JP2634623B2 - 溶融末端封鎖ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法 - Google Patents
溶融末端封鎖ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はポリフェニレンエーテルに関し、より詳細に
はポリフェニレンエーテルの末端封鎖により安定化に関
する。
はポリフェニレンエーテルの末端封鎖により安定化に関
する。
ポリフェニレンエーテルは、約−170℃に脆化点から
約190℃の熱変形温度に至る350℃以上の温度範囲にわた
って化学的、物理的および電気的特性を兼備していると
いう独特の特徴を有するよく知られた一群の重合体であ
る。このような特性を兼備していることから、ポリフェ
ニレンエーテルは、当業界で周知の数多くの特許および
他の刊行物に開示された広範囲の用途で、エンジニアリ
ングプラスチックとして使用するのに適している。
約190℃の熱変形温度に至る350℃以上の温度範囲にわた
って化学的、物理的および電気的特性を兼備していると
いう独特の特徴を有するよく知られた一群の重合体であ
る。このような特性を兼備していることから、ポリフェ
ニレンエーテルは、当業界で周知の数多くの特許および
他の刊行物に開示された広範囲の用途で、エンジニアリ
ングプラスチックとして使用するのに適している。
ポリフェニレンエーテルは通常次式： の複数の構造単位から構成される。上記の各単位ではそ
れぞれ独立に、各Q1がそれぞれ独立にハロゲン、第一ま
たは第二低級アルキル（すなわち７個以下の炭素原子を
含むアルキル）フェニル、ハロアルキル、アミノアルキ
ル、炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と酸素原子の
間に少なくとも２個の炭素原子が介在するハロ炭化水素
オキシであり、各Q2がそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキ
ル、炭化水素オキシ、またはQ1について定義した通りの
ハロ炭化水素オキシである。適当な第一低級アルキル基
の例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチ
ル、ｎ−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、２−、３−
または４−メチルペンチルおよび対応するヘプチル基が
ある。第二低級アルキル基の例にはイソプロピル、sec
−ブチルおよび３−ペンチルがある。いずれのアルキル
基も枝分れでなく直鎖であるのが好適である。各Q1がア
ルキルまたはフェニル、特にC1-4アルキルで、各Q2が水
素であることが最も多い。適当なポリフェニレンエーテ
ルは数多くの特許に開示されている。
れぞれ独立に、各Q1がそれぞれ独立にハロゲン、第一ま
たは第二低級アルキル（すなわち７個以下の炭素原子を
含むアルキル）フェニル、ハロアルキル、アミノアルキ
ル、炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と酸素原子の
間に少なくとも２個の炭素原子が介在するハロ炭化水素
オキシであり、各Q2がそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキ
ル、炭化水素オキシ、またはQ1について定義した通りの
ハロ炭化水素オキシである。適当な第一低級アルキル基
の例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチ
ル、ｎ−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、２−、３−
または４−メチルペンチルおよび対応するヘプチル基が
ある。第二低級アルキル基の例にはイソプロピル、sec
−ブチルおよび３−ペンチルがある。いずれのアルキル
基も枝分れでなく直鎖であるのが好適である。各Q1がア
ルキルまたはフェニル、特にC1-4アルキルで、各Q2が水
素であることが最も多い。適当なポリフェニレンエーテ
ルは数多くの特許に開示されている。
単独重合体と共重合体の両方のポリフェニレンエーテ
ルが知られている。単独重合体の例としては2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むものがあ
る。共重合体の例にはこの単位を（たとえば）2,3,6−
トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位組み合わせ
て含むランダム共重合体がある。単独重合体だけでな
く、多くのこの種のランダム共重合体が特許文献に開示
されている。
ルが知られている。単独重合体の例としては2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むものがあ
る。共重合体の例にはこの単位を（たとえば）2,3,6−
トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位組み合わせ
て含むランダム共重合体がある。単独重合体だけでな
く、多くのこの種のランダム共重合体が特許文献に開示
されている。
分子量、溶融粘度および／または衝撃強さのような特
性を変性する成分を含むポリフェニレンエーテルも知ら
れている。この種の重合体は特許文献に記載されてお
り、ポリフェニレンエーテルに公知の方法でアクリロニ
トリルおよびビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）
のようなビニル単量体またはポリスチレンおよびエラス
トマーのような重合体をグラフトさせることによって製
造することができる。生成物は通常、グラフトされた部
分とグラフトされていない部分の両方を含有する。
性を変性する成分を含むポリフェニレンエーテルも知ら
れている。この種の重合体は特許文献に記載されてお
り、ポリフェニレンエーテルに公知の方法でアクリロニ
トリルおよびビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）
のようなビニル単量体またはポリスチレンおよびエラス
トマーのような重合体をグラフトさせることによって製
造することができる。生成物は通常、グラフトされた部
分とグラフトされていない部分の両方を含有する。
通常ポリフェニレンエーテルは少なくとも１種の対応
するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングに
よって製造される。特に有用で入手が容易なモノヒドロ
キシ芳香族化合物は2,6−キシレノール（式中の各Q1が
メチルで各Q2が水素）（この場合重合体はポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）となる）および
2,3,6−トリメチルフェノール（式中の各Q1およびQ2の
１個がメチル、もう１個のQ2が水素）である。
するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングに
よって製造される。特に有用で入手が容易なモノヒドロ
キシ芳香族化合物は2,6−キシレノール（式中の各Q1が
メチルで各Q2が水素）（この場合重合体はポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）となる）および
2,3,6−トリメチルフェノール（式中の各Q1およびQ2の
１個がメチル、もう１個のQ2が水素）である。
酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製
造については種々の触媒系が公知である。これらの触媒
系は大抵少なくとも１種の重金属化合物、たとえば銅、
マンガンまたはコバルト化合物を通常は種々の他の物質
と組み合わせて含有している。
造については種々の触媒系が公知である。これらの触媒
系は大抵少なくとも１種の重金属化合物、たとえば銅、
マンガンまたはコバルト化合物を通常は種々の他の物質
と組み合わせて含有している。
使用可能な触媒系の第一の一群は銅化合物を含有する
触媒系である。この種の触媒系はたとえば米国特許第3,
306,874号、第3,306,875号、第3,914,266号および第4,0
28,341号に開示されている。これらは大抵第一または第
二銅イオン、ハロゲン化物（すなわち塩化物、臭化物ま
たは沃化物）イオンおよび少なくとも１種のアミンの組
合せである。
触媒系である。この種の触媒系はたとえば米国特許第3,
306,874号、第3,306,875号、第3,914,266号および第4,0
28,341号に開示されている。これらは大抵第一または第
二銅イオン、ハロゲン化物（すなわち塩化物、臭化物ま
たは沃化物）イオンおよび少なくとも１種のアミンの組
合せである。
マンガン化合物を含有する触媒系も知られている。こ
れらは通常二価マンガンがハロゲン化物、アルコキシド
またはフェノキシドのような陰イオンと組み合わせられ
たアルカリ系である。マンガンは１種以上の錯生成剤お
よび／またはキレート化剤、たとえばジアルキルアミ
ン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒ
ドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合
物、ω−ヒドロキシオキシム（単量体および多量体）、
ｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよびβ−ジケトンと
の錯体として存在する。コバルト含有触媒系も有用であ
る。ポリフェニレンエーテルの製造に適当なマンガンお
よびコバルト含有触媒系は、数多くの特許および刊行物
に開示されているので当業界で公知である。
れらは通常二価マンガンがハロゲン化物、アルコキシド
またはフェノキシドのような陰イオンと組み合わせられ
たアルカリ系である。マンガンは１種以上の錯生成剤お
よび／またはキレート化剤、たとえばジアルキルアミ
ン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒ
ドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合
物、ω−ヒドロキシオキシム（単量体および多量体）、
ｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよびβ−ジケトンと
の錯体として存在する。コバルト含有触媒系も有用であ
る。ポリフェニレンエーテルの製造に適当なマンガンお
よびコバルト含有触媒系は、数多くの特許および刊行物
に開示されているので当業界で公知である。
多くのポリフェニレンエーテルの分子は、次式： の末端基が少なくとも１個存在することによって特徴づ
けられ、ここでQ1およびQ2は上記定義の通り、各R1はそ
れぞれ独立に水素またはアルキルであるが両方のR1基の
炭素原子の総数が６以下であり、そして各R2はそれぞれ
独立に水素またはC1-6第一アルキル基である。各R1が水
素で各R2がアルキル、特にメチルまたはｎ−ブチルであ
るのが好ましい。
けられ、ここでQ1およびQ2は上記定義の通り、各R1はそ
れぞれ独立に水素またはアルキルであるが両方のR1基の
炭素原子の総数が６以下であり、そして各R2はそれぞれ
独立に水素またはC1-6第一アルキル基である。各R1が水
素で各R2がアルキル、特にメチルまたはｎ−ブチルであ
るのが好ましい。
式IIIの４−ヒドロキシビフェニル末端基を有する重
合体は通常、特に銅−ハロゲン化物−第二または第三ア
ミン系では、副生物である次式： のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。
この点については米国特許第4,234,706号、第4,477,649
号、および第4,842,697号に開示されている。この種の
混合物では、ジフェノキノンは最終的に重合体中に実質
的な割合で主に末端基として組み込まれる。
合体は通常、特に銅−ハロゲン化物−第二または第三ア
ミン系では、副生物である次式： のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。
この点については米国特許第4,234,706号、第4,477,649
号、および第4,842,697号に開示されている。この種の
混合物では、ジフェノキノンは最終的に重合体中に実質
的な割合で主に末端基として組み込まれる。
式IIのアミノアルキル置換末端基を含む重合体は、特
に銅またはマンガン含有触媒を使用する際には、適当な
第一または第二モノアミンを酸化カップリング反応混合
物の成分の一つとして導入することによって得られる。
この種のアミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ
−ｎ−ブチルアミンおよびジメチルアミンは、最も頻繁
には１個以上のQ1基のα−水素原子の１個と置換するこ
とによってポリフェニレンエーテルと化学的に結合する
ことが多い。主要な反応部位は、重合鎖の末端単位上の
ヒドロキシ基に隣接したQ1基である。さらに加工および
／またはブレンドを行う間に、アミノアルキル置換末端
基は種々の反応を受け、おそらく次式のキノンメチド型
の中間生成物を伴なうことがある。
に銅またはマンガン含有触媒を使用する際には、適当な
第一または第二モノアミンを酸化カップリング反応混合
物の成分の一つとして導入することによって得られる。
この種のアミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ
−ｎ−ブチルアミンおよびジメチルアミンは、最も頻繁
には１個以上のQ1基のα−水素原子の１個と置換するこ
とによってポリフェニレンエーテルと化学的に結合する
ことが多い。主要な反応部位は、重合鎖の末端単位上の
ヒドロキシ基に隣接したQ1基である。さらに加工および
／またはブレンドを行う間に、アミノアルキル置換末端
基は種々の反応を受け、おそらく次式のキノンメチド型
の中間生成物を伴なうことがある。
上述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテ
ルでは、重合体分子の実質的部分、通常重合体の約90重
量％を構成する部分が式IIおよびIIIの一方または往々
にして両方を有する末端基を含む。
ルでは、重合体分子の実質的部分、通常重合体の約90重
量％を構成する部分が式IIおよびIIIの一方または往々
にして両方を有する末端基を含む。
式IIのアミノアルキル末端基はポリフェニレンエーテ
ルの化学的性質に数多くの影響を与える。これらの影響
の多くは有利なもので、衝撃強さおよび他のブレンド成
分との相溶性が増大することも多い。上掲の米国特許第
4,477,649号ならびに米国特許第4,054,553号、第4,092,
294号、第4,477,651号、および第4,517,341号を参照さ
れたい。しかし他の効果は以下に説明するような条件で
は不利なこともある。
ルの化学的性質に数多くの影響を与える。これらの影響
の多くは有利なもので、衝撃強さおよび他のブレンド成
分との相溶性が増大することも多い。上掲の米国特許第
4,477,649号ならびに米国特許第4,054,553号、第4,092,
294号、第4,477,651号、および第4,517,341号を参照さ
れたい。しかし他の効果は以下に説明するような条件で
は不利なこともある。
ポリフェニレンエーテルの一つの欠点は、特に酸素の
存在下で高温条件のような極端な条件にさらされたとき
に暗色化したり脆化したりすることである。これらの現
象はポリフェニレンエーテル鎖の末端ヒドロキシ基の酸
化によって生じると考えられる。米国特許第3,375,228
号および第4,048,143号に記載されたような種々の方法
が、ヒドロキシ基を、末端封鎖することによって、すな
わち不活性化剤との反応によって、たとえばアシル化に
よって、不活性化するために開発されてきた。
存在下で高温条件のような極端な条件にさらされたとき
に暗色化したり脆化したりすることである。これらの現
象はポリフェニレンエーテル鎖の末端ヒドロキシ基の酸
化によって生じると考えられる。米国特許第3,375,228
号および第4,048,143号に記載されたような種々の方法
が、ヒドロキシ基を、末端封鎖することによって、すな
わち不活性化剤との反応によって、たとえばアシル化に
よって、不活性化するために開発されてきた。
これまでに公知の末端封鎖法には種々の欠点がある。
一例をあげると末端封鎖は通常溶液中で行われるので、
溶解作業および蒸発または非溶剤による沈澱に伴なう溶
剤除去工程が必要となる。さらに、相対的に低温（すな
わち約200℃以下）で行われた溶液反応は、その後の加
工中に末端封鎖されたポリフェニレンエーテルを加熱す
ると上掲の米国特許第3,375,228号で「初期ヒドロキシ
ル基」と確認された追加のヒドロキシ基がさらに生成す
るので、完全には有効でない。これは少なくとも部分的
には、以下にポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル）中の２個の構造単位について例示するような、
主鎖の転移の結果であると考えられる。
一例をあげると末端封鎖は通常溶液中で行われるので、
溶解作業および蒸発または非溶剤による沈澱に伴なう溶
剤除去工程が必要となる。さらに、相対的に低温（すな
わち約200℃以下）で行われた溶液反応は、その後の加
工中に末端封鎖されたポリフェニレンエーテルを加熱す
ると上掲の米国特許第3,375,228号で「初期ヒドロキシ
ル基」と確認された追加のヒドロキシ基がさらに生成す
るので、完全には有効でない。これは少なくとも部分的
には、以下にポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル）中の２個の構造単位について例示するような、
主鎖の転移の結果であると考えられる。
その結果、厳しい条件下では本質的に不安定なヒドロ
キシ終端ポリフェニレンエーテルにおいては、１個の単
位はある意味では元の出発状態に戻ってしまう。
キシ終端ポリフェニレンエーテルにおいては、１個の単
位はある意味では元の出発状態に戻ってしまう。
初期ヒドロキシル基を末端封鎖する種々の方法も開発
されているが、それらは通常極めて高温および／または
高圧条件下では大過剰の末端封鎖剤による処理を必要と
する。これらの方法も大抵は溶液反応で、これは上掲の
米国特許第3,375,228号でこれに反対する示唆がなされ
ているにもかかわらず、押出末端封鎖法が工業的規模で
は一般に不満足であったという理由による。
されているが、それらは通常極めて高温および／または
高圧条件下では大過剰の末端封鎖剤による処理を必要と
する。これらの方法も大抵は溶液反応で、これは上掲の
米国特許第3,375,228号でこれに反対する示唆がなされ
ているにもかかわらず、押出末端封鎖法が工業的規模で
は一般に不満足であったという理由による。
以上の問題はポリフェニレンエーテルが式IIのアミノ
アルキル末端基を含有すると複雑になる。この種の末端
基は末端封鎖されていても高温で分解して第一または第
二アミンを再生し別のキノンメチド末端基を生じやす
く、その結果2,3−ジアルキル−１−ヒドロキシフェニ
ル末端基が生じうる。後者の反応の機構はさだかにはわ
かっていないが、再生したアミンの脱水素が起り、発生
した水素がキノンメチドへ付加するものと考えられる。
別の副生物は末端封鎖剤に対応する酸で、多くのこの種
の酸、たとえば酢酸は押出および成形装置を腐蝕する。
アルキル末端基を含有すると複雑になる。この種の末端
基は末端封鎖されていても高温で分解して第一または第
二アミンを再生し別のキノンメチド末端基を生じやす
く、その結果2,3−ジアルキル−１−ヒドロキシフェニ
ル末端基が生じうる。後者の反応の機構はさだかにはわ
かっていないが、再生したアミンの脱水素が起り、発生
した水素がキノンメチドへ付加するものと考えられる。
別の副生物は末端封鎖剤に対応する酸で、多くのこの種
の酸、たとえば酢酸は押出および成形装置を腐蝕する。
発明の開示 本発明は、押出中または同様の作業中に溶融状態で効
率的に行うことができるポリフェニレンエーテルの末端
封鎖法、およびそれによって製造された末端封鎖生成物
を提供する。この方法は溶液条件を必要とせず、また他
の理由によって、本方法はポリフェニレンエーテルの工
業的製造方法に独特な適用性を示めす。更に、本方法は
適度な量の薬剤を用い、押出中に生じるヒドロキシ基を
末端封鎖するように用いることができる。その結果、従
来なら劣化を生じた多くの条件下で高度の安定性を有す
るポリフェニレンエーテルが生成する。
率的に行うことができるポリフェニレンエーテルの末端
封鎖法、およびそれによって製造された末端封鎖生成物
を提供する。この方法は溶液条件を必要とせず、また他
の理由によって、本方法はポリフェニレンエーテルの工
業的製造方法に独特な適用性を示めす。更に、本方法は
適度な量の薬剤を用い、押出中に生じるヒドロキシ基を
末端封鎖するように用いることができる。その結果、従
来なら劣化を生じた多くの条件下で高度の安定性を有す
るポリフェニレンエーテルが生成する。
本発明は一面ではポリフェニレンエーテルを溶融状態
でサリチル酸またはアントラニル酸またはこれらの置換
誘導体のエステルの少なくとも１種と反応させることよ
りなるポリフェニレンエーテルの末端封鎖法である。別
の面は、上記方法によって製造された組成物である。
でサリチル酸またはアントラニル酸またはこれらの置換
誘導体のエステルの少なくとも１種と反応させることよ
りなるポリフェニレンエーテルの末端封鎖法である。別
の面は、上記方法によって製造された組成物である。
具体的説明 本発明の方法は、以上に説明したすべてを含む任意の
公知のポリフェニレンエーテルに適用することができ
る。本方法は特にポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル）に有用である。適当な重合体は通常ゲル透
過クロマトグラフィーで測定して、数平均分子量が約3,
000−40,000の範囲、そして重量平均分子量が約20,000
−80,000の範囲である。その固有粘度はクロロホルム中
25℃で測定して約0.35−0.6dl/gの範囲であることが最
も多い。
公知のポリフェニレンエーテルに適用することができ
る。本方法は特にポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル）に有用である。適当な重合体は通常ゲル透
過クロマトグラフィーで測定して、数平均分子量が約3,
000−40,000の範囲、そして重量平均分子量が約20,000
−80,000の範囲である。その固有粘度はクロロホルム中
25℃で測定して約0.35−0.6dl/gの範囲であることが最
も多い。
大抵の場合、ポリフェニレンエーテルのすべてのヒド
ロキシ末端基を本発明の方法で末端封鎖するのが好まし
い。しかし本発明は、末端封鎖されていないポリフェニ
レンエーテル、すなわち末端ヒドロキシ基を含むポリフ
ェニレンエーテルを一部含有する組成物も包含する。
ロキシ末端基を本発明の方法で末端封鎖するのが好まし
い。しかし本発明は、末端封鎖されていないポリフェニ
レンエーテル、すなわち末端ヒドロキシ基を含むポリフ
ェニレンエーテルを一部含有する組成物も包含する。
本発明の末端封鎖ポリフェニレンエーテルを製造する
には、ポリフェニレンエーテルを溶融状態で、サリチル
酸（好ましい）またはアントラニル酸またはこれらの置
換誘導体のエステルの少なくとも１種と反応させる。本
明細書で使用する場合、「サリチル酸のエステル」とい
う用語にはカルボキシ基、ヒドロキシ基またはこの両方
がエステル化された化合物が包含される。
には、ポリフェニレンエーテルを溶融状態で、サリチル
酸（好ましい）またはアントラニル酸またはこれらの置
換誘導体のエステルの少なくとも１種と反応させる。本
明細書で使用する場合、「サリチル酸のエステル」とい
う用語にはカルボキシ基、ヒドロキシ基またはこの両方
がエステル化された化合物が包含される。
以上に定義した以外には、エステルの詳細な分子構造
は臨界的ではない。サリチル酸エステルの環上には種々
の置換基、たとえばアルキル、アリール、アルコキシ、
アシル、ニトロ、カルボアルコキシおよびニトロが存在
することができるが、非置換化合物が好ましい。
は臨界的ではない。サリチル酸エステルの環上には種々
の置換基、たとえばアルキル、アリール、アルコキシ、
アシル、ニトロ、カルボアルコキシおよびニトロが存在
することができるが、非置換化合物が好ましい。
特に好適なのはサリチル酸エステル、たとえば次式： の単純エステル（式中の各R3がそれぞれ独立に水素また
は脂肪族、脂環式、または芳香族基、好ましくは炭化水
素基で、少なくとも１個のR3が水素以外である）；次
式： のシリルエステル（各Ｙが水素またはSi（R4）３で少な
くとも１個のＹがSi（R4）３であり、各R4がそれぞれ独
立にC1-4アルキル基で好ましくはすべてのR4基がメチル
である）；次式： のサリチルカーボネート（ベンゾ−1,3−ジオキシン−
2,4−ジオン）、次式： の環状オリゴマーエステル（サリチリド）（ｎは小さな
整数、特に２または３である）；そして次式： の線状ポリサリチレート（ｎは２以上）である。
は脂肪族、脂環式、または芳香族基、好ましくは炭化水
素基で、少なくとも１個のR3が水素以外である）；次
式： のシリルエステル（各Ｙが水素またはSi（R4）３で少な
くとも１個のＹがSi（R4）３であり、各R4がそれぞれ独
立にC1-4アルキル基で好ましくはすべてのR4基がメチル
である）；次式： のサリチルカーボネート（ベンゾ−1,3−ジオキシン−
2,4−ジオン）、次式： の環状オリゴマーエステル（サリチリド）（ｎは小さな
整数、特に２または３である）；そして次式： の線状ポリサリチレート（ｎは２以上）である。
本発明の末端封鎖ポリフェニレンエーテルが通常最も
高い収率で得られることが見出された末端封鎖剤はサリ
チル酸アリール、たとえばサリチル酸フェニル、アスピ
リン（すなわちアセチルサリチル酸）、サリチルカーボ
ネート、および線状ポリサリチレートと環状化合物たと
えばジサリチリドおよびトリサリチリドの両方を含むポ
リサリチレートである。サリチル酸フェニルおよびアス
ピリンのような化合物は反応して、望ましくないことも
ある酸性の副生物（フェノールおよび酢酸）を形成す
る。したがって最も好適な末端封鎖剤はサリチルカーボ
ネートおよびポリサリチレート、特に線状ポリサリチレ
ートである。
高い収率で得られることが見出された末端封鎖剤はサリ
チル酸アリール、たとえばサリチル酸フェニル、アスピ
リン（すなわちアセチルサリチル酸）、サリチルカーボ
ネート、および線状ポリサリチレートと環状化合物たと
えばジサリチリドおよびトリサリチリドの両方を含むポ
リサリチレートである。サリチル酸フェニルおよびアス
ピリンのような化合物は反応して、望ましくないことも
ある酸性の副生物（フェノールおよび酢酸）を形成す
る。したがって最も好適な末端封鎖剤はサリチルカーボ
ネートおよびポリサリチレート、特に線状ポリサリチレ
ートである。
本発明で使用することのできる末端封鎖剤のうち、サ
リチル酸フェニル、アスピリンおよびイサト酸無水物の
ような化合物は市販されている。サリチルカーボネート
はたとえばサリチル酸のホスゲンとの反応によって製造
することのできる公知の化合物である。ジサリチリドお
よびトリサリチリドも、そのアスピリンの熱分解による
製法とともに公知である（ベーカー（Baker）ら、（ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.So
c.）、1951、201）。
リチル酸フェニル、アスピリンおよびイサト酸無水物の
ような化合物は市販されている。サリチルカーボネート
はたとえばサリチル酸のホスゲンとの反応によって製造
することのできる公知の化合物である。ジサリチリドお
よびトリサリチリドも、そのアスピリンの熱分解による
製法とともに公知である（ベーカー（Baker）ら、（ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.So
c.）、1951、201）。
線状ポリサリチレートはサリチルカーボネートのアニ
オン重合によって製造することができる（サエグサら、
ポリメライゼーション・ブレティン（Polym.Bull.）、
１、341、1979）。線状ポリサリチレートは、報告され
ているようなジサリチリドではなく、サリチルカーボネ
ートの触媒量のトリエチルアミンによる処理の生成物で
あることがわかっている（パーキン（Perkin I.）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.So
c.）、1972、2007）。線状ポリサリチレートはさらにサ
リチル酸を無水酢酸または塩化チオニルと反応させるこ
とにより、またはアスピリンをベーカーらが用いたより
多少低い温度で熱分解することによっても得ることがで
きる。最後に、第三アミン、たとえばトリエチルアミン
の存在下でのサリチル酸のホスゲンとの反応によって
も、線状ポリサリチレートを高収率で得ることができ
る。
オン重合によって製造することができる（サエグサら、
ポリメライゼーション・ブレティン（Polym.Bull.）、
１、341、1979）。線状ポリサリチレートは、報告され
ているようなジサリチリドではなく、サリチルカーボネ
ートの触媒量のトリエチルアミンによる処理の生成物で
あることがわかっている（パーキン（Perkin I.）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.So
c.）、1972、2007）。線状ポリサリチレートはさらにサ
リチル酸を無水酢酸または塩化チオニルと反応させるこ
とにより、またはアスピリンをベーカーらが用いたより
多少低い温度で熱分解することによっても得ることがで
きる。最後に、第三アミン、たとえばトリエチルアミン
の存在下でのサリチル酸のホスゲンとの反応によって
も、線状ポリサリチレートを高収率で得ることができ
る。
本発明では、ポリフェニレンエーテルを溶融状態で末
端封鎖剤とともに加熱する。代表的な反応温度は約225
−325℃の範囲である。末端封鎖反応は押出機または同
様の装置で行うのが好都合である。特定の条件下ではポ
リフェニレンエーテルを真空排気しながら押出して、こ
れより触媒中に存在する実質的な割合のアミンを除去す
るのが有利なこともある。こうすれば末端封鎖剤をポリ
フェニレンエーテルの供給口より下流で有利に導入する
ことができる。
端封鎖剤とともに加熱する。代表的な反応温度は約225
−325℃の範囲である。末端封鎖反応は押出機または同
様の装置で行うのが好都合である。特定の条件下ではポ
リフェニレンエーテルを真空排気しながら押出して、こ
れより触媒中に存在する実質的な割合のアミンを除去す
るのが有利なこともある。こうすれば末端封鎖剤をポリ
フェニレンエーテルの供給口より下流で有利に導入する
ことができる。
さきにも言及したように、末端封鎖剤の使用割合は通
常、実質的にすべてのヒドロキシ末端基、たとえば式II
のアミノアルキル末端基、式IIIの４−ヒドロキシビフ
ェニル末端基、および任意の通常の2,6−ジアルキルフ
ェノール末端基と反応するのに十分なものとする必要が
ある。後者には、上述したような末端封鎖されたアミノ
アルキル末端基と末端封鎖されていないアミノアルキル
末端基の分解によって押出機内で形成されたすべての基
が包含される。さらに、生じたすべてのアミンと反応す
るのに十分な末端封鎖剤を用いるのが通常有利である。
常、実質的にすべてのヒドロキシ末端基、たとえば式II
のアミノアルキル末端基、式IIIの４−ヒドロキシビフ
ェニル末端基、および任意の通常の2,6−ジアルキルフ
ェノール末端基と反応するのに十分なものとする必要が
ある。後者には、上述したような末端封鎖されたアミノ
アルキル末端基と末端封鎖されていないアミノアルキル
末端基の分解によって押出機内で形成されたすべての基
が包含される。さらに、生じたすべてのアミンと反応す
るのに十分な末端封鎖剤を用いるのが通常有利である。
上記割合は、分子量及び重合体中の式IIIの末端基、
ならびにジフェノキノンとの平衡化によって生じる他の
ヒドロキシ置換「尾」末端基の濃度にある程度左右され
る。ポリフェニレンエーテルに基づいて約３−12重量
％、最も頻繁には約５−12重量％、そして好ましくは約
６−10重量％で通常十分である。
ならびにジフェノキノンとの平衡化によって生じる他の
ヒドロキシ置換「尾」末端基の濃度にある程度左右され
る。ポリフェニレンエーテルに基づいて約３−12重量
％、最も頻繁には約５−12重量％、そして好ましくは約
６−10重量％で通常十分である。
末端封鎖されている組成物中に少なくとも１種のポリ
スチレンを含有させることも本発明の範囲内である。本
明細書で使用する場合には「ポリスチレン」という用語
は当業界で公知の方法、たとえば塊状：懸濁および乳化
重合によって製造され、次式： の単量体から誘導された構造単位を少なくとも25重量％
含有する重合体を包含する。式中のR5は水素、低級アル
キルまたはハロゲン、Z1はビニル、ハロゲンまたは低級
アルキル、そしてｐは０−５である。これらの樹脂とし
てはスチレン、クロロスチレンおよびビニルトルエンの
単独重合体、スチレンと１種以上の単量体、たとえばア
クリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エ
チルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよびマレイン
酸無水物とのランダム共重合体、およびゴムがポリブタ
ジエンまたは約98−70％のスチレンと約２−30％のジエ
ン単量体からなるゴム状共重合体であるブレンドまたは
グラフトからなるゴム改質ポリスチレンがある。ポリス
チレンはあらゆる割合でポリフェニレンエーテルと混和
性であることが知られており、任意のこの種のブレンド
はポリスチレンを全樹脂に基づいて約５−95％、最も頻
繁には約25−75％の量含有することができる。
スチレンを含有させることも本発明の範囲内である。本
明細書で使用する場合には「ポリスチレン」という用語
は当業界で公知の方法、たとえば塊状：懸濁および乳化
重合によって製造され、次式： の単量体から誘導された構造単位を少なくとも25重量％
含有する重合体を包含する。式中のR5は水素、低級アル
キルまたはハロゲン、Z1はビニル、ハロゲンまたは低級
アルキル、そしてｐは０−５である。これらの樹脂とし
てはスチレン、クロロスチレンおよびビニルトルエンの
単独重合体、スチレンと１種以上の単量体、たとえばア
クリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エ
チルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよびマレイン
酸無水物とのランダム共重合体、およびゴムがポリブタ
ジエンまたは約98−70％のスチレンと約２−30％のジエ
ン単量体からなるゴム状共重合体であるブレンドまたは
グラフトからなるゴム改質ポリスチレンがある。ポリス
チレンはあらゆる割合でポリフェニレンエーテルと混和
性であることが知られており、任意のこの種のブレンド
はポリスチレンを全樹脂に基づいて約５−95％、最も頻
繁には約25−75％の量含有することができる。
本発明の組成物は、赤外および炭素−13核磁気共鳴法
によって、サリチル酸エステル成分を有する末端基を含
むことが示された。したがって本発明のもう一つの観点
は、次式： の少なくとも一方の末端基を有する重合体分子からなる
末端封鎖ポリフェニレンエーテルを含む組成物である。
ここでＡは非置換または置換ｏ−フェニレン基、Z2はＯ
またはNH、そしてQ1およびQ2は上記定義の通りである。
本発明は特定の理論に依拠するわけではないが、末端封
鎖剤は使用した条件下で次式： のケトンに転化され、このケトンが次にヒドロキシ基と
反応して式XIIまたはXIIIの末端基を形成すると考えら
れる。
によって、サリチル酸エステル成分を有する末端基を含
むことが示された。したがって本発明のもう一つの観点
は、次式： の少なくとも一方の末端基を有する重合体分子からなる
末端封鎖ポリフェニレンエーテルを含む組成物である。
ここでＡは非置換または置換ｏ−フェニレン基、Z2はＯ
またはNH、そしてQ1およびQ2は上記定義の通りである。
本発明は特定の理論に依拠するわけではないが、末端封
鎖剤は使用した条件下で次式： のケトンに転化され、このケトンが次にヒドロキシ基と
反応して式XIIまたはXIIIの末端基を形成すると考えら
れる。
本発明の末端封鎖したポリフェニレンエーテルは、多
くの点で末端封鎖していないポリフェニレンエーテルよ
り勝っている。たとえば末端封鎖したポリフェニレンエ
ーテルは高温での酸化による劣化をはるかに受けにく
い。このことは、空中で熱老化させた場合の脆化までの
時間が劇的に増大すること、そしてまた高温条件下での
酸素吸収量が減少することによって立証される。大抵の
場合、引張特性は末端封鎖によって大して影響を受けな
い。
くの点で末端封鎖していないポリフェニレンエーテルよ
り勝っている。たとえば末端封鎖したポリフェニレンエ
ーテルは高温での酸化による劣化をはるかに受けにく
い。このことは、空中で熱老化させた場合の脆化までの
時間が劇的に増大すること、そしてまた高温条件下での
酸素吸収量が減少することによって立証される。大抵の
場合、引張特性は末端封鎖によって大して影響を受けな
い。
使用した末端封鎖剤によっては、末端封鎖した重合体
のガラス転移温度および熱変形温度が対応する末端封鎖
していないポリフェニレンエーテルより低いこともあ
る。たとえば線状ポリサリチレートはサリチルカーボネ
ートより大幅に上記各温度を低下させることを見出し
た。この現象は明らかにポリフェニレンエーテルを可塑
化させる種々の副生物の結果である。この可塑化効果
は、末端封鎖後に重合体を溶解し再沈澱して、それによ
り可塑化物質を除去することによって低減または防止す
ることができる。
のガラス転移温度および熱変形温度が対応する末端封鎖
していないポリフェニレンエーテルより低いこともあ
る。たとえば線状ポリサリチレートはサリチルカーボネ
ートより大幅に上記各温度を低下させることを見出し
た。この現象は明らかにポリフェニレンエーテルを可塑
化させる種々の副生物の結果である。この可塑化効果
は、末端封鎖後に重合体を溶解し再沈澱して、それによ
り可塑化物質を除去することによって低減または防止す
ることができる。
本発明を以下の実施例によって例示する。
実施例 １ 種々の末端封鎖剤を用いた一連の実験室規模の実験を
行った。各実験で、末端封鎖剤のペンタンへの溶液を、
固有粘度がクロロホルム中25℃で約0.48のポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）に加えた。スラ
リーを、ペンテンが蒸留によって除去され、混合物の温
度が270℃に上昇するまで、窒素中でかきまぜながら、3
00℃に保った溶融した塩浴中で加熱した。加熱を３分間
続け、その間に温度が約290℃に上昇した。
行った。各実験で、末端封鎖剤のペンタンへの溶液を、
固有粘度がクロロホルム中25℃で約0.48のポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）に加えた。スラ
リーを、ペンテンが蒸留によって除去され、混合物の温
度が270℃に上昇するまで、窒素中でかきまぜながら、3
00℃に保った溶融した塩浴中で加熱した。加熱を３分間
続け、その間に温度が約290℃に上昇した。
反応容器を塩浴から取出し、内容物をビーカーに移し
て高温のｏ−ジクロロベンゼンに溶解した。重合体のメ
タノールを加えることにより沈澱させ、過し、乾燥
し、トルエンに溶解し、再度メタノールで溶解させ、追
加のメタノールで洗浄し、そして減圧下60℃で乾燥し
た。次にこれを２種の対照、すなわち末端封鎖剤の不在
下で同様に加熱したポリフェニレンエーテル、および完
全にアセチルで末端封鎖したポリフェニレンエーテルと
比較して、フーリエ赤外分光法によって分析した。結果
を第１表に示す。
て高温のｏ−ジクロロベンゼンに溶解した。重合体のメ
タノールを加えることにより沈澱させ、過し、乾燥
し、トルエンに溶解し、再度メタノールで溶解させ、追
加のメタノールで洗浄し、そして減圧下60℃で乾燥し
た。次にこれを２種の対照、すなわち末端封鎖剤の不在
下で同様に加熱したポリフェニレンエーテル、および完
全にアセチルで末端封鎖したポリフェニレンエーテルと
比較して、フーリエ赤外分光法によって分析した。結果
を第１表に示す。
第 Ｉ 表 末端封鎖 重量％ 末端封鎖率(%) サリチルカーボネート 10 97 〃 6 96 イサト酸無水物 10 46 線状ポリサリチレート 10 99 〃 8 93 〃 6 90 ジサリチリド 10 100 〃 6 98 トリサリチリド 10 93 アスピリン 10 100 サリチル酸フェニル 10 95 サリチル酸トリメチルシリル 10 83 実施例 ２ ポリフェニレンエーテルの50重量％を市販のスチレン
単独重合体にかえ、末端封鎖剤として線状ポリサリチレ
ートを使用した以外は、実施例１の手順を繰返した。結
果を第II表に示す。末端封鎖剤の割合はポリフェニレン
エーテルのパーセントで表わす。
単独重合体にかえ、末端封鎖剤として線状ポリサリチレ
ートを使用した以外は、実施例１の手順を繰返した。結
果を第II表に示す。末端封鎖剤の割合はポリフェニレン
エーテルのパーセントで表わす。
第 II 表 末端封鎖剤（重量％） 末端封鎖率（％） ４ 71 ６ 81 ８ 100 実施例 ３ 実施例１のポリフェニレンエーテルのサンプルを６
％、７％および10％の線状ポリサリチレートとドライブ
レンドし一軸スクリュー押出機で282−327℃にて押出し
た。押出物を実施例１と同様にして分析したところ、そ
れぞれ94％、99％および100％まで末端封鎖されている
ことがわかった。
％、７％および10％の線状ポリサリチレートとドライブ
レンドし一軸スクリュー押出機で282−327℃にて押出し
た。押出物を実施例１と同様にして分析したところ、そ
れぞれ94％、99％および100％まで末端封鎖されている
ことがわかった。
実施例 ４ 実施例１のポリフェニレンエーテルを末端封鎖剤と配
合し、二軸スクリュー押出機で通常の条件で十分真空排
気して押出した。末端封鎖した材料について、末端封鎖
していないポリフェニレンエーテルを同様の条件で押出
した対照と比較して、種々の物理的および化学的特性の
試験を行った。種々のパラメータおよび試験結果を第II
表に示す。
合し、二軸スクリュー押出機で通常の条件で十分真空排
気して押出した。末端封鎖した材料について、末端封鎖
していないポリフェニレンエーテルを同様の条件で押出
した対照と比較して、種々の物理的および化学的特性の
試験を行った。種々のパラメータおよび試験結果を第II
表に示す。
Claims (7)
- 【請求項１】高温における酸化的劣化に対するポリフェ
ニレンエーテルの安定性を改善するためにサリチル酸ま
たはアントラニル酸またはこれらの環置換誘導体のエス
テルの少なくとも１種をポリフェニレンエーテルに基づ
いて３−12重量％使用してポリフェニレンエーテルを末
端封鎖する方法。 - 【請求項２】末端封鎖を225−325℃の範囲の温度で溶融
状態で行う請求項１記載の方法。 - 【請求項３】エステルがサリチル酸のエステルで、ポリ
フェニレンエーテルに基づいて６−10重量％用いる請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】ポリフェニレンエーテルが次式： の少なくとも一方を有する末端基を含み、式中の各Q1は
それぞれ独立にハロゲン、第一または第二低級アルキ
ル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水
素オキシ、またはハロゲン原子と酸素原子の間に少なく
とも２個の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシであ
り、各Q2はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、第一または
第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素
オキシ、またはQ1について定義したとおりのハロ炭化水
素オキシであり、各R2はメチルまたはｎ−ブチルである
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】少なくとも１種のポリスチレンも溶融状態
で存在する請求項３記載の方法。 - 【請求項６】エステルが次式： （但し、式中の各R3はそれぞれ独立に水素または脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素基で、少なくとも１個
のR3が水素以外である）を有するか、または次式： （但し、式中の各Ｙは水素またはSi（R4）３であり、少
なくとも１個のＹがSi（R4）３であり、そして各R4がそ
れぞれ独立にC1-4アルキル基である） を有するか、または次式： を有するか、または次式： （但し、式中のｎは２または３である）を有するか、ま
たは次式： （但し、式中のｎは２以上である）の線状ポリサリチレ
ートである請求項３記載の方法。 - 【請求項７】エステルがサリチル酸フェニルまたはアセ
チルサリチル酸である請求項６記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/028,857 US4760118A (en) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | Polyphenylene ether capped with salicylic acid ester |
| US28,857 | 1987-03-23 | ||
| US028,857 | 1987-03-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295632A JPS63295632A (ja) | 1988-12-02 |
| JP2634623B2 true JP2634623B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=21845891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63067496A Expired - Lifetime JP2634623B2 (ja) | 1987-03-23 | 1988-03-23 | 溶融末端封鎖ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4760118A (ja) |
| EP (1) | EP0283775B1 (ja) |
| JP (1) | JP2634623B2 (ja) |
| CA (1) | CA1278145C (ja) |
| DE (1) | DE3850282T2 (ja) |
Families Citing this family (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808672A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-28 | General Electric Company | Thermally stable polyphenylene ether having terminal anthranilate ester groups |
| US4808671A (en) * | 1988-04-21 | 1989-02-28 | General Electric Company | Catalytic method of preparing carboxy derivatives of polyphenylene ethers |
| DE3821340A1 (de) * | 1988-06-24 | 1989-12-28 | Bayer Ag | Polycarbonate mit mesogenen verbindungen als endgruppen, ihre herstellung und verwendung |
| USRE35695E (en) * | 1989-01-27 | 1997-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Stabilized polyphenylene ether resin and process for the preparation of the same |
| US4973628A (en) * | 1989-09-14 | 1990-11-27 | General Electric Company | Method for preparing block polyphenylene ether-polycarbonates |
| US4988775A (en) * | 1990-02-05 | 1991-01-29 | General Electric Company | Dicarboxylate-capped polyphenylene ether with trimellitic acid anhydride salicylate ester |
| US4980424A (en) * | 1990-02-05 | 1990-12-25 | General Electric Company | Capping of polyphenylene ethers by reaction with 5-hydroxytrimellitic compounds or derivatives thereof |
| US5037943A (en) * | 1990-12-18 | 1991-08-06 | General Electric Co. | Polyphenylene ether process and resin composition |
| US5194517A (en) * | 1990-12-27 | 1993-03-16 | General Electric Company | Capped polyphenylene ether for high impact blends and method of preparation |
| US5122576A (en) * | 1991-02-04 | 1992-06-16 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyamide compositions from dicarboxylate-capped polyphenylene ethers |
| US5122575A (en) * | 1991-02-04 | 1992-06-16 | General Electric Company | Preparation of functionalized polyphenylene ether using copolymers of dicarboxylic acids and salicylic acids |
| US5198572A (en) * | 1991-02-04 | 1993-03-30 | General Electric Company | Copolymers of dicarboxylic acids and salicylic acids |
| US5140077A (en) * | 1991-02-25 | 1992-08-18 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyamide compositions |
| US5141999A (en) * | 1991-02-25 | 1992-08-25 | General Electric Company | Preparation of anhydride-capped polyphenylene ether in a melt process |
| US6306978B1 (en) * | 1999-02-05 | 2001-10-23 | General Electric Company | Capping of polyphenylene ether resin |
| US6878782B2 (en) * | 1999-12-01 | 2005-04-12 | General Electric | Thermoset composition, method, and article |
| US6905637B2 (en) * | 2001-01-18 | 2005-06-14 | General Electric Company | Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US6352782B2 (en) * | 1999-12-01 | 2002-03-05 | General Electric Company | Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin |
| US6627704B2 (en) | 1999-12-01 | 2003-09-30 | General Electric Company | Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
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