JPH03292326A - ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基の官能化によるヒドロキシアルキル化ポリフェニ
レンエーテルの製造方法に関する。

本発明の製造方法によるヒドロキシアルキル化ポリフェ
ニレンエーテルは、未官能化ポリフェニレンエーテルに
比較して、他の樹脂等とブレンドした場合、ブレンド樹
脂の官能基と反応し、樹脂間の相溶性を高め、また、組
成物の強度を高める等の効果のあることが考えられる。

更に、グラフト又はブロック共重合体の前駆体として有
用である。

［従来の技術］ ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特性
、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消
火性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エンジ
ニアリングプラスチック材料として、多くの応用展開が
図られている。しかしながら、この樹脂はガラス転移温
度が高いことと関連して溶融粘度が高く、このため成形
加工性が悪く、またエンジニアリングプラスチックとし
ては耐衝撃性が劣るなどの欠点を有している。

これらの欠点を改良することを目的として、ボッオレフ
ィン又はエンジニアリングプラスチックとのブレンドが
実施されているが、これらのポリマーとは本質的に相溶
性に乏しく、得られる組成物は脆弱で、機械的強度、衝
撃強度等が低下し、実用に供し得ないものである。この
問題を解決するために相溶化剤が用いられているが、相
溶化剤の多くは両者のポリマーのグラフト又はブロック
共重合体である。これらの共重合体を合成する場合、ポ
リフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基を他の
ポリマー中の官能基と反応させることが考えられる。

しかしながら、末端フェノール性水酸基と反応可能な他
のポリマーの官能基種は限られており、その利用範囲は
自ずと限定されている。そこで、ポリフェニレンエーテ
ルの反応性を高める目的で多くの官能化ポリフェニレン
エーテルが提案されている。特表昭６２−５００４５６
号、特表昭６３−５００８０３号、特表昭６３−５０３
３９１号各公報には、いくつかのヒドロキシアルキル基
官能化ポリフェニレンエーテルの例が挙げられているが
、その製造方法が多段の反応を必要としている上（二重
渦の溶融反応を用いなければならない場合も多い。また
、比較的穏やかな反応条件で変性することができる場合
でも高価な酸クロライドを用いなければならない等の欠
点がある。また、特開昭６３−１２８０２１号公報には
ポリフェニレンエーテルとエチレンオキシド又はプロピ
レンオキシドを反応させ、ポリフェニレンエーテルの末
端基をヒドロキシアルキル化する方法が開示されている
が、高圧下での反応が必要であること及びエチレンオキ
シド又はプロピレンオキシドの付加数の制御が困難であ
り、均一な製品が得られない等の解決すべき問題が幾つ
が存在する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来の方法に比較して有利な反応条件のヒド
ロキシアルキル化ポリフェニレンエーテルの製造方法を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らは、ポリフェニレンエーテルの末端フェノー
ル性水酸基をハロゲン化アルキルアルコール類でヒドロ
キシアルキル基官能化することにより、極めて有利に末
端基変性ポリフェニレンエーテルを製造することができ
ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、−数式 （式中、Ｑ、は各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、Ｑ２は
各々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級ア
ルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキ
シ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わす。ｎは１０ｕ上
の数を表わす） でホされるポリフェニレンエーテルに。

−数式 Ｘ−Ｒ’−ＯＨ（ＩＩＩ） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は炭素数ｌ〜ｌｏのア
ルキレン基を表わす） で示される化合物を反応させることを特徴とする、 （式中、Ｑ３、Ｑ２、ｎ、Ｒ’は前記と同じ）で示され
るヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテルの製造
方法である。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、−数式 の構造単位を有する単独重合体又は共重合体である。Ｑ
ｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソ
アミル、２−メチルブチル、ｎ〜ヘキシル、２．３−ジ
メチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペンチル
又はヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イソプ
ロピル、５ｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルである
。多くの場合、Ｑｌはアルキル基又はフェニル基、特に
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子であ
る。

好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、
例えば、２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテ
ル単位からなるものである。好適な共重合体としては、
上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フェニレ
ンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体で
ある。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合体
が、特許、文献に記載されている。例えば、分子量、溶
融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成
部分を含むポリフェニレンエーテルも、また好適である
。例＾ばアクリロニトリル又はスチレン等のビニル芳香
族化合物などのビニルモノマーあるいはポリスチレン又
はそのエラストマなどのポリマーをポリフェニレンエー
テル上にグラフトさせたポリフェニレンエーテル等であ
る。

ポリフェニレンエーテルの分子量は通常クロロホルム中
、３０℃の極限粘度が０，２〜０８８／ｇ程度である。

ポリフェニレンエーテルは１通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテ
ルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる９例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。

本発明で使用する一般式（ＩＩＩ）のハロゲン化アルキ
ルアルコールは、ハロゲン原子と水酸基を持つ二官能性
化合物である。ここで、Ｘは、ハロゲン原子を表わし、
好ましくは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である
。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす。−
数式（ＩＩＩ　）で示される化合物の具体例を挙げると
、２−り四ロエタノール、３−り四ロー１−プロパツー
ル、１−クロロ−２−プロパツール、４−クロロ−１−
ブクノール、５−クロロ−１−ペンタノール、６−クロ
ロ−１−ヘキサノール、２−ブロモエタノール、３−ブ
ロモ−１−プロパツール、１−ブロモ−２−プロパツー
ル、１−ブロモ−２−プクノール又は２−ヨードエタノ
ール等である。

本発明で製造するヒドロキシアルキル化ポリフェニレン
エーテル（Ｉ）は、ポリフェニレンエーテル（ｒｒ　）
とハロゲン化アルキルアルコール（ＩＩＩ　）をポリフ
ェニレンエーテル（ＩＩ）を溶解できる有機溶媒の存在
下又は非存在下で、塩基性化合物を用いて反応させるこ
とにより製造することができる。

ここで使用する有機溶媒の具体例を挙げるとべンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等の複素環式化合物等である。

前記の塩基性化合物の具体例としては、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド等のアルコラード；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。

本反応は、用いるポリフェニレンエーテル（ＩＩ）に対
して、官能化剤（１）を大過剰に用いる。好ましくは、
ポリフェニレンエーテル（ＩＩ）の末端フェノール性水
酸基１モルに対して官能化剤（ｔｏ）ｉｏ〜５０モルを
用いる。ただし、官能化剤（ＩＩＩ）が反応溶媒を兼ね
ることも可能であり、その場合においては使用量は上記
の限りではなく、より大過剰に用いることができる０反
応に用いる塩基性化合物は、ポリフェニレンエーテル（
ＩＩ）の末端フェノール性水酸基１モルあたり、塩基性
化合物１〜４０モルである。好ましくは、５〜ｌＯモル
である。

［実施例コ 以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。

使用したポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−シ
メチルー１．４−フェニレンエーテル）（３０°Ｃのク
ロロホルム中で測定した極限粘度が０．３１ｄｆ！／ｇ
）である。

ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基の反
応率は、ジャーナル・才ブ・アプライド・ポリマー・サ
イエンス・アプライド・ポリマー・シンポジウム（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙ
ｍｐｏｓｉｕｍ）、３４巻（１９７８年）、１０３〜１
１７頁に記載の方法に準じて、反応前後の末端フェノー
ル性水酸基を定量して計算した。

実施例１〜４ ポリフェニレンエーテル、官能化剤、ナトリウムエトキ
シド及び反応溶媒としてのトルエンを表１に記載の配合
量で反応器に仕込み、窒素雰囲気下加熱撹拌して、反応
させた６反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中
に注ぎ、生成した変性ポリマーを沈澱させた。続いて決
別した変性ボッマーを水洗し、更にメタノールで２回洗
浄した。８５℃で減圧加熱乾燥させ、ヒドロキシアルキ
ル化ポリフェニレンエーテルを得た。結果を表１に示し
た。

これらの官能化ポリフェニレンエーテルはその赤外線吸
収スペクトルの３６００ｃｍ−’付近に水酸基に由来す
ると考えられる吸収を示した。実施例１で得られたヒド
ロキシエチル化ポリフェニレンエーテル（クロロホルム
溶液より調製したキャストフィルム）の赤外線吸収スペ
クトルを第１図に示す。

実施例５ 反応溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドンに変えた以外は
実施例１〜４と同様に行なった。結果を表１に示した６ 応用例１ 実施例１で得たヒドロキシエチル化ポリフェニレンエー
テル５０ｇと無水マレイン酸で変性したポリプロピレン
（無水マレイン酸含量８１重量％、数平均分子量Ｍｎ＝
３９．０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２２１，０００）
２．０ｇにキシレン１００−を加え、窒素雰囲気下、１
２８℃で７時間反応させた９反応混合物をメタノール１
℃中に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、炉別回収した。更に
、このポリマーをメタノール１ρで洗浄した。８５℃で
減圧加熱乾燥して、６．８ｇのボッマーを得た。

次に、得られたポリマー１．２９ｇをクロロホルム２５
０−を溶媒に使用し、ソックスレー抽出器により抽出を
行ない、未反応のポリフェニレンエーテルを除去した。

この結果、クロロホルム抽出で除去されたポリフェニレ
ンエーテルは０．８０ｇであった。このことより得られ
たボリフェニレンエーテルーポリブロビレン共重合体の
ポリフェニレンエーテルの含有Ｍは２４５重量％であっ
た。

［発明の効果］ 実施例に示したように、ヒドロキシアルキル化ポリフェ
ニレンエーテルは、本発明の方法によって、極めて容易
に製造することができ、このものは更に、応用例１に示
すように、処理されたポリプロピレンと容易に共重合さ
せることができた６

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたヒドロキシエチル化ポリ
フェニレンエーテル（クロロホルム溶液より調製したキ
ャストフィルム）の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｑ＿１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第
   二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化
   水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、Ｑ＿
   ２は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二
   級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素
   オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わす。ｎは１０
   以上の数を表わす） で示されるポリフェニレンエーテルに、 一般式 Ｘ−Ｒ＾１−ＯＨ（III） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ＾１は炭素数１〜１０の
   アルキレン基を表わす） で示される化合物を反応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｑ＿１、Ｑ＿２、ｎ、Ｒ＾１は前記と同じ）で
   示されるヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテル
   の製造方法。