CN114008107A - 制备磺化的聚(苯醚)的方法和由其制备的制品 - Google Patents

制备磺化的聚(苯醚)的方法和由其制备的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN114008107A
CN114008107A CN202080044786.0A CN202080044786A CN114008107A CN 114008107 A CN114008107 A CN 114008107A CN 202080044786 A CN202080044786 A CN 202080044786A CN 114008107 A CN114008107 A CN 114008107A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenylene ether
poly
solvent
mixture
dichloroethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080044786.0A
Other languages
English (en)
Inventor
拉杰什·乔杜里
森蒂尔·塔克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN114008107A publication Critical patent/CN114008107A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/326—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5223—Polyphenylene oxide, phenyl ether polymers or polyphenylethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

一种用于聚(苯醚)的磺化的方法，可以包括：在混合容器中，将包含2,6‑二甲基‑1,4‑亚苯基醚单元、2,3,6‑三甲基‑1,4‑亚苯基醚单元、3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑二羟基联苯醚单元或它们的组合的聚(苯醚)溶解于1,2‑二氯乙烷与助溶剂的混合物中，形成溶剂混合物，其中助溶剂包含甲基乙基酮、二乙醚、甲基乙基砜、乙酸乙酯或四亚甲基砜中的至少一种；将磺化剂与溶剂混合物组合，其中磺化剂与聚(苯醚)反应以形成磺化的聚(苯醚)；沉淀磺化的聚(苯醚)；以及过滤沉淀的磺化的聚(苯醚)，以形成磺化的聚(苯醚)沉淀物和滤液；其中磺化的聚(苯醚)具有20至50％的磺化水平。

Description

制备磺化的聚(苯醚)的方法和由其制备的制品
背景技术
本文公开了一种用于制备磺化的聚(苯醚)的方法。
由于独特的物理、化学和电气特性组合，聚(苯醚)是一种具有商业吸收力的材料。此外，聚(苯醚)与其它聚合物或添加剂的组合提供了共混物，其改善了整体特性，包括耐化学性、高强度和高流动性。随着新的商业应用的探索，需要各种磺化等级的聚(苯醚)材料。
聚(苯醚)的磺化的常规方法会随着磺化水平的增加而产生异质性，影响反应体系，使进一步磺化变得不可能。
本领域需要一种用于聚(苯醚)的磺化至高达50％磺化水平并且优选具有改进的效率的可扩展方法。
发明内容
本文公开了聚(苯醚)的磺化的方法。
一种聚(苯醚)的磺化的方法可以包含：在混合容器中，将包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯醚单元或它们的组合的聚(苯醚)溶解于1,2-二氯乙烷和助溶剂的混合物中，以形成溶剂混合物，其中所述助溶剂包含甲基乙基酮、二乙醚、甲基乙基砜、乙酸乙酯或四亚甲基砜中的至少一种；将磺化剂与所述溶剂混合物组合，其中所述磺化剂与所述聚(苯醚)反应形成磺化的聚(苯醚)；沉淀所述磺化的聚(苯醚)；和过滤所沉淀的磺化的聚(苯醚)，形成磺化的聚(苯醚)沉淀物和滤液，其中所述磺化的聚(苯醚)的磺化水平为20至50％。
附图说明
现在参见示例性且非限制性的附图。
图1是一种用于聚(苯醚)的磺化的系统的实施方式的示意图。
图2是一种用于聚(苯醚)的磺化的系统的另一实施方式的示意图。
图3是一种用于聚(苯醚)的磺化的系统的另一实施方式的示意图。
图4为磺化程度的核磁共振图。
具体实施方式
已经开发了用于可靠地使聚(苯醚)磺化至20至50％磺化度的方法。该方法具有可扩展性并且允许生产具有不同磺化水平的聚(苯醚)。例如，方法能够将聚(苯醚)磺化至高达50％的磺化水平，同时保持同质性，并且优选能够回收和再循环溶剂。使用包含1,2-二氯乙烷和助溶剂(例如乙酸乙酯或四亚甲基砜中的至少一种)的反应溶剂混合物实施了这一点。助溶剂的存在使得在涉及相对高化学计量量的磺化剂(例如氯磺酸)时，能够在渐进的聚苯醚磺化水平时实现反应同质性。例如，聚苯醚可以磺化至20至50％，同时保持均质体系。
已经确定在磺化过程中抑制沉淀能够控制磺化水平。优选地，为了使该方法具有可扩展性和效率，有效处理方法中的流出物很重要。在本方法中，基于引入体系的溶剂的总重量，溶剂可以以大于或等于80重量百分比(wt％)的比率回收和再循环。
具有有效生产具有20至50％磺化水平的聚(苯醚)的能力，可以生产出各种不同的产品。例如，用于透析的离子交换膜，用于聚合物电解质膜燃料电池的质子传导膜，用于液流电池的离子交换膜，中空纤维膜，用于气体分离的分子筛碳膜的前体，用于燃料电池的碳电极的前体，碳膜反应器等。
可以通过调整方法中溶剂且特别是助溶剂的量以及通过所使用的磺化剂的量来控制磺化度。所述方法包含将聚(苯醚)溶解在溶剂中，向混合物中添加磺化剂，和磺化所述聚(苯醚)。所述溶剂包含1,2-二氯乙烷。所述助溶剂包含甲基乙基酮、二乙醚、甲基乙基砜、乙酸乙酯(EA)或四亚甲基砜中的至少一种；优选包含乙酸乙酯或四亚甲基砜中的至少一种，且更优选包含乙酸乙酯。
聚(苯醚)包括包含具有下式的重复结构单元的那些
Figure BDA0003417522110000021
其中每次出现的Z1独立地包含卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，该卤代烃氧基中至少两个碳原子将卤素与氧化原分隔开；并且每次出现的Z2独立地包含氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，该卤代烃氧基中至少两个碳原子将卤素与氧原子分隔开。如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一个术语的前缀、后缀或片段，是指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。它还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基烃基残基被描述为被取代时，其可以任选地含有除了取代基残基的碳和氢成员之外的杂原子。因此，当具体地被描述为被取代时，烃基残慕名而来还可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者其可以在该烃基残基的主链中含有杂原子。作为一个示例，Z1可以是通过末端3,5-二甲基-1,4-苯基与氧化聚合催化剂的二正本基胺组分反应形成的二正丁氨基甲基。
在一些实施方式中，所述聚(苯醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元或它们的组合。在一些实施方式中，所述聚(苯醚)是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。在一些实施方式中，所述聚(苯醚)包含本征粘度为0.03至2分升/克(dl/g)的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。例如，使用乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测量，所述聚(苯醚)的本征粘度可以为0.25至1.7dl/g，具体地0.25至0.7dl/g，更具体地0.35至0.55dl/g，甚至更具体地0.35至0.50dl/g。
在一些实施方式中，所述聚(苯醚)可以包含具有含氨基烷基的端基的分子，所述端基通常位于羟基的邻位。还经常出现四甲基联苯醌(TMDQ)端基，通常从其中存在四甲基联苯醌副产物的含2,6-二甲基苯酚的反应混合物获得。所述聚(苯醚)的形式可以为均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、嵌段共聚物或低聚物以及它们的组合。
本文所使用的聚(苯醚)也可以是指低分子量亚苯基醚低聚物。在一些实施方式中，所述亚苯基醚低聚物包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元或它们的组合。在一些实施方式中，使用乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测量，所述亚苯基醚低聚物的本征粘度可以为0.03至0.13分升/克，或0.05至0.1分升/克，或0.1至0.15分升/克。使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定，所述亚苯基醚低聚物的数均分子量可以为500至7,000克/摩尔且重均分子量可以为500至15,000克/摩尔。在一些实施方式中，使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定，所述数均分子量可以为750至4,000克/摩尔且所述重均分子量可以为1,500至9,000克/摩尔。
所述亚苯基醚低聚物可以是单官能的或双官能的。在一些实施方式中，所述亚苯基醚低聚物可以是单官能的。例如，它可以在聚合物链的一个末端具有官能团。所述官能团可以是例如羟基或(甲基)丙烯酸酯基团，优选(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施方式中，所述亚苯基醚低聚物包含聚(2,6-二甲基-l,4-亚苯基醚)。
在一些实施方式中，所述亚苯基醚低聚物可以是双官能的。例如，其可以在低聚物链的两个末端具有官能团。所述官能团可以是例如羟基或(甲基)丙烯酸酯基团，优选(甲基)丙烯酸酯基团。在聚合物链的两个末端都具有官能团的双官能聚合物也称为“遥爪(telechelic)”聚合物。在一些实施方式中，所述亚苯基醚低聚物包含具有如下结构的双官能亚苯基醚低聚物，
Figure BDA0003417522110000041
其中Q1和Q2各自独立地包含卤素、未取代的或取代的C1-C12伯或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，该卤代烃氧基中至少两个碳原子将卤素与氧原子分隔开；每次出现的Q3和Q4独立地包含氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12伯或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，该卤代烃氧基中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开；Z为氢或(甲基)丙烯酸酯；x和y独立地为0至30，具体地0至20，更具体地0至15，还更具体地0至10，甚至更具体地0至8，条件是x和y之和为至少2，具体地至少3，更具体地至少4；并且L具有结构
Figure BDA0003417522110000042
其中每次出现的R3和R4和R5和R6独立地包含氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12伯或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，该卤代烃氧基中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开；z为0或1；并且Y具有包含下式的结构，
Figure BDA0003417522110000051
其中每次出现的R7独立地包含氢和C1-C12烃基，并且每次出现的R8和R9独立地包含氢、C1-C12烃基和C1-C6亚烃基(其中R8和R9共同形成C4-C12亚烷基)。
在一个实施方式中，所述亚苯基醚低聚物包含具有如下结构的双官能亚苯基醚低聚物，
Figure BDA0003417522110000052
其中Q1、Q2、Q3、Q4、L、x和y如上定义，R10为甲基或氢。
在上述(甲基)丙烯酸酯封端的亚苯基醚结构中，对变量x和y有限制，其对应于所述双官能亚苯基醚低聚物中两个不同位置的亚苯基醚重复单元的数目。在所述结构中，x和y独立地为0至30，具体地0至20，更具体地0至15，甚至更具体地0至10，还更具体地0至8。x与y之和为至少2，具体地至少3，更具体地至少4。可以通过质子核磁共振波谱(1H NMR)分析亚苯基醚低聚物以确定平均而言是否满足这些限制。具体地，1H NMR可以区分内部和末端亚苯基醚基团相关的质子、与多元酚的内部和末端残基相关的质子、以及与末端残基相关的质子。因此，其可能确定每分子的亚苯基醚重复单元的平均数以及由二元酚衍生的内部和末端残基的相对丰度。
在一些实施方式中，所述亚苯基醚低聚物包含具有以下结构的双官能亚苯基醚低聚物，
Figure BDA0003417522110000053
其中每次出现的Q5和Q6独立地包含甲基、二正丁基氨基甲基或吗啉代甲基；并且每次出现的a和b独立地为0至20，条件是a至b之和为至少2；并且每次出现的R10为甲基或氢。示例性的双官能亚苯基醚低聚物包括可从SABIC Innovative Plastics获得的NORYLTM ResinSA9000。
在一些实施方式中，所述亚苯基醚低聚物包含具有如下结构的双官能亚苯基醚低聚物，
Figure BDA0003417522110000061
其中每次出现的Q5和Q6独立地包含甲基、二正丁基氨基甲基或吗啉代甲基；并且每次出现的a和b独立地为0至20，条件是a与b之后为至少2。示例性的双官能亚苯基醚低聚物包括可从SABIC Innovative Plastics获得的NORYLTM Resin SA90。
在一些实施方式中，所述聚(苯醚)包含聚(苯醚)均聚物、低聚物或它们的组合。所述聚(苯醚)可以优选地包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
所述聚(苯醚)组合物可以任选地包含一种或多种添加剂，条件是所述一种或多种添加剂不会显著不利地影响所述聚(苯醚)组合物的一种或多种所需性质。示例性的添加剂可以包括稳定剂、脱模剂、润滑剂、加工助剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、矿物油、金属钝化剂、抗粘连剂及其组合。当存在时，基于所述聚(苯醚)组合物的总重量，此类添加剂使用总量通常小于或等于10重量％，具体地小于或等于5重量％。
用于磺化所述聚(苯醚)的方法包含将所述聚(苯醚)溶解于溶剂(优选溶剂和助溶剂)中以形成溶剂混合物。可以在10℃至60℃，例如25℃至40℃的温度下进行混合。1,2-二氯乙烷以足够的量存在以溶解所述聚(苯醚)。助溶剂量足以在获得所需磺化度之前防止磺化的聚(苯醚)沉淀。基于100wt％重量的所述溶剂混合物，所述溶剂混合物可以包含1wt％至20wt％，优选5wt％至10wt％聚(苯醚)；80wt％至99wt％，优选90wt％至95wt％1,2-二氯乙烷；和0至10wt％(例如大于0)，优选大于0至6.0wt％助溶剂。基于期望的磺化度确定助溶剂的量。例如，对于10至20％的磺化，所述溶剂混合物可以包含1wt％至20wt％，优选5wt％至10wt％聚(苯醚)；80wt％至99wt％，优选90wt％至95wt％1,2-二氯乙烷；不需要助溶剂。然而，为了均匀磺化高于20％，助溶剂的存在是期望的。例如，对于25％至50％的均匀磺化水平，基于100wt％重量的所述溶剂混合物，所述溶剂混合物可以包含1wt％至10wt％，优选5wt％至10wt％聚(苯醚)；70wt％至90wt％，优选80wt％至90wt％1,2-二氯乙烷，和1至10wt％，优选2至6.0wt％助溶剂。
然后可以使所述溶剂混合物与磺化剂反应以磺化所述聚(苯醚)。所述磺化可以在高达85℃，例如10℃至60℃或25℃至40℃，的温度下进行。基于溶解在溶剂混合物中总共1摩尔聚(苯醚)，添加至所述溶剂混合物中的磺化剂的量可以为0.5至1摩尔，优选0.25至0.9摩尔。添加的磺化剂的具体量取决于磺化反应产物中的所需磺化水平。可取地，向所述溶剂混合物中缓慢地添加磺化剂，例如在15分钟(min)至60min的期间内添加(例如在30min的期间内)。一旦向溶剂混合物中添加了磺化剂，在进行降水之前可以搅拌所述溶剂混合物，例如搅拌60至210min的时间。
一旦已经将聚(苯醚)磺化，即可以使用反济混合物，例如含有去离子(DI)水的反溶剂混合物，从所述溶剂混合物中沉淀出磺化的聚(苯醚)。例如，可以与去离子水一起使用己烷、庚烷中的至少一种，以促使磺化的聚(苯醚)从反应溶剂混合物中沉淀出来。可以将所述反应溶剂混合物(例如缓慢地)添加至所述反溶剂混合物中，其中所述反溶剂混合物可以足以引起沉淀的量使用。例如，可以将100克(g)溶剂混合物添加至300g至700g，优选390g至595g，己烷与水的重量比范围为0至1.15的反溶剂混合物中。
可以过滤以及任选地洗涤和干燥所沉淀的磺化的聚(苯醚)。滤液可以是双相的，1,2-二氯乙烷、助溶剂和任选地有机物(例如己烷)为所述反溶剂混合物的一部分，为有机相，以及水作为水相。因此，可以进一步处理所述滤液以回收1,2-二氯乙烷、助溶剂或水中的至少一种；优选地回收1,2-二氯乙烷和助溶剂，更优选回收1,2-二氯乙烷、助溶剂和水。回收所述材料可以包含倾析双相滤液以形成水流和有机流。有机流可以被进一步处理，例如蒸馏，以回收1,2-二氯乙烷和/或助溶剂。所回收的材料可以被再循环。
现在参见图1，其中示意性地示出了所述方法。如图所示，所述方法需要向混合容器10中引入聚(苯醚)、1,2-二氯乙烷。可以将混合容器保持在室温至高达85℃，例如30℃至60℃，优选30℃至45℃。在混合容器10中，可以混合聚(苯醚)、1,2-二氯乙烷和助溶剂，例如直至均质，以形成溶剂混合物。任选地，可以持续混合直到获得均匀澄清的溶液。来自混合容器10的溶剂混合物可以在反应容器20中与磺化剂一起处理。然后可以在沉淀单元30中从混合物中沉淀出经磺化的聚(苯醚)，例如一旦达到期望的磺化度。例如，可以将反应溶剂混合物缓慢加入反溶剂混合物(例如己烷和去离子水的混合物)中以诱导沉淀出磺化的聚(苯醚)。例如，可以在过滤单元40中将所沉淀的磺化的聚(苯醚)与液相分离，然后任选地例如在洗涤单元50、52中洗涤(诸如使用DI水)磺化的聚(苯醚)，和例如在干燥器54中进行干燥。同时，可以处理来自过滤单元40的液相以去除水，例如在倾析单元60中使用液液分离。可以在多效蒸发器(MEE)70中处理来自倾析单元60的水回收相以回收水。可以任选地将所得的水再循环至例如洗涤单元52或沉淀单元30。可以进一步处理来自倾析单元60的1,2-二氯乙烷(EDC)流以在单元80中通过蒸馏分离EDC。可以任选地将分离的EDC再循环至例如混合容器10。
现在参见图2，其中示意性地示出了所述方法。如图所示，所述方法需要向混合容器10引入聚(苯醚)、1,2-二氯乙烷和助溶剂(此处为乙酸乙酯)。可以将混合容器保持在室温至高达85℃，例如30℃至60℃，优选30℃至45℃。在混合容器10内，可以混合聚(苯醚)、1,2-二氯乙烷和助溶剂例如直至均质，以形成溶剂混合物。任选地，可以持续混合直至获得均匀澄清的溶液。可以在反应容器20中将来自混合容器10的溶剂混合物与磺化剂一起处理。例如，一旦已经获得所述的磺化度，即可以在沉淀单元30中沉淀经磺化的聚(苯醚)。例如，可以将反应溶剂混合物缓慢添加到反溶剂混合物(例如DI水)中以诱导沉淀磺化的聚(苯醚)。可以例如在过滤单元40中从液相中分离出沉淀的磺化的聚(苯醚)，然后任选地用DI水-己烷混合物将磺化的聚(苯醚)重新浆化，例如随后在单元50、52中洗涤(例如使用DI水)，并且在干燥器54中干燥。来自洗涤单元50、52的洗涤液可以任选地在析倾单元56中分离成水流和己烷流。己烷流可以任选地再循环到再浆化单元50。同时，可以例如在倾析单元60中使用液液分离处理来自过滤单元40的液相以去除水。可以在多效蒸发器70中处理来自倾析单元60和倾析单元56的水相。可以任选地将所得的水再循环至例如再浆化单元50、洗涤单元52或沉淀单元30；并且优选地再循环至再浆化单元50。可以进一步处理来自倾析单元60的EDC流以分离EDC，例如在单元80中蒸馏以与有机物和/或残留物分离。可以任选地将分离的EDC再循环至例如混合容器10。
现在参见图3，其中示意性地示出了所述方法。如所示，所述方法需要向混合容器10引入聚(苯醚)、1,2-二氯乙烷和助溶剂(例如四亚甲基砜)。可以将混合容器保持在室温至高达85℃，例如30℃至60℃，优选30℃至45℃。在混合容器10内，可以混合聚(苯醚)、1,2-二氯乙烷和助溶剂例如直至均质以形成溶剂混合物。任选地，持续混合直到获得均匀澄清的溶液。来自混合容器10的溶剂混合物可以在反应容器20中与混合化剂一起处理。例如，一旦已经获得期望的磺化度，可以在沉淀单元30中从混合物中沉淀出磺化的聚(苯醚)。例如，可以将反应溶剂混合物缓慢地添加至DI水(用作反溶剂混合物)中以诱导沉淀磺化的聚(苯醚)。可以例如在过滤单元40中从液相中分离出沉淀的磺化的聚(苯醚)，然后任选地在DI水-己烷混合物中将磺化的聚(苯醚)重新浆化，例如随后在单元50、52中洗涤(例如使用DI水)，并且例如在干燥器54中干燥。来自洗涤单元50、52的洗涤液可以任选地在析倾单元56中分离成水流和己烷流。己烷流可以任选地再循环到再浆化单元50。同时，可以例如在倾析单元60中使用液液分离处理来自过滤单元40的液相以去除水。可以在多效蒸发器70中处理来自倾析单元60和倾析单元56的水相。所得的水可以任选地再循环至例如再浆化单元50、洗涤单元52或沉淀单元30；且优选再循环至再浆化单元50。可以进一步处理来自倾析单元60的EDC流以分离EDC，例如通过在单元80中蒸馏以与有机物和/或残留物分离。可以任选地将分离的EDC再循环至例如混合容器10。
通过以下非限制性的实施例进一步说明了本公开。
实施例
实施例1：制备具有1.5-1.6毫当量/克(meq/g)离子交换容量(IEC)的磺化的聚苯醚(sPPE)的模拟方法。图1示出了方案。
将配备有TEFLON搅拌器、回流冷凝器和均压滴液漏斗的3-颈圆底玻璃烧瓶保持在35℃下。将10.0克(g)NORYL PPOTM 646-聚(苯醚)树脂(可从SABIC商购)溶解于95g 1,2-二氯乙烷(EDC)中直到获得均匀澄清的溶液；60分钟(min)。随后将温度降低至25℃。将2.37g氯磺酸转移至均压滴液漏斗并且在剧烈搅拌下历经30分钟时间将其添加至1,2-二氯乙烷溶液中。使用5g冲洗1,2-二氯乙烷来冲洗滴液漏斗。尽管快速搅拌，但仍保持氮气吹扫。在添加结束时，搅拌的溶液变得稍微混浊。在25℃下继续搅拌额外60分钟。随后将反应物料缓慢地与己烷-去离子(DI)水((350毫升(ml):200ml)反溶剂混合物)一起转移至2升(L)带挡板的沉淀容器中，该沉淀容器保持在10℃下并且配备有直径约60毫米(mm)的4叶片搅拌器，其以1,000转每分钟(rpm)的速度运行，叶尖速度为3.14米/秒(m/s)。随后，1小时后将温度上升至25℃。继续搅拌共8小时。此后进行过滤。然后在DI水中将残留物(磺化的聚(苯醚)(sPPE))重新浆化并且重新过滤。残留物用DI水彻底洗涤至中性pH。然后在室温下将磺化的材料真空干燥48小时(h)。
制造磺化的聚苯醚(sPPE)的工业工艺方案包括将聚苯醚(PPE)溶解于1,2-二氯乙烷(基于100千克/小时(kg/h)聚(苯醚))，停留时间为10至15分钟。溶解的1,2-二氯乙烷进入反应容器，其中进行与氯磺酸(23.7kg/h)的反应，氯磺酸与聚(苯醚)的摩尔比为0.249。反应温度为25℃，停留时间为30min。在该过程中形成的氢氯化物(HCl)气体从反应器中排出并使用碱洗涤器进行洗涤。在沉淀容器中沉淀来自反应器的反应物料，起始聚(苯醚)与反溶剂混合物的体积比为1:55。
过滤沉淀的物料，使湿sPPE穿过两个洗涤容器以进行纯化并且在干燥器中在50至60℃的温度下在100毫米汞柱(mmHg)的减压下干燥。滤液是双相的，1,2-二氯乙烷(EDC)和己烷为有机相且水为水相。进行倾析(液-液分离)以将EDC层与水分离，然后蒸馏以将EDC与重物分离。EDC与水形成非均相共沸物。蒸馏操作将EDC分离为馏出物(其可再循环)，并且有机重物在底部。水和溶剂的再循环效率超过90％。在Aspen模拟了整个方案以了解回收和再循环。
实施例2：制备具有1.8-2.0meq/g IEC的sPPE的模拟方法。图2示出了方案。
将配备有TEFLON搅拌器、回流冷凝器和均压滴液漏斗的3-颈圆底玻璃烧瓶保持在40℃下。将10.0g NORYL PPOTM 646-聚(苯醚)树脂溶解于1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯(EA)(179.5g:11.7g)混合物中，直到获得均匀澄清的溶液；60min。将温度保持在40℃。将5.85g氯磺酸转移至均压滴液漏斗，并且在剧烈搅拌下历经30分钟时间将其添加至1,2-二氯乙烷-乙酸乙酯溶液混合物中。在快速搅拌下持续通入氮气吹扫。在添加结束时，搅拌的溶液变得稍微混浊。在40℃下持续搅拌额外210分钟。随后将反应物料与1,200ml DI水(例如作为反溶剂混合物)一起缓慢地转移至2L带挡板的沉淀容器，该沉淀容器保持在10℃下并且配备有直径约60mm的4叶片搅拌器，其以1,000rpm运行，叶尖速度为3.14m/s。随后，1小时后将温度上升至25℃。继续搅拌共30min。此后进行过滤。然后将残留物(磺化的PPO)重新浆化在DI水-己烷(500ml:70ml)混合物中并且再过滤。残留物用DI水彻底洗涤至中性pH。然后将磺化的材料在室温下真空干燥48小时。
用于制造磺化的PPO(sPPE)的工业工艺方案包括将聚(苯醚)溶解于1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯中(基于100kg/h聚(苯醚))，基于聚(苯醚)、EA和EDC的总重量，其量为89.2wt％EDC、4.97wt％聚(苯醚)和5.83wt％EA。停留时间为10至15分钟。溶解的聚(苯醚)进行反应容器，在其中进行与氯磺酸(58.5kg/h)的反应，氯磺酸与聚(苯醚)的摩尔比为0.613。反应温度为40℃，停留时间为30min。在此过程中产生的HCl气体从反应器中排出并使用碱洗涤器进行洗涤。在沉淀容器中沉积来自反应器的反应物料，起始聚(苯醚):水体积比为1:120。
过滤沉淀的物料，使湿sPPE穿过两个洗涤容器以进行纯化，并且在干燥器中在50至60℃的温度下在100毫米汞柱(mmHg)的减压下干燥。滤液是双相的，1,2-二氯乙烷和EA为有机相，并且水为水相。进行倾析(液-液分离)以将EDC和EA与水分离，然后蒸馏以分离EDC和EA。EDC和EA均与水形成非均相共沸物。蒸馏操作将EDC和EA分离为可再循环的馏出物，并且有机重物在底部。水和溶剂的再循环效率超过90％。在Aspen模拟了整个方案以了解回收和再循环。
实施例3：制备具有1.8-2.0meq/g IEC的sPPE的模拟方法。图2示出了方案。
将配备有TEFLON搅拌器、回流冷凝器和均压滴液漏斗的3-颈圆底玻璃烧瓶保持在40℃。将10.0g NORYL PPOTM 646-聚(苯醚)树脂溶解于1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯(93.9g:6.12g)混合物中，直到获得均匀澄清的溶液；60min。将温度保持在40℃。准确地将氯磺酸(5.9g)转移至均压滴液漏斗，并且在剧烈搅拌下历经30min时间将其添加至1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯混合物中。尽管快速搅拌，但仍保持氮气吹扫。在添加结束时，搅拌的溶液变得稍微混浊。在40℃下继续搅拌额外210分钟。随后将反应物料与500ml DI水(用作反溶剂混合物)一起缓慢地转移至2L带挡板的沉淀容器中，该沉淀容器保持在10℃下并且配备有直径约60mm的4叶片搅拌器，其以1,000rpm运行，叶尖速度为3.14m/s。随后，1小时后将温度上升至25℃。继续搅拌共30min。此后进行过滤。然后，在DI水/己烷(435ml:65ml)混合物将残留物(sPPE)重新浆化并重新过滤。残留物用DI水彻底洗涤至中性pH。然后在室温下将磺化的聚(苯醚)真空干燥48小时。
制造磺化的聚(苯醚)的工业工艺方案包括将聚(苯醚)溶解于1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯中(基于100kg/h聚(苯醚))，其量为85.33wt％EDC、9.09wt％聚(苯醚)和5.58wt％EA，停留时间为10至15分钟。将溶解的聚(苯醚)引入到反应容器中，其中进行与氯磺酸(59.1kg/h)的反应，氯磺酸相对于聚(苯醚)的摩尔比为0.62。反应温度为40℃且停留时间为30min。该过程中产生的HCl气体从反应器中排出并使用碱洗涤器进行洗涤。在沉淀容器中沉淀来自反应器的反应物料，聚(苯醚):水体积比为1:50。
将沉淀的物料过滤，使湿sPPE通过两个洗涤容器进行纯化，并且在干燥器中在50至60℃的温度和100mmHg的减压下干燥。滤液是双相的，1,2-二氯乙烷和EA为有机相并且水为水相。进行倾析(液-液分离)以将EDC和EA与水分离，随后蒸馏以分离EDC和EA。EDC和EA均与水形成非均相共沸物。蒸馏操作将EDC和EA分离为馏出物，可在底部与有机重物一起再循环。水和溶济的再循环效率超过90％。在Aspen模拟了整个方案以了解回收和再循环。
进行了附加反应以确定实施例3中在添加氯磺酸之后期望的磺化反应时间。图2示出了方案。
实施例4：
将配备有TEFLON搅拌器、回流冷凝器和均压滴液漏斗的3-颈圆底玻璃烧瓶保持在40℃。将10.0g NORYL PPOTM 646-聚(苯醚)树脂溶解于1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯(93.9g:6.12g)混合物中，直到获得均匀澄清的溶液；60min。将温度保持在40℃。将氯磺酸(5.9g)准确地转移至均压滴液漏斗，并且在剧烈搅拌下历经30min时间将其添加至1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯混合物中。尽管快速搅拌，但仍保持氮气吹扫。在添加结束时，搅拌的溶液变得稍微混浊。在40℃将搅拌持续额外60分钟。随后将反应物料与500ml DI水(用作反溶剂混合物)一起缓慢地转移至2L带挡板的沉淀容器，该沉淀容器保持在10℃下并且配备有直径约60mm的4叶片搅拌器，其以1,000rpm运行，叶尖速度为3.14m/s。随后，1小时后将温度上升至25℃。继续搅拌共30min。此后进行过滤。然后在DI水/己烷(435ml:65ml)混合物中将残留物(sPPE)重新浆化并重新过滤。残留物用DI水彻底洗涤至中性pH。然后将磺化的材料在室温下真空干燥48小时。
实施例5：
将配备有TEFLON搅拌器、回流冷凝器和均压滴液漏斗的3-颈圆底玻璃烧瓶保持在40℃下。将10.0g NORYL PPOTM 646-聚(苯醚)树脂溶解于1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯(93.9g:6.12g)混合物中，直到获得均匀澄清的溶液；60min。将温度保持在40℃。将氯磺酸(5.9g)准确地转移至均压滴液漏斗，并且在剧烈搅拌下历经30min时间将其添加至1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯混合物中。尽管快速搅拌，但仍保持氮气吹扫。在添加结束时，搅拌的溶液变得稍微混浊。在40℃下使搅拌持续额外120分钟。随后将反应物料与500ml DI水(用作反溶剂混合物)一起缓慢地转移至2L带挡板的沉淀容器，该沉淀容器保持在10℃下并且配备有直径约60mm的4叶片搅拌器，其以1,000rpm运行，叶尖速度为3.14m/s。随后，1小时后将温度上升至25℃。继续搅拌共30min。此后进行过滤。然后在DI水/己烷(435ml:65ml)混合物中将残留物(sPPE)重新浆化并重新过滤。残留物用DI水彻底洗涤至中性pH。然后将磺化的材料在室温下真空干燥48小时。
实施例6：
将配备有TEFLON搅拌器、回流冷凝器和均压滴液漏斗的3-颈圆底玻璃烧瓶保持在40℃。将10.0g NORYL PPOTM 646-聚(苯醚)树脂溶解于1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯(93.9g:6.12g)混合物中，直到获得均匀澄清的溶液；60min。将温度保持在40℃。氯磺酸(5.9g)准确地转移至均压滴液漏斗，并且在剧烈搅拌下历经30min时间将其添加至1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯混合物中。尽管快速搅拌，但仍保持氮气吹扫。在添加结束时，搅拌的溶液变得稍微混浊。在40℃使搅拌持续额外180分钟。随后将反应物料与500ml DI水(用作反溶剂混合物)一起缓慢地转移至2L带挡板的沉淀容器中，该沉淀容器保持在10℃下并且配备有直径约60mm的4叶片搅拌器，其以1,000rpm运行，叶尖速度为3.14m/s。随后，1小时后将温度上升至25℃。继续搅拌共30min。此后进行过滤。然后在DI水/己烷(435ml:65ml)混合物中将残留物(sPPE)重新浆化并重新过滤。残留物用DI水彻底洗涤至中性pH。然后将磺化的材料在室温下真空干燥48小时。
实施例7：
将配备有TEFLON搅拌器、回流冷凝器和均压滴液漏斗的3-颈圆底玻璃烧瓶保持在40℃。将10.0g NORYL PPOTM 646-聚(苯醚)树脂溶解于1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯(93.9g:6.12g)混合物中，直到获得均匀澄清的溶液；60min。将温度保持在40℃。氯磺酸(5.9g)准确地转移至均压滴液漏斗，并且在剧烈搅拌下历经30min时间将其添加至1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯混合物中。尽管快速搅拌，但仍保持氮气吹扫。在添加结束时，搅拌的溶液变得稍微混浊。在40℃下继续搅拌额外210分钟。随后将反应物料与500ml DI水(用作反溶剂混合物)一起缓慢地转移至2L带挡板的沉淀容器，该沉淀容器保持在10℃下并且配备有直径约60mm的4叶片搅拌器，其以1,000rpm运行，叶尖速度为3.14m/s。随后，1小时后将温度上升至25℃。继续搅拌共30min。此后进行过滤。然后，在DI水/己烷(435ml:65ml)混合物中将残留物(sPPE)重新浆化并重新过滤。残留物用DI水彻底洗涤至中性pH。然后将磺化的材料在室温下真空干燥48小时。
下表中给出的产品特性的相应数据显示，在添加氯磺酸后2小时内，可以实现目标离子交换容量(IEC)。
实施例8：制备具有2.5-3.0meq/g IEC的sPPE的模拟方法。图2中示出了方案。
将配备有TEFLON搅拌器、回流冷凝器和均压滴液漏斗的3-颈圆底玻璃烧瓶保持在40℃。将10.0g NORYL PPOTM 646-聚(苯醚)树脂溶解于1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯(179.5g:11.7g)混合物中，直到获得均匀澄清的溶液；60min。将温度保持在40℃。将氯磺酸(8.78g)转移至均压滴液漏斗，并且在剧烈搅拌下历经30分钟时间，将其添加至1,2-二氯乙烷与乙酸乙酯的混合物中。在快速搅拌下持续通入氮气吹扫。在添加结束时，搅拌的溶液变得稍微混浊。在40℃下继续搅拌额外210分钟。随后将反应物料与1,200ml DI水一起缓慢地转移至2L带挡板的沉淀容器，该沉淀容器保持在10℃下并且配备有直径约60mm的4叶片搅拌器，其以1,000rpm运行，叶尖速度为3.14m/s。随后，1小时后将温度上升至25℃。继续搅拌共30min。此后进行过滤。在DI水与己烷(500ml:70ml)混合物中将残留物(sPPE)重新浆化并重新过滤。残留物用DI水彻底洗涤至中性pH，然后在室温下真空干燥48小时。
制造sPPE的工业工艺方案包含将聚(苯醚)溶解于1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯中(基于100kg/h聚(苯醚))，基于聚(苯醚)、EA和EDC的总重量，其量为89.2wt％EDC、4.97wt％聚(苯醚)和5.83wt％EA，停留时间为10至15分钟。使溶解的聚(苯醚)进入反应容器，其中进行与氯磺酸(87.8kg/h)的反应，氯磺酸相对于PPO的摩尔比为0.92。反应温度为40℃，停留时间为30min。在此过程中产生的HCl气体从反应器中排出并使用碱洗涤器进行洗涤。在沉淀容器中沉淀来自反应器的反应物料，聚(苯醚):水体积比为1:50。
将沉淀的物料过滤，使湿sPPE穿过两个洗涤容器以进行纯化，并且在干燥器中在50至60℃的温度和100mmHg的减压下干燥。滤液是双相的，1,2-二氯乙烷和EA为有机相且水为水相。进行倾析(液-液分离)以将EDC和EA与水分离，然后蒸馏以分离EDC和EA。EDC和EA均与水形成非均相共沸物。蒸馏操作将EDC和EA分离为可再循环的馏出物并且有机重物在底部。水和溶剂的再循环效率超过90％。在Aspen模拟了整个方案以了解回收和再循环。
实施例9.制备具有2.5-3.0meq/g离子交换容量的磺化的聚苯醚的方法。图3中示出了方案。
将配备有Teflon搅拌器、回流冷凝器和均压滴液漏斗的3-颈圆底玻璃烧瓶保持在40℃。在60min内将10.0g NORYL PPOTM 646-聚(苯醚)树脂溶解于1,2-二氯乙烷和四亚甲基砜(179.5g:11.7g)溶剂混合物中，直到获得均匀澄清的溶液。将温度保持在40℃。将5.85g氯磺酸准确地转移到均压滴液漏斗，并且在剧烈搅拌下历经30分钟时间将其添加至1,2-二氯乙烷-四亚甲基砜溶液混合物中。尽管快速搅拌，但仍保持氮气吹扫。在添加结束时，搅拌的溶液变得稍微混浊。在40℃使搅拌持续额外210分钟。随后将反应物料与1200ml DI水-己烷(50:50w/w)(用作反溶剂混合物)一起缓慢地转移至2L带挡板的沉淀容器，该沉淀容器保持在10℃下并且配备有直径约60mm的4叶片搅拌器，其以1000rpm运行，叶尖速度为3.14m/s。随后，1小时后将温度上升至25℃。继续搅拌共30min。此后进行过滤。然后在500ml DI水中将残留物(磺化的聚(苯醚))重新浆化和重新过滤。残留物用DI水彻底洗涤至中性pH。然后在室温下将磺化的材料真空干燥48小时。
制造磺化的聚(苯醚)的工业工艺方案由以下组成：将聚(苯醚)溶解于1,2-二氯乙烷和四亚甲基砜中(基于100kg/h聚(苯醚))，基于聚(苯醚)、四亚甲基砜和EDC的总重量，其量为89.2wt％EDC、4.97wt％聚(苯醚)和5.83wt％四亚甲基砜，停留时间为10至15分钟。使溶解的聚(苯醚)进入反应容器，其中进行与氯磺酸(58.5kg/h)的反应，氯磺酸相对于聚(苯醚)的摩尔比为0.613。反应温度为40℃，停留时间为30min。在该过程中产生的HCl气体从反应器排出并使用碱洗涤器进行洗涤。在沉淀容器中沉淀来自反应器的反应物料，起始聚(苯醚):反溶剂混合物体积比为1:120。
将沉淀的物料过滤，使湿sPPE穿过两个洗涤容器以进行纯化，并且在干燥器中在50至60℃的温度和100mmHg的减压下干燥。滤液是双相的，1,2-二氯乙烷和四亚甲基砜为有机相并且水为水相。倾析(液-液分离)以将EDC和四亚甲基砜与水分离，随后蒸馏以分离EDC和四亚甲基砜。蒸馏操作将EDC和四亚甲基砜分离为可以再循环的馏出物，有机重物在底部。水和溶剂的再循环效率超过90％。在Aspen模拟了整个方案以了解回收和再循环。
实施例10.放大比例(500:1，从实施例1)：制备5千克(kg)离子交换容量(IEC)为1.5-1.6毫当量/克(meq/g)的磺化的聚苯醚(sPPE)的方法。
Figure BDA0003417522110000151
向配备有顶置式搅拌器、回流冷凝器、添加端口和氮气吹扫器的100L多颈反应器中装入NORYL PPOTM 646聚(苯醚)树脂(在25至30℃的反应温度(RT)下)和1,2-二氯乙烯(EDC)。在搅拌下将反应物料(RM)加热至30至35℃以得到澄清溶液。在剧烈搅拌下，历经20至25分钟时间，在氮气吹扫下加入氯磺酸。在氮气下在RT下将反应物料再剧烈搅拌90min。将反应物料添加至含有175L己烷和100L DI水的预冷混合物的500L反应器。使所得沉淀达到RT并在相同温度下搅拌10小时。通过离心机过滤固体并旋转干燥，并卸载湿固体。使用250L DI水在RT下将湿固体搅拌4h。通过离心机过滤固体；充分旋干并且卸载湿固体。使用额外的250LDI水在RT下在中性pH下将湿固体重新浆化14小时，以分离磺化的产物。
在真空托盘干燥器(VTD)中在35至40℃下将固体干燥72h。所得磺化聚合物称重：约5.25kg。
实施例11：制备IEC为1.8-2.0meq/g的sPPE以确定助溶剂的作用的方法。图2示出了方案。
在未使用助溶剂的情况下重复了实施例2。将配备有TEFLON搅拌器、回流冷凝器和均压滴液漏斗的3-颈圆底玻璃烧瓶保持在40℃。将10.0gNORYL PPOTM 646-聚(苯醚)树脂溶解于1,2-二氯乙烷(179.5g)混合物中，直到获得均匀澄清的溶液；60min。将温度保持在40℃。将5.85g氯磺酸转移至均压滴液漏斗，并且在剧烈搅拌下历经30分钟时间，将其添加至1,2-二氯乙烷溶液混合物。在快速搅拌下持续通入氮气吹扫。在该添加结束时，反应物料发展出了异质性，并且产物从反应物料中沉淀析出。在40℃下继续搅拌额外210分钟。随后将反应物料与1,200ml DI水(例如作为反溶剂混合物)一起缓慢地转移至2L带挡板的沉淀容器，该沉淀容器保持在10℃下并且配备有直径约60mm的4叶片搅拌器，其以1,000rpm运行，叶尖速度为3.14m/s。随后，1小时后将温度上升至25℃。继续搅拌共30min。此后进行过滤。然后在DI水-己烷(500ml:70ml)混合物中将残留物(磺化的PPO)重新浆化和重新过滤。残留物用DI水彻底洗涤至中性pH。然后将磺化的材料在室温下真空干燥48小时。
一旦使用如实施例2中所述的确切程序分离，磺化的产物通过NMR测量具有20至24％(非均匀)的磺化度。该水平低于使用乙酸乙酯作为助溶剂的实施例2的磺化度31.42％。磺化的聚合物的异质性发展和随后的相分离阻止了超过24％的进一步磺化。然而，如实施例2至9中所示，共溶剂的内含确保了磺化过程中的反应均匀性，从而使产物中磺化度更高，例如此处为24％，实施例2中为31％。
通过电位测定法测定的离子交换容量：离子交换容量(IEC)指示了1g干聚合物中离子的毫当量数。取代度(DS)指示沿磺化的聚合物分子链携带磺酸基的重复单元的百分比。所述方法包含将sPPE溶解于二甲基乙酰胺/异丙醇混合物中，并且通过电位滴定法使用醇性氢氧化钾滴定。使用Solvatrode(可从Metrohm USA商购)作为电极进行这种非水滴定。这种方法使用两种溶剂体系。因此，获得了锐利且可重现的终点。
将样品溶解于二甲基乙酰胺中并且用异丙醇稀释以获得可重现的离子交换容量。仅使用二甲基乙酰胺时，没有获得锐利的终点，在重复分析中有相当大的可变性。不受理论的限制，可以相信的是，这种双溶剂体系有助于控制极性并实现可重现的、锐利的终点。
Figure BDA0003417522110000171
其中：A＝滴定所需的0.1N氢氧化钾(KOH)溶液的体积，单位ml；
B＝空白所需的0.1N KOH溶液的体积，单位ml；
F＝0.1N KOH溶液的规定浓度(当量浓度，normality)；和
S＝样品重量，单位克。
核磁共振波谱(NMR)测定的磺化度(DS)(也称为磺化水平)：将样品溶解于二甲基亚砜-d6(DMSO-d6，也称为氘代DMSO)(在水平振动器中过夜振动的协助下)，将32次扫描平均，延迟5秒。在未溶解部分的情况下，在水浴中在45℃下将溶剂小瓶超声15-30分钟。图4中示出了所得的图谱的示例。
可以从脂肪族或芳香族质子计算磺化度：
考虑芳香族质子：
Figure BDA0003417522110000172
考虑脂肪族质子：
Figure BDA0003417522110000173
其中I是给定ppm下NMR化学位移的积分值。参考本公开中的NMR光谱。
分子量：使用具有0.1wt％(基于流动相的重量)作为添加剂的溴化锂的二甲基甲酰胺作为流动相，开发了用于估算sPPE分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))的凝胶渗透色谱(GPC)法。使用具有一个保护柱的Agilent 2x(例如2根柱)PLgel 5微米(μm)MIXED-B,300x 7.5mm用于以1毫升/分钟(ml/min)流速和400℃柱温洗脱sPPE。使用紫外(UV)检测器(在254纳米(nm))记录sPPE的GPC色谱图，洗脱时间为30min。在水平振动器中约4到6小时将样品缓慢地溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，浓度为2克/毫升(mg/ml)。将溶液通过0.45μm PTFE过滤器过滤到GPC自动进样器样品瓶中进行分析。使用180道尔顿(Da)至6870kDa范围内的聚苯乙烯标准校正GPC系统。使用Agilent化学工作站软件来设置基线点。
多分散指数(PDI或
Figure BDA0003417522110000174
)：可以通过以下公式确定：
Figure BDA0003417522110000181
溶解度的估计：在聚丙烯离心管中将0.1g sPPE置于10ml相应溶剂中。溶剂是四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)。将其在振动器中保持24小时。随后观察溶液的任何不均匀性。
Figure BDA0003417522110000182
Figure BDA0003417522110000183
Figure BDA0003417522110000191
已通过模拟研究了溶剂和助溶剂的回收和再循环，并且在实验室规模中进行了演示，以了解涉及溶剂流回收和再循环的过程的商业可行性。已经考虑到溶剂的可再循环性作为所要求保护方案中的原则之一来选择溶剂的数量和类型。
在该方法中，在所有实施例中常用的主要溶剂是1,2-二氯乙烷，其在蒸馏单元(80)中从痕量水中蒸馏出来并再循环。在所有情况下，就1,2-二氯乙烷而言，回收率高于99％。
在实施例2、3-7和8中，将乙酸乙酯作为助溶剂与1,2-二氯乙烷一起使用。在蒸馏单元(80)中可以将乙酸乙酯与1,2-二氯乙烷一起蒸馏并且再循环用于磺化反应。乙酸乙酯的回收率高于97％。
在所有上述实施例中，水的再循环很常见，在倾析器(60)中将水相与有机相分离后，在多效蒸发器中蒸发水层(主要是水)并且例如再循环至沉淀和/或过滤单元。再循环的水占用水总量的90％，优选94％或更高。
因此，已经证明了这一磺化工艺的商业可行性，其中使用使用1,2-二氯乙烷和助溶剂将聚(苯醚)磺化至20％-50％。虽然乙酸乙酯具有更大的再循环性，但助溶剂可以是甲基乙基酮、二乙醚、甲基乙基砜、乙酸乙酯或四亚甲基砜中的至少一种。
所述组合物、方法和制品可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。所述组合物、方法和制品可以附加地或替代地被配制以便缺少或基本上不含对实现所述组合物、方法和制品的功能或目标而言不是必需的任何材料(或物种)、步骤或组分。
一种用于聚(苯醚)的磺化的方法可以包含：在混合容器中将聚(苯醚)溶解于1,2-二氯乙烷与助溶剂的混合物中以形成溶剂混合物，其中所述助溶剂包含甲基乙基酮、二乙醚、甲基乙基砜、乙酸乙酯或四亚甲基砜中的至少一种；将磺化剂与所述溶剂混合物组合，其中所述磺化剂所述聚(苯醚)反应以形成磺化的聚(苯醚)；沉淀所述磺化的聚(苯醚)；和过滤沉淀的磺化的聚(苯醚)，形成磺化的聚(苯醚)沉淀物和滤液；其中所述磺化的聚(苯醚)的磺化水平为20至50％。
下列方面进一步定义了本方法。
方面1：一种用于聚(苯醚)的磺化的方法，包含：在混合容器中，将包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯醚单元或它们的组合的聚(苯醚)溶解于1,2-二氯乙烷与优选的助溶剂的混合物中，以形成溶剂混合物；将磺化剂与所述溶剂混合物组合，其中所述磺化剂与聚(苯醚)反应形成磺化的聚(苯醚)；沉淀所述磺化的聚(苯醚)；和过滤沉淀的磺化的聚(苯醚)，形成磺化的聚(苯醚)沉淀物和滤液；其中所述磺化的聚(苯醚)的磺化水平为20至50％。
方面2：一种用于聚(苯醚)的磺化的方法，包含：在混合容器中，将聚(苯醚)溶解于1,2-二氯乙烷与优选的助溶剂的混合物中以形成溶剂混合物；将磺化剂与所述溶剂混合物组合，其中所述磺化剂与聚(苯醚)反应形成磺化的聚(苯醚)；沉淀所述磺化的聚(苯醚)；和过滤沉淀的磺化的聚(苯醚)，形成磺化的聚(苯醚)沉淀物和滤液；其中所述磺化的聚(苯醚)具有均匀磺化水平，并且所述磺化水平在20至50％的范围内。
方面3：一种用于聚(苯醚)的磺化的方法，包含：确定期望的磺化水平；如果期望的磺化水平大于20％，则将在混合容器中将聚(苯醚)溶解于1,2-二氯乙烷与助溶剂的混合物中以形成溶剂混合物，并且如果磺化水平小于或等于20％，则在混合容器中将聚(苯醚)溶解于1,2-二氯乙烷且无助溶剂的混合物中以形成溶剂混合物；然后将磺化剂与所述溶剂混合物组合，其中所述磺化剂与聚(苯醚)反应形成磺化的聚(苯醚)；沉淀所述磺化的聚(苯醚)；和过滤沉淀的磺化的聚(苯醚)，形成磺化的聚(苯醚)沉淀物和滤液。优选地，所述磺化的聚(苯醚)具有均匀磺化水平。
方面4：根据前述方面中任一项的方法，其中所述溶剂混合物包含所述助溶剂，并且其中所述助溶剂包含甲基乙基酮、二乙醚、甲基乙基砜、乙酸乙酯或四亚甲基砜中的至少一种。
方面5：根据前述方面中任一项的方法，其中所述助溶剂包含乙酸乙酯或四亚甲基砜中的至少一种。
方面6：根据前述方面中任一项的方法，其中所述助溶剂包含乙酸乙酯。
方面7：根据前述方面中任一项的方法，其中所述助溶剂为乙酸乙酯。
方面8：根据前述方面中任一项的方法，其中所述溶解在30℃至60℃的温度下进行。
方面9：根据前述方面中任一项的方法，其中所述溶剂混合物包含：1至20wt％的所述聚(苯醚)；80至99wt％的1,2-二氯乙烷；和0至10wt％的所述助溶剂，优选大于0至10wt％；其中所述重量百分比基于100wt％的溶剂混合物计。
方面10：根据前述方面中任一项的方法，其中所述溶剂混合物包含：1至10wt％，优选5至10wt％的聚(苯醚)；70至90wt％，优选80至90wt％的1,2-二氯乙烷；和1至10wt％，优选2至6wt％的所述助溶剂；其中重量百分比基于100wt％的溶剂混合物计。
方面11：根据前述方面中任一项的方法，进一步包含回收所述溶剂和助溶剂。
方面12：根据方面11的方法，其中回收所述溶剂和助溶剂包含倾析滤液以形成有机流，并蒸馏所述有机流。
方面13：根据方面11-12中任一项的方法，进一步包含将所述溶剂和助溶剂再循环至所述混合容器。
方面14：根据前述方面中任一项的方法，其中通过NMR测定的所述磺化水平为25％至50％，优选28％至50％。
方面15：根据前述方面中任一项的方法，其中所述磺化的聚(苯醚)具有均匀磺化水平，通过NMR测定，在20至50％的范围内，优选在25％至50％的范围内，更优选28％至50％。
方面16：根据前述方面中任一项的方法，其中大于97wt％，优选大于或等于99w％的所述1,2-二氯乙烷被再循环。
方面17：根据前述方面中任一项的方法，其中大于95wt％，优选大于或等于97w％的所述助溶剂被再循环。
方面18：根据前述方面中任一项的方法，其中工艺中使用的水的大于90wt％，优选大于或等于93w％被再循环。
本文公开的所有范围均包括端点，且端点可彼此独立组合(例如范围“至高25wt％，或更具体地5wt％至20wt％”包括范围“5wt％至25wt％”的端点以及所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。术语“一(a)”和“一个(an)”和“该/所述(the)”不表示数量限制，而应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。在整个说明书中对“一些实施方式”、“一个实施方式”等的引用意味着结合所述实施方式描述的特定要素被包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应当理解的是，所描述的要素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。“其组合”是开放的并且包括包含所列组分或特性中的至少一个任选地与未列出的类似或等效组分或特性一起的任何组合。
如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一个术语的前缀、后缀或片段，是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。它还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为被取代的时，除了取代基残基的碳和氢成员之外，其可以任选地含有杂原子。因此，当具体地描述为被取代时，所述烃基残基还可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者其可以在烃基残基的主链内含有杂原子。
如本文所用，“均匀”是指在磺化聚合物产品的分离物料上具有相同的磺化度，如通过取自整个产品物料的至少5个小样品的1H-NMR确定的。
所有质量百分比均基于100重量％的总量计。
除非本文有相反规定，所有测试标准都是截至本申请的申请日有效的最新标准，或者，如果要求了优先权，则为测试标准出现的最早优先权申请的申请日。
除非另有定义，本文使用的技术和科学术语与本申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献均通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入参考文献中的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置被理解为由指定的键或氢原子填充其化合价。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
虽然已经描述了特定实施方式，但是申请人或本领域的其他技术人员可能会想到目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的和可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (15)

1.一种用于聚(苯醚)的磺化的方法，包括：
在混合容器中，将包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯醚单元或它们的组合的聚(苯醚)溶解于1,2-二氯乙烷和优选的助溶剂的混合物中，以形成溶剂混合物；
将磺化剂与所述溶剂混合物组合，其中所述磺化剂与所述聚(苯醚)反应以形成磺化的聚(苯醚)；
沉淀所述磺化的聚(苯醚)；以及
过滤沉淀的所述磺化的聚(苯醚)，以形成磺化的聚(苯醚)沉淀物和滤液；
其中，所述磺化的聚(苯醚)具有20至50％的磺化水平。
2.一种用于聚(苯醚)的磺化的方法，包括：
确定期望的磺化水平；
如果所述期望的磺化水平大于20％，则按照权利要求1的方法，并且
如果所述磺化水平小于或等于20％，则在混合容器中将聚(苯醚)溶解于优选不具有助溶剂的1,2-二氯乙烷的混合物中，以形成溶剂混合物；然后将磺化剂与所述溶剂混合物组合，其中所述磺化剂与所述聚(苯醚)反应，以形成磺化的聚(苯醚)；沉淀所述磺化的聚(苯醚)；以及过滤沉淀的所述磺化的聚(苯醚)，以形成磺化的聚(苯醚)沉淀物和滤液。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂混合物包含所述助溶剂，并且其中所述助溶剂包含甲基乙基酮、二乙醚、甲基乙基砜、乙酸乙酯或四亚甲基砜中的至少一种。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述助溶剂包含乙酸乙酯或四亚甲基砜中的至少一种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述助溶剂包含乙酸乙酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述助溶剂为乙酸乙酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶解在30℃至60℃的温度下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂混合物包含：
1至20wt％的所述聚(苯醚)；
80至99wt％的1,2-二氯乙烷；和
0至10wt％的所述助溶剂、优选大于0至10wt％；
其中重量百分比基于100wt％的所述溶剂混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂混合物包含：
1至10wt％、优选5至10wt％的所述聚(苯醚)；
70至90wt％、优选80至90wt％的1,2-二氯乙烷；和
1至10wt％、优选2至6wt％的所述助溶剂；
其中所述重量百分比基于100wt％的溶剂混合物计。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括回收溶剂和所述助溶剂。
11.根据权利要求8所述的方法，其中回收所述溶剂和助溶剂包括倾析所述滤液以形成有机流，以及蒸馏所述有机流。
12.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，进一步包括将溶剂和所述助溶剂再循环至所述混合容器。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过NMR确定所述磺化水平为25％至50％、优选28％至50％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述磺化的聚(苯醚)具有通过NMR确定的20至50％、优选25％至50％、更优选28％至50％的均匀磺化水平。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中，大于97wt％、优选大于或等于99wt％的1,2-二氯乙烷被再循环；和/或
其中，大于95wt％、优选大于或等于97wt％的所述助溶剂被再循环；和/或
其中，大于90wt％、优选大于或等于93wt％的在过程中使用的水被再循环。
CN202080044786.0A 2019-06-18 2020-05-13 制备磺化的聚(苯醚)的方法和由其制备的制品 Pending CN114008107A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19180758.5 2019-06-18
EP19180758 2019-06-18
PCT/IB2020/054535 WO2020254885A1 (en) 2019-06-18 2020-05-13 Methods for making sulfonated poly(phenylene ether) and articles made therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114008107A true CN114008107A (zh) 2022-02-01

Family

ID=66951858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080044786.0A Pending CN114008107A (zh) 2019-06-18 2020-05-13 制备磺化的聚(苯醚)的方法和由其制备的制品

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220227931A1 (zh)
EP (1) EP3986954A1 (zh)
CN (1) CN114008107A (zh)
WO (1) WO2020254885A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102652027B1 (ko) * 2021-04-12 2024-03-27 주식회사 신아티앤씨 폴리 페닐렌 에테르계 수지 조성물
KR102595953B1 (ko) * 2021-04-12 2023-11-01 강남화성 (주) 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 제조 방법
KR102656211B1 (ko) * 2021-04-12 2024-04-15 주식회사 신아티앤씨 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물
WO2023242637A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Shpp Global Technologies B.V. Sulfonated poly(phenylene ether) and methods for the manufacture thereof

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3631130A (en) * 1970-06-26 1971-12-28 Gen Electric Method for sulfonating poly-(aryleneoxide)
JP2004273286A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Toray Ind Inc 電解質膜およびそれを用いた燃料電池
JP2005174897A (ja) * 2003-04-22 2005-06-30 Toray Ind Inc 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
EP1619735A1 (en) * 2003-03-06 2006-01-25 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte material, polymer electrolyte part, membrane electrode composite and polymer electrolyte type fuel cell
JP2007115446A (ja) * 2005-10-18 2007-05-10 Kaneka Corp 電解質膜の製造方法
CN103998492A (zh) * 2011-12-22 2014-08-20 小西化学工业株式会社 用于制备磺化芳香族聚合物的方法
JP2018044031A (ja) * 2016-09-12 2018-03-22 小西化学工業株式会社 スルホン化ポリフェニレンオキシドの製造方法
WO2019009721A1 (en) * 2017-07-06 2019-01-10 Mxpolymers B.V. POLYMERS COMPRISING REPETITION PATTERNS OF 2,6-DIPHENYL-1,4-PHENYLENE SULFONATED OXIDE

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3631130A (en) * 1970-06-26 1971-12-28 Gen Electric Method for sulfonating poly-(aryleneoxide)
EP1619735A1 (en) * 2003-03-06 2006-01-25 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte material, polymer electrolyte part, membrane electrode composite and polymer electrolyte type fuel cell
JP2004273286A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Toray Ind Inc 電解質膜およびそれを用いた燃料電池
JP2005174897A (ja) * 2003-04-22 2005-06-30 Toray Ind Inc 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
JP2007115446A (ja) * 2005-10-18 2007-05-10 Kaneka Corp 電解質膜の製造方法
CN103998492A (zh) * 2011-12-22 2014-08-20 小西化学工业株式会社 用于制备磺化芳香族聚合物的方法
JP2018044031A (ja) * 2016-09-12 2018-03-22 小西化学工業株式会社 スルホン化ポリフェニレンオキシドの製造方法
WO2019009721A1 (en) * 2017-07-06 2019-01-10 Mxpolymers B.V. POLYMERS COMPRISING REPETITION PATTERNS OF 2,6-DIPHENYL-1,4-PHENYLENE SULFONATED OXIDE

Also Published As

Publication number Publication date
EP3986954A1 (en) 2022-04-27
WO2020254885A1 (en) 2020-12-24
US20220227931A1 (en) 2022-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114008107A (zh) 制备磺化的聚(苯醚)的方法和由其制备的制品
US7595367B2 (en) Poly(arylene ether) preparation method
CN101575407A (zh) 用于pem燃料电池应用的磺化-聚全氟环丁烷-聚苯聚合物
JP3994185B2 (ja) 気体分離基材用樹脂材料及びその製造方法
US20110003962A1 (en) Morpholine-substituted poly(arylene ether) and method for the preparation thereof
KR20140141608A (ko) 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법
EP2867275B1 (en) Poly(phenylene ether) process
JP7317213B2 (ja) 熱可塑性エラストマー、組成物、及び成形体
JP2010058096A (ja) 親水化ポリエーテルスルホン分離膜及びその製造方法
US10059802B2 (en) Method for producing polyphenylene ether
US20200190264A1 (en) Hydrophilic copolymers and membranes
JP2010058073A (ja) 親水化ポリエーテルスルホン分離膜及びその製造方法
EP3743461B1 (en) Process for preparing functionalized poly(aryl ether sulfones) polymers and block copolymers resulting therefrom
WO2023242637A1 (en) Sulfonated poly(phenylene ether) and methods for the manufacture thereof
CN109320443B (zh) 化合物的制备方法及包含其的聚合物的制备方法
CN105169977B (zh) 一种改性三嵌段共聚物电解质膜及其制备方法
JPH0615611B2 (ja) ポリフエニレンエ−テルの製造法
US20240216874A1 (en) Selectively permeable membrane obtained by carbonization sulfonated poly(phenylene ether) copolymer
EP4284538A1 (en) Selectively permeable membrane obtained by carbonization of sulfonated poly(phenylene ether) copolymer
EP4015070A1 (en) Selectively permeable membrane obtained by carbonization of sulfonated poly(phenylene ether) copolymer
JP5081401B2 (ja) 硫酸化糖含有ポリウレタン誘導体およびその製造方法
CN110183641B (zh) 一种环氧环己烷改性的侧链液晶聚醚螯合树脂及其制备方法和应用
JPH05117387A (ja) ヒドロキシル化ポリフエニレンエーテルの製造方法
JPH083435A (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
JP2020015878A (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination