JPH01313523A - 官能化ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は反応性末端基を持つポリフェニレンエーテルに
関する。

［従来技術１ ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、熱形状安定性お
よび、熱水、酸およびアルカリ溶液に対する耐久性が優
れた公知の分類の熱可塑性構造材料を形成する。酸化結
合によるこのものの製造は特許文献に詳細に説明されて
いる（米国特許第３．３０６．８７４号明細書、同第３
．３０６．８７５号明細書、ヨーロッパ特許第０．０９
８．９２９号明細書、同第０．０９９，９６５号明細書
、同第０．１２２．３９４号明細書、同第０．１３７．
１３９号明細書並びにヨーロッパ特許出願公開第３，４
４２，１４１号公報参照）。例えばポリアミド類とのブ
レンドの如き若干の用途にとって、この重合体は化学的
に非常に不活性であるという欠点を有し、そしてこれは
ＰＰＥが特定の最小量の反応性基を含有している場合に
望ましい。

原則として、官能性基をポリフェニレンエーテルに導入
することが以下の四つの可能性もたらす： ■、非官能化ポリフェニレンエーテルのフェノール性末
端基を適当な剤、例えば酸無水物、酸クロライドと反応
せしめる（ドイツ特許第２、５０５．３２９号明細書お
よびＷｏ　８６１０２，０８６号参照）。

■、ポリフェニレンエーテルのフェノールの２−および
６＝位に存在するアルキル基が反応する。

１［［、２，６−ジアルキル化フェノールと４−位に官
能基を持つ相応するフェノールとの共重合を行う。この
ようにしてポリフェニレンエーテルの分子量を制御でき
ることは公知である（ドイツ特許出願公開第１，７４５
，２０１号明細書参照）。

ＩＶ、　２．６−ジアルキル化フェノールと、４−位に
官能基を持たない相応する官能化フェノールとの共重合
を実施する。

■に従う方法はその用途において、非常に希薄な状態で
存在する反応性の小さいフェノール性末端基と反応する
ことができる化合物に制限されている。

２−および６〜位に存在するアルキル基は化学反応を未
だ起こし難い。実地において、α−炭素原子の所の水素
原子を取り去ることができるハロゲンおよび強い酸化剤
を使用することに限られる。例えば特開昭６１−６６．
４５２号公報には、ポリフェニレンエーテルを溶融状態
で無水マレイン酸および過酸化物と反応させる方法が開
示されている。この方法は、酸無水物がか−る条件のも
とで揮発し且つ非常に毒性があるので問題がある。

Ｖ、　Ｐｅｒｃｅｃ等は、鎖の上に統計的に分布したオ
キサゾリン基を有しているポリフェニレンエーテルの製
造方法を説明している。最初にＰＰＥの側鎖を臭素化し
、次いで相転移触媒でのエーテル化を２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）オキサゾリンのナトリウム塩によって実
施している。この方法は二回の溶剤交換を必要としそし
て臭素不合生成物はもたらさない［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎ　１２．２６１〜２６８　（１９８４）
参照１゜フェノール類の酸化連結反応は、フェノールの
レドックス−ポテンシャルと触媒のそれとを注意深く互
いに調和させた場合にのみ、周知の通り多価の重合体生
成物をもたらす。この理由からおよび実際的考えによっ
て、実地においては殆ど専ら２．６−シメチルフエノー
ルを使用する。

官能性基はフェノールモノマーの酸化−ポテンシャルを
劇的に変化させる。

か−る官能性フェノール類が重縮合の際に一般に一緒に
組み入れられるかどうかは不確かである。従って、前記
の■および■のところに記載した如き共重合は原則とし
て問題があると見なすことができる。

下記式 で表されるｐ−置換フェノール類を加圧下に連結するこ
とによって得られるオルト−またはメタ結合したポリフ
ェニレンエーテルは、ドイツ特許出願公開第３，４１４
，８８２号明細書に開示されている。この場合Ｘはハロ
ゲン原子または、官能基も有していてもよいはヌ゛任意
の有機残基である。Ｘは例えば炭素原子数１〜２０の置
換アルキル基、例えば芳香族オキサシリル残基である。

残基ＱＳＱ’およびＱ”は水素原子または最高３の炭素
原子数の残基である。しかしながらこの縮合生成物はそ
のペテロ構造（著しい分岐度および高い不均一性）の為
におよび別の種類の連結の為に、ｐ−結合した（分類上
の）ポリフェニレンエーテルと非常に離れた類似性しか
有していない。

［発明の解決しようとする課題１ 本発明の課題は、官能性末端基によってポリアミド類と
の良好な相容性を保証する充分に大きい分子量を持つポ
リフェニレンエーテルを提供することであった。

［発明の構成１ 本発明者は、か−るポリフェニレンエーテルを見出した
。このポリフェニレンエーテルは、次式の官能性末端基 −（Ｒ）ｎ−Ｃ−ＮＲｓ−ＣＨｚ−Ｃ１ｈ−ＯＨおよび
／またはを有している。この場合、Ｐ、は水素原子、炭
素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数２〜８の
ヒドロキシアルキル基である。Ｒは炭素原子数１〜１２
の二価脂肪族残基であり、そしてｎは０または１である
。

特許請求の範囲第１項の官能化ポリフェニレンエーテル
は、二つの原則として異なる方法によって製造される。

最初の方法は、９０〜９９．８モルχの一般式（１） で表される一種以上のフェノール類および０．２〜１０
モルχの式（ＩＩ） および／または で表される一種以上のフェノール類 より成る混合物を重縮合することを本質としている。二
つ目の方法は、式（Ｉ）のフェノール類の重縮合生成物
を式（Ｉｆ）のフェノールと平衡化することを本質とし
ている。

上記の両方の方法は、容易にポリアミドと相容する充分
な高分子量のポリフェニレンエーテルを驚く程容易にも
たらす。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の方法の原料は式（Ｉ） で表されるフェノール類である。この場合、Ｒ３および
Ｒ２は下記群の内の残基である：炭素原子数１〜１０の
アルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数６〜１０のアリール基およびベンジル基。Ｒ
１およびＲ２は異なる意味を有していてもよい。しかし
ながらＲ，およびＲ２が同じ意味を有するのが好ましい
。アルキル基は第一一、第ニーまたは第三−アルキル基
である。これら両方の基の一方が第三アルキル基である
場合に、同時にもう一方の基も第三アルキル基であるべ
きでない。Ｒ３およびＲ４が水素原子であるかまたはＲ
１およびＲ，について前述したのと同じ意味を有する。

Ｘはハロゲン原子、特に臭素原子、または水素原子であ
る。原料化合物としては２．６−シメチルフエノールが
特に有利である。しかし２−メチル−６−ニチルフエノ
ール、２．６−ジニチルフエノール、２−メチル−６−
第三ブチルフェノール、４−ブロモー２，６−シメチル
フエノール、４−ブロモ−２，６−ジフェニルフェノー
ル、２．３．６−　トリメチルフェノール並びに２−ア
リル−６−メチルフェノールおよび２，６−ジベンジル
フェノールも良好に適している。

本発明の方法の別の原料化合物は、式（ＩＩ）および／
または で表されるフェノール類である。

残基　Ｒ３、Ｒ２、Ｑ、およびＲ４は、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
１およびＲ４に付いて上述したのと同じ意味を有する。

これらの官能化フェノール類の製造は、自体公知の方法
に従って行うことができる。例えば： ａ）　ｎ＝ｏ、オキサゾリン、ヒドロキシエチルアミド
； ２．６−シメチルフエノールのナトリウム−または−カ
リウム塩のカルボキシル化、エタノールアミンとの直接
的またはメチルエステルを経る迂回しての反応；場合に
よっては、チオニルクロライドでの処理および続いての
重炭酸ナトリウム水溶液での処理によって閉環してオキ
サゾリンとする［　Ｖ、Ｐｅｒｃｅｃ等、Ｊ、Ｐｏｌｙ
ｍ、ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、２２．５
２３〜５３２　（１９８４）参照１゜ ｂ）　ｎ＝１、Ｒ＝ＣＨ！あるいはＣ２Ｈ４、オキサゾ
リン、ヒドロキシエチルアミド； ４−アセト−あるいは４−プロピオ−２，６−シメチル
フエノールと硫黄およびアミンとのＷｉｌｌｇｅｒｏｔ
ｈ−Ｋｉｎｄｌｅｒに従う反応および上記の如く生じる
カルボン酸の後続の誘導反応［Ｅ、５ｃｈｎｅｎｋ、Ｄ
、Ｐａｐａ、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　　１１、７９
Ｂ　（１９４６）　］　　。

ｃ）　　ｎ＝１　、Ｒ＝置換Ｃ２Ｈ４、オキサゾ−リン
、ヒドロキシエチルアミド； ２．６−シメチルフエノールと場合によっては置換され
たアクリル酸とのブレンステッド酸またはルイス酸の触
媒作用下での反応（パラ位での求電子的置換）および上
記の如く生じるカルボン酸の後続の誘導反応［Ｌ、　Ｊ
、Ｓｍｉ　ｔｈ等、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、６５
．２８２．２８７　（１９４３）　］。

ｄ）オキサゾリン、ヒドロキシエチルアミド；Ｃ）と同
様に別の不飽和のしかし非共役のカルボン酸あるいはそ
の誘導体を、これらがフェノールに求電子的に付加反応
□例えばイソプレンとアクリル酸とのディールス・アル
ダ−付加反応□をすることができる限り、使用すること
ができる（ヨーロッパ特許出願公開第１０６，７９９号
公報参照）。

もちろん、最初にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミド
基を持つポリフェニレンエーテルを製造し、次いで初め
て脱水剤の添加によって閉環してオキサゾリン環とする
ことも本発明の範囲内にある。逆に、オキサゾリン環に
高温のもとで水を、場合によってはアルカリ金属水酸化
物の触媒作用下に付加して開環することもできる。

最初にドイツ特許出願公開第１．７４５，２０１号明細
書と同様にエステル基含有共重合性単量体を使用し、次
いで生じたエステル基含有ポリフェニレンエーテルを溶
液状態または溶融状態でエタノールアミンで処理するこ
とも考えられる。しかしこのルートは、末端基の濃度が
低い為にアミド化がゆっくり且つ少なくとも完全に進行
するので、アミド化を既に共重合性単量体の場合に実施
するのよりも激しい条件を必要とするので有利でない。

重縮合の際に用いる酸素含有ガスは一般に純粋な酸素ま
たは、酸素濃度を高めたりまたは少なくしてあってもよ
い空気である。大気圧のもとで実施するのが有利である
が、他の方法パラメーターに依存して減圧または過剰圧
を用いることも可能である。

金属触媒としては、従来技術から公知の通例の金属塩、
例えば塩化銅（■）、臭化銅（ｎ）または塩化マンガン
（ＩＩ）を使用することができる。塩基性助触媒は一般
に第、−１第二または第三アミンあるいはジアミンある
いはこれらの混合物である。ハロゲン含有フェノール類
を使用する場合には、強塩基、例えば水酸化ナトリウム
またはナトリウム−メタノラードを添加することに意義
がある。

官能化したポリフェニレンエーテルの粘度数ＪはＤＩＮ
　５３，７２８　ニ従って２５°Ｃでりｏロホルム溶液
［濃度０．５ｇ／１００　ｄ　（溶液）］として測定す
る。

［実施例１ 実施■」」： Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルベンズアミドの製造： ２７０ｇの４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸
メチルエステルを１６０°Ｃの浴温度で６時間３００ｄ
のエタノールアミンと一緒に、生じるメタノールの同時
的留去下に加熱する。過剰のエタノールアミンを減圧下
に除く。ガラス状の生成物を粉砕し、分級しく１ｍｍの
ふるい）そして倉入°りに乾燥する（０．５Ｔｏｒｒ、
　６０°Ｃ）。収量３０７ｇ（’Ｈ−ＮＭＲ，ＣＤｌ３
）。δ＝　３．３７（ｔ；　ＣＨｚ）；　３．５５（ｔ
；ＣＵＺ）。

Ｃ＋　＋８１５０３Ｎ（２０９，２７）　：計算値　Ｃ
６３，１３、Ｈ７，２４０２２，９４、Ｎ　６．６９ 測定値　Ｃ６２，５４、Ｈ７，３１ ０２３，４２、Ｎ　６．７２゜ 実施±」」： ２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
２−オキサゾリンの製造： 実施例１．１に従って得られた１５６．７５ｇのアミド
を６５０−のジクロロメタン中で還流下に煮沸し、一方
３時間の間チオニルクロライド７５ｍｇを滴加する。更
に１５時間の還流の後に反応混合物を５°Ｃに冷却し、
吸引濾過しそして沈澱物を２００ｄの冷やしたメチレン
クロライドで洗浄する。

乾燥後にこの物質を３００　ｄの水に懸濁させそして、
４００　ｄの水に６７．２ｇの重炭酸ナトリウムを溶解
した溶液を強力な攪拌下にゆっくり滴加する（ＣＯ□が
発生する）。この混合物を２時間攪拌し、次いで５°Ｃ
に冷却し、沈澱物を吸引濾過しそして１６０ｄの氷水で
洗浄する。収量１２９．０ｇ；融点１８４〜１８６℃、
’Ｈ−ＮＭＲＣＣＤＣ１ｚ）：　６＝３．８７（ｔ、　
ＣＨｚ）；　４．４２（ｔ；　ＣＨ２）。

ｃ、、ｕ、３ｏ、Ｎ（１９１，２５）：計算値　Ｃ６９
，０Ｂ　、Ｈ６，８７０１６，７３、Ｎ　７．３３ 測定値　Ｃ６８，８７、Ｈ６，８２ ０１７，０４、Ｎ　７．２６゜ 裏施開」Ｊ： ２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
酢酸を、公知の方法で［（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　１
１．７９８（１９４６）］］４−ア七トー２，６−シメ
チルフエノール硫黄およびモルホリンから製造する（Ｗ
ｉｌｌｇｅｒｏｔｈ−Ｋｉｎｄｌｅｒ反応）。融点１４
７°Ｃ０この酸を実施例１．１と同様にメチルエステル
（融点９５°Ｃ）を経て２−ヒドロキシエチルアミドに
転化する（黄褐色の油）。

Ｃ＋Ｊ＋ｒＯＪ（２２３，３０）：計算値　Ｃ６４，５
４、Ｈ７，６９０２１，５０、Ｎ　６．２７ 測定値　Ｃ６３，６７、Ｈ７，８１ ０２２，１４、Ｎ　６．３８　　。

実１」［上１： ３−メチル−３−（ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−酪酸を、公知の方法で［（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ。

皿　、２８２．２８７（１９４３）］　２．６−　ジメ
チルフェノール、β、β−ジメチルアクリル酸および三
塩化アルミニウムから四塩化エタン中で塩化水素の導入
下に製造する。融点８９°Ｃ０これを実施例１．１と同
様にメチルエステル（融点８３°Ｃ）を経て２−ヒドロ
キシエチルアミドに転化する（黄色の油）。

Ｃ＋　５Ｈ２３０３Ｎ（２６５，３９）　：計算値　Ｃ
６７，８８、Ｈ８，７５０１８，０９、Ｎ　５．２８ 測定値　Ｃ６７，６３、Ｈ８，７８ ０１８，３６、Ｎ　５．２１゜ 裏隻桝Ｌｈ ８２のトルエン、１．４１のメタノール、１６０ｇのモ
ルホリンおよび、３１ｇの４８χ濃度臭素酸と１０ｇの
塩基性炭酸銅とより成る触媒溶液４０ｇで組成される混
合物中に３０°Ｃで空気を導入する（１，０００１！、
／時）。２０分の間に７９２ｇの２．６−ジメチルフェ
ノール（９９，０モルχ）、１２．５３ｇの２−　（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−オキ
サゾリン（１，０モルχ）および９００ｍ１のトルエン
より成る混合物を滴加する。その後に更に７０分間反応
させそしてこの反応を、２．３０ｆｆｉの水および７ｇ
のトリエタノールアミンより成る混合物の添加およびＣ
Ｏ□の１０分間の導入（２，０００Ｉ！、／時）によっ
て中止する。有機相を分離し、８ｇの２．６−ジー第三
ブチル−４−メチルフェノール、３Ｉ！、の水および９
ｇのトリエタノールアミンと混合しそして還流下に１５
分間煮沸する。再び分離した後に有機相を２０ｆのメタ
ノールにて沈澱させ、メタノールで洗浄しそして乾燥す
る。収量７３４ｇ　；　Ｊ＝４６ｃｍ３７　ｇ　、Ｎの
分析値；計算０．１６％、測定値０．１８χ。

１上班ＬＬ 実施例２．１に記載した方法と同様にして７７゜６ｇの
２，６−ジメチルフェノール（９７，０モルχ）および
３．７６ｇの２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）−２−オキサゾリン（３，０モルχ）より成
る混合物を重縮合する。Ｊ＝２１ｃｍ’／ｇ　、　’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＨＣｊ！３）；　　δ＝４．０５（ｔ；　
ＣＨｚ）；　４．４３（ｔ；　ｃｕｔ）。Ｎの分析；計
算値０．３４χ、測定値０．３２χ。

裏隻五り虹 実施例２．１に記載した方法と同様に７７．６ｇの２．
６−ジメチルフェノール（９７，０モル２）および４゜
１０ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルベンズアミド（３，０モル２）よ
り成る混合物を重縮合する。Ｊ＝２９ｃｍ’／ｇ　、’
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｚ）　；　δ＝３．６３（ｔ；
　ＣＨｚ）；　３．８５（ｔ；　ＣＨｚ）。Ｎの分析値
；計算値０．３４χ、測定値０．２３χ。

裏廉炭り虹 実施例２．１に記載した方法と同様にして７７゜６ｇの
２，６−ジメチルフェノール（９７，０モルχ）および
４．３７ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−アセトア
ミド（実施例１．３参照）（３，０モルχ）より成る混
合物を反応させる。Ｊ・２２ｃｍ’／ｇ　＠　Ｎの分析
；計算値０．３４χ、測定値０．３２χ。

裏施桝り針 実施例２．１に記載した方法と同様にして７６゜０ｇの
２．６−ジメチルフェノール（９５，０モルχ）および
８．７ｇのＮ−（２−ヒドロキシメチル）−３−メチル
−３＝（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−ａ酸アジド（実施例１．４参照）（５，０モルχ）よ
り成る混合物を反応させる。Ｊ＝１８ｃｍ’／ｇ　ｏ　
Ｎの分析；計算値０．４７χ、測定値０．４５χ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の二価脂肪族残基であ
   り、 ｎは０または１でありそして Ｒ＿５は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基また
   は炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基である。］ で表される少なくとも一つの官能性末端基を持つポリフ
   ェニレンエーテル。 ２）請求項１に記載のポリフェニレンエーテルを製造す
   るに当たって、９０〜９９．８モル％の式（ I ）▲数
   式、化学式、表等があります▼ で表される一種以上のフェノール類および０．２〜１０
   モル％の式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される一種以上のフェノール類 より成る混合物を公知のように重縮合し、その際上記各
   式中の記号が以下の意味を有する：Ｒ＿１およびＲ＿２
   は互いに同じかまたは異なっていてもよく、但しＲ＿１
   およびＲ＿２が同時には第三アルキル基でないという条
   件のもとで炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
   数５〜１０のシクロアルキル基、ベンジル基およびアリ
   ール基であり、Ｒ＿３およびＲ＿４が水素原子でありか
   またはＲ＿１およびＲ＿２と同じ意味を有し、 Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてＱ＿１、
   Ｑ＿２、Ｑ＿３およびＱ＿４は残基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３およびＲ＿４と同じ意味を有する ことを特徴とする、上記ポリフェニレンエーテルの製造
   方法。 ３）請求項１に記載のポリフェニレンエーテルを製造す
   るに当たって、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される一種以上のフェノール類を基礎とす重縮合生
   成物を０．２〜１０モル％の式（II）▲数式、化学式、
   表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるフェノールと平衡条件のもとで反応させるこ
   とを特徴とする、上記ポリフェニレンエーテルの製造方
   法。