量％含まれる、本発明の第１〜７のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、電解質膜の膨潤を抑制することができ、高いメタノール遮断性と優れた機械的特性を有する電解質膜を実現でき、好ましい。

９．本発明の第９は、
前記のスルホン化剤が、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸および三酸化硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１〜８のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、熱可塑性高分子中の芳香族単位にスルホン酸基を導入でき、プロトン伝導性が発現するプロトン伝導性膜が得られ、好ましい。

１０．本発明の第１０は、
前記のスルホン化剤を含有する溶液が、クロロスルホン酸およびハロゲン化炭化水素を含む溶液であることを特徴とする、本発明の第１〜９のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これにより、クロロスルホン酸が複合フィルム内部まで拡散し、スルホン酸基を均一に導入できるようになり、好ましい。

１１．本発明の第１１は、
前記のハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよび１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１０に記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、前記複合フィルムの内部までスルホン化剤を拡散でき、優れた特性を有する電解質膜を製造でき、好ましい。

１２．本発明の第１２は、
本発明の第１〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造されうる電解質膜を含む膜−電極接合体、
である。これによって、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池および直接メタノール形燃料電池に適用可能な優れた特性を有する膜−電極接合体が得られ、好ましい。

１３．本発明の第１３は、
本発明の第１〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造されうる電解質膜を含む固体高分子形燃料電池、
である。

１４．本発明の第１４は、
本発明の第１〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造されうる電解質膜を含む直接液体形燃料電池、
である。

１５．本発明の第１４は、
本発明の第１〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造されうる電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池、
である。

上記１３〜１５に示す通り、本発明の電解質膜の製造方法で製造されうる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、優れたプロトン伝導性や高いメタノール遮断性、それに加えて化学的安定性に優れることから、優れた発電特性と高い長期耐久性を有する燃料電池を実現可能となり、好ましい。

本発明によれば、芳香族単位を有する熱可塑性高分子を多孔質支持体に加圧し含浸した複合フィルムを、スルホン化剤を含有する溶液と接触させて得られる製造方法で得られる電解質膜は、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性、加えて優れた化学的安定性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池および直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用である。

また、本発明によれば、上述したような優れた特性を示す電解質膜を安定的かつ簡便に製造することが可能である。

本発明の電解質膜の製造方法は、少なくとも下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含むものであることが好ましい。
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子を、多孔質支持体に加圧含浸して複合フィルムを作製する工程。
（Ｂ）前記複合フィルムと、スルホン化剤を含有する溶液とを接触させる工程。

さらに、必要に応じて、（Ｃ）加水分解工程及び／又は洗浄工程、および、（Ｄ）乾燥工程、を含むものであることが好ましい。

前記工程（Ａ）によって、多孔質支持体の空孔部分に、溶融した芳香族単位を有する熱可塑性高分子を含浸することができる。さらに前記工程（Ｂ）によって、多孔質支持体の空孔部分に存在する熱可塑性高分子の芳香族単位にスルホン酸基を導入することができる。また、工程（Ｃ）において、導入したスルホン酸基の前駆体を完全にスルホン酸基へと変換するとともに、反応過程で生じた副生成物や未反応のスルホン化剤、残存する溶媒を電解質膜中から除去することができる。さらに、工程（Ｄ）において、電解質膜中に残存する水分を除去でき、所望の特性を有する電解質膜を得ることができる。

本発明において、熱可塑性高分子は、多孔質支持体よりも低い温度で溶融し、芳香族単位を有するものであれば使用可能である。例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、並びに、それらの共重合体および誘導体などが列挙できる。上記例示物質のポリスチレンの共重合体としては、例えば、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、などが列挙できる。これらの中から、組み合わせる多孔質支持体の耐熱性や熱特性を考慮して選択すれば良い。これらの中でも、得られる電解質膜のプロトン伝導性などを考慮すると、ポリスチレン、シンジオタクッチクポリスチレン、ポリフェニレンエーテルおよびポリフェニレンサルファイド、並びに、それらの共重合体および誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。特にポリフェニレンサルファイドであることは、得られる電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性の面から好ましい。

本発明において、多孔質支持体としては、例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、などの高分子多孔質膜が列挙できる。また、多孔質ガラスやシリカやアルミナを主成分とする無機化合物からなる多孔質体を使用することもできる。中でも、熱可塑性高分子の含浸のしやすさ、耐熱性、化学的安定性、水やメタノールに対する膨潤のしにくさ、工業的入手の容易さなどから、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、弾性率の制御や耐熱性・化学的安定性の向上などのため、架橋構造の導入や変性したものを使用しても構わない。

前記多孔質支持体は、その両面間でガスや液体などの物質が透過しうる連続孔を有する三次元網目構造であることが必要である。多孔質支持体の空孔率、電解質膜中の含有率は、電解質膜の用途、使用する多孔質支持体の機械的物性、電解質膜の膜厚、などを考慮して、適宜設定する必要がある。一般的には、多孔質支持体の膜厚は１〜２００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであることが好ましい。多孔質支持体の膜厚がこの範囲よりも薄い場合は、得られた電解質膜の機械的強度が不充分となる傾向があり、ピンホールの生成や膜の破壊、ハンドリング性やメタノール遮断性の低下などを生じる恐れがある。一方、多孔質支持体の膜厚がこの範囲よりも厚い場合は、電解質膜のプロトン伝導性の低下や、膜内部まで熱可塑性高分子を含浸しにくい傾向を生じる恐れがある。

本発明において、多孔質支持体の空孔率は５〜９８％が好ましく、１０〜９０％がより好ましい。多孔質支持体の空孔率がこの範囲よりも低い場合には、含浸できる熱可塑性高分子の量が少なくなる傾向を生じたり、その含浸が困難となる傾向を生じる恐れがある。また、電解質膜として所望のプロトン伝導性を発現させるためには、含浸した熱可塑性高分子の芳香族単位へのスルホン酸基の導入量を多くする必要が生じ、化学的安定性などが低下する恐れがある。一方、多孔質支持体の空孔率がこの範囲よりも高い場合は、電解質膜の水やメタノールに対する膨潤抑制効果が不充分となるため、所望のメタノール遮断性が発現しない恐れが生じたり、機械的強度が低下する恐れがある。

多孔質支持体の空孔率は、次のような方法で測定することが可能である。多孔質支持体の構成材料の密度が判っている場合には、多孔質支持体の面積および厚みから算出した体積（Ｖ_１）と重量と密度から算出した体積（Ｖ_２）から以下の算出式に従って求めることができる。

多孔質支持体の空孔率［％］＝（Ｖ_１−Ｖ_２）／Ｖ_１×１００
また、構成材料の密度などが不明確であり、多孔質支持体のガス透過度が規定の範囲に入る場合には、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に準じて、空孔率を測定することができる。

本発明において、電解質膜中の多孔質支持体の含有量は２〜９８重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。多孔質支持体の含有率がこの範囲よりも低い場合は、電解質膜の水やメタノールに対する膨潤抑制効果が不充分となるため、所望のメタノール遮断性が発現しない恐れが生じたり、機械的強度が低下する恐れがある。一方、多孔質支持体の含有率がこの範囲よりも高い場合には、含浸できる熱可塑性高分子の量が少なくなる傾向を生じたり、その充填が困難となる傾向を生じる恐れがある。また、電解質膜として所望のプロトン伝導性を発現させるためには、充填した熱可塑性高分子の芳香族単位へのスルホン酸基の導入量を多くする必要が生じ、化学的安定性などが低下する恐れがある。

次に本発明の工程（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子を、多孔質支持体に加圧含浸して複合フィルムを作製する工程、について説明する。具体的には多孔質支持体上に熱可塑性高分子を配置し、熱可塑性高分子の融点以上に加熱して熱可塑性高分子を溶融させてから加圧することによって、多孔質支持体の空孔内に熱可塑性高分子を含浸することができる。熱可塑性高分子はパウダー、ペレット、フィルムなど任意の形態のものが使用可能であり、使用する機器などに応じて適宜使用しやすい形状のものを選択すればよい。加圧含浸するための装置としては、加熱機構のついたプレス成型機やロール成型機を使用することができる。このとき使用する多孔質支持体や実際の加工条件は、多孔質支持体が熱的あるいは機械的に著しく変形して、その空孔が閉塞などして、溶融した熱可塑性高分子が多孔質支持体の内部まで含浸できなくならないように注意する必要がある。

本発明の工程（Ｂ）複合フィルムと、スルホン化剤を含有する溶液とを接触させる工程、について説明する。上記工程（Ａ）で得られた複合フィルムは、複合フィルム中の熱可塑性高分子に含まれる芳香族単位にスルホン酸基を導入するため、スルホン化剤を含有する溶液と接触させる工程、を含むことが好ましい。この工程においては、公知の芳香族系高分子化合物のスルホン化方法が適用可能である。多孔質支持体に例えばポリテトラフルオロエチレンなどの芳香族単位を持たないものを選択した場合、複合フィルムに含まれる熱可塑性高分子の芳香族単位に選択的にスルホン酸基が導入され、プロトン伝導性を発現するとともに、多孔質支持体の膨潤抑制効果も維持される。このとき、多孔質支持体中に芳香族単位を含む場合には、少なくとも熱可塑性高分子中の芳香族単位の方にスルホン酸基が導入されやすくなるようなスルホン化剤や溶媒を注意深く選択しないと、多孔質支持体の方が水やメタノールに対して膨潤しやすくなるなどして、所望のメタノール遮断性を有する電解質膜を得られない恐れがある。

本発明のスルホン化剤は、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸および三酸化硫黄かなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これによって、熱可塑性高分子中の芳香族単位にスルホン酸基を導入することができ、プロトン伝導性を発現可能な電解質膜が得られる。これらの中でも、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸であることが好ましい。

本発明のスルホン化剤を含有する溶液は、上述したようなスルホン化剤とそれを希釈するための溶媒からなる。この溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、芳香族単位へのスルホン酸基導入を阻害せずに、複合フィルム中の熱可塑性高分子や多孔質支持体の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能である。本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる電解質膜の特性を考慮するとハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどが列挙できる。従って、本発明において、スルホン化剤の溶液は、クロロスルホン酸およびハロゲン化炭化水素を含む溶液であることが好ましい。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよび１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明の工程（Ｃ）について説明する。工程（Ｂ）で実施するスルホン化反応において、その反応系や条件によっては、導入しようとしたスルホン酸基が前駆体の状態で残存している可能性がある。また、未反応のスルホン化剤や反応に使用した溶媒が膜中に残存する可能性がある。そこで、この加水分解工程及び／又は洗浄工程、を経ることによって、前駆体を完全にスルホン酸基に変換することができるとともに、膜中に残存する未反応のスルホン化剤や溶媒を除去できるため好ましい。

また、本発明の工程（Ｄ）について説明する。スルホン酸基の導入された電解質膜は、スルホン酸基が強い親水性を示すため、加水分解や洗浄時に使用した水分を多く吸収した状態となる。そこで、乾燥工程を経ることによって、余分な水分などが除去され、一般的なフィルム材料と同様にハンドリング可能な電解質膜が得られ、好ましい。

上述した製造方法で得られる電解質膜は、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性、優れた化学的安定性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池および直接メタノール形燃料電池に有用である。

つぎに、本発明の電解質膜を使用した膜−電極接合体および固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。

図１は、本発明の製造方法で製造されうる電解質膜を使用した膜−電極接合体を組み込んだ固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。

これは、電解質膜１と、電解質膜１に接触する触媒層２、触媒層２に接触する拡散層３、さらにその外側にセパレーター５が配置され、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）のセルが構成される。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。

一般的に、電解質膜１に触媒層２を接合したものや、電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。

膜−電極接合体を作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。

膜−電極接合体の具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、電解質膜１の両面に触媒層２が形成された膜−電極接合体が作製できる。また、前記分散溶液をコーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成された膜−電極接合体が製造できる。前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。

前記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。前記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、電解質膜１あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには電解質膜１および高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが、電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特に膜−電極接合体が電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。

上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明の電解質膜からなる固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。含水素液体としては、メタノール以外にもエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ギ酸、ジメチルエーテルなどが使用可能である。

前記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

さらに、本発明の電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。

図２は、本発明の電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記方法で得られた膜−電極接合体６が、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
＜複合フィルムの作製＞
多孔質支持体として、膜厚１６μｍ、空孔率８５％のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を使用した。芳香族単位を有する熱可塑性高分子として、ポリフェニレンサルファイドを選択した。厚み１２μｍのポリフェニレンサルファイドのフィルム（東レ製、トレリナ）を前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の両側に配置した。

上記試料を厚み２０μｍのスペーサーを設置して、厚み３ｍｍのステンレス板にはさみ、プレス機に設置した。２９０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でプレスし、厚み２０μｍの複合フィルムを得た。

＜電解質膜の調製＞
ガラス溶液に１重量％のクロロスルホン酸を含むジクロロメタン溶液を調製した。この溶液に上記方法で得られた複合フィルムを浸漬し、室温で２０時間、放置した。室温で２０時間放置後に、複合フィルムを回収し、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで、加水分解・洗浄処理を行った。

洗浄後の複合フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の製造方法で得られた電解質膜を得た。

＜イオン交換容量の測定方法＞
電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。

＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。

＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。結果を表１に示す。

（比較例１）
電解質膜として、デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を使用した。

この電解質膜の各種特性は実施例１と同様にして測定した。

表１の実施例１と比較例１との比較から、本発明の電解質膜のプロトン伝導度は、比較例に示した公知の電解質膜と同オーダーであり、燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。

また、本発明の電解質膜のメタノール透過係数は、比較例に示した公知の電解質膜よりも低く、優れたメタノール遮断性を有することが明らかとなり、直接液体形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。

本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。 本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。

符号の説明

１ 電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７ 燃料タンク
８ 燃料充填部
９ 支持体
１０ 酸化剤流路

Claims (15)

1. 少なくとも下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む、電解質膜の製造方法。
   （Ａ)芳香族単位を有する熱可塑性高分子を、多孔質支持体に加圧含浸して複合フィルムを作製する工程。
   （Ｂ）前記複合フィルムと、スルホン化剤を含有する溶液とを接触させる工程。
2. さらに、（Ｃ）加水分解工程及び／又は洗浄工程を有する、請求項１記載の電解質膜の製造方法。
3. さらに、（Ｄ）乾燥工程を有する、請求項１〜２のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
4. 前記の芳香族単位を有する熱可塑性高分子が、ポリスチレン、シンジオタクッチクポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、それらの共重合体、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
5. 前記の芳香族単位を有する熱可塑性高分子が、ポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
6. 前記の多孔質支持体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
7. 前記の多孔質支持体の空孔率が、５〜９８％である、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
8. 前記の電解質膜において、前記多孔質支持体が２〜９８重量％含まれる、請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
9. 前記のスルホン化剤が、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸および三酸化硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
10. 前記のスルホン化剤を含有する溶液が、クロロスルホン酸およびハロゲン化炭化水素を含む溶液であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
11. 前記のハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよび１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の電解質膜の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造されうる電解質膜を含む膜−電極接合体。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造されうる電解質膜を含む固体高分子形燃料電池。
14. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造されうる電解質膜を含む直接液体形燃料電池。
15. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造されうる電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池。