JPH05117387A

JPH05117387A - ヒドロキシル化ポリフエニレンエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH05117387A
Application number: JP28005591A
Authority: JP
Inventors: Haruo Omura; 治夫大村; Fumiyo Ikehata; 富美代池畑
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1993-05-14

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリフェニレンエーテルとポリエポキシ化合
物（例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル）とを反応させて分子内にアルコール性水酸基を
複数有するヒドロキシル化ポリフェニレンエーテルを製
造する。【効果】実施例に示したように、本発明によればヒド
ロキシル化ポリフェニレンエーテルを高収率に製造でき
る。このものは更に、カルボキシル基を有するポリプロ
ピレンと容易に、共重合させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ルとポリエポキシ化合物とを反応させて分子鎖中間部が
ヒドロキシ変性されたポリフェニレンエーテルを製造す
る方法に関する。本発明の実施により製造されるヒドロ
キシル化ポリフェニレンエーテルは、他の樹脂、例えば
ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、無水マレイン
酸グラフトポリプロピレン等とブレンドした場合ブレン
ド樹脂の官能基、例えばカルボキシル基と反応し、樹脂
間の相溶性を高め、衝撃強度の高い樹脂製品を与える。
従って、このヒドロキシル化（水酸基変性）ポリフェニ
レンエーテルは、ポリフェニレンエーテルの改質材、ポ
リフェニレンエーテルと他の樹脂との相溶化剤として有
用である。更に、この化合物はポリフェニレンエーテル
のグラフトまたはブロック共重合体の前駆体として有用
である。

【０００２】更に、ポリフェニレンエーテルの末端フェ
ノール性水酸基によりポリエポキシ化合物を官能するこ
とにより、出発原料のポリフェニレンエーテルよりも分
子量が増加するため、樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性の
向上が考えられる。

【０００３】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱
性、機械的特性、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アル
カリ性、自己消火性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂
であり、エンジニアリングプラスチック材料として、多
くの応用展開が図られつつある。

【０００４】しかしながら、この樹脂はガラス転移温度
が高いので溶融粘度が高く、成形加工性が悪く、またエ
ンジニアリングプラスチックとしては耐衝撃性が劣るな
どの欠点を有している。これらの欠点を改良することを
目的として、ポリオレフィン及び他のエンジニアリング
プラスチック、例えばポリアミド、ポリカーボネート、
ポリブチレンテレフタレート等とのブレンドが実施され
ている。しかしながら、これらのポリマーとは本質的に
相溶性に乏しく、これらの樹脂組成物は脆く、機械的強
度、衝撃強度が低下し、実用に供し得ないものとなる。

【０００５】この問題を解決するために相溶化剤が用い
られている。相溶化剤は多くは両者のポリマーのグラフ
トまたはブロック共重合体である。これらの共重合体の
合成時にポリフェニレンエーテル樹脂の末端フェノール
性水酸基が他のポリマー中の官能基と反応することが期
待できる。しかしながら、フェノール性水酸基と反応可
能な化合物の官能基種は限られており、その利用範囲は
自ずと限定されている。そこで、ポリフェニレンエーテ
ルの反応性を高める目的で多くの官能化ポリフェニレン
エーテルが提案されている。例えば、その官能化例は、
特開昭６２−４３４５５号、６３−３１５号、６３−１
９９７５４号等の公報に開示されている。

【０００６】また、欧州特許２４８２６３号、ＰＣＴ特
許８７０７２８６号、米国特許４７４６７０８号、特表
昭６３−５０３３９１号等公報には、いくつかのヒドロ
キシアルキル基官能化ポリフェニレンエーテルの例が挙
げられているが、その製造法が多段の反応を必要として
いる上に、高温の溶融反応を用いなければならないもの
も多い。また、比較的穏やかな反応条件で変性すること
ができるものでも高価な酸クロライドを用いなければな
らないと言う欠点がある。

【０００７】更に、特開昭６３−１２８０２１号公報に
はポリフェニレンエーテルとエチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドを反応させ、ポリフェニレンエーテル
の末端基をヒドロキシアルキル化する方法が開示されて
いるが、高圧下での反応が必要であること及びエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドの付加数の制御が困
難であり、構造の揃ったものが得られない等の解決すべ
き問題が幾つか存在する。さらに、米国特許第４，７４
３，６６１号公報には、エポキシ化合物とポリフェニレ
ンエーテルの末端のフェノール性水酸基を反応させ水酸
基変性したポリフェニレンエーテルを得る方法が開示さ
れているが、これは末端変性であり本発明の分子中間部
に水酸基を複数持つヒドロキシル基で官能化したポリフ
ェニレンエーテルとは本質的に異なる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等の
樹脂とのブレンド時の相溶性を高めることのできる分子
鎖中間部に２個以上の脂肪族アルコール性水酸基が結合
したヒドロキシル化ポリフェニレンエーテルの製造方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（ここで、Ｑ₁は各々、ハロゲン原子、炭
素数１〜１２の第１級又は第２級アルキル基、炭素数６
〜１２のフェニル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル
基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基、又は炭素数１
〜１２のハロ炭化水素オキシ基を表す。Ｑ₂は各々、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の第１級もしく
は第２級アルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基、炭
素数１〜１２のハロアルキル基、炭素数１〜１２の炭化
水素オキシ基または炭素数１〜１２のハロ炭化水素オキ
シ基を表す。ｎは１０〜５００の数を表す。）で示され
るポリフェニレンエーテルと、一般式（II）

【００１２】

【化５】

【００１３】（ここで、Ｒは二価の基であり、炭素数１
〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ
基、炭素数６〜１８の芳香族オキシ基、炭素数６〜３２
の炭化水素／芳香族オキシ基、炭素数３〜１２のアルキ
ル置換のアミノ基であり、さらに他のエポキシ基、水酸
基、アルコキシシリル基、シロキサンを含んでいてもい
なくてもよい。）で示されるポリエポキシ化合物を非水
有機溶媒中で反応させて一般式（III)

【００１４】

【化６】

【００１５】（ここで、Ｑ₁、Ｑ₂、ｎおよびＲは前記
式（Ｉ）と同一のものを表す。）で表される分子鎖中に
複数の水酸基を持つヒドロキシル化ポリフェニレンエー
テルを製造する方法を提供するものである。

【００１６】＜ポリフェニレンエーテル＞本発明で使用
する式（Ｉ）で示されるポリフェニレンエーテルは、一般式（Ｉ）

【００１７】

【化７】

【００１８】で示される単独重合体及び共重合体であ
る。ここでＱ₁は各々ハロゲン原子、炭素数１〜１２の
第１級又は第２級アルキル基、炭素数６〜１２のフェニ
ル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数１〜
１２の炭化水素オキシ基、又は炭素数１〜１２のハロ炭
化水素オキシ基を表す。Ｑ₂は各々水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル
基、炭素数６〜１２のフェニル基、炭素数１〜１２のハ
ロアルキル基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基また
は炭素数１〜１２のハロ炭化水素オキシ基を表す。ｎは
１０〜５００の数を表す。

【００１９】式（Ｉ）のＱ₁、Ｑ₂の第１低級アルキル
基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−
メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブ
チル基、２−、３−又は４−メチルペンチル基及びヘプ
チル基である。第２級アルキル基の例は、イソプロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基及び１−メチルペンチルである。
多くの場合、各Ｑ₁はアルキル基又はフェニル基、特に
炭素数１から４のアルキル基であり、そして各Ｑ ₂は水
素原子である。

【００２０】適切な単独重合体及び共重合体のポリフェ
ニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）または２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテルと２，３，６−ト
リメチル−１，４−フェニレンエーテルとのランダム共
重合体である。更に、多くの適切なランダム共重合体及
び単独重合体が、特許、文献に記載されている。例え
ば、分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改
良する部分を含むポリフェニレンエーテルも、又、使用
できる。例えば、アクリロニトリル及びスチレン等のビ
ニル芳香族化合物などのビニルモノマー又はポリスチレ
ン及びエラストマーなどのポリマーをポリフェニレンエ
ーテル上にグラフトせしめて得られる樹脂である。

【００２１】ポリフェニレンエーテルの分子量は通常ク
ロロホルム中、３０℃の極限粘度が０．２〜０．８ｄｌ
／ｇ程度である。ポリフェニレンエーテルは、通常前記
のモノマー、例えば２，６−ジメチルフェノールの酸化
カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテ
ルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はな
く、公知の触媒のいずれも用いることが出来る。例え
ば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なく
とも一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの
である。

【００２２】＜ポリエポキシ化合物＞ポリフェニレンエ
ーテルの官能化に用いられる前記一般式（II）で示され
るポリエポキシ化合物とは、少なくとも分子内に２個以
上のエポキシ基を持つ化合物である。一般式（II）で示
したポリエポキシ化合物の好適な具体例を挙げると、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３−（Ｎ，
Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、エピキュア８
２８、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，４−ブ
タンジオ−ルジグリシジルエーテル、１，７−オクタジ
エンジエポキシド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が
挙げられる。

【００２３】＜ヒドロキシル化ポリフェニレンエーテル
＞一般式（III)で表されるヒドロキシル化ポリフェニレ
ンエーテルは、一般式（Ｉ）で示されるポリフェニレン
エーテルと一般式（II）で示されるポリエポキシ化合物
を非水状態で塩基性化合物の存在下、有機溶剤中で反応
させることにより容易に製造できる。

【００２４】ここで使用される有機溶媒は原料であるポ
リフェニレンエーテルを溶解可能であることが望まし
い。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族溶媒、クロロホル
ム、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性の極性溶媒等
が挙げられる。前記の塩基性化合物としては、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコラー
ト、ベンジルジメチルアミン、トリブチルアミン等の三
級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。

【００２５】本発明の反応は、式（Ｉ）で示されるポリ
フェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基１モルに
対し、一般式（II）で示されるポリエポキシ化合物１〜
３０モル、好ましくは２〜２０モルを用いる。有機溶剤
は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、５
００〜１０００重量部使用する。塩基性化合物は、使用
するポリフェニレンエーテルの末端基フェノール性水酸
基１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは、２〜５モ
ル使用する。

【００２６】一般式（III)で示される官能化ポリフェニ
レンエーテル樹脂の製造条件を具体的に説明すると、式
（Ｉ）で示されるポリフェニレンエーテルを有機溶媒に
加熱して溶解させ、そこに少量のエタノールまたはメタ
ノールに溶解した塩基性化合物を添加、あるいは、塩基
性化合物の水溶液を添加した後、水を有機溶媒との共沸
により除去し、５０〜２００℃の温度でポリエポキシ化
合物を加え、さらに反応が完結するまで、０．５〜１０
時間程度加熱することにより製造する。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。これらの実施例で用いたポリフェニレンエーテル
は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）（表中ＰＰＥと略す。）である。ポリフェニレン
エーテルの末端基フェノール性水酸基の反応率は、ジャ
ーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス・ア
プライド・ポリマー・シンポジウム（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ；ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ），３４巻（１９７８年）、１０３〜１１７頁に記
載の方法に準じて、反応前後の末端フェノール性水酸基
を定量して計算した。

【００２８】水酸基の確認は、ヒドロキシル化ポリフェ
ニレンエーテルの２．０重量％の二硫化炭素溶液を光路
長１０ｍｍの石英セルを使用して赤外線吸収スペクトル
分析測定することにより実施した。

【００２９】実施例１〜４ポリフェニレンエーテル（表１に記載のポリスチレン換
算の分子量を持つＰＰＥ、日本ポリエーテル製）２０．
０ｇ、トルエン２００ミリリットルを反応器内に仕込
み、加熱攪拌してポリフェニレンエーテルを溶解させ
た。反応温度まで加熱後、ナトリウムエトキシド０．３
ｇをエタノール３ミリリットルに溶解して添加し、３０
分間攪拌し、官能化試剤であるポリエポキシ化合物の所
定量を１０分間で添加し所定温度、時間で加熱攪拌する
ことにより反応を実施した。

【００３０】反応終了後、反応混合物を１リットルのメ
タノール中に注ぎ、生成した官能化ポリフェニレンエー
テルを沈澱させた。これを濾別後、再びメタノール１リ
ットルで洗浄し、８０℃で減圧加熱乾燥させヒドロキシ
化ポリフェニレンエーテルを得た。赤外線吸収スペクト
ルで３４００〜３６００ｃｍ^-1の範囲にヒドロキシ基に
帰属される吸収が観測された。末端フェノール性水酸基
の反応率、分子量測定結果も合わせて表１に示した。

【００３１】実施例５ポリフェニレンエーテル２０ｇ（日本ポリエーテル
製）、トルエン２００ミリリットルを反応器に仕込み、
加熱攪拌することによりポリフェニレンエーテルを溶解
した。反応温度まで加熱後、５０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液０．５ｇ、さらに相関移動触媒としてトリオ
クチルメチルアンモニウムクロライド１．０ｇを添加し
た。

【００３２】その後、系内の温度を上げ水をトルエンと
共沸させ、ディーンスタークトラップを通すことによ
り、完全に水を除去した。内部の温度を１０３℃に保
ち、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１
０．２ｇを１０分かけて添加した。さらに、１０３℃で
３時間反応を継続した。実施例１と同様に後処理し、ヒ
ドロキシル化ポリフェニレンエーテルを得た。収率は１
００％、フェノール性水酸基の反応率は１００％であっ
た。分子量を測定した結果、反応前と反応後の分子量
は、数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ、８９９０と１４
７００、重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ、３１１０
０と４９７００であり、２分子カップリングによる分子
量の増加が確認された。赤外線吸収スペクトル分析から
は、３４００〜３６００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収
が観測された。

【００３３】比較例１水を共沸除去しない他は、実施例５と同様に反応を行っ
た。その結果、収率は、１００％、フェノール性水酸基
の反応率は１００％であった。ＧＰＣを測定した結果、
反応前と反応後の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）がそ
れぞれ８９９０と１２８００、重量平均分子量（Ｍｗ）
は、それぞれ３１１００と３７１００であり、大きな分
子量の変化は認められなかった。

【００３４】赤外線吸収スペクトルからは、３４００〜
３６００ｃｍ^-1にヒドロキシ基の吸収が観測された。こ
の結果から推定すると、ポリフェニレンエーテルの末端
が水酸基化されたものと考えられる。

【００３５】

【表１】

【００３６】応用例１実施例１で得られたヒドロキシル化ポリフェニレンエー
テル５ｇと、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
（数平均分子量４３，４００、重量平均分子量１２
９，０００、無水マレイン酸のグラフト含量は、１．０
重量％）５ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ミリリット
ルに溶解して、窒素雰囲気下、１７２℃で７時間加熱還
流した。

【００３７】反応終了後、反応混合物をメタノール１リ
ットル中に注ぎ、反応したポリマーを沈澱させた。濾別
後さらに、メタノール１リットルで洗浄後、８０℃で減
圧加熱反応させたところ９．９ｇのポリマーを回収し
た。次に、得られたポリマー１．６８５５ｇをクロロホ
ルム２００ミリリットルを溶媒として、９時間ソックス
レー抽出を行い、未グラフトのポリフェニレンエーテル
を抽出除去した。

【００３８】その結果、未グラフトのポリフェニレンエ
ーテルは、０．７９７３ｇであり、この結果グラフト体
中のポリフェニレンエーテルの含量は、５．１２重量％
であることが判明した。応用例２実施例１で得た水酸基化ポリフェニレンエーテル５０重
量部と応用例１で用いた無水マレイン酸グラフトポリプ
ロピレン５０重量部を内容積６０ミリリットルの東洋精
機社製のプラストミルにて、２３０℃、回転数１８０ｒ
ｐｍの条件にて、１０分間溶融混練した。

【００３９】これを２８０℃の条件でプレス成形して厚
み２ミリメートルのシートを作製し物性評価した。対衝
撃強度はＪＩＳＫ７１１０に準じて、厚さ２ミリメー
トルの試験片を三枚重ねにして、２３℃のノッチ無しア
イゾッド衝撃強度を測定した。その結果、アイゾッド衝
撃強度は、８．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²であった。

【００４０】得られた樹脂組成物について、日立製作所
製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により、樹脂組成物
の断面を観察した。その結果、ポリフェニレンエーテル
が球状に分散しているのが観測され、その分散径は１〜
５ミクロン以下であった。比較応用例水酸基化ポリフェニレンエーテルの変わりに、未変性の
ポリフェニレンエーテルを用いた他は応用例３と同様の
方法により樹脂組成物を得た。

【００４１】これより作製したシートのアイゾッド衝撃
強度は、４．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²であった。この樹脂
組成物の分散径は、２０〜５０ミクロンの粗大なもので
あった。

【００４２】

【発明の効果】実施例に示したように、本発明によれば
水酸基化ポリフェニレンエーテルを高収率に製造でき
る。このものは更に、応用例１、２に示したように、極
性基を有するポリプロピレンと容易に、共重合させるこ
とができ、更に樹脂組成物の耐衝撃性を高めることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例５で得られたヒドロキシル化ポリ
フェニレンエーテル（クロロホルム溶液より調製したキ
ャストフィルム）の赤外線吸収スペクトル図を示す。

【図２】図２は実施例５で得られたヒドロキシル化ポリ
フェニレンエーテルの二硫化炭素溶液中の赤外線吸収ス
ペクトル図を示す。（３５７５、３４６０ｃｍ^-1付近に
水酸基による吸収が観測された。）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（ここで、Ｑ₁は各々、ハロゲン原子、炭素数１〜１２
の第１級又は第２級アルキル基、炭素数６〜１２のフェ
ニル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数１
〜１２の炭化水素オキシ基、又は炭素数１〜１２のハロ
炭化水素オキシ基を表す。Ｑ₂は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アル
キル基、炭素数６〜１２のフェニル基、炭素数１〜１２
のハロアルキル基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ
基、または炭素数１〜１２のハロ炭化水素オキシ基を表
す。ｎは１０〜５００の数を表す。）で示されるポリフ
ェニレンエーテルと、一般式（II）【化２】（ここで、Ｒは、二価の基であり、炭素数１〜１２の炭
化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基、炭素数
６〜１８の芳香族オキシ基、炭素数６〜３２の炭化水素
／芳香族オキシ基、炭素数３〜１２のアルキル置換のア
ミノ基であり、さらに他のエポキシ基、水酸基、アルコ
キシシリル基、シロキサンを含んでいてもいなくてもよ
い。）で示されるポリエポキシ化合物を非水有機溶媒中
で反応させて一般式（III) 【化３】（ここで、Ｑ₁、Ｑ₂、ｎおよびＲは前記式（Ｉ）およ
び（II）と同一のものを表す。）で表される分子鎖中間
部に複数の水酸基を持つヒドロキシル化ポリフェニレン
エーテルを製造する方法。