JPH01144415A - 熱的に安定なポリフェニレンエーテル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリフェニレンエーテルの熱安定性を改良す
る方法及びこれにより得られるアントラニル酸エステル
末端基を有するポリフェニレンエーテルに関する。

１９８７年３月２３日付米国特許出願第０２８゜８５７
号の明細書に示されている様に、改良された熱安定性を
有するポリフェニレンエーテルがポリフェニレンエーテ
ルを溶融状態でサリチル酸エステルにより末端キャップ
することにより製造し得る。経験から、ポリフェニレン
エーテルの末端キャップはポリフェニレンエーテルの望
ましくな・　い架橋又はポリフェニレンエーテルと他の
ポリマーとの間の望ましくない相互作用を防止しあるい
は減少させ得る。従って、熱安定性を高めるためにポリ
フェニレンエーテルを末端キャップする代りの方法を提
供することが望まれる。

本発明は、ポリフェニレンエーテルの無水イサト酸及び
トルエン等の不活性有機溶媒の存在下での加熱が、得ら
れるポリフェニレンエーテルの熱安定性を高めるという
本発明者らの知見に基礎を置いている。

発明の陳述 本発明によって、ポリフェニレンエーテルを１００乃至
１５０℃の温度で不活性有機溶媒及び有効な量の無水イ
サト酸の存在下でポリフェニレンエーテルがアントラニ
ル酸エステル基で末端キャップされるまで加熱すること
からなる、及び ＲＩ　　　　Ｒ 及びこれらの混合物から成る群から選ばれる末端基を有
するポリフェニレンエーテルの熱安定性の改良法が提供
される。゛式中、Ｒ，、Ｒ１及びＲ２は以下に定義され
る。

式（１）及び（２）のＲに包含される基は、例えばハロ
ゲン原子、７個までの炭素原子を含む第−又は第二低級
アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、フェニルア
ルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素
原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化
水素オキシ基である。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の第−又は第二低級アルキル基、フェニ
ル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はＲに関し
て定義した様なハロ炭化水素オキシ基から選ばれる一員
である。Ｒ２は例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１乃至
８のアルキル基から選ばれる。本発明方法の実施に際し
て使用され得るポリフェニレンエーテルは、式：％式％ （式中Ｒ及びＲ１は前記で定義したとおりである）の化
学的に結合した単位から本質的に成る。

ホモポリマー及び共重合体の、両方のポリフェニレンエ
ーテルが知られている。ホモポリマーの例は、２．６−
シメチルー１，４−フェニレンエーテル単位を含むもの
である。共重合体の例には、上記単位を例えば２．３．
６−ドリメチルー１゜４−フェニレンエーテル単位と組
合せて含むランダム共重合体が包含される。多くのこの
様なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に
記載されている。

本発明方法は、前記の全てのものを含むどの様な公知の
ポリフェニレンエーテルにも適用可能である。本発明方
法は、特にポリ（２，６−シメチルー１，４−）ユニし
ンエーテル）に対し有用である。適切なポリマーは、通
常ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して約３．
０００乃至４ｏ、ｏｏｏの範囲内の数平均分子量及び約
２０゜０００乃至８０，０００の範囲内の重量平均分子
量を有する。それらの固有粘度は、最も頻繁にはクロロ
ホルム中、２５℃で測定して約０．３５乃至０．６ｄｌ
／ｇの範囲である。

大部分において、ポリフェニレンエーテル上の全てのヒ
ドロキシ末端基が本発明方法によってキャップされるこ
とが望ましい。

このほか、例えば分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さ
等の特性を改良する成分を含むポリフェニレンエーテル
も知られている。この様なポリマーは特許文献に記載さ
れており、そして公知の方法により例えばアクリロニト
リル及びスチレン等のビニル芳香族化合物などのビニル
モノマー、又は例えばポリスチレン及びエラストマーな
どのポリマーをポリフェニレンエーテル上にグラフトせ
しめることにより調製され得る。この生成物は、典型的
にはグラフトされた部分とグラフトされていない部分と
の両方を含む。

ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくともＩ　
ＰＩの対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カッ
プリングによって調製される。特に有用で且つ容易に入
手可能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、ポリ（２，６
−シメチルー１，４−）ユニしンエーテル）ポリマーを
もたらす２．６−キシレノール（各Ｒがメチル基であり
、そして各Ｒ１が水素原子である）及び２，３．６−）
リメチルフェノール（各ＲとＲ１の１つがメチル基であ
り、そしてもう１つのＲ１が水素原子である）である。

ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる調製
に関しては種々の触媒系が知られている。

大部分について、これらは例えば銅、マンガン又はコバ
ルト化合物等の重金属化合物の少なくとも１種を、通常
は種々の他の物質との組合せで含む。

有効な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３．３０６，８
７４号、同３，３０６．８７５号、同３，９１４，２６
６号及び同４，０２８．３４１号各明細書に開示されて
いる。これらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハロゲ
ン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び
少なくとも１種のアミンの組合せである。

このほか、マンガン化合物を含む触媒系も知られている
。これらは、通常２価のマンガンがハロゲン化物、アル
コキシド又はフェノキシト等の陰イオンと組み合わされ
ているアルカリ性の系である。最も頻繁に、マンガンは
例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、Ｏ−
ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノ
マー性及びポリマー性）、Ｏ−ヒドロキシアリールオキ
シム及びβ−ジケトン等の錯生成剤及び／又はキレート
化剤の１種又はそれ以上との錯体の形態で存在する。そ
のほかに有用なのは、コバルト含有触媒系である。ポリ
フェニレンエーテルの製造に関して適当なマンガン及び
コバルトを含む触媒系は、数多くの特許明細書及び公報
に記載されており、当該技術分野で公知である。

式（２）のアミノアルキル置換末端基を含むポリマーは
、酸化カップリング反応混合物の１つの成分として適当
な第−又は第二モノアミンが導入され、特に銅又はマン
ガン含有触媒が使用された場合に得られる。上記アミン
、特にジアルキルアミン、そして好ましくはジ−ｎ−ブ
チルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁には１つ又
はそれ以上のＲ基上のα−水素原子の１つを置換して、
しばしばポリフェニレンエーテルと化学的に結合する。

主な反応の位置は、ポリマー鎖の末端単位のヒドロキシ
基の近くに位置するＲ基である。その後の加工及び／又
はブレンドの間に、前記アミノアルキル置換末端基は式 Ｒ’　　　　Ｃ（Ｒ２）ｚ ＲＩ　　　　　Ｒ のキノン−メチド型の中間生成物を伴なう種々の反応を
受は得る。

前述の状況下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約９０重量％はどを構成する分子が式（１）及
び式（２）の一方あるいはしばしば両方の末端基を含む
。

本発明方法の実施に際して使用され得る適当な有機溶媒
は、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン及びジ
クロロベンゼンである。

本発明方法の実施に際して使用されるポリフェニレンエ
ーテルは、前記で定義した様な有機溶媒及び無水イサト
酸を用いた熱キャップ法によって安定化され得る。ポリ
フェニレンエーテル、不活性有機溶媒及び無水イサト酸
の混合物は混合され、そしてかくはん下で１００乃至１
５０℃の温度で４８乃至１６８時間に亘って加熱され得
る。有機溶媒の沸点次第では、混合物の還流が行なわれ
る。

有効な結果を与えるためには、ポリフェニレンエーテル
１００部あたり２乃至２０重量部の無水イサト酸が使用
され得る。又、有効な末端キャップの結果を得るために
は固形分と不活性有機溶媒の総量を基準としてｌ乃至２
０重量％の固形分が使用され得る。

当該技術分野の熟達者が本発明をより適切に実施できる
様、以下に実施例が例示のために提供される。全ての部
は、ｆｆｌｆｆｉ部である。

実施例 ０．８ミリモルの式（１）及び式（２）で示された末端
基を含むポリフェニレンエーテル１０グラム、無水イサ
ト酸０．６５グラム（４ミリモル）及び４−ジメチルア
ミノピリジン０．４９グラム（４ミリモル）の混合物が
、トルエン１００ｍ１中で混合され、そして窒素雰囲気
下で２日間還流された。次いで、混合物にアセトン３０
０ｍ１を加えることにより生成物を沈澱させた。生成物
が、クロロホルムとアセトンの混合物から３回再沈澱し
た。残留物を、真空オーブン中、６０℃で一晩乾燥され
た。製造法から、生成物は式： を有するアントラニル酸エステル末端基を有するポリフ
ェニレンエーテルであった。

生成物の同定が、１３Ｃ核磁気共鳴分析及びフーリエ変
換赤外分光分析によって更に確認された。

前記アントラニル酸エステル末端基を有するポリフェニ
レンエーテルを、フェニルエーテル２０ｍ１中に溶解し
、窒素雰囲気下、２５０℃で２時間加熱した。この溶液
を室温まで冷却し、得られたゲルをアセトン７０ｍ１と
混合することにより生成物を沈澱させた。生成物を、ア
セトン中のクロロホルムにより３回再沈澱し、真空オー
ブン中、６Ｏ℃で１２時間乾燥した。ポリフェニレンエ
ーテルの末端基の１３０核磁気共鳴分析及びフーリエ変
換赤外分光分析は、アントラニル酸エステル結合が不変
のままであることを示した。この結果から、当該技術分
野の熟達者は、アントラニル酸エステルで末端キャップ
されたポリフェニレンエーテルが押出の間優れた温度安
定性を発揮し、ポリフェニレンエーテルの望ましくない
架橋及びポリフェニレンエーテルとこのポリフェニレン
エーテルにブレンドされた他の押出可能なポリマーとの
間の望ましくない相互作用を防止すると判断されるであ
ろう。

前記実施例は本発明方法の実施に際して使用され得る極
めて多くの変形例のうちほんの僅かに係わっているが、
本発明方法が前記実施例の前に示された様な非常に広範
な種類のポリフェニレンエーテル及び条件の使用に対し
て有効であることが理解されるべきである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アントラニル酸エステル末端基を有するポリフェ
   ニレンエーテル。
2. （２）ポリフェニレンエーテルを１００乃至１５０℃の
   温度で不活性有機溶媒及び有効な量の無水イサト酸の存
   在下でポリフェニレンエーテルがアントラニル酸エステ
   ル基で末端キャップされるまで加熱することからなる、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはハロゲン原子、７個までの炭素原子を含む第
   一又は第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル
   基、フェニルアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
   とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
   ているハロ炭化水素オキシ基から成る群から選ばれる一
   員であり、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、第一又は
   第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭
   化水素オキシ基又はＲに関して定義した様なハロ炭化水
   素オキシ基から選ばれる一員であり、そしてＲ＾２は炭
   素数１乃至８のアルキル基から選ばれる）及びこれらの
   混合物から成る群から選ばれる末端基を有するポリフェ
   ニレンエーテルの熱安定性を改良する方法。
3. （３）有機溶媒がトルエンである請求項２記載の方法。
4. （４）有効な量の４−ジメチルアミノピリジンが使用さ
   れる請求項２記載の方法。