JPH04120130A - 末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基の官能化による末端カルボン酸変性ポリフェニレ
ンエーテルの製造方法に関する。

本発明の製造方法による末端カルボン酸変性ポリフェニ
レンエーテルは、未変性ポリフェニレンエーテルに比較
して、他の樹脂等とブレンドした場合、ブレンド樹脂の
官能基と反応して、樹脂間の相溶性を高め、これにより
組成物の衝撃強度を高める等の効果があり、また、グラ
フト又はブロック共重合体の前駆体としても有用である
。

（従来の技術） ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特性
、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消
火性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エンジ
ニアリングプラスチック材料として、多くの応用展開が
図られている。しかしながら、この樹脂はガラス転移温
度が高いことに関連して溶融粘度が高く、このため成形
加工性が悪く、またエンジニアリングプラスチックとし
ては耐衝撃性が劣るなどの欠点を有している。

これらの欠点を改良することを目的として、ポリオレフ
ィン又は他のエンジニアリングプラスチックとのブレン
ドが実施されているが、両者のポリマーは本質的に相溶
性に乏しく、得られる組成物は脆く、機械的強度及び衝
撃強度が低下し、実用に供し得ないものである。この問
題を解決するために相溶化剤が用いられているが、相溶
化剤の多くは両者のポリマーのグラフト又はブロック共
重合体である。これらの共重合体を合成する場合、ポリ
フェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基を他のポ
リマー中の官能基と反応させることが考えられる。

しかしながら、フェノール性水酸基と反応可能な他のポ
リマーの官能基種は限られており、その利用範囲は自ず
と限定されている。そこで、ポリフェニレンエーテルの
反応性を高める目的で多くの末端基変性ポリフェニレン
エーテルが提案されている。

ポリフェニレンエーテルをカルボン酸変性する方法とし
て、ポリフェニレンエーテルを、不飽和結合を持つ酸無
水物又はカルボン酸、好ましくは無水マレイン酸で変性
する方法が特開昭５６−２６９１３号及び特開昭５６−
４９７５３号各公報等に開示されているに れらの方法によるカルボン酸変性ポリフェニレンエーテ
ルは、変性剤の不飽和結合がポリフェニレンエーテルの
主鎖に付加していると報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ
　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　２７巻
、ｐ、３３７１１９８９年参照）、また、これらの方法
によるポリフェニレンエーテルの変性には、高温又はラ
ジカルの存在下での反応が必要であり、ポリフェニレン
エーテルの劣化問題等が発生し、未だ解決すべき課題が
多い。

また、無水トリメリド酸クロリドを用いてポリフェニレ
ンエーテルの末端基を酸変性する方法が特開昭６２−４
３４５５号公報に開示されているが、金属腐食性のある
酸クロリドを用いる点て問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリア
ミド等の樹脂と相溶性の良好な組成物を形成し得る末端
カルボン酸変性ポリフェニレンエーテルの極めて容易な
製造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリフェニレンエーテルの末端フェノー
ル性水酸基をニトロ基含有芳香族カルボン酸誘導体を用
いて変性することにより、従来の方法に比較して容易に
変性ポリフェニレンエーテルが得られることを見出し、
本発明を完成した。

（式中、Ｑｌは各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上の数
を表す） で示されるポリフェニレンエーテルに、一般式 （式中、ＹはＯＨ基又はカルボキシル基の反応性残基を
表し、ｍは１〜５の整数を表す）で示されるニトロ基含
有芳香族カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させる
ことを特徴とする、 一般式 で示される末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテル
の製造方法である。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、−穀式 の構造を有する単独重合体又は共重合体である。

Ｑｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イ
ソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−
ジメチルブチル、２−３−若しくは４−メチルペンチル
又はヘプチルである。第二級アルキルの好適な例は、イ
ソプロピル、５ｅｃ−ブチル又は１−メチルペンチルで
ある。多くの場合、Ｑｌはアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子
である。好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体と
しては、例えば２，６−シメチルー１．４−フェニレン
エーテル単位からなるものである。好適な共重合体とし
ては、上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フ
ェニレンエーテル単位との組合せからなるランダム共重
合体である。多くの好適な単独重合体及びランダム共重
合体が、特許、文献に記載されている１例えば分子量、
溶融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構
成部分を含むポリフェニレンエーテルも、また好適であ
る。例えばアクリロニトリル又はスチレン等のビニル芳
香族化合物などのビニルモノマーあるいはポリスチレン
又はエラストマーなどのポリマーをポリフェニレンエー
テル上にグラフトさせたポリフェニレンエーテル等であ
る。

ポリフェニレンエーテルの分子量は通常クロロホルム中
で、３０℃の極限粘度が０２〜０８ｄ！！／ｇ程度に相
当するものである。

ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテ
ルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる１例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。

ポリフェニレンエーテルの変性に用いる一般式（ＩＩＩ
　）のニトロ基含有芳香族カルボン酸又はその反応性誘
導体は、芳香族環にニトロ基とカルボキシル基又はカル
ボキシル基の反応性誘導体残基が置換した化合物であり
、反応性誘導体としては酸無水物、炭素数１〜１２を有
するアルコールとのエステル又はアミド、イミド等を挙
げることができる。好適な具体例を挙げると、３−ニト
ロフタル酸、４−ニトロフタル酸及びそれらの金属塩、
酸無水物、低級アルコールとのエステル又はイミド類；
ニトロテレフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、ニトロ
安息香酸及びそれらの金属塩又は低級アルコールとのエ
ステル等が挙げられる。

本発明の製造方法において、一般式（Ｉ）で示ス変性ポ
リフェニレンエーテルは、一般式（ＩＩ）で示すポリフ
ェニレンエーテルと一般式（［１）で示すニトロ基含有
芳香族カルボン酸又はその反応性誘導体を塩基性触媒存
在下、有機溶媒中で反応させることにより、あるいは、
ポリフェニレンエーテルを溶解する有機溶媒と水溶性の
無機塩基性化合物を溶解させた水の混合溶媒中、相間移
動触媒の存在下、ポリフェニレンエーテルとニトロ基含
有芳香族カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させる
ことにより容易に製造することができる。

ここで使用する有機溶媒は、ポリフェニレンエーテルを
溶解できることが望ましい。具体的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のノ＼ロゲン化芳香族系溶媒：クロ
ロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１
．３−ジメチル−２−イミドダシリジノン等の非プロト
ン性の極性溶媒等が挙げられる。前記の塩基性触媒とし
ては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等
のアルコラード；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。

相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、第四級
ホスホニウム塩又は第三級スルホニウム塩等が挙げられ
る。好ましくは、第四級アンモニウム塩であり、その具
体的な例としてはベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルア
ンモニウムプロミド、テトラブチルアンモニウムハイド
ロジエンサルフェート又はトリオクチルメチルアンモニ
ウムクロリド等が挙げられる。

本反応は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基１モルに対し、−１式（ＩＩＩ）で示す変性剤１
〜３０モル、好ましくは２〜２０モルを用いる。有機溶
媒は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して３
００〜１０００重量部使用する。塩基性触媒は、使用す
る変性剤１当量あたり、１〜ｌＯ当量、好ましくは、１
〜３当量用いる。相間移動触媒はポリフェニレンエーテ
ル１００重量部あたり１〜２０重量部用いる。

末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｉ）の製
造条件を具体的に説明すると、ポリフェニレンエーテル
（ＩＩ）を有機溶媒に加熱して溶解させ、次いで塩基性
触媒を添加するか、あるいは塩基性触媒の水溶液及び相
間移動触媒を添加し、室温から使用する有機溶媒の沸点
を超えない温度で変性剤を加えて反応させ、更に反応が
完結するまで加熱攪拌することにより製造する。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。

これらの実施例で用いたポリフェニレンエーテルは、ポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）
（ＰＰＥ、３０℃においてクロロホルム中で測定した極
限粘度：　０．３０ｄＩ／ｇ）である。

ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基の反
応率は、ジャーナル・才プ・アプライド・ポリマー・サ
イエンス；アプライドポリマ〜・シンポジウム（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ；　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙ
ｍｐｏｓｉｕｍｌ、３４巻（１９７８年）、１０３〜１
１７頁に記載の方法に準じて、反応前後の末端フェノー
ル性水酸基を定量して計算した。

実施例１ ポリフェニレンエーテル２０．０ｇ及びトルエン２００
＋ｎ！！を反応器に仕込み、８０℃で加熱撹拌してポリ
フェニレンエーテルを溶解させた。続いて、塩基性触媒
として５０％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇ及びトリ
オクチルメチルアンモニウムクロリドｌ　Ｏｇを加えた
後、９０°Ｃに反応混合物の温度を上げ、３０分撹拌を
続けた。この温度を保ったまま、４７ｇの４−二トロフ
タル酸の水溶液を１５分かけて添加した。更に、７時間
加熱攪拌後、反応混合物をメタノール１．５℃に注ぎ、
生成した変性樹脂を沈澱させた。これを決別した後、水
１℃で洗浄し、更に、メタノール１βで洗浄した。この
ものを８０℃で減圧加熱乾燥して末端カルボン酸変性ポ
リフェニレンエーテルを得た。収率は、９８．５％、ポ
リフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基の反応
率は４０．０％であった。

実施例２ 変性剤として無水４−ニトロフタル酸４．３ｇを用いた
以外は実施例１と同様に行い、末端カルボン酸変性ポリ
フェニレンエーテルｌ’４た。

その結果、収率９４３％、ポリフェニレンエーテルの末
端フェノール性水酸基の反応率は７０．５％であった。

実施例３ ポリフェニレンエーテル２０．０ｇ及びトルエン２００
ｉを反応器に仕込み、８０℃で加熱撹拌しポリフェニレ
ンエーテルを溶解させた。続いて、塩基性触媒としてナ
トリウムエトキシド１．５ｇを添加後、１００℃に反応
混合物の温度を上げ、無水３−ニトロフタル酸４．３ｇ
のＮ−メチル−２−ピロリドン滴液を１５分間で滴下し
た。更に１０３°Ｃで６時間加熱撹拌後、反応混合物を
メタノール１．５℃に注ぎ、生成した変性樹脂を沈澱さ
せた。これを炉別した後、水１ｉ２で洗浄し、更にメタ
ノールｌｆｆで洗浄した。このものを８０℃で減圧加熱
乾燥して末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテルを
得た。収率は、９７２％、ポリフェニレンエーテルの末
端フェノール性水酸基の反応率は４０．３％であった。

この末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテル（クロ
ロホルム溶液より調製したキャストフィルム）の赤外線
吸収スペクトルを第１図に示した。１７５０ｃｍ−’附
近に酸無水物構造のカルボニル基による吸収が観測され
た。

応用例１ 実施例２で得た末端カルボン酸変性ポリフェニレンエー
テル３．０ｇとヒドロキシル化ポリプロピレン（数平均
分子量６２．０００、重量平均分子量４５０．０００、
水酸基含量０．５重量％）３０ｇをキシレン１００ｍ１
に溶解して、アルミニウムイソプロポキシド０．１ｇを
加え、窒素雰囲気下にて７時間加熱還流した。

反応終了後、反応混合物をメタノール１ｆ２中に注ぎ、
反応したポリマーを沈澱させた。炉別後頁に、メタノー
ル１℃で洗浄後、８０℃で減圧加熱乾燥させたところ５
．９６ｇのポリマーを回収した。

次に、得られたポリマー１．６０ｇをクロロホルム２０
０−を溶媒として、ソックスレー抽出を７時間行い、未
反応のポリフェニレンエーテルを抽出除去した。その結
果、抽出除去されたポリフェニレンエーテルは、０．６
４０ｇであり、この結果ポリフェニレンエーテル−ポリ
プロピレン共重合体中のポリフェニレンエーテルの含量
は、１６．６重量％であることが判明した。

（発明の効果） 実施例に示したように、本発明の末端カルボン酸変性ポ
リフェニレンエーテルの製造方法は極めて容易であり、
このものは更に、応用例１に示したように、処理された
ポリプロピレンと容易に反応し、化学結合させることが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３で得た末端カルボン酸変性ポリフェ
ニレンエーテル（クロロホルム溶液より調製したキャス
トフィルム）の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｑ＾１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第
   二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化
   水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ＾２
   は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級
   アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オ
   キシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上
   の数を表す） で示されるポリフェニレンエーテルに、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ＹはＯＨ基又はカルボキシル基の反応性残基を
   表し、ｍは１〜５の整数を表す） で示されるニトロ基含有芳香族カルボン酸又はその反応
   性誘導体を反応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｙ、ｍ及びｎは前記と同じ） で示される末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテル
   の製造方法。