JP2695066B2 - ポリフェニレンエーテル−ポリアリーレンスルフィド組成物 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル−ポリアリーレンスルフィド組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は相溶性のポリアリーレン
スルフィド−ポリフェニレンエーテル組成物の製造、特
にその共重合体含有組成物の製造に関するものである。
スルフィド−ポリフェニレンエーテル組成物の製造、特
にその共重合体含有組成物の製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは優れた加水分
解安定性、寸法安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性を有
する点で特徴付けられる広範囲に使用されている熱可塑
性エンジニアリング樹脂の一群である。しかしながら、
ポリフェニレンエーテルは耐溶剤性のようなある種の他
の性質が不十分であるという欠点をもつ。
解安定性、寸法安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性を有
する点で特徴付けられる広範囲に使用されている熱可塑
性エンジニアリング樹脂の一群である。しかしながら、
ポリフェニレンエーテルは耐溶剤性のようなある種の他
の性質が不十分であるという欠点をもつ。
【０００３】一方、ポリアリーレンスルフィドは典型的
には２８５℃程度の高い結晶溶融温度をもつ結晶質エン
ジニアリング熱可塑性樹脂であり、低い燃焼性、高いモ
ジュラス及び侵害性化学薬品及び溶剤に対する優れた耐
性を有する点を特徴とする。しかしながら、該樹脂のガ
ラス転移温度は典型的には８５℃程度ときわめて低いも
のであり、その結果ガラス繊維のような充填剤により補
強しない場合には加熱撓み温度は低い。さらに、ポリア
リーレンスルフィドは、たとえばポリフェニレンスルフ
ィドの場合その引張伸びが約２．５％を越えず、しばし
ば１％以下であることから明らかなように、きわめて脆
い。
には２８５℃程度の高い結晶溶融温度をもつ結晶質エン
ジニアリング熱可塑性樹脂であり、低い燃焼性、高いモ
ジュラス及び侵害性化学薬品及び溶剤に対する優れた耐
性を有する点を特徴とする。しかしながら、該樹脂のガ
ラス転移温度は典型的には８５℃程度ときわめて低いも
のであり、その結果ガラス繊維のような充填剤により補
強しない場合には加熱撓み温度は低い。さらに、ポリア
リーレンスルフィドは、たとえばポリフェニレンスルフ
ィドの場合その引張伸びが約２．５％を越えず、しばし
ば１％以下であることから明らかなように、きわめて脆
い。
【０００４】高い耐溶剤性、高い加熱撓み温度、良好な
延性及び耐熱性のような性質をもつポリアリーレンスル
フィド−ポリフェニレンエーテル配合物を製造し得るで
あろうことは予測し得る。しかしながら、この型の配合
物は二つの樹脂相間にほとんど又は全く相互作用を生じ
ない結果として、非相溶性であり、相分離及び離層（de
lamination）を生起する。かゝる配合物から製造された
成形品は典型的には低い引張強さ及び衝撃強さをもつ点
を特徴とする。
延性及び耐熱性のような性質をもつポリアリーレンスル
フィド−ポリフェニレンエーテル配合物を製造し得るで
あろうことは予測し得る。しかしながら、この型の配合
物は二つの樹脂相間にほとんど又は全く相互作用を生じ
ない結果として、非相溶性であり、相分離及び離層（de
lamination）を生起する。かゝる配合物から製造された
成形品は典型的には低い引張強さ及び衝撃強さをもつ点
を特徴とする。
【０００５】
【発明の要旨】本発明はポリアリーレンスルフィド−ポ
リフェニレンエーテル配合物は、それにこれら二種の樹
脂の共重合体を配合することによって相溶化し得ること
及び共重合体含有組成物は予め種々の官能基を結合せし
めた重合体から容易に製造し得ることの知見に基づくも
のである。本発明は高い耐溶剤性、延性及び比較的高い
加熱撓み温度を包含する改善された性質をもつポリアリ
ーレンスルフィド−ポリフェニレンエーテル組成物を提
供するものである。
リフェニレンエーテル配合物は、それにこれら二種の樹
脂の共重合体を配合することによって相溶化し得ること
及び共重合体含有組成物は予め種々の官能基を結合せし
めた重合体から容易に製造し得ることの知見に基づくも
のである。本発明は高い耐溶剤性、延性及び比較的高い
加熱撓み温度を包含する改善された性質をもつポリアリ
ーレンスルフィド−ポリフェニレンエーテル組成物を提
供するものである。
【０００６】したがって本発明は、ポリフェニレンエー
テル−ポリアリーレンスルフィド共重合体分子を含有し
てなり、エポキシ基を含有するポリフェニレンエーテル
とエポキシド反応性官能基を含有するポリアリーレンス
ルフィドとを溶融配合することによって製造されたもの
である組成物を包含する。
テル−ポリアリーレンスルフィド共重合体分子を含有し
てなり、エポキシ基を含有するポリフェニレンエーテル
とエポキシド反応性官能基を含有するポリアリーレンス
ルフィドとを溶融配合することによって製造されたもの
である組成物を包含する。
【０００７】
【発明の詳細な開示】本発明において使用されるエポキ
シ基を含有するポリフェニレンエーテルは当該技術にお
いて既知のポリフェニレンエーテルから製造し得る。ポ
リフェニレンエーテルは種々の変形及び変性された形の
ものを包含し、具体的に後述するものを包含するがそれ
らに限定されないすべてのものを本発明において利用し
得る。
シ基を含有するポリフェニレンエーテルは当該技術にお
いて既知のポリフェニレンエーテルから製造し得る。ポ
リフェニレンエーテルは種々の変形及び変性された形の
ものを包含し、具体的に後述するものを包含するがそれ
らに限定されないすべてのものを本発明において利用し
得る。
【０００８】ポリフェニレンエーテルは式：
【０００９】
【化５】 をもつ多数個の構造単位を含むものである。該構造単位
の各々において独立的に、各Ｑ1 はそれぞれハロゲン、
第１級又は第２級低級アルキル（すなわち７個までの炭
素原子を含むアルキル）、フェニル、ハロアルキル、ア
ミノアルキル、炭化水素オキシ又は少なくとも２個の炭
素原子によってハロゲン原子と酸素原子を分離してなる
ハロ炭化水素オキシ基であり；そして各Ｑ2 はそれぞれ
水素、ハロゲン、第１級又は第２級低級アルキル、フェ
ニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はＱ1 について
定義したごときハロ炭化水素オキシ基である。適当な第
１級低級アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチ
ルブチル、２−，３−又は４−メチルペンチル基及び対
応するヘプチル基である。第２級低級アルキル基の例は
イソプロピル、第２級ブチル及び３−ペンチル基であ
る。アルキル基は分岐状よりも直鎖状であることが好ま
しい。多くの場合、各Ｑ1 はアルキル又はフェニル基、
特にＣ1-4 アルキル基でありそして各Ｑ2 は水素であ
る。適当なポリフェニレンエーテルは多数の特許文献に
記載されている。
の各々において独立的に、各Ｑ1 はそれぞれハロゲン、
第１級又は第２級低級アルキル（すなわち７個までの炭
素原子を含むアルキル）、フェニル、ハロアルキル、ア
ミノアルキル、炭化水素オキシ又は少なくとも２個の炭
素原子によってハロゲン原子と酸素原子を分離してなる
ハロ炭化水素オキシ基であり；そして各Ｑ2 はそれぞれ
水素、ハロゲン、第１級又は第２級低級アルキル、フェ
ニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はＱ1 について
定義したごときハロ炭化水素オキシ基である。適当な第
１級低級アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチ
ルブチル、２−，３−又は４−メチルペンチル基及び対
応するヘプチル基である。第２級低級アルキル基の例は
イソプロピル、第２級ブチル及び３−ペンチル基であ
る。アルキル基は分岐状よりも直鎖状であることが好ま
しい。多くの場合、各Ｑ1 はアルキル又はフェニル基、
特にＣ1-4 アルキル基でありそして各Ｑ2 は水素であ
る。適当なポリフェニレンエーテルは多数の特許文献に
記載されている。
【００１０】本発明で使用されるポリフェニレンエーテ
ルは単独重合体及び共重合体状のポリフェニレンエーテ
ルの両者を包含する。適当な単独重合体はたとえば２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有
するものである。適当な共重合体はかゝる単位をたとえ
ば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル単位との組合せにおいて含有するランダム共重合体を
包含する。多数の適当なランダム共重合体は単独重合体
とともに特許文献に記載されている。
ルは単独重合体及び共重合体状のポリフェニレンエーテ
ルの両者を包含する。適当な単独重合体はたとえば２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有
するものである。適当な共重合体はかゝる単位をたとえ
ば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル単位との組合せにおいて含有するランダム共重合体を
包含する。多数の適当なランダム共重合体は単独重合体
とともに特許文献に記載されている。
【００１１】分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さのよ
うな性質を改善する分子部分を含むポリフェニレンエー
テルも本発明で使用されるポリフェニレンエーテルに包
含される。かゝる重合体は特許文献に記載されておりか
つポリフェニレンエーテル上に既知の方法でアクリロニ
トリル及びビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）の
ようなビニル単量体又はポリスチレン及びエラストマー
のような重合体をグラフト化せしめることによって製造
することができる。グラフト化生成物は典型的にはグラ
フト化及び非グラフト化分子部分の両方を含有する。他
の適当な重合体はカップリング剤を２個のポリフェニレ
ンエーテル鎖のヒドロキシ基と既知の方法で反応させ
て、実質的割合の遊離のヒドロキシ基が残存するという
条件で、ヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物
を含むより高分子量の重合体を形成させてなるカップル
化ポリフェニレンエーテルである。カップリング剤の例
は低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合
物及びホルマール類である。
うな性質を改善する分子部分を含むポリフェニレンエー
テルも本発明で使用されるポリフェニレンエーテルに包
含される。かゝる重合体は特許文献に記載されておりか
つポリフェニレンエーテル上に既知の方法でアクリロニ
トリル及びビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）の
ようなビニル単量体又はポリスチレン及びエラストマー
のような重合体をグラフト化せしめることによって製造
することができる。グラフト化生成物は典型的にはグラ
フト化及び非グラフト化分子部分の両方を含有する。他
の適当な重合体はカップリング剤を２個のポリフェニレ
ンエーテル鎖のヒドロキシ基と既知の方法で反応させ
て、実質的割合の遊離のヒドロキシ基が残存するという
条件で、ヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物
を含むより高分子量の重合体を形成させてなるカップル
化ポリフェニレンエーテルである。カップリング剤の例
は低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合
物及びホルマール類である。
【００１２】ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過
クロマトグラフィーによって測定して約３，０００−４
０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０００
−８０，０００の範囲内の重量平均分子量をもつ。その
固有粘度はクロロホルム中で２５℃で測定して多くの場
合約０．３５−０．６dl／ｇの範囲内である。
クロマトグラフィーによって測定して約３，０００−４
０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０００
−８０，０００の範囲内の重量平均分子量をもつ。その
固有粘度はクロロホルム中で２５℃で測定して多くの場
合約０．３５−０．６dl／ｇの範囲内である。
【００１３】ポリフェニレンエーテルは典型的には少な
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノール（各Ｑ1 がメチルでありそして各Ｑ2 が
水素である）及び２，３，６−トリメチルフェノール
（各Ｑ1 及び一方のＱ2 がメチルでありそして他方のＱ
2 が水素である）であり、その場合得られる重合体は前
者がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）、後者がポリ（２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンエーテル）として特徴付けることができ
る。
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノール（各Ｑ1 がメチルでありそして各Ｑ2 が
水素である）及び２，３，６−トリメチルフェノール
（各Ｑ1 及び一方のＱ2 がメチルでありそして他方のＱ
2 が水素である）であり、その場合得られる重合体は前
者がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）、後者がポリ（２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンエーテル）として特徴付けることができ
る。
【００１４】酸化的カップリングによるポリフェニレン
エーテルの製造用としては種々の触媒系が知られてい
る。触媒の選択に関しては特別の制限はなく、既知の触
媒の任意のものを使用し得る。多くの場合、かゝる触媒
は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも
一種の重金属化合物を、通常種々の他の物質との組合せ
の形で、含有する。
エーテルの製造用としては種々の触媒系が知られてい
る。触媒の選択に関しては特別の制限はなく、既知の触
媒の任意のものを使用し得る。多くの場合、かゝる触媒
は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも
一種の重金属化合物を、通常種々の他の物質との組合せ
の形で、含有する。
【００１５】好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含有
する触媒系からなる。かゝる触媒はたとえば米国特許第
３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同
第３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３４１号
明細書に記載されている。これらの触媒は通常第一銅又
は第二銅イオン、ハライド（すなわちクロライド、ブロ
マイド又はヨーダイド）イオン及び少なくとも一種のア
ミンの組合せである。
する触媒系からなる。かゝる触媒はたとえば米国特許第
３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同
第３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３４１号
明細書に記載されている。これらの触媒は通常第一銅又
は第二銅イオン、ハライド（すなわちクロライド、ブロ
マイド又はヨーダイド）イオン及び少なくとも一種のア
ミンの組合せである。
【００１６】好ましい触媒系の第二群はマンガン化合物
含有触媒系である。かゝる触媒系は一般に二価マンガン
とハライド、アルコキシド又はフェノキシドのようなア
ニオンとの組合せからなるアルカリ性の系である。多く
の場合、このマンガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び
／又はキレート化剤、たとえばジアルキルアミン、アル
カノールアミン、アルキレンジアミン、ο−ヒドロキシ
芳香族アルデヒド、ο−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒ
ドロキシオキシム（単量体状及び重合体状）、ο−ヒド
ロキシアリールオキシム及びβ−ジケトン、との錯体と
して存在する。既知のコバルト含有触媒系もまた有用で
ある。ポリフェニレンエーテルの製造のために適当なマ
ンガン及びコバルト含有触媒系は多数の特許及び刊行物
文献に記載されて当該技術において既知である。
含有触媒系である。かゝる触媒系は一般に二価マンガン
とハライド、アルコキシド又はフェノキシドのようなア
ニオンとの組合せからなるアルカリ性の系である。多く
の場合、このマンガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び
／又はキレート化剤、たとえばジアルキルアミン、アル
カノールアミン、アルキレンジアミン、ο−ヒドロキシ
芳香族アルデヒド、ο−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒ
ドロキシオキシム（単量体状及び重合体状）、ο−ヒド
ロキシアリールオキシム及びβ−ジケトン、との錯体と
して存在する。既知のコバルト含有触媒系もまた有用で
ある。ポリフェニレンエーテルの製造のために適当なマ
ンガン及びコバルト含有触媒系は多数の特許及び刊行物
文献に記載されて当該技術において既知である。
【００１７】本発明の目的のために特に有用なポリフェ
ニレンエーテルは式：
ニレンエーテルは式：
【００１８】
【化６】 及び
【００１９】
【化７】 （式中、Ｑ1 及びＱ2 はさきに定義したとおりであり；
各Ｒ2 は独立的に水素又はアルキル基であるが、ただし
両方のＲ2 基中の炭素原子の合計数が６又はそれ以下で
あることを条件とするものとし；そして各Ｒ3 は独立的
に水素又はＣ1-6 第１級アルキル基である）の末端基の
少なくとも一方を有する分子を含んでなるものである。
各Ｒ2 が水素でありかつ各Ｒ3 がアルキル基、特にメチ
ル又はｎ−ブチル基であることが好ましい。
各Ｒ2 は独立的に水素又はアルキル基であるが、ただし
両方のＲ2 基中の炭素原子の合計数が６又はそれ以下で
あることを条件とするものとし；そして各Ｒ3 は独立的
に水素又はＣ1-6 第１級アルキル基である）の末端基の
少なくとも一方を有する分子を含んでなるものである。
各Ｒ2 が水素でありかつ各Ｒ3 がアルキル基、特にメチ
ル又はｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００２０】式６のアミノアルキル置換末端基を含む重
合体は、特に銅−又はマンガン−含有触媒を使用する場
合には、酸化的カップリング反応混合物の成分の一つと
して対応する第１級又は第２級モノアミンを配合するこ
とによって得ることができる。かゝるアミン、特にジア
ルキルアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジ
メチルアミンは、多くの場合１個又はそれ以上のＱ1 基
上のα−水素原子の１個を置換することによって、しば
しばポリフェニレンエーテルに化学的に結合されるよう
になる。この反応の主たる部位は重合体鎖の末端単位上
のヒドロキシ基に隣接するＱ1 基である。その後の加工
及び／又は配合工程中に、アミノアルキル置換末端基
は、おそらくは式：
合体は、特に銅−又はマンガン−含有触媒を使用する場
合には、酸化的カップリング反応混合物の成分の一つと
して対応する第１級又は第２級モノアミンを配合するこ
とによって得ることができる。かゝるアミン、特にジア
ルキルアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジ
メチルアミンは、多くの場合１個又はそれ以上のＱ1 基
上のα−水素原子の１個を置換することによって、しば
しばポリフェニレンエーテルに化学的に結合されるよう
になる。この反応の主たる部位は重合体鎖の末端単位上
のヒドロキシ基に隣接するＱ1 基である。その後の加工
及び／又は配合工程中に、アミノアルキル置換末端基
は、おそらくは式：
【００２１】
【化８】 のキノンメチド型中間体の生成を伴う種々の反応に関与
して、しばしば衝撃強さの増加及び他の配合成分との相
溶性の増加を包含する多くの有利な効果をもたらし得
る。これらについての詳細は、こゝに参考文献として引
用する米国特許第４，０５４，５５３号、同第４，０９
２，２９４号、同第４，４７７，６４９号、同第４，４
７７，６５１号及び同第４，５１７，３４１号明細書の
記載を参照されたい。
して、しばしば衝撃強さの増加及び他の配合成分との相
溶性の増加を包含する多くの有利な効果をもたらし得
る。これらについての詳細は、こゝに参考文献として引
用する米国特許第４，０５４，５５３号、同第４，０９
２，２９４号、同第４，４７７，６４９号、同第４，４
７７，６５１号及び同第４，５１７，３４１号明細書の
記載を参照されたい。
【００２２】式７の４−ヒドロキシビフェニル末端基を
もつ重合体は典型的には、特に銅ハライド−第２級又は
第３級アミン触媒系を使用する場合、式：
もつ重合体は典型的には、特に銅ハライド−第２級又は
第３級アミン触媒系を使用する場合、式：
【００２３】
【化９】 のジフェノキノンを副生物として含む反応混合物から得
られる。この点については、前記引用した米国特許第
４，４７７，６４９号明細書及びこゝに参考文献として
引用する米国特許第４，２３４，７０６号及び同第４，
４８２，６９７号明細書の記載を参照されたい。この型
の混合物において、ジフェノキノンは最終的には実質的
割合で主として末端基として重合体中に結合される。
られる。この点については、前記引用した米国特許第
４，４７７，６４９号明細書及びこゝに参考文献として
引用する米国特許第４，２３４，７０６号及び同第４，
４８２，６９７号明細書の記載を参照されたい。この型
の混合物において、ジフェノキノンは最終的には実質的
割合で主として末端基として重合体中に結合される。
【００２４】前述した条件下で得られる多くのポリフェ
ニレンエーテルにおいて、実質的割合、典型的には重合
体の約９０重量％程度を構成する割合、の重合体分子は
式６及び７の一方又はしばしば両者をもつ末端基を含有
する。しかしながら、他の末端基も存在し得ること及び
本発明は広い意味ではポリフェニレンエーテル末端基の
分子構造に依存しなくてもよい点を理解すべきである。
ニレンエーテルにおいて、実質的割合、典型的には重合
体の約９０重量％程度を構成する割合、の重合体分子は
式６及び７の一方又はしばしば両者をもつ末端基を含有
する。しかしながら、他の末端基も存在し得ること及び
本発明は広い意味ではポリフェニレンエーテル末端基の
分子構造に依存しなくてもよい点を理解すべきである。
【００２５】前記したところから、本発明において使用
されるべきポリフェニレンエーテルは構造単位の変動又
は付随的な化学的特性の変動に関係なく現在知られてい
るすべてのポリフェニレンエーテルを包含することは当
業者には明らかであろう。
されるべきポリフェニレンエーテルは構造単位の変動又
は付随的な化学的特性の変動に関係なく現在知られてい
るすべてのポリフェニレンエーテルを包含することは当
業者には明らかであろう。
【００２６】本発明の目的のためには、ポリフェニレン
エーテルがエポキシ基を含むことが必須である。これら
のエポキシ基は末端基の形又は重合体鎖上の置換基の形
で存在し得る。エポキシ基が置換基中に存在する重合体
の例は国際特許（ＰＣＴ）出願公開８７／０７２７９号
公報に記載されるポリフェニレンエーテルとグリシジル
メタクリレート及び類似の単量体との反応生成物であ
る。エポキシ含有末端基の例は上記ＰＣＴ出願公開公報
に記載されるテレフタロイルクロライドとグリシドール
との反応生成物、米国特許第４，４６０，７４３号明細
書に記載のポリフェニレンエーテルとエピクロルヒドリ
ンとの反応生成物及び欧州特許出願第３４７，８２８号
明細書に記載のエポキシトリアジン末端ポリフェニレン
エーテルである。前記したすべての特許及び特許出願明
細書をこゝに参考文献として組入れる。
エーテルがエポキシ基を含むことが必須である。これら
のエポキシ基は末端基の形又は重合体鎖上の置換基の形
で存在し得る。エポキシ基が置換基中に存在する重合体
の例は国際特許（ＰＣＴ）出願公開８７／０７２７９号
公報に記載されるポリフェニレンエーテルとグリシジル
メタクリレート及び類似の単量体との反応生成物であ
る。エポキシ含有末端基の例は上記ＰＣＴ出願公開公報
に記載されるテレフタロイルクロライドとグリシドール
との反応生成物、米国特許第４，４６０，７４３号明細
書に記載のポリフェニレンエーテルとエピクロルヒドリ
ンとの反応生成物及び欧州特許出願第３４７，８２８号
明細書に記載のエポキシトリアジン末端ポリフェニレン
エーテルである。前記したすべての特許及び特許出願明
細書をこゝに参考文献として組入れる。
【００２７】エポキシトリアジン末端ポリフェニレンエ
ーテルは本発明の目的のために特に好ましい。これらは
式：
ーテルは本発明の目的のために特に好ましい。これらは
式：
【００２８】
【化１０】 （式中、Ｘはアルキル、シクロアルキル又は芳香族基又
は式：
は式：
【００２９】
【化１１】 の基でありそしてＲ1 は二価の脂肪族、脂環族、複素環
族又は非置換もしくは置換芳香族炭化水素基である）を
もつ末端基の存在によって特徴付けられる。式１０中の
基Ｘはアルキル又はシクロアルキル基、典型的には低級
アルキル、特に第１級又は第２級低級アルキル基；芳香
族基、典型的には単環式でかつ６−１０個の炭素原子を
含むもの、特に芳香族炭化水素基；あるいは式１１の基
であり得る。式１０及び１１において、Ｒ1 は脂肪族、
脂環族、芳香族（当該技術において認識されている置換
基を含有する芳香族基を包含する）又は複素環族基であ
り得る。Ｒ1 は通常低級アルキレン基、特にメチレン基
である。
族又は非置換もしくは置換芳香族炭化水素基である）を
もつ末端基の存在によって特徴付けられる。式１０中の
基Ｘはアルキル又はシクロアルキル基、典型的には低級
アルキル、特に第１級又は第２級低級アルキル基；芳香
族基、典型的には単環式でかつ６−１０個の炭素原子を
含むもの、特に芳香族炭化水素基；あるいは式１１の基
であり得る。式１０及び１１において、Ｒ1 は脂肪族、
脂環族、芳香族（当該技術において認識されている置換
基を含有する芳香族基を包含する）又は複素環族基であ
り得る。Ｒ1 は通常低級アルキレン基、特にメチレン基
である。
【００３０】かゝるエポキシトリアジン末端ポリフェニ
レンエーテルは反応性条件下、塩基性試薬の存在下で少
なくとも一種のポリフェニレンエーテルと式：
レンエーテルは反応性条件下、塩基性試薬の存在下で少
なくとも一種のポリフェニレンエーテルと式：
【００３１】
【化１２】 のエポキシクロルトリアジンとを接触させることによっ
て製造することができる。式１２の典型的なエポキシク
ロルトリアジンは２−クロル−４，６−ジグリシドキシ
−１，３，５−トリアジン（以下“ＤＧＣＣ”とい
う）、２−クロル−４−メトキシ−６−グリジドキシ−
１，３，５−トリアジン、２−クロル−４−（ｎ−ブト
キシ）−６−グリシドキシ−１，３，５−トリアジン
（以下“ＢＧＣＣ”という）及び２−クロル−４−
（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−６−グリシド
キシ−１，３，５−トリアジン（以下“ＭＧＣＣ”とい
う）を包含する。これらの化合物はまたシアヌル酸から
誘導されるかのごとく命名することもでき、ＤＧＣＣ、
ＢＧＣＣ及びＭＧＣＣはそれぞれジグリシジルクロルシ
アヌレート、ｎ−ブチルグリシジルクロルシアヌレート
及び２，４，６−トリメチルフェニルグリシジルクロル
シアヌレートと命名し得る。これらは、たとえば、２，
４，６−トリクロルトリアジン（塩化シアヌル）とグリ
シドール又はグリシドール及びｎ−ブタノール又はメシ
トールの組合せとの反応によって製造することができ
る。塩化シアヌル及びｎ−ブチルジクロルシアヌレート
はいずれも商業的に入手可能である。
て製造することができる。式１２の典型的なエポキシク
ロルトリアジンは２−クロル−４，６−ジグリシドキシ
−１，３，５−トリアジン（以下“ＤＧＣＣ”とい
う）、２−クロル−４−メトキシ−６−グリジドキシ−
１，３，５−トリアジン、２−クロル−４−（ｎ−ブト
キシ）−６−グリシドキシ−１，３，５−トリアジン
（以下“ＢＧＣＣ”という）及び２−クロル−４−
（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−６−グリシド
キシ−１，３，５−トリアジン（以下“ＭＧＣＣ”とい
う）を包含する。これらの化合物はまたシアヌル酸から
誘導されるかのごとく命名することもでき、ＤＧＣＣ、
ＢＧＣＣ及びＭＧＣＣはそれぞれジグリシジルクロルシ
アヌレート、ｎ−ブチルグリシジルクロルシアヌレート
及び２，４，６−トリメチルフェニルグリシジルクロル
シアヌレートと命名し得る。これらは、たとえば、２，
４，６−トリクロルトリアジン（塩化シアヌル）とグリ
シドール又はグリシドール及びｎ−ブタノール又はメシ
トールの組合せとの反応によって製造することができ
る。塩化シアヌル及びｎ−ブチルジクロルシアヌレート
はいずれも商業的に入手可能である。
【００３２】エポキシトリアジンとポリフェニレンエー
テルとの反応は水及び非極性有機液体を含んでなる媒質
中で界面で達成し得る。塩基性試薬は水溶性塩基、典型
的にはアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリ
ウムである。塩基性試薬はエポキシクロルトリアジン及
びポリフェニレンエーテルの混合物に添加してもよく、
あるいはまずポリフェニレンエーテルと反応させて塩を
形成させ、ついでこれをエポキシクロルトリアジンと接
触させてもよい。さらに相間移動触媒も使用される。一
般に使用される反応条件下で安定かつ有効であるかゝる
触媒の任意のものを使用し得る。どの触媒が適当である
かは当業者には容易に認知されるであろう。分子当り少
なくとも２個、典型的には２又は３個、のアルキル基が
約５−２０個の炭素原子を含むテトラアルキルアンモニ
ウムクロライドが好ましい。
テルとの反応は水及び非極性有機液体を含んでなる媒質
中で界面で達成し得る。塩基性試薬は水溶性塩基、典型
的にはアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリ
ウムである。塩基性試薬はエポキシクロルトリアジン及
びポリフェニレンエーテルの混合物に添加してもよく、
あるいはまずポリフェニレンエーテルと反応させて塩を
形成させ、ついでこれをエポキシクロルトリアジンと接
触させてもよい。さらに相間移動触媒も使用される。一
般に使用される反応条件下で安定かつ有効であるかゝる
触媒の任意のものを使用し得る。どの触媒が適当である
かは当業者には容易に認知されるであろう。分子当り少
なくとも２個、典型的には２又は３個、のアルキル基が
約５−２０個の炭素原子を含むテトラアルキルアンモニ
ウムクロライドが好ましい。
【００３３】約２０−１００℃の範囲の反応温度を使用
し得る。エポキシクロルトリアジンの使用量はポリフェ
ニレンエーテルに基づいて約１−６重量％、好ましくは
約２−６重量％の範囲である。多くの場合、塩基の当量
対エポキシクロルトリアジンのモル数の比は約０．５−
１．５：１である。
し得る。エポキシクロルトリアジンの使用量はポリフェ
ニレンエーテルに基づいて約１−６重量％、好ましくは
約２−６重量％の範囲である。多くの場合、塩基の当量
対エポキシクロルトリアジンのモル数の比は約０．５−
１．５：１である。
【００３４】エポキシトリアジン末端ポリフェニレンエ
ーテルは慣用の方法、典型的には非溶剤による沈殿によ
って単離することができる。使用し得る非溶剤の例はメ
タノール、１−プロパノール、アセトン、アセトニトリ
ル及びそれらの混合物を包含する。
ーテルは慣用の方法、典型的には非溶剤による沈殿によ
って単離することができる。使用し得る非溶剤の例はメ
タノール、１−プロパノール、アセトン、アセトニトリ
ル及びそれらの混合物を包含する。
【００３５】非溶剤がアルコール、特にメタノールであ
る場合には、該アルコールはエポキシトリアジン末端ポ
リフェニレンエーテル上のエポキシトリアジン分子部分
と塩基によって助長される反応を生起して通常エポキシ
ド基の損失をもたらすおそれがある。この反応を抑制す
るために二つの操作法のいずれか又は両者を使用するこ
とができる。第一の方法は反応混合物を任意の都合のよ
い酸性化合物で中和する方法であり、ガス状、液体状又
は固体状の二酸化炭素の使用がしばしば好ましい。第二
の方法は生成物と接触せしめたアルコールを慣用の手
段、典型的には次後の乾燥工程を包含する手段によって
できる限り速やかかつ完全に生成物から除去する方法で
ある。
る場合には、該アルコールはエポキシトリアジン末端ポ
リフェニレンエーテル上のエポキシトリアジン分子部分
と塩基によって助長される反応を生起して通常エポキシ
ド基の損失をもたらすおそれがある。この反応を抑制す
るために二つの操作法のいずれか又は両者を使用するこ
とができる。第一の方法は反応混合物を任意の都合のよ
い酸性化合物で中和する方法であり、ガス状、液体状又
は固体状の二酸化炭素の使用がしばしば好ましい。第二
の方法は生成物と接触せしめたアルコールを慣用の手
段、典型的には次後の乾燥工程を包含する手段によって
できる限り速やかかつ完全に生成物から除去する方法で
ある。
【００３６】本発明において有用なエポキシトリアジン
末端ポリフェニレンエーテルの製造を以下の調製によっ
て説明する。
末端ポリフェニレンエーテルの製造を以下の調製によっ
て説明する。
【００３７】
【調製例１】クロロホルム中２５℃で測定して０．４０
dl／ｇの固有粘度をもつポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）４００ｇをトルエン２５００
mlに溶解した溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１９
mlを添加し、ついで少量の塩化メチレン中に溶解したＭ
ＧＣＣ２０ｇ及びアルキル基中の炭素原子数が８−１０
個である商業的に入手し得るメチルトリアルキルアンモ
ニウムクロライドのトルエン中１０％溶液の４８ｇを添
加した。この混合物を３０分間激しく撹拌し、その後に
生成物をブレンダー中でメタノールによって沈殿させそ
して速やかに濾過し、メタノールで洗滌しそして真空乾
燥した。この生成物はプロトン核磁気共鳴スペクトル分
析の結果、約１．５重量％のエポキシトリアジン分子部
分を含有することが認められた。
dl／ｇの固有粘度をもつポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）４００ｇをトルエン２５００
mlに溶解した溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１９
mlを添加し、ついで少量の塩化メチレン中に溶解したＭ
ＧＣＣ２０ｇ及びアルキル基中の炭素原子数が８−１０
個である商業的に入手し得るメチルトリアルキルアンモ
ニウムクロライドのトルエン中１０％溶液の４８ｇを添
加した。この混合物を３０分間激しく撹拌し、その後に
生成物をブレンダー中でメタノールによって沈殿させそ
して速やかに濾過し、メタノールで洗滌しそして真空乾
燥した。この生成物はプロトン核磁気共鳴スペクトル分
析の結果、約１．５重量％のエポキシトリアジン分子部
分を含有することが認められた。
【００３８】本発明において使用されるポリアリーレン
スルフィドはイオウ原子によって互いに分離されている
アリーレン基を含む既知の重合体から誘導される。これ
らはポリフェニレンスルフィド（以下“ＰＰＳ”と略記
することもある）及び置換ポリフェニレンスルフィドを
包含する。
スルフィドはイオウ原子によって互いに分離されている
アリーレン基を含む既知の重合体から誘導される。これ
らはポリフェニレンスルフィド（以下“ＰＰＳ”と略記
することもある）及び置換ポリフェニレンスルフィドを
包含する。
【００３９】ＰＰＳはそれが入手容易でありかつ比較的
低コストであるという理由でしばしば好ましいものであ
る。ＰＰＳは典型的には、場合によっては１，３，５−
トリクロルベンゼンのような分岐剤を少割合で使用し
て、ｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムとを反応さ
せることによって製造される。ポリアリーレンスルフィ
ドの製造に使用される典型的な試薬及び条件の詳細につ
いてはこゝに参考文献として引用する米国特許第４，７
９４，１６３号明細書の記載を参照されたい。
低コストであるという理由でしばしば好ましいものであ
る。ＰＰＳは典型的には、場合によっては１，３，５−
トリクロルベンゼンのような分岐剤を少割合で使用し
て、ｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムとを反応さ
せることによって製造される。ポリアリーレンスルフィ
ドの製造に使用される典型的な試薬及び条件の詳細につ
いてはこゝに参考文献として引用する米国特許第４，７
９４，１６３号明細書の記載を参照されたい。
【００４０】ポリアリーレンスルフィドは分子量の測定
に使用される実質的にすべての溶剤に不溶であるので、
その分子量を測定することはしばしば実施不能である。
したがって、メルトフロー特性によって相対的分子量を
間接的に表示する方法が通常採用される。本発明の目的
のためには、ポリアリーレンスルフィドのメルトフロー
特性は臨界的なものではない。約２０−１０００ｇ／１
０分（３１５℃、５kg負荷）の範囲の値が典型的であ
る。
に使用される実質的にすべての溶剤に不溶であるので、
その分子量を測定することはしばしば実施不能である。
したがって、メルトフロー特性によって相対的分子量を
間接的に表示する方法が通常採用される。本発明の目的
のためには、ポリアリーレンスルフィドのメルトフロー
特性は臨界的なものではない。約２０−１０００ｇ／１
０分（３１５℃、５kg負荷）の範囲の値が典型的であ
る。
【００４１】本発明の目的のためには、ポリアリーレン
スルフィドはエポキシド反応性官能基を含むことが必要
である。この定義の範囲内の典型的な官能基はアミノ
基、カルボン酸基及びチオール基である。これらの官能
基は種々の方法で提供し得る。
スルフィドはエポキシド反応性官能基を含むことが必要
である。この定義の範囲内の典型的な官能基はアミノ
基、カルボン酸基及びチオール基である。これらの官能
基は種々の方法で提供し得る。
【００４２】たとえば米国特許第４，７６９，４２４号
明細書に記載されるこれらの方法の一つはジハロジアリ
ールスルフィドとアルカリ金属硫化物とを反応させてハ
ロゲン末端基をもつポリアリーレンスルフィドを形成
し、ついでこれを置換チオフェノールとさらに反応さ
せ、ハロゲン化水素を離脱させて末端基上に所要の置換
基をもつポリアリーレンスルフィドを形成させることか
らなる。別の一方法においては、ポリアリーレンスルフ
ィドはアルカリ金属硫化物とジクロル芳香族化合物及び
／又はモノクロル芳香族化合物（連鎖停止剤として使用
される）の混合物との反応によって製造され、その場合
該混合物は所要の官能基を含む少なくとも一種のかゝる
化合物を含有するものとする。
明細書に記載されるこれらの方法の一つはジハロジアリ
ールスルフィドとアルカリ金属硫化物とを反応させてハ
ロゲン末端基をもつポリアリーレンスルフィドを形成
し、ついでこれを置換チオフェノールとさらに反応さ
せ、ハロゲン化水素を離脱させて末端基上に所要の置換
基をもつポリアリーレンスルフィドを形成させることか
らなる。別の一方法においては、ポリアリーレンスルフ
ィドはアルカリ金属硫化物とジクロル芳香族化合物及び
／又はモノクロル芳香族化合物（連鎖停止剤として使用
される）の混合物との反応によって製造され、その場合
該混合物は所要の官能基を含む少なくとも一種のかゝる
化合物を含有するものとする。
【００４３】米国特許出願ＳＮ．０７／３７３，０８０
号明細書に記載されている第三の方法はポリアリーレン
スルフィドと所要の官能基を含むジスルフィドとを、典
型的には約２２５−３７５℃の範囲の温度で、溶融物中
で又は１−クロルナフタリンのような適当な高沸点溶剤
中で反応させる方法である。この方法をつぎの調製例に
よって説明する。調製例中で使用したポリアリーレンス
ルフィドは３００℃、５kg負荷で測定して７１ｇ／１０
分のメルトフロー値をもつ硬化ＰＰＳであった。実施例
中、すべてのパーセント表示は重量による。反応性にキャップされたＰＰＳの調製例
号明細書に記載されている第三の方法はポリアリーレン
スルフィドと所要の官能基を含むジスルフィドとを、典
型的には約２２５−３７５℃の範囲の温度で、溶融物中
で又は１−クロルナフタリンのような適当な高沸点溶剤
中で反応させる方法である。この方法をつぎの調製例に
よって説明する。調製例中で使用したポリアリーレンス
ルフィドは３００℃、５kg負荷で測定して７１ｇ／１０
分のメルトフロー値をもつ硬化ＰＰＳであった。実施例
中、すべてのパーセント表示は重量による。反応性にキャップされたＰＰＳの調製例
【００４４】
【調製例Ｉ】微粉末状のＰＰＳ５ｇ及びビス（４−アミ
ノフェニル）ジスルフィド２５０mgの均質混合物を窒素
でパージし、機械的撹拌条件下で３５０℃に６分間加熱
しそして冷却した。この生成物を１−クロルナフタリン
１５ml中に２３０℃で溶解し、室温まで冷却しそしてソ
ックスレー抽出器中でクロロホルムで抽出し、残渣とし
て得た固体４．８１ｇ（理論値の９６％）をフーリエ変
換赤外分光法及び元素分析によって分析した結果、使用
したビス（４−アミノフェニル）ジスルフィドの７１％
に相当する割合のアミノ官能基を含む所望のアミノフェ
ニル末端ＰＰＳであることが認められた。
ノフェニル）ジスルフィド２５０mgの均質混合物を窒素
でパージし、機械的撹拌条件下で３５０℃に６分間加熱
しそして冷却した。この生成物を１−クロルナフタリン
１５ml中に２３０℃で溶解し、室温まで冷却しそしてソ
ックスレー抽出器中でクロロホルムで抽出し、残渣とし
て得た固体４．８１ｇ（理論値の９６％）をフーリエ変
換赤外分光法及び元素分析によって分析した結果、使用
したビス（４−アミノフェニル）ジスルフィドの７１％
に相当する割合のアミノ官能基を含む所望のアミノフェ
ニル末端ＰＰＳであることが認められた。
【００４５】
【調製例II】３種類の反応性末端基をもつＰＰＳ組成物
をそれぞれ１．５２％、０．５％及び０．１％のビス
（４−アミノフェニル）ジスルフィドを用いて調製例Ｉ
で使ったＰＰＳから製造した。製造は逆回転二軸スクリ
ュー押出機中で４００ｒｐｍ、１３５−３０２℃の範囲
の温度で溶融配合することによって行なった。０．５％
及び０．１％のジスルフィドから製造された組成物は容
易にストランドに形成され、幾分脆いワイヤ状ストラン
ドを与えた。１．５２％のジスルフィドから製造された
組成物はストランドに形成するのは困難であった。
をそれぞれ１．５２％、０．５％及び０．１％のビス
（４−アミノフェニル）ジスルフィドを用いて調製例Ｉ
で使ったＰＰＳから製造した。製造は逆回転二軸スクリ
ュー押出機中で４００ｒｐｍ、１３５−３０２℃の範囲
の温度で溶融配合することによって行なった。０．５％
及び０．１％のジスルフィドから製造された組成物は容
易にストランドに形成され、幾分脆いワイヤ状ストラン
ドを与えた。１．５２％のジスルフィドから製造された
組成物はストランドに形成するのは困難であった。
【００４６】上記各組成物を強制空気循環炉中で２６０
℃に加熱することによって硬化させた。１時間を越える
硬化時間を用いた場合にメルトフローの顕著な減少が認
められた。最適のメルトフロー条件は４−６時間の硬化
時間において得られた。
℃に加熱することによって硬化させた。１時間を越える
硬化時間を用いた場合にメルトフローの顕著な減少が認
められた。最適のメルトフロー条件は４−６時間の硬化
時間において得られた。
【００４７】それぞれの未硬化及び硬化組成物約１００
mgを含んでなる試料を２枚のステンレス鋼板の間に保持
された２枚のポリテトラフルオルエチレン被覆箔の間に
置き、３００−３１０℃に予備加熱されたカーバー（Ca
rver）プレス中に装入し、１分間平衡化しそして１０５
０kg／cm2 でプレスした。圧力を解放しそして重合体及
び箔のシートを直ちに水浴中で急冷してＰＰＳ連鎖の結
晶化を防止し、その後これらを定量的赤外分析に供した
結果、各々の場合にアミノ基の存在が認められた。した
がって、アミン官能基は硬化に際してその割合が若干減
少するけれども失なわれなかったことが明らかに認めら
れる。
mgを含んでなる試料を２枚のステンレス鋼板の間に保持
された２枚のポリテトラフルオルエチレン被覆箔の間に
置き、３００−３１０℃に予備加熱されたカーバー（Ca
rver）プレス中に装入し、１分間平衡化しそして１０５
０kg／cm2 でプレスした。圧力を解放しそして重合体及
び箔のシートを直ちに水浴中で急冷してＰＰＳ連鎖の結
晶化を防止し、その後これらを定量的赤外分析に供した
結果、各々の場合にアミノ基の存在が認められた。した
がって、アミン官能基は硬化に際してその割合が若干減
少するけれども失なわれなかったことが明らかに認めら
れる。
【００４８】
【調製例III 】ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィ
ド６２．５８ｇ（２５２ミリモル）、無水トリメリト酸
９６．８４ｇ（５０４ミリモル）及び氷酢酸４００mlの
混合物を還流下に撹拌しつつかつ水及び酢酸を蒸留によ
って除去しつつ２1/2 時間加熱した。酢酸の追加量２０
０mlを添加しそしてこの反応器に４Ａモレキュラーシー
ブを充填したトラップをとりつけてから還流を１1/2 時
間継続した。濾過により黄色結晶質固体を得、酢酸で洗
滌しかつ乾燥した後、生成物の収量は１４３ｇ（理論値
の９５．１％）あった。質量分光分析の結果、この生成
物は４，４′−ビス（４−カルボキシフタルイミドフェ
ニル）ジスルフィドを主成分とし、少量の対応するトリ
スルフィドを含むことが認められた。
ド６２．５８ｇ（２５２ミリモル）、無水トリメリト酸
９６．８４ｇ（５０４ミリモル）及び氷酢酸４００mlの
混合物を還流下に撹拌しつつかつ水及び酢酸を蒸留によ
って除去しつつ２1/2 時間加熱した。酢酸の追加量２０
０mlを添加しそしてこの反応器に４Ａモレキュラーシー
ブを充填したトラップをとりつけてから還流を１1/2 時
間継続した。濾過により黄色結晶質固体を得、酢酸で洗
滌しかつ乾燥した後、生成物の収量は１４３ｇ（理論値
の９５．１％）あった。質量分光分析の結果、この生成
物は４，４′−ビス（４−カルボキシフタルイミドフェ
ニル）ジスルフィドを主成分とし、少量の対応するトリ
スルフィドを含むことが認められた。
【００４９】ＰＰＳ１０ｇ及び上記ジスルフィド４０１
mgの混合物を１−クロルナフタリンとともに２５０℃で
撹拌しつつ２時間加熱した。この溶液を冷却しそして沈
殿した固体を濾過し、アセトンで洗滌しそして乾燥し
た。全収率は理論値の９４．６％であった。
mgの混合物を１−クロルナフタリンとともに２５０℃で
撹拌しつつ２時間加熱した。この溶液を冷却しそして沈
殿した固体を濾過し、アセトンで洗滌しそして乾燥し
た。全収率は理論値の９４．６％であった。
【００５０】この重合体の一部をジメチルアセトアミド
で抽出して未反応のジスルフィドを除去し、実施例３に
述べたごとく圧縮成形しそして急冷した。これをフーリ
エ変換赤外分光法によって分析した結果、イミド基及び
カルボン酸基の存在が示された。既知の官能基の標準物
と比較した結果、カルボン酸官能基の４１％はＰＰＳ連
鎖に結合されていることが認められた。
で抽出して未反応のジスルフィドを除去し、実施例３に
述べたごとく圧縮成形しそして急冷した。これをフーリ
エ変換赤外分光法によって分析した結果、イミド基及び
カルボン酸基の存在が示された。既知の官能基の標準物
と比較した結果、カルボン酸官能基の４１％はＰＰＳ連
鎖に結合されていることが認められた。
【００５１】
【調製例IV】ＰＰＳ１．９９８ｇ及び調製例III で得た
ジスルフィド８０mgの混合物をねじ蓋をした試験管中で
窒素雰囲気下３１０℃で１０分間十分に混和しかつ加熱
し、その後試験管を冷水中で急冷した。生成物を１−ク
ロルナフタリン中に２２０℃で溶解し、この溶液を冷却
することによって沈殿させそして濾過によって除去し
た。ジメチルアセトアミドでの抽出の前後に赤外分光分
析した結果カルボキシル官能基の１００％はＰＰＳ連鎖
に結合していることが認められた。
ジスルフィド８０mgの混合物をねじ蓋をした試験管中で
窒素雰囲気下３１０℃で１０分間十分に混和しかつ加熱
し、その後試験管を冷水中で急冷した。生成物を１−ク
ロルナフタリン中に２２０℃で溶解し、この溶液を冷却
することによって沈殿させそして濾過によって除去し
た。ジメチルアセトアミドでの抽出の前後に赤外分光分
析した結果カルボキシル官能基の１００％はＰＰＳ連鎖
に結合していることが認められた。
【００５２】
【調製例Ｖ】ＰＰＳ７５０ｇ及び調製例III で得たジス
ルフィド１５ｇの混合物を一軸スクリュー押出機上で２
７０−２９０℃の範囲の温度で押出した。脆い褐色固体
である押出物をフーリエ変換赤外分光分析によって分析
した結果、カルボキシフタルイミド基を含むことが認め
られた。
ルフィド１５ｇの混合物を一軸スクリュー押出機上で２
７０−２９０℃の範囲の温度で押出した。脆い褐色固体
である押出物をフーリエ変換赤外分光分析によって分析
した結果、カルボキシフタルイミド基を含むことが認め
られた。
【００５３】
【調製例VI】ＰＰＳ１．５kg及びジスルフィド１５ｇを
使用して調製例Ｖの方法を反復した。押出物は調製例Ｖ
の押出物よりも低いメルトフロー値をもち、調製例Ｖの
押出物と比較して脆くなく、連続的にストランドに形成
することができかつペレットに切断することができた。
使用して調製例Ｖの方法を反復した。押出物は調製例Ｖ
の押出物よりも低いメルトフロー値をもち、調製例Ｖの
押出物と比較して脆くなく、連続的にストランドに形成
することができかつペレットに切断することができた。
【００５４】
【調製例VII 】ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィ
ド２３．９１ｇ（９６．３ミリモル）、トルエン１００
ml及びｍ−クレゾール２４７mlの混合物を室温で撹拌し
そしてさらに撹拌を続けつつ３，３′，４，４′−テト
ラカルボキシベンゾフェノンジ無水物１２４．０７ｇ
（３８５．１ミリモル）及びトルエン１４７mlを２０分
かかって添加した。さらに別量のトルエン５０ml及びｍ
−クレゾール５０mlを添加しそして混合物を還流下に２
時間加熱し、その間トルエンを部分的に留去せしめた。
ついでこの反応器に４Ａモレキュラーシーブを充填した
トラップをとり付けそして加熱をさらに１時間続けた。
この混合物をトルエン２リットル中に注入しそして沈殿
した固体を濾過により分離しそしてトルエンで洗滌しか
つアセトンで数回洗滌した。所望の４，４−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシベンゾイル）フタルイミドフェ
ニル〕ジスルフィドジ無水物が６６．８３ｇ（理論値の
８６．４％）の量で得られた。それは１６０−１８０℃
で溶融した。
ド２３．９１ｇ（９６．３ミリモル）、トルエン１００
ml及びｍ−クレゾール２４７mlの混合物を室温で撹拌し
そしてさらに撹拌を続けつつ３，３′，４，４′−テト
ラカルボキシベンゾフェノンジ無水物１２４．０７ｇ
（３８５．１ミリモル）及びトルエン１４７mlを２０分
かかって添加した。さらに別量のトルエン５０ml及びｍ
−クレゾール５０mlを添加しそして混合物を還流下に２
時間加熱し、その間トルエンを部分的に留去せしめた。
ついでこの反応器に４Ａモレキュラーシーブを充填した
トラップをとり付けそして加熱をさらに１時間続けた。
この混合物をトルエン２リットル中に注入しそして沈殿
した固体を濾過により分離しそしてトルエンで洗滌しか
つアセトンで数回洗滌した。所望の４，４−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシベンゾイル）フタルイミドフェ
ニル〕ジスルフィドジ無水物が６６．８３ｇ（理論値の
８６．４％）の量で得られた。それは１６０−１８０℃
で溶融した。
【００５５】ＰＰＳ２ｇ及び上記のジスルフィド７９mg
の固体混合物を窒素雰囲気中で３１０℃に１０分間加熱
し、ついで冷水中に浸漬することによって急冷した。こ
の生成物を１−クロルナフタリン１５ml中に２２０℃で
溶解し、直ちに冷却し、アセトンで洗滌しそして真空中
で８０℃で乾燥した。
の固体混合物を窒素雰囲気中で３１０℃に１０分間加熱
し、ついで冷水中に浸漬することによって急冷した。こ
の生成物を１−クロルナフタリン１５ml中に２２０℃で
溶解し、直ちに冷却し、アセトンで洗滌しそして真空中
で８０℃で乾燥した。
【００５６】この生成物の一部を調製例IIに述べたごと
く圧縮成形した。これをフーリエ変換赤外分光法で分析
した結果、そのスペクトルはイミド基及び無水物カルボ
ニル基の存在を示した。
く圧縮成形した。これをフーリエ変換赤外分光法で分析
した結果、そのスペクトルはイミド基及び無水物カルボ
ニル基の存在を示した。
【００５７】生成物の第二の部分はソックスレー抽出器
中でジメチルアセトアミドで抽出しそして同様に成形し
かつ分析した。そのイミド吸収帯を非抽出物質のイミド
吸収帯と比較した結果、１００％の官能基の存在が認め
られた。
中でジメチルアセトアミドで抽出しそして同様に成形し
かつ分析した。そのイミド吸収帯を非抽出物質のイミド
吸収帯と比較した結果、１００％の官能基の存在が認め
られた。
【００５８】
【調製例VIII】ｏ−ジクロルベンゼン４００ml中のベン
ゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ジ
無水物１２４．６５ｇ（３８７ミリモル）の溶液を、そ
れにビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド２４．０
２ｇ（９６．７ミリモル）及びｏ−ジクロルベンゼン１
００mlを少量ずつ添加しながら、１８０℃に加熱した。
この混合物を還流下に２時間加熱し、その間水を蒸留に
より除去した。
ゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ジ
無水物１２４．６５ｇ（３８７ミリモル）の溶液を、そ
れにビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド２４．０
２ｇ（９６．７ミリモル）及びｏ−ジクロルベンゼン１
００mlを少量ずつ添加しながら、１８０℃に加熱した。
この混合物を還流下に２時間加熱し、その間水を蒸留に
より除去した。
【００５９】この溶液を室温まで冷却すると固体が分離
し、これを濾過によって集め、シクロヘキサンで洗滌し
そして乾燥した。それを過剰量のメタノールとともに還
流下に加熱しそして冷却すると再び沈殿が生じた。この
沈殿物を濾過によって分離しそしてメタノールで洗滌す
ると所望の４，４′−ビス〔４−（３，４−ジカルボキ
シベンゾイル）フタルイミドフェニル〕ジスルフィドジ
メチルエステル７７．６６ｇ（理論値の９８％）が得ら
れた。その元素分析は６．８％のイオウ（理論量７．０
％）の存在を示した。
し、これを濾過によって集め、シクロヘキサンで洗滌し
そして乾燥した。それを過剰量のメタノールとともに還
流下に加熱しそして冷却すると再び沈殿が生じた。この
沈殿物を濾過によって分離しそしてメタノールで洗滌す
ると所望の４，４′−ビス〔４−（３，４−ジカルボキ
シベンゾイル）フタルイミドフェニル〕ジスルフィドジ
メチルエステル７７．６６ｇ（理論値の９８％）が得ら
れた。その元素分析は６．８％のイオウ（理論量７．０
％）の存在を示した。
【００６０】ＰＰＳ１．５kg及び上記のジスルフィド３
０ｇの混合物を一軸スクリュー押出機上で３００−３１
４℃の範囲の温度で押出した。この押出物の一部を粉砕
しそしてソックスレー抽出器中でジメチルアセトアミド
で７時間抽出し、その後にそれをフーリエ変換赤外分光
分析した結果、９６％の官能基の存在が認められた。
０ｇの混合物を一軸スクリュー押出機上で３００−３１
４℃の範囲の温度で押出した。この押出物の一部を粉砕
しそしてソックスレー抽出器中でジメチルアセトアミド
で７時間抽出し、その後にそれをフーリエ変換赤外分光
分析した結果、９６％の官能基の存在が認められた。
【００６１】この生成物を強制空気循環炉中で２６０℃
に３時間加熱することによって硬化させるとメルトフロ
ーの１４０ｇ／１０分から１００ｇ／１０分への減少が
生起した。この減少は分子量の増加を示すものである。
に３時間加熱することによって硬化させるとメルトフロ
ーの１４０ｇ／１０分から１００ｇ／１０分への減少が
生起した。この減少は分子量の増加を示すものである。
【００６２】
【調製例IX】ＰＰＳ１．５kg及びビス（４−アミノフェ
ニル）ジスルフィドと無水トリメリト酸との反応によっ
て製造されたビス〔４−（４−カルボキシフタルイミ
ド）フェニル〕ジスルフィド１５ｇの均質混合物を一軸
スクリュー押出機上で２６０−２９０℃で押出した。こ
の押出物を強制空気循環炉中で２６０℃で１時間硬化し
た。かく硬化されたカルボキシ官能基をもつＰＰＳの３
１０℃、１kg負荷の条件におけるメルトフロー値はもと
のＰＰＳの同条件におけるメルトフロー値５．１ｇ／１
０分と比較して１．２ｇ／１０分であった。
ニル）ジスルフィドと無水トリメリト酸との反応によっ
て製造されたビス〔４−（４−カルボキシフタルイミ
ド）フェニル〕ジスルフィド１５ｇの均質混合物を一軸
スクリュー押出機上で２６０−２９０℃で押出した。こ
の押出物を強制空気循環炉中で２６０℃で１時間硬化し
た。かく硬化されたカルボキシ官能基をもつＰＰＳの３
１０℃、１kg負荷の条件におけるメルトフロー値はもと
のＰＰＳの同条件におけるメルトフロー値５．１ｇ／１
０分と比較して１．２ｇ／１０分であった。
【００６３】ポリアリーレンスルフィドは約２００℃以
上の温度において酸素含有ガス（通常空気）と接触させ
て加熱することによって“硬化”することができ、その
結果メルトフロー値の実質的減少及び明らかにそれに付
随する分子量の増加を達成し得ることは既知である。こ
の硬化反応の正確な本質は判明していないが、それは連
鎖の分岐及び／又は連鎖の延長を伴うものと考えられ、
それはおそらくは熱的に又はある型の酸化によって生起
するものと思われる。本発明に従って使用されるポリア
リーレンスルフィドは典型的には固体又は液体状態で約
２２５−３５０℃の範囲の温度で約２−６時間の硬化時
間で硬化することができる。
上の温度において酸素含有ガス（通常空気）と接触させ
て加熱することによって“硬化”することができ、その
結果メルトフロー値の実質的減少及び明らかにそれに付
随する分子量の増加を達成し得ることは既知である。こ
の硬化反応の正確な本質は判明していないが、それは連
鎖の分岐及び／又は連鎖の延長を伴うものと考えられ、
それはおそらくは熱的に又はある型の酸化によって生起
するものと思われる。本発明に従って使用されるポリア
リーレンスルフィドは典型的には固体又は液体状態で約
２２５−３５０℃の範囲の温度で約２−６時間の硬化時
間で硬化することができる。
【００６４】多くの場合、ポリアリーレンスルフィド上
の好ましい官能基はアミノ基、特に第１級アミノ基であ
る。慣用的方法によって製造された商業的に入手し得る
ポリアリーレンスルフィドは、前述した製造法の一つが
使用されなかった場合でさえも、相当量のかゝるアミノ
基を含むことがしばしば認められる。これはおそらくは
分子中にＮ−メチル−２−ピロリドンのような含窒素溶
剤から誘導される分子部分が結合された結果である。
の好ましい官能基はアミノ基、特に第１級アミノ基であ
る。慣用的方法によって製造された商業的に入手し得る
ポリアリーレンスルフィドは、前述した製造法の一つが
使用されなかった場合でさえも、相当量のかゝるアミノ
基を含むことがしばしば認められる。これはおそらくは
分子中にＮ−メチル−２−ピロリドンのような含窒素溶
剤から誘導される分子部分が結合された結果である。
【００６５】ポリアリーレンスルフィド上に存在しなけ
ればならないエポキシド反応性官能基の正確な割合は簡
単な実験によって容易に決定し得る。そのために必要な
ことはエポキシ基含有ポリフェニレンエーテルとの反応
生成物を製造しかつ分析することのみである。実質的割
合の共重合体の生成が検出されれば所要の官能基がポリ
アリーレンスルフィド上に所要の割合で存在していたも
のと推測し得る。
ればならないエポキシド反応性官能基の正確な割合は簡
単な実験によって容易に決定し得る。そのために必要な
ことはエポキシ基含有ポリフェニレンエーテルとの反応
生成物を製造しかつ分析することのみである。実質的割
合の共重合体の生成が検出されれば所要の官能基がポリ
アリーレンスルフィド上に所要の割合で存在していたも
のと推測し得る。
【００６６】一般に、検出し得る割合のアミノ型窒素が
存在しない場合でさえも、ポリアリーレンスルフィドの
窒素含量が約８００ｐｐｍ以上であれば本発明に従うあ
る割合の共重合体の生成が認められる。この理由はまだ
十分に判明していない。好ましい窒素の割合は約１２０
０−３０００ｐｐｍの範囲である、というのはこの範囲
内で共重合体の生成のために有利な傾向がしばしば観察
されるからである。
存在しない場合でさえも、ポリアリーレンスルフィドの
窒素含量が約８００ｐｐｍ以上であれば本発明に従うあ
る割合の共重合体の生成が認められる。この理由はまだ
十分に判明していない。好ましい窒素の割合は約１２０
０−３０００ｐｐｍの範囲である、というのはこの範囲
内で共重合体の生成のために有利な傾向がしばしば観察
されるからである。
【００６７】多くの場合、本発明の組成物はかゝる共重
合体のほかにポリフェニレンエーテル及びポリアリーレ
ンスルフィドを含有する。存在するこうした共重合体は
単独重合体成分のための相溶化剤として作用するので、
単独重合体の存在は有害ではない。
合体のほかにポリフェニレンエーテル及びポリアリーレ
ンスルフィドを含有する。存在するこうした共重合体は
単独重合体成分のための相溶化剤として作用するので、
単独重合体の存在は有害ではない。
【００６８】存在する共重合体のおよその割合は組成物
を熱い１−クロルナフタリン中に溶解し、冷却によって
高表面積の固体を沈殿させそして該固体をクロロホルム
で抽出することによって測定し得る。当初に使用したポ
リアリーレンスルフィドの量を超える量の不溶性物質が
共重合されたポリフェニレンエーテルに相当するとすれ
ば、そしてさらに該共重合されたポリフェニレンエーテ
ルが等重量のポリアリーレンスルフィドに結合されると
仮定すれば、共重合体の割合は共重合されたポリフェニ
レンエーテルの重量を２倍しそしてそれを最初に使用し
た重合体の重量で割ることによって決定し得る。この数
値をパーセントに換算しそしてエポキシ官能基をもつポ
リフェニレンエーテルを単独で同様に処理する対照試験
において得られた数値を差引くことによって補正する。
を熱い１−クロルナフタリン中に溶解し、冷却によって
高表面積の固体を沈殿させそして該固体をクロロホルム
で抽出することによって測定し得る。当初に使用したポ
リアリーレンスルフィドの量を超える量の不溶性物質が
共重合されたポリフェニレンエーテルに相当するとすれ
ば、そしてさらに該共重合されたポリフェニレンエーテ
ルが等重量のポリアリーレンスルフィドに結合されると
仮定すれば、共重合体の割合は共重合されたポリフェニ
レンエーテルの重量を２倍しそしてそれを最初に使用し
た重合体の重量で割ることによって決定し得る。この数
値をパーセントに換算しそしてエポキシ官能基をもつポ
リフェニレンエーテルを単独で同様に処理する対照試験
において得られた数値を差引くことによって補正する。
【００６９】本発明の組成物は前記したポリフェニレン
エーテル及びポリアリーレンスルフィドを溶融配合する
ことによって製造される。回分式及び連続式装置の使用
を包含する任意既知の溶融配合法を使用し得る。押出し
法は普通のかつしばしば好ましい溶融配合法である。典
型的な溶融配合温度は約２００−３５０℃の範囲内であ
る。
エーテル及びポリアリーレンスルフィドを溶融配合する
ことによって製造される。回分式及び連続式装置の使用
を包含する任意既知の溶融配合法を使用し得る。押出し
法は普通のかつしばしば好ましい溶融配合法である。典
型的な溶融配合温度は約２００−３５０℃の範囲内であ
る。
【００７０】本発明の組成物の加熱撓み温度は該組成物
を約１７５−２５０℃の範囲の温度でアニール処理する
ことによって顕著に高められることがしばしば認められ
る。同時に、衝撃強さ、引張強さ及び引張伸びのような
他の性質が幾分低下するかもしれない。この方法でアニ
ール処理された組成物、特に成形品の形の組成物は、本
発明の範囲内である。
を約１７５−２５０℃の範囲の温度でアニール処理する
ことによって顕著に高められることがしばしば認められ
る。同時に、衝撃強さ、引張強さ及び引張伸びのような
他の性質が幾分低下するかもしれない。この方法でアニ
ール処理された組成物、特に成形品の形の組成物は、本
発明の範囲内である。
【００７１】本発明はさらにポリフェニレンエーテル及
びポリフェニレンスルフィドのいずれか又は両方と相溶
性であるエラストマー状耐衝撃性改良剤を含む組成物を
包含する。
びポリフェニレンスルフィドのいずれか又は両方と相溶
性であるエラストマー状耐衝撃性改良剤を含む組成物を
包含する。
【００７２】ポリフェニレンエーテル用の耐衝撃性改良
剤は当該技術において周知である。これらは典型的には
オレフィン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸、アルキ
ルアクリル酸及びそれらのエステル誘導体ならびに共役
ジエンからなる群から選んだ一種又はそれ以上の単量体
から誘導される。特に好ましい耐衝撃性改良剤は室温で
弾性を示す天然及び合成重合体状物質を包含するゴム状
高分子量物質である。これらはランダム、ブロック、ラ
ジアルブロック、グラフト及びコア−シェル型共重合体
ならびにそれらの組合せを包含する単独重合体及び共重
合体の両者を包含する。
剤は当該技術において周知である。これらは典型的には
オレフィン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸、アルキ
ルアクリル酸及びそれらのエステル誘導体ならびに共役
ジエンからなる群から選んだ一種又はそれ以上の単量体
から誘導される。特に好ましい耐衝撃性改良剤は室温で
弾性を示す天然及び合成重合体状物質を包含するゴム状
高分子量物質である。これらはランダム、ブロック、ラ
ジアルブロック、グラフト及びコア−シェル型共重合体
ならびにそれらの組合せを包含する単独重合体及び共重
合体の両者を包含する。
【００７３】本発明において使用し得るオレフィン重合
体及び共重合体は低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリ
プロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−
１−ペンテン）、プロピレン−エチレン共重合体等を包
含する。別のオレフィン共重合体は一種又はそれ以上の
α−オレフィン、特にエチレン、とたとえば酢酸ビニ
ル、アクリル酸及びアルキルアクリル酸ならびにそれら
のエステル誘導体、たとえばエチルアクリレート、メタ
クリル酸、メチルメタクリレート等、を包含する共重合
性単量体との共重合体を包含する。金属イオンで完全に
又は部分的に中和され得るアイオノマー樹脂も適当であ
る。
体及び共重合体は低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリ
プロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−
１−ペンテン）、プロピレン−エチレン共重合体等を包
含する。別のオレフィン共重合体は一種又はそれ以上の
α−オレフィン、特にエチレン、とたとえば酢酸ビニ
ル、アクリル酸及びアルキルアクリル酸ならびにそれら
のエステル誘導体、たとえばエチルアクリレート、メタ
クリル酸、メチルメタクリレート等、を包含する共重合
性単量体との共重合体を包含する。金属イオンで完全に
又は部分的に中和され得るアイオノマー樹脂も適当であ
る。
【００７４】特に有用な耐衝撃性改良剤の一群はビニル
芳香族単量体から誘導されるものである。これらはＡＢ
型及びＡＢＡ型ブロック共重合体、ラジアルブロック共
重合体及びビニル芳香族−共役ジエンコア−シェル型グ
ラフト共重合体を包含する。
芳香族単量体から誘導されるものである。これらはＡＢ
型及びＡＢＡ型ブロック共重合体、ラジアルブロック共
重合体及びビニル芳香族−共役ジエンコア−シェル型グ
ラフト共重合体を包含する。
【００７５】ビニル芳香族単量体から誘導された樹脂の
特に好ましい一群はモノアルケニルアレーン（通常スチ
レン）ブロック及び共役ジエン（たとえばブタジエン又
はイソプレン）又はオレフィン（たとえばエチレン−プ
ロピレン、エチレン−ブチレン）ブロックを含んでな
り、ＡＢ及びＡＢＡブロック共重合体として表わされる
ブロック共重合体である。共役ジエンブロックは部分的
に又は完全に水素添加することができ、その場合性質は
オレフィンブロック共重合体に類似する。
特に好ましい一群はモノアルケニルアレーン（通常スチ
レン）ブロック及び共役ジエン（たとえばブタジエン又
はイソプレン）又はオレフィン（たとえばエチレン−プ
ロピレン、エチレン−ブチレン）ブロックを含んでな
り、ＡＢ及びＡＢＡブロック共重合体として表わされる
ブロック共重合体である。共役ジエンブロックは部分的
に又は完全に水素添加することができ、その場合性質は
オレフィンブロック共重合体に類似する。
【００７６】適当なＡＢ型ブロック共重合体はたとえば
こゝに参考文献として引用する米国特許第３，０７８，
２５４号、同第３，４０２，１５９号、同第３，２９
７，７９３号、同第３，２６５，７６５号及び同第３，
５９４，４５２号明細書及び英国特許第１，２６４，７
４１号明細書に記載されている。ＡＢ型ブロック共重合
体の典型的な一群の例はポリスチレン−ポリブタジエン
（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンを包含する。
かゝるＡＢ型ブロック共重合体はフィリップ・ペトロリ
アム社の商標“ソルプレン（SOLPRENE）”を包含する多
数の供給源から商業的に入手可能である。
こゝに参考文献として引用する米国特許第３，０７８，
２５４号、同第３，４０２，１５９号、同第３，２９
７，７９３号、同第３，２６５，７６５号及び同第３，
５９４，４５２号明細書及び英国特許第１，２６４，７
４１号明細書に記載されている。ＡＢ型ブロック共重合
体の典型的な一群の例はポリスチレン−ポリブタジエン
（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンを包含する。
かゝるＡＢ型ブロック共重合体はフィリップ・ペトロリ
アム社の商標“ソルプレン（SOLPRENE）”を包含する多
数の供給源から商業的に入手可能である。
【００７７】さらに、ＡＢＡ型トリブロック共重合体及
びそれらの製造法ならびに所望の場合に行なわれる水素
添加はこゝに参考文献として引用する米国特許第３，１
４９，１８２号、同第３，２３１，６３５号、同第３，
４６２，１６２号、同第３，２８７，３３３号、同第
３，５９５，９４２号、同第３，６９４，５２３号及び
同第３，８４２，０２９号明細書に記載されている。
びそれらの製造法ならびに所望の場合に行なわれる水素
添加はこゝに参考文献として引用する米国特許第３，１
４９，１８２号、同第３，２３１，６３５号、同第３，
４６２，１６２号、同第３，２８７，３３３号、同第
３，５９５，９４２号、同第３，６９４，５２３号及び
同第３，８４２，０２９号明細書に記載されている。
【００７８】トリブロック共重合体の例はポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポ
リイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を包含す
る。特に好ましいトリブロック共重合体はシエル社から
登録商標“キャリフレックス（CARIFLEX）”、“クレイ
トン（KRATON）Ｄ”及び“クレイトン（KRATON）Ｇ”と
して商業的に入手可能である。
−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポ
リイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を包含す
る。特に好ましいトリブロック共重合体はシエル社から
登録商標“キャリフレックス（CARIFLEX）”、“クレイ
トン（KRATON）Ｄ”及び“クレイトン（KRATON）Ｇ”と
して商業的に入手可能である。
【００７９】耐衝撃性改良剤の別の一群は共役ジエンか
ら誘導されるものである。共役ジエンを含有する多数の
共重合体はすでに前述したが、別の共役ジエン型耐衝撃
性改良剤樹脂はたとえば一種又はそれ以上の共役ジエン
の単独重合体及び共重合体、たとえばポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−イソブチ
レン共重合体、クロルブタジエン重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン等を包含す
る。エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴム（ＥＰＤ
Ｍのゴム）も使用し得る。これらの代表的なものは主割
合のエチレン単位、中程度の割合のプロピレン単位及び
約２０モル％までの割合の非共役ジエン単量体単位から
なるものである。多数のかゝるＥＰＤＭのゴム及びそれ
らの製造法はこゝに参考文献として引用する米国特許第
２，９３３，４８０号、同第３，０００，８６６号、同
第３，４０７，１５８号、同第３，０９３，６２１号及
び同第３，３７９，７０１号明細書に記載されている。
ら誘導されるものである。共役ジエンを含有する多数の
共重合体はすでに前述したが、別の共役ジエン型耐衝撃
性改良剤樹脂はたとえば一種又はそれ以上の共役ジエン
の単独重合体及び共重合体、たとえばポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−イソブチ
レン共重合体、クロルブタジエン重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン等を包含す
る。エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴム（ＥＰＤ
Ｍのゴム）も使用し得る。これらの代表的なものは主割
合のエチレン単位、中程度の割合のプロピレン単位及び
約２０モル％までの割合の非共役ジエン単量体単位から
なるものである。多数のかゝるＥＰＤＭのゴム及びそれ
らの製造法はこゝに参考文献として引用する米国特許第
２，９３３，４８０号、同第３，０００，８６６号、同
第３，４０７，１５８号、同第３，０９３，６２１号及
び同第３，３７９，７０１号明細書に記載されている。
【００８０】別の適当な耐衝撃性改良剤はコア−シェル
型グラフト共重合体である。一般に、これらは主として
共役ジエンからなるゴム状コア又は主として架橋アクリ
レートからなるゴム状コア及び該コア上に重合されたか
つモノアルケニルアレーン及び／又はアクリル系単量体
の単独又は好ましくは他のビニル単量体との組合せから
誘導される−又はそれ以上のシェルを有する。かゝるコ
ア−シェル型共重合体はたとえばローム・アンド・ハー
ス社から商標名ＫＭ−６１１、ＫＭ−６５３及びＫＭ−
３３０として販売されているものを含み、広く商業的に
入手可能でありかつ米国特許第３，８０８，１８０号、
同第４，０３４，０１３号、同第４，０９６，２０２
号、同第４，１８０，４９４号及び同第４，２９２，２
３３号明細書に記載されている。
型グラフト共重合体である。一般に、これらは主として
共役ジエンからなるゴム状コア又は主として架橋アクリ
レートからなるゴム状コア及び該コア上に重合されたか
つモノアルケニルアレーン及び／又はアクリル系単量体
の単独又は好ましくは他のビニル単量体との組合せから
誘導される−又はそれ以上のシェルを有する。かゝるコ
ア−シェル型共重合体はたとえばローム・アンド・ハー
ス社から商標名ＫＭ−６１１、ＫＭ−６５３及びＫＭ−
３３０として販売されているものを含み、広く商業的に
入手可能でありかつ米国特許第３，８０８，１８０号、
同第４，０３４，０１３号、同第４，０９６，２０２
号、同第４，１８０，４９４号及び同第４，２９２，２
３３号明細書に記載されている。
【００８１】コア及びシェルの界面にそれらに使用され
た樹脂の相互貫入状網状構造を有することを特徴とする
コア−シェル型共重合体も有用である。この点で特に好
ましい共重合体はゼネラル・エレクトリック社から商標
名“ジェロイ（GELOY ）”樹脂として入手し得るかつ米
国特許第３，９４４，６３１号明細書に記載されている
ＡＳＡ型共重合体である。
た樹脂の相互貫入状網状構造を有することを特徴とする
コア−シェル型共重合体も有用である。この点で特に好
ましい共重合体はゼネラル・エレクトリック社から商標
名“ジェロイ（GELOY ）”樹脂として入手し得るかつ米
国特許第３，９４４，６３１号明細書に記載されている
ＡＳＡ型共重合体である。
【００８２】さらに、前記重合体及び共重合体に官能基
及び／又は極性もしくは活性基をもつ単量体を共重合又
はグラフト化せしめたものも使用し得る。最後に、その
他の適当な耐衝撃性改良剤はチオコールゴム、ポリスル
フィドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（た
とえばポリプロピレンオキシド）、エピクロルヒドリン
ゴム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー及び熱可塑性エーテル−エステル及びエ
ーテル−アミドエラストマーを包含する。耐衝撃性改良
剤又はその他の樹脂質物質の割合は広範囲に変動し得
る。ジブロック又はトリブロック共重合体のような耐衝
撃性改良剤は通常ポリフェニレンエーテル１００部当り
約５０部までの量で存在する。
及び／又は極性もしくは活性基をもつ単量体を共重合又
はグラフト化せしめたものも使用し得る。最後に、その
他の適当な耐衝撃性改良剤はチオコールゴム、ポリスル
フィドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（た
とえばポリプロピレンオキシド）、エピクロルヒドリン
ゴム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー及び熱可塑性エーテル−エステル及びエ
ーテル−アミドエラストマーを包含する。耐衝撃性改良
剤又はその他の樹脂質物質の割合は広範囲に変動し得
る。ジブロック又はトリブロック共重合体のような耐衝
撃性改良剤は通常ポリフェニレンエーテル１００部当り
約５０部までの量で存在する。
【００８３】本発明の組成物中にその他の慣用の物質を
存在させることも本発明の意図する範囲内である。これ
らの物質は充填剤、抑制剤、離型剤等を包含する。ガラ
ス繊維、グラファイト繊維又はポリアミド繊維のような
繊維質充填剤がしばしば使用され、特にガラス繊維はそ
れらの存在によって組成物の加熱撓み温度をさらに高め
得るのでしばしば好ましい。組成物中の繊維質充填剤の
割合は全組成物に基づいて通常約３０重量％までであ
る。
存在させることも本発明の意図する範囲内である。これ
らの物質は充填剤、抑制剤、離型剤等を包含する。ガラ
ス繊維、グラファイト繊維又はポリアミド繊維のような
繊維質充填剤がしばしば使用され、特にガラス繊維はそ
れらの存在によって組成物の加熱撓み温度をさらに高め
得るのでしばしば好ましい。組成物中の繊維質充填剤の
割合は全組成物に基づいて通常約３０重量％までであ
る。
【００８４】本発明を例証するつぎの実施例において、
使用したポリアリーレンスルフィドはつぎの特性をもつ
ポリフェニレンスルフィドであった。こゝでメルトフロ
ーは３００℃及び５kgの負荷の条件下で測定した１０分
間の数値である。ＬＭＷ−慣用の方法で製造された窒素
含量約１０００ｐｐｍ、６００ｇより大きいメルトフロ
ー値をもつ未硬化のＰＰＳＨＭＷ−ＬＭＷより低いメル
トフロー値をもつ線状ＰＰＳＣＬ−７１ｇのメルトフロ
ー値をもつ硬化されたＬＭＷＢＬ−分岐剤を導入して製
造された窒素含量約１０００ｐｐｍの軽度に硬化された
ＰＰＳＡＦ−共単量体として３，５−ジクロルアニリン
を使用することによってアミン基を導入されて製造され
た窒素含量約２５００ｐｐｍのＰＰＳＴＡＦ−末端キャ
ップ剤として３，５−ジアミノクロルベンゼンを使用す
ることによってアミン基を導入されて製造された窒素含
量約１８００ｐｐｍのＰＰＳＣＡＦ−窒素含量約１９０
０ｐｐｍの硬化されたＡＦＣＴＡＦ−窒素含量約１５０
０ｐｐｍの硬化されたＴＡＦつぎの実施例においてすべ
ての部及びパーセントは重量によるものである。
使用したポリアリーレンスルフィドはつぎの特性をもつ
ポリフェニレンスルフィドであった。こゝでメルトフロ
ーは３００℃及び５kgの負荷の条件下で測定した１０分
間の数値である。ＬＭＷ−慣用の方法で製造された窒素
含量約１０００ｐｐｍ、６００ｇより大きいメルトフロ
ー値をもつ未硬化のＰＰＳＨＭＷ−ＬＭＷより低いメル
トフロー値をもつ線状ＰＰＳＣＬ−７１ｇのメルトフロ
ー値をもつ硬化されたＬＭＷＢＬ−分岐剤を導入して製
造された窒素含量約１０００ｐｐｍの軽度に硬化された
ＰＰＳＡＦ−共単量体として３，５−ジクロルアニリン
を使用することによってアミン基を導入されて製造され
た窒素含量約２５００ｐｐｍのＰＰＳＴＡＦ−末端キャ
ップ剤として３，５−ジアミノクロルベンゼンを使用す
ることによってアミン基を導入されて製造された窒素含
量約１８００ｐｐｍのＰＰＳＣＡＦ−窒素含量約１９０
０ｐｐｍの硬化されたＡＦＣＴＡＦ−窒素含量約１５０
０ｐｐｍの硬化されたＴＡＦつぎの実施例においてすべ
ての部及びパーセントは重量によるものである。
【００８５】
【実施例１−７】調製例１の生成物３２．５部、ＰＰＳ
５５部及び重量平均分子量２９，０００をもつポリスチ
レン末端ブロック及び重量平均分子量１１６，０００を
もつ水素添加ブタジエン中央ブロックからなる商業的に
入手し得るトリブロック共重合体１２．５部の乾燥配合
物を実験用ボールミル（ジャーミル）中で混合しそして
同方向に回転する相互にかみ合う二軸スクリュー押出機
中で真空吸引しながら１３０−２９０℃の温度で押出し
た。押出物を水中で急冷し、ペレットに形成し、強制空
気循環炉中で１００−１１０℃で乾燥しそして試験片に
成形した。これらの試験片をついでノッチ付きアイゾッ
ト衝撃強さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６）、ノッチなしア
イゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６の変形
法）、引張特性（ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８）、曲げ特性
（ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０）及び１．８ＭＰａにおける
加熱撓み温度（ＡＳＴＭ試験法Ｄ６４８）について試験
した。特定の組成物はさらに前記した方法を用いて共重
合体の割合を測定した。これらの試験結果を表１に示
す。
５５部及び重量平均分子量２９，０００をもつポリスチ
レン末端ブロック及び重量平均分子量１１６，０００を
もつ水素添加ブタジエン中央ブロックからなる商業的に
入手し得るトリブロック共重合体１２．５部の乾燥配合
物を実験用ボールミル（ジャーミル）中で混合しそして
同方向に回転する相互にかみ合う二軸スクリュー押出機
中で真空吸引しながら１３０−２９０℃の温度で押出し
た。押出物を水中で急冷し、ペレットに形成し、強制空
気循環炉中で１００−１１０℃で乾燥しそして試験片に
成形した。これらの試験片をついでノッチ付きアイゾッ
ト衝撃強さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６）、ノッチなしア
イゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６の変形
法）、引張特性（ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８）、曲げ特性
（ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０）及び１．８ＭＰａにおける
加熱撓み温度（ＡＳＴＭ試験法Ｄ６４８）について試験
した。特定の組成物はさらに前記した方法を用いて共重
合体の割合を測定した。これらの試験結果を表１に示
す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【実施例８−１３】実施例１−７の試験片の特定のもの
を２００℃で１時間アニール処理しそして再び試験し
た。これらの試験結果を表２に示す。
を２００℃で１時間アニール処理しそして再び試験し
た。これらの試験結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【実施例１４−１７】実施例１−７と同様の、ただし耐
衝撃性改良剤を含まない組成物を調製例１の生成物及び
ＣＬを種々の割合で使用して製造した。これらの組成物
の性質を表３に示す。
衝撃性改良剤を含まない組成物を調製例１の生成物及び
ＣＬを種々の割合で使用して製造した。これらの組成物
の性質を表３に示す。
【００９０】
【表３】 これらの試験結果から、耐衝撃性改良剤を使用しない場
合には、加熱撓み温度は増大するが、衝撃強さは低下す
ることが認められるであろう。
合には、加熱撓み温度は増大するが、衝撃強さは低下す
ることが認められるであろう。
【００９１】
【実施例１８−２１】実施例１−７の方法に従って、調
製例１の組成物５０部、ＣＬ４０部及びつぎに示す種々
のエチレン−（メタ）アクリレート共重合体１０部から
配合物を製造した。
製例１の組成物５０部、ＣＬ４０部及びつぎに示す種々
のエチレン−（メタ）アクリレート共重合体１０部から
配合物を製造した。
【００９２】実施例１８：１２％が亜鉛塩に転化された
ものであるエチレン−メタクリル酸共重合体 実施例１９：４１％がナトリウム塩に転化されたもので
あるエチレン−メタクリル酸共重合体 実施例２０：１０ｇ／１０分のメルトフロー値をもつエ
チレン−アクリル酸共重合体 実施例２１：５ｇ／１０分のメルトフロー値をもつエチ
レン−アクリル酸共重合体 試験結果を表４に示す。
ものであるエチレン−メタクリル酸共重合体 実施例１９：４１％がナトリウム塩に転化されたもので
あるエチレン−メタクリル酸共重合体 実施例２０：１０ｇ／１０分のメルトフロー値をもつエ
チレン−アクリル酸共重合体 実施例２１：５ｇ／１０分のメルトフロー値をもつエチ
レン−アクリル酸共重合体 試験結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
【実施例２２−２５】実施例１−７の方法を用いて調製
例１の生成物３２．５部、耐衝撃性改良剤１２．５部及
びＨＭＷ５５部の配合物を製造した。実施例２２，２４
及び２５においては実施例１−７の耐衝撃性改良剤を使
用し、実施例２３においては商業的に入手し得るエポキ
シ官能基をもつポリエチレンを耐衝撃性改良剤として使
用した。関連するパラメーター及び試験結果を表５に示
す。
例１の生成物３２．５部、耐衝撃性改良剤１２．５部及
びＨＭＷ５５部の配合物を製造した。実施例２２，２４
及び２５においては実施例１−７の耐衝撃性改良剤を使
用し、実施例２３においては商業的に入手し得るエポキ
シ官能基をもつポリエチレンを耐衝撃性改良剤として使
用した。関連するパラメーター及び試験結果を表５に示
す。
【００９５】
【表５】
【００９６】
【実施例２６】実施例１−７の方法に従って、ＨＭＷ６
３部及び調製例１の生成物３７部を含むが耐衝撃性改良
剤を含まない組成物を生成した。この組成物はつぎの性
質を有していた。
３部及び調製例１の生成物３７部を含むが耐衝撃性改良
剤を含まない組成物を生成した。この組成物はつぎの性
質を有していた。
【００９７】
【００９８】
【実施例２７−２８】調製例１の生成物３２．５部、実
施例１−７の耐衝撃性改良剤１２．５部及び異なる割合
のＨＭＷ及びガラス繊維を含む組成物を製造した。その
際、まずガラス繊維をＨＭＷの一部と予備配合して濃縮
物を形成し、ついでこれを残りの成分と配合した。関連
する割合及び性質を表６に示す。
施例１−７の耐衝撃性改良剤１２．５部及び異なる割合
のＨＭＷ及びガラス繊維を含む組成物を製造した。その
際、まずガラス繊維をＨＭＷの一部と予備配合して濃縮
物を形成し、ついでこれを残りの成分と配合した。関連
する割合及び性質を表６に示す。
【００９９】
【表６】
【０１００】
【実施例２９】実施例１−７の方法に従って、調製例IX
の生成物５５部、調製例１の生成物３２．５部及びトリ
ブロック共重合体１２．５部から配合物を製造した。こ
の配合物の分析は約３６．７％のＰＰＳ−ポリフェニレ
ンエーテル共重合体の存在を示した。
の生成物５５部、調製例１の生成物３２．５部及びトリ
ブロック共重合体１２．５部から配合物を製造した。こ
の配合物の分析は約３６．７％のＰＰＳ−ポリフェニレ
ンエーテル共重合体の存在を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック・ウィルヘルム・ウォールス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ロン セラー、テリスカ・アベニュー、アー ル・ディ・１（番地なし) (72)発明者 トオル・タケコシ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコ ティア、ドロムス・ロード、171番 (72)発明者 アンドルウ・ジェイムス・カルソー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケ ネクタデイ、ジレスピイ・ストリート、 1086番 (56)参考文献 特開 平１−259060（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−75657（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64150（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−281788（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−296864（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｘはアルキル、シクロアルキルもしくは芳香族
基又は式： 【化２】 の基であり、そしてＲ1 は二価脂肪族、脂環族、複素環
族又は非置換もしくは置換芳香族炭化水素基である）の
末端基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）と、エポキシド反応性官能基を含有す
るポリフェニレンスルフィドとを溶融配合することによ
って製造される、ポリフェニレンエーテル−ポリフェニ
レンスルフィド共重合体分子を含む組成物。 - 【請求項２】 Ｒ1 がメチレン基である請求項１記載の
組成物。 - 【請求項３】 Ｘが２，４，６−トリメチルフェニル基
である請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 さらにエラストマー状衝撃改良剤を含有
する請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 エポキシド反応性官能基がアミノ基であ
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】 ポリフェニレンスルフィドが硬化ポリフ
ェニレンスルフィドである請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 約１７５−２５０℃の範囲の温度でアニ
ールされたものである請求項１記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US511,121 | 1990-04-19 | ||
| US07/511,121 US5122578A (en) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | Polyphenylene ether-polyarylene sulfide compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227636A JPH04227636A (ja) | 1992-08-17 |
| JP2695066B2 true JP2695066B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=24033532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3106442A Expired - Fee Related JP2695066B2 (ja) | 1990-04-19 | 1991-04-12 | ポリフェニレンエーテル−ポリアリーレンスルフィド組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5122578A (ja) |
| EP (1) | EP0452705A3 (ja) |
| JP (1) | JP2695066B2 (ja) |
| CA (1) | CA2034324A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| NL8801199A (nl) * | 1988-05-09 | 1989-12-01 | Gen Electric | Polymeermengsel dat een polyfenyleenether en een polyaryleensulfide bevat. |
| US5635570A (en) * | 1990-08-23 | 1997-06-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin composition and process for producing the same |
| EP0549977A1 (en) * | 1991-12-25 | 1993-07-07 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Carboxyl-containing polyphenylene sulfide, process for producing the same, and resin composition containing the same |
| US5324796A (en) * | 1992-12-02 | 1994-06-28 | General Electric Company | Polyarylene sulfide and epoxy-functionalized siloxane blends |
| US5385984A (en) * | 1993-10-21 | 1995-01-31 | General Electric Company | Polyarylene ether-organopolysiloxane copolymers |
| DE19527586C2 (de) * | 1994-08-10 | 2003-07-10 | Gen Electric | Polyarylensulfid-Harzmischungen mit hoher Fließeigenschaft und Duktilität |
| EP0719834A3 (en) | 1994-12-30 | 1997-01-02 | Gen Electric | Heat resistant compositions containing polyphenylene homopolymers with high glass transition temperature |
| SG74539A1 (en) * | 1995-03-17 | 2000-08-22 | Gen Electric | Compositions of poly (phenylene ether) poly (arylene sulfide) polyester resins and a comptibilizer compound |
| US6303708B1 (en) | 1995-03-17 | 2001-10-16 | General Electric Company | Functional poly(phenylene ether)/poly(arylene sulfide)/epoxy function alpha olefin elastomer/elastomeric block copolymer/metal salt compositions and process for making thereof |
| US5504165A (en) * | 1995-03-17 | 1996-04-02 | General Electric Company | Poly(phenylene ether)-poly(arylene sulfide)resin compositions. |
| EP0732370A3 (en) * | 1995-03-17 | 1997-06-18 | Gen Electric | Polyphenylene ether compositions |
| EP0737717A3 (en) * | 1995-03-17 | 1997-02-12 | Gen Electric | Heat-resistant polyether phenylene copolymer compositions |
| JPH09124931A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-05-13 | General Electric Co <Ge> | ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（アリーレンスルフィド）及びオルトエステル化合物からなる組成物 |
| EP0771843A1 (en) | 1995-11-01 | 1997-05-07 | General Electric Company | Flame retardant polymer compositions |
| US6521704B1 (en) * | 2000-06-13 | 2003-02-18 | General Electric Company | Vibration dampening compositions and methods thereof |
| KR100788855B1 (ko) * | 2001-03-27 | 2007-12-27 | 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 산화 가교된 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법 |
| US20030078347A1 (en) | 2001-08-28 | 2003-04-24 | General Electric Company | Triazine compounds, polymers comprising triazine structural units, and method |
| US20030215588A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-11-20 | Yeager Gary William | Thermoset composition, method, and article |
| JP2005298669A (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Polyplastics Co | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその成形品 |
| WO2012088378A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Ticona Llc | High temperatue conduit having a complex, three-dimesnional configuration |
| US8663764B2 (en) | 2011-09-20 | 2014-03-04 | Ticona Llc | Overmolded composite structure for an electronic device |
| WO2013043565A1 (en) | 2011-09-20 | 2013-03-28 | Ticona Llc | Polyarylene sulfide/liquid crystal polymer alloy and compositions including same |
| JP6276692B2 (ja) | 2011-09-20 | 2018-02-07 | ティコナ・エルエルシー | ポータブル電子機器用のハウジング |
| US8921513B2 (en) | 2011-09-20 | 2014-12-30 | Ticona Llc | Low halogen content disulfide washed polyarylene sulfide |
| CN103987769A (zh) | 2011-09-20 | 2014-08-13 | 提克纳有限责任公司 | 低氯填充的熔融加工的聚芳硫醚组合物 |
| US9394430B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-07-19 | Ticona Llc | Continuous fiber reinforced polyarylene sulfide |
| EP3717565A1 (en) * | 2017-11-30 | 2020-10-07 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC | Impact-modified poly(arylene sulfide) compositions |
| KR102565210B1 (ko) * | 2018-01-31 | 2023-08-09 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리아릴렌설피드 공중합체 및 그 제조 방법 |
| JP6769582B2 (ja) * | 2018-04-25 | 2020-10-14 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法 |
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