JPH03250025A - ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基の官能化により得られるヒドロキシアルキル化ポ
リフェニレンエーテルの製造方法に関する。

詳しくは、本発明の製造方法によるヒドロキシアルキル
化ポリフェニレンエーテルは１反応活性及び反応性の異
なるアルコール性水酸基を２個以上有しており、反応性
の樹脂として広（用いられると共に、高性能樹脂あるい
は、ポリマーアロイ用の相溶化剤として用いることがで
きるグラフト共重合体又はブロック共重合体の前駆物質
とじて有用である。

［従来の技術］ ポリフェニレンエーテルは優れた耐水性、寸法安定性、
機械的特性、電気的特性及び耐酸・耐アルカリ性を広い
温度範囲において有している。しかし、ポリフェニレン
エーテルは耐衝撃性が劣り、かつ低流動性のために成形
加工性が悪いのが欠点である。この欠点を改良するため
に、他の樹脂等をブレンドする場合が多いが、この場合
、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基を
種々の官能基と反応させることが考えられる。しかしな
がら、フェノール性水酸基と反応可能な他のポリマーの
官能基槽は限られており、その利用範囲は自ずと限られ
ている。そこで、ポリフェニレンエーテルの反応性を高
める目的で種々の官能化ポリフェニレンエーテルが提案
されている。特表昭６２−５００４５６号、特表昭６３
−５００８０３号、特表昭６３−５０３３９１号各公報
には、いくつかのヒドロキシアルキル官能化ポリフェニ
レンエーテルの例が挙げられているが、その製造方法が
多段の反応を必要としている上に、高温の溶融反応を用
いなければならないことも多い、また、比較的穏やかな
反応条件で変性する場合でも、高価な酸クロライドを用
いるという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来の方法を改良して有利な反応条件でヒド
ロキシアルキル化ポリフェニレンエーテルを製造する方
法を提供することを目的とする。

［！ｌ！題を解決するための手段Ｊ 本発明者らは、ポリフェニレンエーテルの末端フェノー
ル性水酸基をグリシジル化合物でヒドロキシアルキル基
官能化することにより、従来の方法に比較して、容易に
ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテルが得られ
ることを見出し、本発明を完成した。

本発明のヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテル
の製造方法は、 （Ａ）一般式 （式中、Ｑｌは各々独立にハロゲン原子、第−級若しく
は第二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、
炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、
Ｑ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、第−級若し
くは第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、
炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わす０
ｍは１０以上の数を表わす） で示されるポリフェニレンエーテルにグリシドールを反
応させることを特徴とする、 一般式 （式中、Ｑ３、 Ｑ２及びｍは前記と同じ。

ｎは １−１０の数を表わす） で示されるヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂の製造方法。

（Ｂ）並びに、前記式（ｎＢで示されるポリフェニレン
エーテルに、−量大 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるエビハロヒドリンを反応させ、次に得られた
末端グリシジル変性ポリフェニレンエーテルを加水分解
することを特徴とする、 −量大 （式中、Ｑｌ、Ｑ、及びｍは前記と同じ）で示されるヒ
ドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテルの製造方法
である。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、−量大 の構造単位を有する単独重合体又は共重合体である。Ｑ
Ｉ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソ
アミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−ジ
メチルブチル、２−１３−又は４−メチルペンチル又は
対応するヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イ
ソプロピル、１ｉｅｃ−ブチル又はｌ−エチルプロピル
である。多くの場合、Ｑ、はアルキル基又はフェニル基
、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原
子である。

好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、
例えば、２．６−シメチルー１．４−フェニレンエーテ
ル単位からなるものである。好適な共重合体としては、
上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フェニレ
ンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体で
ある。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が
、特許１文献に記載されている０例えば、分子量、溶融
粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部
分を含むポリフェニレンエーテルも、また好適である６
例えばアクリロニトリル又はスチレン等のビニル芳香族
化合物などのビニルモノマーあるいはポリスチレン又は
そのエラストマーなどのポリマーをポリフェニレンエー
テル上にグラフトさせたポリフェニレンエーテル等であ
る。

ポリフェニレンエーテルの分子量は、通常クロロホルム
中、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｉ／ｇ程度で
ある。

ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテ
ルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる０例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。

グリシジル化合物は、オキシラン環と水酸基又はハロゲ
ン原子をメチレン鎖で結合した構造を持つ化合物である
。具体例としては、グリシドール、エピクロルヒドリン
、エビブロモヒドリン、エビヨードヒドリン等が挙げら
れる。

本発明の（Ａ）方法を実施するには、ポリフェニレンエ
ーテル（ＩＩＩ　）にグリシドールを、ポリフェニレン
エーテルに対し不活性がっ溶解可能な有機溶媒中、塩基
性触媒の存在下で反応させる。

ここで、使用される有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶媒：クロロホルム、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶媒；及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の複素環式化合物等が挙げられ
る。

前記の塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等が具体的に挙げられる。

本反応で用いるポリフェニレンエーテル（ｍ）とグリシ
ドール化合物の反応量比は、ポリフェニレンエーテルの
末端フェノール性水酸基１モルに対しグリシドール１〜
５０モルであり、好ましくは１〜２０モルである。ポリ
フェニレンエーテルとグリシドールの反応量比を選択す
ることにより、ポリフェニレンエーテルの末端フェノー
ル性水酸基１個あたりのヒドロキシアルキル基の付加数
を制御することができる。

塩基性触媒はポリフェニレンエーテル１００重量部に対
し、１〜３０重量部用いるのが好ましい。

この反応は、５０〜２００℃の温度範囲で窒素、アルゴ
ン等の不活性気流下実施される。好ましい温度範囲は、
使用する反応溶媒の沸点を越えない温度範囲である。

本発明の（Ｂ）法を実施するには、ポリフェニレンエー
テル（Ｉｌｌ）とエビハロヒドリン（＋Ｖ　）を前記の
有機溶媒の存在下あるいは非存在下で、前記の塩基性触
媒を用いることにより、グリシジル化ポリフェニレンエ
ーテルを得、続いて、第二段反応としてこれを加水分解
する。

第一段反応のエビハロヒドリンとポリフェニレンエーテ
ルとの反応は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノー
ル性水酸基１モルに対して、エビハロヒドリン１〜４０
モル、前記の塩基性触媒をポリフェニレンエーテル１０
０重量部に対し０．３〜５０重量部、好ましくは１〜２
５重量部を前記の有機溶媒中に添加して、５０〜２００
℃の温度範囲で反応させる。ただし、エビハロヒドリン
が、反応溶媒を兼ねる場合はこの限りではなく、大過剰
のエビハロヒドリンを用いることができる。

第二段反応は、第一段反応で生成したグリシジル化ポリ
フェニレンエーテル１重量部に水５〜１００重量部を加
え、触媒として０．０１〜０．１重量部の硫酸、過塩素
酸、酢酸等の水溶性の酸を加え、２０〜１００℃の温度
範囲で反応させることにより、ヒドロキシアルキル化ポ
リフェニレンエーテル（Ｈ）が得られる。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。

なお、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸
基の反応率は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス・アプライド・ポリマー・シンポジウム
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ：　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｙｍｐｏｓｉｕｎ＋ｌ　、　３４巻、（１９７８年
）、１０３〜１１７頁に記載の方法に準じて、反応前後
の末端フェノール性水酸基を定量して計算した６グリシ
ドールを官能化用化合物として使用した場合の平均付加
数（−量大（Ｉ）中のｎ）は１次式（Ｖ）により見積っ
た。

７４　　　　　　ｗｏ　　　　　Ｒ ここで、Ｗ３、Ｒは各々反応終了後単離した末端変性ポ
リフェニレンエーテルの重量及び前記の末端変性率を表
し、Ｗｏ、Ｖｌｎは各々反応に用いたポリフェニレンエ
ーテルの重量及び数平均分子量を表わす。

実施例１ ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）（３０℃において、クロロホルム中で測定した固有粘
度０．３１Ｊ／ｇ）２０ｇに、トルエン２００ｄを加え
、窒素雰囲気下、１００℃で撹拌して完全溶解させた。

この溶液に触媒のナトリウムエトキシド５ｇ及びメタノ
ール１０１１ＩＩを加えた後、グリシドール３ｇを２０
分間かけて滴下した。更ば、１００℃で７時間撹拌を続
けた１反応混合物をメタノール６００ｗ１中に注ぎ、生
成物のヒドロキシアルキル化されたポリフェニレンエー
テルを沈澱させた。生成物を炉別して。

メタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧加熱乾燥した。

収量は２１．５ｇであった。

このヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテルはそ
の赤外線吸収スペクトルの３．３８０ｃ＋ｗ−’付近に
水酸基に由来する吸収を示した（第１図参照）、末端基
のフェノール性水酸基の定量を実施したところ、９０％
が反応していることが判明した。

以上の結果は、前記式（Ｖ）の計算式を用いると反応に
使用したポリフェニレンエーテルの末端基１個あたりに
平均６．７個のグリシドールが付加していることを示し
ている。

実施例２ 触媒として、ナトリウムエトキシド０．６ｇ及びメタノ
ール２ＮＩを使用し、グリシドールの使用量を０．７ｇ
に変更した以外は、実施例１と同様に反応を実施した。

生成した変性ポリフェニレンエーテルは、２０．３ｇで
あり、末端基の反応率は８５％であった。

以上の結果は、前記式（Ｖ）の計算式を用いると反応に
使用したポリフェニレンエーテルの末端基に平均１．４
個のグリシドールが付加していることを示している。

実施例３（末端グリシジル変性ポリフェニレンエーテル
を経由する製造法） ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）　（３０℃において、クロロホルム中で測定した固有
粘度０．４（１／ｇ）３５０ｇにエピクロルヒドリン５
２を加え、窒素雰囲気下、１００℃で撹拌して溶解させ
た。この溶液中にナトリウムエトキシド７０ｇ及びメタ
ノール３０Ｃ）ｗｌを２０分間で加えた。更に、１００
℃で４時間撹拌を続けた０反応混合物を室温まで冷却後
、メタノール１０！ｌを加え、生成物の変性ポリフェニ
レンエーテルを沈澱させた。この生成物を２戸通後、メ
タノール１０Ｉ２で洗浄、更に純水１０２で２回洗浄し
、再びメタノール１ＯＩ２で洗浄した。得られた変性ポ
リフェニレンエーテルを８０℃で減圧加熱乾燥させ、グ
リシジル化ポリフェニレンエーテル３５１ｇを得た。

末端基を定量したところ、原料ポリフェニレンエーテル
の末端フェノール性水酸基の９９％が反応していること
が判明した。

得られたグリシジル化ポリフェニレンエーテルｌｏｇに
純水１００ｗＩ、濃硫酸０．５ｇを加えて５時間加熱還
流させた６反応混合物をメタノール１２中に注ぎ、生成
したヒドロキシアルキル化したポリフェニレンエーテル
を沈澱させた１次に、生成物をクロロホルム２００−に
再び溶解させ、メタノールｌＩ２に注ぐことにより再沈
精製した。生成物を８０℃で減圧加熱乾燥し、ヒドロキ
シアルキル基官能化ポリフェニレンエーテル１０ｇを得
た（−量大（Ｉ）において、ｎ＝１゜すなわち、−量大
（ＴＩ）に対応する）。

応用例１ 実施例１で得た末端変性ポリフェニレンエーテル５ｇと
無水マレイン酸で変性したポリプロピレン（無水マレイ
ン酸含量１．３ｗｔ％、数平均分子量Ｕｎ＝４３．２０
０、重量平均分子量ＫｉＴ　ｗ　＝１２５．０００）５
ｇにキシレン２００−を加え、窒素雰囲気下で、１１０
℃で４時間反応させた０反応混合物をメタノール８００
＋ａＮ中に注ぎポリマーを沈澱させ、ｉ戸別回収した。

更に、このポリマーをメタノール８００−で２回洗浄し
、８０℃で減圧加熱乾燥して、９．６ｇのポリマーを得
た。

次に、得られたポリマー３．３ｇを、クロロホルム３０
０−を溶媒として使用し、ソックスレー抽出器により抽
出を行なった。その結果、クロロホルム可溶分として抽
出された未反応ポリフェニレンエーテルは、１．３ｇで
あった。このことより、得られたポリフェニレンエーテ
ルーポリプロピレン共重合体中のポリフェニレンエーテ
ルの含有量は１７．５重量％であった。

［発明の効果］ 実施例に示したように、本発明の末端基をヒドロキシア
ルキル化したポリフェニレンエーテルの製造法は極めて
容易であり、このものは更に、応用例１に示したように
、処理されたポリプロピレンと容易に、共重合させるこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたヒドロキシアルキル化ポ
リフェニレンエーテル（クロロホルム溶液より調製した
キャストフィルム） の赤外線吸収 スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｑ＿１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第
   二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化
   水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、Ｑ＿
   ２は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二
   級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素
   オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、ｍは１０
   以上の数を表わす） で示されるポリフェニレンエーテルにグリシドールを反
   応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｑ＿１、Ｑ＿２及びｍは前記と同じ。ｎは１〜
   １０の数を表わす） で示されるヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂の製造方法。
2. （２）請求項１に記載の一般式（III）で示されるポリ
   フェニレンエーテルに、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるエピハロヒドリンを反応させ、次に得られた
   末端グリシジル化ポリフェニレンエーテルを加水分解す
   ることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｑ＿１、Ｑ＿２及びｍは前記と同じ）で示され
   るヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテルの製造
   方法。