JPH0423831A

JPH0423831A - 末端基変性ポリフェニレンエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH0423831A
Application number: JP12538890A
Authority: JP
Inventors: Haruo Omura; 大村　治夫; Mitsutoshi Aritomi; 有富　充利; Fumiyo Ikehata; 池畑　富美代
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1992-01-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基の官能化による末端基変性ポリフェニレンエーテ
ルの製造方法に関する。

本発明の製造方法による末端基変性ポリフェニレンエー
テルは、未官能化ポリフェニレンエーテルに比較して、
他の樹脂等とブレンドした場合、ブレンド樹脂の官能基
と反応して、樹脂間の相溶性を高め、また組成物の衝撃
強度を高める等の効果のあることが考えられ、更に、グ
ラフト又はブロック共重合体製造のための前駆体として
の活用も考えられる。また、アルコキシシリル基のカッ
プリング反応によりポリフェニレンエーテルの高分子量
化が可能であり、各種の樹脂と無機系充填剤又は繊維強
化剤等との接着性の改良も期待できる。

（従来の技術）ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特性
、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消
火性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エンジ
ニアリングプラスチック材料として、多くの応用展開が
図られている。しかしながら、この樹脂はガラス転移温
度が高いことに関連して溶融粘度が高く、このため成形
加工性が悪（、またエンジニアリングプラスチックとし
ては耐衝撃性が劣るなどの欠点を有している。

これらの欠点を改良することを目的として、ポリオレフ
ィン又は他のエンジニアリングプラスチックとのブレン
ドが実施されているが、これらのポリマーとは本質的に
相溶性に乏しく、得られる組成物は脆く、機械的強度、
衝撃強度等が低下し、実用に供し得ないものである。こ
の問題を解決するために相溶化剤が用いられているが、
相溶化剤の多くは両者のポリマーのグラフト又はブロッ
ク共重合体である。これらの共重合体を合成する場合、
ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基を他
のポリマー中の官能基と反応させることが考えられる。

しかしながら、末端フェノール性水酸基と反応可能な他
のポリマーの官能基槽は限られており、その利用範囲は
自ずと限定されている。そこで、ポリフェニレンエーテ
ルの反応性を高める目的で多くの末端基変性ポリフェニ
レンエーテルが提案されている。特表昭６２−５００４
５６号、特表昭６３−５００８０３号、特表昭６３−５
０３３９１号各公報には、いくつかのヒドロキシアルキ
ル化ポリフェニレンエーテルの例が挙げられているが、
その製造方法が多段の反応を必要としている上に、高温
の溶融反応を用いなければならない場合も多い、また、
比較的穏やかな反応条件で変性することができる場合で
も高価な酸クロリドを用いなければならない等の欠点が
ある。また、特開昭６３−１２８０２１号公報にはポリ
フェニレンエーテルとエチレンオキシド又はプロピレン
オキシドを反応させ、ポリフェニレンエーテルの末端基
をヒドロキシアルキル化する方法が開示されているが、
高圧下での反応が必要であること及びエチレンオキシド
又はプロピレンオキシドの付加数の制御が困難であり、
均一な品質の製品が得られない等の解決すべき問題が幾
つか存在する。

アルコキシシリル基を、ポリフェニレンエーテルの分子
骨格に導入する方法として特表昭６３−５０３３９２号
公報には、ビニルトリメトキシシランをクロロベンゼン
中、ラジカル反応開始剤の存在下、グラフト反応させる
方法が開示されている。しかし、この方法にはアルコキ
シシリル基の導入位置や導入量が制御できない欠点があ
る。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド
等の樹脂と相溶性を高めることのできる末端基変性ポリ
フェニレンエーテルを提供することを目的とする。

すなわち、末端基にアルコール性水酸基及び少なくとも
１つのアルコキシシリル基が結合したボリフェニレンエ
ーテルを提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、一般式（式中、Ｑｌは各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、Ｑ２は
各々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級ア
ルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキ
シ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、ｎは１０以上
の数を表わす）で示されるポリフェニレンエーテルに、一般式％式％（式中、Ｘは酸素原子又は窒素原子を表わし、Ｒ’は炭
素数１〜１２のアルキレン基を表わし、Ｒ２及びＲ３は
各々炭素数１〜６個の炭化水素基を表わし、Ｓは、Ｘが
酸素原子のときは１．Ｘが窒素原子のときは２であり、
ｔは１〜３の整数である）で示されるアルコキシシリル基とグリシジル基を同一分
子内に持つ化合物を反応させることを特徴とする一般式（式中、Ｑ’　、Ｑ”　、ｎ、Ｒ’ ｓ、を及びＸは前記と同じ）で示される末端基変性ポリフェニレンエーテルの製造方
法である。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、一般式の構造単位を有する単独重合体又は共重合体である。

Ｑｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イ
ソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−
ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イソ
プロピル、５ｅｅ−ブチル又は１−エチルプロピルであ
る。多くの場合、Ｑｌはアルキル基又はフェニル基、特
に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子で
ある。

好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、
例えば、２．６−シメチルー１，４−フェニレンエーテ
ル単位からなるものである。好適な共重合体としては、
上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フェニレ
ンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体で
ある。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が
、特許、文献に記載されている０例えば、分子量、溶融
粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部
分を含むポリフェニレンエーテルも、また好適である。

例えばアクリロニトリル又はスチレン等のビニル芳香族
化合物などのビニルモノマーあるいはポリスチレン又は
そのエラストマーなどのポリマーをポリフェニレンエー
テル上にグラフトさせたポリフェニレンエーテル等であ
る。

ポリフェニレンエーテルの分子量は通常クロロホルム中
、３０℃の極限粘度が０．２〜０．８ｄｉ／ｇ程度であ
る。

ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテ
ルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。

本発明で使用する一般式（ＩＩＩ）の官能化剤は、同一
分子内にグリシジル基とアルコキシシリル基をもつ化合
物で、その具体例を挙げると、Ｎ−グリシジル−Ｎ、Ｎ
−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ア
ミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ、Ｎ−ビス［３−（トリメト
キシシリル）プロピル］アミン、３−グリシジルオキシ
プロビル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシジル
オキシプロビルトリメトキシシラン、３−グリシジルオ
キシプロビル（メチル）ジェトキシシラン等が挙げられ
る。特に好ましくは、３−グリシジルオキシプロビルト
リメトキシシラン又は３−グリシジルオキシプロビル（
メチル）ジェトキシシランである。

本発明の製造方法による一般式（１）で示される末端基
変性ポリフェニレンエーテルは、一般式（１１）で示さ
れるポリフェニレンエーテルと一般式（ＩＩＩ）で示さ
れるアルコキシシリル基とグリシジル基を同一分子内に
持つ化合物を塩基性触媒の存在下、有機溶媒中で反応さ
せることにより容易に製造することができる。

ここで使用する有機溶媒は、ポリフェニレンエーテルを
溶解できることが望ましい。具体的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶媒；クロロ
ホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素系溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性
の極性溶媒等が挙げられる。前記の塩基性触媒としては
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のア
ルコラード：ベンジルジメチルアミン、トリブチルアミ
ン等の第三級アミン：水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。

本反応は、ポリフェニレンエーテルの末端基フェノール
性水酸基１モルに対し、−４１を式（ＩＩＩ）で示され
る官能化剤２〜５０モル、好ましくは５〜２０モルを用
いる。有機溶媒は、ポリフェニレンエーテル１００重量
部に対して５００〜１０００重量部使用する。塩基性触
媒は使用するポリフェニレンエーテル１００重量部あた
り１〜３重量部使用する。

末端基変性ポリフェニレンエーテル（Ｉ）の−般的製造
手順は、ポリフェニレンエーテル（ＩＩ）を有機溶媒に
加熱して溶解させ、次いで少量のエタノール又はメタノ
ールに溶解させた塩基性触媒を添加し、５０〜２００℃
の温度で官能化剤（ＩＩＩ）を加え、更に反応が完結す
るまで加熱するものである。

［実施例］以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。

これらの実施例で用いたポリフェニレンエーテルは、３
０°Ｃのクロロホルム中で測定した極限粘度ｈ５０．　
　、ＭＣ’／ｇ（７）ポリ（２，６−ジメｆＬ−１４−
フェニレンエーテル）である。

ポリフェニレンエーテルの末端基フェノール性水酸基の
反応率は、ジャーナル、オフ。アプライド、ポリマー、
サイエンス、アプライド。

ポリマー　シンポジウム（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐ
ｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ；Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ３４巻（
１９７８年）、１０３〜１１７頁に記載の方法に準して
、反応前後の末端フェノール性水酸基を定量して計算し
た。

実施例１〜４ポリフェニレンエーテル及びトルエンを表１に記載した
使用量の通りに反応器に仕込み、加熱撹拌してポリフェ
ニレンエーテルを溶解させた。表１記載の反応温度まで
加熱した後、ナトリウムエトキシドをエタノールに溶解
して添加し、続いて官能化剤を所定量添加し、加熱撹拌
して反応させた。

反応終了後、反応混合物を１リツトルのアセトニトリル
中に注ぎ、生成した末端基変性ポリフェニレンエーテル
を沈澱させた。決別後、再びアセトニトリル１リツトル
で洗浄し、８０℃で減圧加熱乾燥させ末端基変性ポリフ
ェニレンエーテルを得た。結果を表１に示した。

実施例１で得た末端基変性ポリフェニレンエーテルのク
ロロホルム溶液より調製したキャストフィルムの赤外線
吸収スペクトルを第１図に示したが、１０９０ｃｍ−’
付近にアルコキシシリル基による吸収が観測された。

応用例１実施例１で得た末端基変性ポリフェニレンエーテル５ｇ
と無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（数平均分子
量４３，２００、重量平均分子量１２５．０００、無水
マレイン酸含量１．３４重量％）３ｇをキシレン１００
−に溶解して、窒素雰囲気下にて１３０℃で７時間加熱
還流した。

反応終了後、反応混合物をメタノール１リツトル中に注
ぎ、ポリマーを沈澱させた。決別後、更にメタノール１
リツトルで洗浄後、８０°Ｃで減圧加熱乾燥させて、７
９９ｇのポリマーを得た。

次に、得られたポリマー２．５４ｇをクロロホルム２０
０−を溶媒として、ソックスレー抽出を行い、未反応の
ポリフェニレンエーテルを抽出除去した。その結果、未
反応のポリフェニレンエーテルは、１．３０ｇであり、
この結果ポリフェニレンエーテルーポリプロピレン共重
合体中のポリフェニレンエーテルの含量は、２３．２％
であることが判明した。

応用例２実施例１で得た末端基変性ポリフェニレンエーテル５ｇ
をキシレン１００ＭＩに溶解し、触媒としてジラウリン
酸ジーｎ−ブチル錫０．１ｇを加え、窒素雰囲気下にて
１３０°Ｃで７時間加熱攪拌した。

反応後、内容物をメタノール１リツトル中に注ぎ、ポリ
フェニレンエーテルを沈澱させた。

反応したポリフェニレンエーテルを炉別回収後、８０℃
で減圧加熱乾燥したところ、４．６８ｇであった。

ＧＰＣ測定の結果反応前の数平均分子量及び重量平均分
子量はそれぞれポリスチレン換算で１４．２００及び３
７，０００であり、反応後の数平均分子量はそれぞれ１
８．１００及び５１．５００であった。このことより、
ポリフェニレンエーテルの高分子量化が起こったことが
わかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た末端基変性ポリフェニレンエ
ーテル（クロロホルム溶液より調製したキャストフィル
ム）の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｑ＾１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第
二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化
水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、Ｑ＾
２は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素
オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、ｎは１０
以上の数を表わす）で示されるポリフェニレンエーテルに、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （III）（式中、Ｘは酸素原子又は窒素原子を表わし、Ｒ＾１は
炭素数１〜１２のアルキレン基を表わし、Ｒ＾２及びＲ
＾３は各々炭素数１〜６の炭化水素基を表わし、ｓは、
Ｘが酸素原子のときは１、Ｘが窒素原子のときは２であ
り、ｔは１〜３の整数である）で示されるアルコキシシリル基とグリシジル基を同一分
子内に持つ化合物を反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（式中、Ｑ＾１、Ｑ＾２、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
、ｓ、ｔ及びＸは前記と同じ）で示される末端基変性ポリフェニレンエーテルの製造方
法。