JPH0639526B2 - ブロックポリフェニレンエーテル―ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ブロックポリフェニレンエーテル―ポリカーボネートの製造法Info
- Publication number
- JPH0639526B2 JPH0639526B2 JP63294864A JP29486488A JPH0639526B2 JP H0639526 B2 JPH0639526 B2 JP H0639526B2 JP 63294864 A JP63294864 A JP 63294864A JP 29486488 A JP29486488 A JP 29486488A JP H0639526 B2 JPH0639526 B2 JP H0639526B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- groups
- reactant
- polycarbonate
- group
- polyphenylene ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims description 48
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims description 48
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 title claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 title claims description 12
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(O2)C(C)=CC2=C1 GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 4
- MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N (5-oxooxolan-2-yl)methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCC1OC(=O)CC1 MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 claims description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000402 bisphenol A polycarbonate polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009717 reactive processing Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- XAVQZBGEXVFCJI-UHFFFAOYSA-M lithium;phenoxide Chemical compound [Li+].[O-]C1=CC=CC=C1 XAVQZBGEXVFCJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPTMGJRRIXXKKW-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical group O1C2=C(C)C(C)=C1C=C2C KPTMGJRRIXXKKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-Trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDTHMESPCBONDT-UHFFFAOYSA-N 4-(4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)cyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=CC(=O)C=CC1=C1C=CC(=O)C=C1 DDTHMESPCBONDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethoxyethane Chemical compound ClCCl.CCOCC NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005838 1,3-cyclopentylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:2])C([H])([H])C1([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000004955 1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical group C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCBMHXCACVDWJZ-UHFFFAOYSA-N adamantylidene Chemical group C1C(C2)CC3[C]C1CC2C3 DCBMHXCACVDWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O butylazanium Chemical compound CCCC[NH3+] HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- CSPJONKOEMIPFY-UHFFFAOYSA-N disulfo sulfate Chemical group OS(=O)(=O)OS(=O)(=O)OS(O)(=O)=O CSPJONKOEMIPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical class OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/905—Polyphenylene oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボ
ネートの製造法、特に均質な媒質中での実施に適用し得
るブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネート
の製造法に関するものである。
ネートの製造法、特に均質な媒質中での実施に適用し得
るブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネート
の製造法に関するものである。
従来の技術 ブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネートは
当業者に周知であり、たとえば米国特許第4,374,
233号、同第4,436,876号及び同第4,46
3,132号明細書に開示されている。かゝるブロック
共重合体の製造のための既知の方法は多くの場合、慣用
の界面ポリカーボネート法によってポリフェニレンエー
テルを結合させるものである。かゝる方法は、通常塩化
メチレンのような水と非混和性の液体を溶剤として使用
する。ポリフェニレンエーテルが存在する場合には、塩
化メチレンの使用は、ポリフェニレンエーテルが多くの
条件下で塩化メチレンと不溶性錯体を形成するという理
由で、この製造工程を複雑化する一因となっている。
当業者に周知であり、たとえば米国特許第4,374,
233号、同第4,436,876号及び同第4,46
3,132号明細書に開示されている。かゝるブロック
共重合体の製造のための既知の方法は多くの場合、慣用
の界面ポリカーボネート法によってポリフェニレンエー
テルを結合させるものである。かゝる方法は、通常塩化
メチレンのような水と非混和性の液体を溶剤として使用
する。ポリフェニレンエーテルが存在する場合には、塩
化メチレンの使用は、ポリフェニレンエーテルが多くの
条件下で塩化メチレンと不溶性錯体を形成するという理
由で、この製造工程を複雑化する一因となっている。
1986年9月15日付米国特許出願SN.907,5
57号(米国特許第4,760,117号)明細書には
芳香族環式ポリカーボネートオリゴマーと求核性部分を
含む重合体との組成物の開環による多数の型の共ポリカ
ーボネートの製造法が開示されている。かゝる求核性部
分を含む重合体の適当な一群はその求核性部分が末端ヒ
ドロキシ基の塩誘導体であるポリフェニレンエーテルで
ある。この方法はまずポリフェニレンエーテルの塩を形
成する工程を必要とし、したがって一般に引出成形、回
転成形及び押出重合のような反応性加工操作に使用する
には不適当である。
57号(米国特許第4,760,117号)明細書には
芳香族環式ポリカーボネートオリゴマーと求核性部分を
含む重合体との組成物の開環による多数の型の共ポリカ
ーボネートの製造法が開示されている。かゝる求核性部
分を含む重合体の適当な一群はその求核性部分が末端ヒ
ドロキシ基の塩誘導体であるポリフェニレンエーテルで
ある。この方法はまずポリフェニレンエーテルの塩を形
成する工程を必要とし、したがって一般に引出成形、回
転成形及び押出重合のような反応性加工操作に使用する
には不適当である。
本発明はこれらの従来技術よりも優れた均質な媒質中に
おけるブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネ
ートの製造法を提供するものである。本発明の方法は反
応性加工操作に関係のない外的工程を全く必要としない
か又は最低限しか必要としない反応性加工操作に使用す
ることができる。
おけるブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネ
ートの製造法を提供するものである。本発明の方法は反
応性加工操作に関係のない外的工程を全く必要としない
か又は最低限しか必要としない反応性加工操作に使用す
ることができる。
発明の要旨 本発明は、つぎの成分: (A)少なくとも一種の環式ポリカーボネートオリゴマ
ー; (B)すべてのフェノール末端基が遊離フェノール型で
存在する少なくとも一種のポリフェニレンエーテル;及
び (C)環式ポリカーボネートの線状ポリカーボネートへ
の転化用触媒、たゞし該触媒はポリフェニレンエーテル
の塩以外のものである; を含有してなる混合物を形成しそして該混合物を約17
5−350℃の範囲の温度に加熱することからなるブロ
ックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネートの製造
法を提供するものである。
ー; (B)すべてのフェノール末端基が遊離フェノール型で
存在する少なくとも一種のポリフェニレンエーテル;及
び (C)環式ポリカーボネートの線状ポリカーボネートへ
の転化用触媒、たゞし該触媒はポリフェニレンエーテル
の塩以外のものである; を含有してなる混合物を形成しそして該混合物を約17
5−350℃の範囲の温度に加熱することからなるブロ
ックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネートの製造
法を提供するものである。
発明の詳細な開示 本発明の方法において反応剤(A)として有用な環式ポ
リカーボネートオリゴマー組成物は複数個の式: の構造単位からなり、これらの単位中の基R1の合計数
の少なくとも約60%は二価芳香族有機基であり、その
残部は脂肪族、脂環族又は芳香族有機基である。かゝる
組成物はつぎの米国特許明細書、 3,155,683 3,386,954 3,274,214 3,422,119 に開示されている型の二量体、三量体及び四量体を包含
する。
リカーボネートオリゴマー組成物は複数個の式: の構造単位からなり、これらの単位中の基R1の合計数
の少なくとも約60%は二価芳香族有機基であり、その
残部は脂肪族、脂環族又は芳香族有機基である。かゝる
組成物はつぎの米国特許明細書、 3,155,683 3,386,954 3,274,214 3,422,119 に開示されている型の二量体、三量体及び四量体を包含
する。
環式ポリカーボネートオリゴマーの混合物もかゝる組成
物に包含されかつ一般に好ましものである。かゝる混合
物及びそれらの製造法は米国特許第4,644,053
号明細書及び本出願人自身の米国特許出願SN.87
1,641号(1986年6月6日出願)及び同SN.
888,673号(1986年7月24日出願)(米国
特許第4,727,134号及び同第4,740,58
3号)明細書中に開示されており、それらの記載をこゝ
に引用する。
物に包含されかつ一般に好ましものである。かゝる混合
物及びそれらの製造法は米国特許第4,644,053
号明細書及び本出願人自身の米国特許出願SN.87
1,641号(1986年6月6日出願)及び同SN.
888,673号(1986年7月24日出願)(米国
特許第4,727,134号及び同第4,740,58
3号)明細書中に開示されており、それらの記載をこゝ
に引用する。
基R1は互いに異なってもよいが、通常は同一であり、
脂肪族、脂環族、芳香族又はそれらの混合物であること
ができる。脂肪族又は脂環族基の場合通常、基R1は約
8個までの炭素原子を含む。適当なR1基はエチレン、
プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメ
チレン、ドデカメチレン、1,4−(2−ブテニレ
ン)、1,10−(2−エチルデシレン)、1,3−シ
クロペンチレン、1,3−シクロヘキシレン、1,4−
シクロヘキシレン、m−フェニレン、p−フェニレン、
4,4−ビフェニレン、2,2−ビス(4−フェニレ
ン)プロパン、ベンゼン−1,4−ジメチレン基(エチ
レン基のビニローグであり、類似の性質をもつ)及びこ
ゝに参考文献として引用する米国特許第4,217,4
38号明細書に化合物名又は式(一般式又は特定式)に
よって開示されているジヒドロキシ化合物に対応する基
のような類似の基を包含する。非炭化水素部分を含む基
も包含される。これらの基はクロル、ニトロ、アルコキ
シ基等のような置換基及びさらにチオ、スルホキシ、ス
ルホン、エステル、アミド、エーテル及びカルボニル基
のような連結基であり得る。しかしながら、ほとんどの
場合、すべてのR1基は炭化水素基である。
脂肪族、脂環族、芳香族又はそれらの混合物であること
ができる。脂肪族又は脂環族基の場合通常、基R1は約
8個までの炭素原子を含む。適当なR1基はエチレン、
プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメ
チレン、ドデカメチレン、1,4−(2−ブテニレ
ン)、1,10−(2−エチルデシレン)、1,3−シ
クロペンチレン、1,3−シクロヘキシレン、1,4−
シクロヘキシレン、m−フェニレン、p−フェニレン、
4,4−ビフェニレン、2,2−ビス(4−フェニレ
ン)プロパン、ベンゼン−1,4−ジメチレン基(エチ
レン基のビニローグであり、類似の性質をもつ)及びこ
ゝに参考文献として引用する米国特許第4,217,4
38号明細書に化合物名又は式(一般式又は特定式)に
よって開示されているジヒドロキシ化合物に対応する基
のような類似の基を包含する。非炭化水素部分を含む基
も包含される。これらの基はクロル、ニトロ、アルコキ
シ基等のような置換基及びさらにチオ、スルホキシ、ス
ルホン、エステル、アミド、エーテル及びカルボニル基
のような連結基であり得る。しかしながら、ほとんどの
場合、すべてのR1基は炭化水素基である。
環式オリゴマー混合物中の基R1の全数の少なくとも約
80%は芳香族基であることが好ましく、基R1のすべ
てが芳香族基であることがもっとも望ましい。芳香族型
R1基は好ましくは式: −A1−Y−A2− (II) (式中、A1及びA2の各々は単環の二価芳香族基であ
りそしてYは1個又は2個の原子によってA1をA2か
ら分離する架橋基である)を有するものである。式(I
I)中の遊離原子価は通常Yに関してA1及びA2のメ
タ又はパラ位置に結合される。
80%は芳香族基であることが好ましく、基R1のすべ
てが芳香族基であることがもっとも望ましい。芳香族型
R1基は好ましくは式: −A1−Y−A2− (II) (式中、A1及びA2の各々は単環の二価芳香族基であ
りそしてYは1個又は2個の原子によってA1をA2か
ら分離する架橋基である)を有するものである。式(I
I)中の遊離原子価は通常Yに関してA1及びA2のメ
タ又はパラ位置に結合される。
式(II)において、基A1及びA2は非置換フェニレン
又はその置換誘導体であることができ、その(1個又は
それ以上の)置換基の例はアルキル、アルケニル、ハロ
(特にクロル及び/又はブロム)、ニトロ、アルコキシ
基等である。非置換フェニレン基が好ましい。A1及び
A2の両者がともにp−フェニレン基であることが好ま
しいが、両者がともにo−又はm−フェニレン基であっ
てもよく又は一方がo−又はm−フェニレン基で、他方
がp−フェニレン基であることもできる。
又はその置換誘導体であることができ、その(1個又は
それ以上の)置換基の例はアルキル、アルケニル、ハロ
(特にクロル及び/又はブロム)、ニトロ、アルコキシ
基等である。非置換フェニレン基が好ましい。A1及び
A2の両者がともにp−フェニレン基であることが好ま
しいが、両者がともにo−又はm−フェニレン基であっ
てもよく又は一方がo−又はm−フェニレン基で、他方
がp−フェニレン基であることもできる。
連結(架橋)基Yは1個又は2個の原子によって、好ま
しくは1個の原子によってA1をA2から分離する基で
ある。基Yは、大多数の場合、炭化水素基、特に飽和炭
化水素基、たとえばメチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、2−[2,2,1]−ビシクロヘプチルメチレン、
エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シク
ロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデ
シリデン又はアダマンチリデン、特にgem−アルキレン
(アルキリデン)基、である。しかしながら、不飽和基
及び炭素と水素以外の原子を含む基、たとえば2,2−
ジクロルエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オ
キシ、チオ、スルホキシ及びスルホン基も包含される。
入手が容易であること及び本発明の目的のために特に適
当であることの理由で、式(II)の好ましい基は2,2
−ビス(4−フェニレン)プロパン基であり、これはビ
スフェノールAから誘導され、Yがイソプロピリデン基
そしてA1及びA2がそれぞれp−フェニレン基である
基である。
しくは1個の原子によってA1をA2から分離する基で
ある。基Yは、大多数の場合、炭化水素基、特に飽和炭
化水素基、たとえばメチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、2−[2,2,1]−ビシクロヘプチルメチレン、
エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シク
ロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデ
シリデン又はアダマンチリデン、特にgem−アルキレン
(アルキリデン)基、である。しかしながら、不飽和基
及び炭素と水素以外の原子を含む基、たとえば2,2−
ジクロルエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オ
キシ、チオ、スルホキシ及びスルホン基も包含される。
入手が容易であること及び本発明の目的のために特に適
当であることの理由で、式(II)の好ましい基は2,2
−ビス(4−フェニレン)プロパン基であり、これはビ
スフェノールAから誘導され、Yがイソプロピリデン基
そしてA1及びA2がそれぞれp−フェニレン基である
基である。
環式オリゴマー混合物は2〜約30の重合度、好ましく
は2〜約20の重合度をもつオリゴマーから本質的に構
成されるものであり、かつその際主割合のオリゴマーが
約12まで、またさらに多くの割合のオリゴマーが約1
5までの重合度をもつものである。これらは種々の重合
度をもつオリゴマーの混合物であるので、これらの組成
物は対応する環式三量体のような単一の化合物と比較し
てより低い融点をもつ。環式オリゴマー混合物は一般に
300℃以上の温度、大多数の場合225℃以上の温度
で液体である。
は2〜約20の重合度をもつオリゴマーから本質的に構
成されるものであり、かつその際主割合のオリゴマーが
約12まで、またさらに多くの割合のオリゴマーが約1
5までの重合度をもつものである。これらは種々の重合
度をもつオリゴマーの混合物であるので、これらの組成
物は対応する環式三量体のような単一の化合物と比較し
てより低い融点をもつ。環式オリゴマー混合物は一般に
300℃以上の温度、大多数の場合225℃以上の温度
で液体である。
環式オリゴマー混合物はきわめて低割合の線状オリゴマ
ーを含有する。一般に、かゝる線状オリゴマーは存在し
たとしても約10重量%、大多数の場合には約5重量%
を超えることはない。環式オリゴマー混合物はまた通常
約30より高い重合度をもつ重合体(線状又は環状)
を、たゞし存在するとしても低割合で(しばしば30重
量%以下、好ましくは約20重量%を超えない量で)含
有する。かゝる重合体を以下ではしばしば“高重合体”
と呼ぶ。これらの性質は環式オリゴマー混合物が比較的
低い融点及び粘度をもつ点と組合されて樹脂の前駆体、
特に高分子量樹脂の前駆体としてのそれらの有用性に寄
与する。
ーを含有する。一般に、かゝる線状オリゴマーは存在し
たとしても約10重量%、大多数の場合には約5重量%
を超えることはない。環式オリゴマー混合物はまた通常
約30より高い重合度をもつ重合体(線状又は環状)
を、たゞし存在するとしても低割合で(しばしば30重
量%以下、好ましくは約20重量%を超えない量で)含
有する。かゝる重合体を以下ではしばしば“高重合体”
と呼ぶ。これらの性質は環式オリゴマー混合物が比較的
低い融点及び粘度をもつ点と組合されて樹脂の前駆体、
特に高分子量樹脂の前駆体としてのそれらの有用性に寄
与する。
反応剤Bとして有用なポリフェニレンエーテルは複数個
の式: をもつ構造単位からなる。これらの構造単位の各々にお
いて独立的に、各Q1は個々にハロゲン、第1級又は第
2級低級アルキル(すなわち7個までの炭素原子を含む
アルキル)、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキ
ル、炭化水素オキシ又は少なくとも2個の炭素原子によ
ってハロゲン原子を酸素原子から分離しているハロ炭化
水素オキシ基であり;そしてQ2は個々に水素、ハロゲ
ン、第1級又は第2級低級アルキル、フェニル、ハロア
ルキル、炭化水素オキシ又はQ1について定義したごと
きハロ炭化水素オキシ基である。適当な第1級低級アル
キル基の例はメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチル
ブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2
−,3−又は4−メチルペンチル及び対応するヘプチル
基である。第2級低級アルキル基の例はイソプロピル、
第2級ブチル及び3−ペンチル基である。すべてのアル
キル基は分枝鎖状よりも直鎖状であることが好ましい。
大多数の場合、各Q1はアルキル又はフェニル基、特に
C1−4アルキル基でありそして各Q2は水素である。
適当なポリフェニレンエーテルは多数の特許文献に開示
されている。
の式: をもつ構造単位からなる。これらの構造単位の各々にお
いて独立的に、各Q1は個々にハロゲン、第1級又は第
2級低級アルキル(すなわち7個までの炭素原子を含む
アルキル)、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキ
ル、炭化水素オキシ又は少なくとも2個の炭素原子によ
ってハロゲン原子を酸素原子から分離しているハロ炭化
水素オキシ基であり;そしてQ2は個々に水素、ハロゲ
ン、第1級又は第2級低級アルキル、フェニル、ハロア
ルキル、炭化水素オキシ又はQ1について定義したごと
きハロ炭化水素オキシ基である。適当な第1級低級アル
キル基の例はメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチル
ブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2
−,3−又は4−メチルペンチル及び対応するヘプチル
基である。第2級低級アルキル基の例はイソプロピル、
第2級ブチル及び3−ペンチル基である。すべてのアル
キル基は分枝鎖状よりも直鎖状であることが好ましい。
大多数の場合、各Q1はアルキル又はフェニル基、特に
C1−4アルキル基でありそして各Q2は水素である。
適当なポリフェニレンエーテルは多数の特許文献に開示
されている。
ポリフェニレンエーテルは単独重合体及び共重合体の両
方を包含する。適当な単独重合体はたとえば2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むもので
ある。適当な共重合体は2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル単位をたとえば2,3,6−トリメチ
ル−1,4−フェニレンエーテル単位とともに含むラン
ダム共重合体を包含する。多数の適当なランダム共重合
体は単独重合体とともに多数の特許文献中に開示されて
いる。
方を包含する。適当な単独重合体はたとえば2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むもので
ある。適当な共重合体は2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル単位をたとえば2,3,6−トリメチ
ル−1,4−フェニレンエーテル単位とともに含むラン
ダム共重合体を包含する。多数の適当なランダム共重合
体は単独重合体とともに多数の特許文献中に開示されて
いる。
また分子量、溶融粘度及び/又は衝撃強さのような性質
を改善する分子部分を含むポリフェニレンエーテルも本
発明において使用するに適するポリフェニレンエーテル
に包含される。かゝる重合体は種々の特許文献に記載さ
れておりポリフェニレンエーテル上にアクリロニトリル
及びビニル芳香族化合物(たとえばスチレン)のような
ビニル単量体又はポリスチレン及びエラストマーのよう
な重合体を既知の方法でグラフトすることによって製造
することができる。この生成物は典型的にはグラフト化
分子部分及び非フラフト化分子部分の両者を含有する。
その他の適当な重合体はカップリング剤を既知の方法で
2個のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応
させてこれらのヒドロキシ基とカップリング剤との反応
生成物を含むより高分子量の重合体を形成せしめること
によって得られるカップル化ポリフェニレンエーテルで
ある。カップリング剤の例は低分子量ポリカーボネー
ト、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類であ
る。
を改善する分子部分を含むポリフェニレンエーテルも本
発明において使用するに適するポリフェニレンエーテル
に包含される。かゝる重合体は種々の特許文献に記載さ
れておりポリフェニレンエーテル上にアクリロニトリル
及びビニル芳香族化合物(たとえばスチレン)のような
ビニル単量体又はポリスチレン及びエラストマーのよう
な重合体を既知の方法でグラフトすることによって製造
することができる。この生成物は典型的にはグラフト化
分子部分及び非フラフト化分子部分の両者を含有する。
その他の適当な重合体はカップリング剤を既知の方法で
2個のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応
させてこれらのヒドロキシ基とカップリング剤との反応
生成物を含むより高分子量の重合体を形成せしめること
によって得られるカップル化ポリフェニレンエーテルで
ある。カップリング剤の例は低分子量ポリカーボネー
ト、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類であ
る。
ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定して約3,000〜40,000の
範囲内の数平均分子量及び約10,000〜60,00
0の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘度は
大多数の場合クロロホルム中で25℃で測定して約0.1
−0.6dl/gの範囲、好ましくは0.2−0.6dl/gの範囲
である。
フィーによって測定して約3,000〜40,000の
範囲内の数平均分子量及び約10,000〜60,00
0の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘度は
大多数の場合クロロホルム中で25℃で測定して約0.1
−0.6dl/gの範囲、好ましくは0.2−0.6dl/gの範囲
である。
ポリフェニレンエーテルは典型的には少なくとも一種の
対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリ
ングによって製造される。特に有用なかつ容易に入手し
得るモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6−キシレノー
ル(各Q1がメチル基で各Q2が水素である)及び2,
3,6−トリメチルフェノール(各Q1及び1方のQ2
がメチル基で他方のQ2が水素である)であり、それぞ
れの場合に得られる重合体はポリ(2,6−ジメチル−
1、4−フェニレンエーテル)及びポリ(2,3,6−
トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)として特徴
付けることができる。
対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリ
ングによって製造される。特に有用なかつ容易に入手し
得るモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6−キシレノー
ル(各Q1がメチル基で各Q2が水素である)及び2,
3,6−トリメチルフェノール(各Q1及び1方のQ2
がメチル基で他方のQ2が水素である)であり、それぞ
れの場合に得られる重合体はポリ(2,6−ジメチル−
1、4−フェニレンエーテル)及びポリ(2,3,6−
トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)として特徴
付けることができる。
酸化的カップリングによるポリフェニレンエーテルの製
造のためには多数の触媒系の使用が知られている。触媒
の選定については何等特別の制限はなく、既知の触媒の
任意のものを使用し得る。大抵の場合、かゝる触媒は
銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも一
種の重金属化合物を通常は種々の他の物質と組合わせて
含有する。
造のためには多数の触媒系の使用が知られている。触媒
の選定については何等特別の制限はなく、既知の触媒の
任意のものを使用し得る。大抵の場合、かゝる触媒は
銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも一
種の重金属化合物を通常は種々の他の物質と組合わせて
含有する。
好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含む触媒系からな
る。かゝる触媒はたとえば米国特許第3,306,87
4号、同第3,306,875号、同第3,914,2
66号及び同第4,028,341号明細書に開示され
ている。これらの触媒は通常第一銅又は第二銅イオン、
ハライド(すなわちクロライド、ブロマイド又はヨーダ
イド)イオン及び少なくとも一種のアミンの組合せであ
る。
る。かゝる触媒はたとえば米国特許第3,306,87
4号、同第3,306,875号、同第3,914,2
66号及び同第4,028,341号明細書に開示され
ている。これらの触媒は通常第一銅又は第二銅イオン、
ハライド(すなわちクロライド、ブロマイド又はヨーダ
イド)イオン及び少なくとも一種のアミンの組合せであ
る。
第二の好ましい触媒群はマンガン化合物含有触媒系であ
る。これらの触媒は一般に二価のマンガンがハライド、
アルコキシド又はフェノキシドのような陰イオンと組合
されてなるアルカリ性の系である。大多数の場合、マン
ガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び/又はキレート化
剤、たとえばジアルキルアミン、アルカノールアミン、
アルキレンジアミン、o−ヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド、o−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシ
ム(単量体状及び重合体状)、o−ヒドロキシアリール
オキシム及びβ−ジケトンとの錯体として存在する。既
存のコバルト含有触媒系もまた有用である。ポリフェニ
レンエーテル製造用として適当なマンガン−及びコバル
ト−含有触媒系は多数の特許及びその他の文献に開示さ
れて当該技術において既知である。
る。これらの触媒は一般に二価のマンガンがハライド、
アルコキシド又はフェノキシドのような陰イオンと組合
されてなるアルカリ性の系である。大多数の場合、マン
ガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び/又はキレート化
剤、たとえばジアルキルアミン、アルカノールアミン、
アルキレンジアミン、o−ヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド、o−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシ
ム(単量体状及び重合体状)、o−ヒドロキシアリール
オキシム及びβ−ジケトンとの錯体として存在する。既
存のコバルト含有触媒系もまた有用である。ポリフェニ
レンエーテル製造用として適当なマンガン−及びコバル
ト−含有触媒系は多数の特許及びその他の文献に開示さ
れて当該技術において既知である。
多くのポリフェニレンエーテルは次式: 及び (式中、Q1及びQ2は前記定義したとおりであり;各
R2は個々に水素又はアルキル基を表わすが、たゞし両
方のR2基中の炭素原子の合計数は6個又はそれ以下で
あるものとし;各R3は個々に水素又はC1−6第1級
アルキル基である)の末端基の少なくとも一方を有する
分子からなる。
R2は個々に水素又はアルキル基を表わすが、たゞし両
方のR2基中の炭素原子の合計数は6個又はそれ以下で
あるものとし;各R3は個々に水素又はC1−6第1級
アルキル基である)の末端基の少なくとも一方を有する
分子からなる。
式(IV)のアミノアルキル置換末端基を含む重合体は、
適当な第1級又は第2級モノアミンを酸化的カップリン
グ反応混合物の成分の一つとして配合することによって
得ることができる。このことは特に銅−又はマンガン−
含有触媒を使用する場合に然りである。かゝるアミン、
特にゾアルキルアミン、好ましくはジ−n−ブチルアミ
ン及びジメチルアミン、はしばしばポリフェニレンエー
テルに化学的に結合される。これは、もっともしばし
ば、1個またはそれ以上のQ1基上のα−水素原子の1
個の置換することによって達成される。反応の主たる部
位は重合体鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するQ
1基である。次後の加工及び/又は配合工程中に、アミ
ノアルキル置換末端基は、おそらくは式: のキノンメチド型中間体の形成を伴う種々の反応を受
け、その結果しばしば衝撃強さの増加及び他の配合成分
との相溶性の増加を包含する種々の有利な結果をもたら
し得る。これらの点に関しては、こゝに参考文献として
引用する米国特許第4,054,553号、同第4,0
92,294号、同第4,477,649号、同第4,
477,651号及び同第4,517,341号明細書
の記載を参照されたい。
適当な第1級又は第2級モノアミンを酸化的カップリン
グ反応混合物の成分の一つとして配合することによって
得ることができる。このことは特に銅−又はマンガン−
含有触媒を使用する場合に然りである。かゝるアミン、
特にゾアルキルアミン、好ましくはジ−n−ブチルアミ
ン及びジメチルアミン、はしばしばポリフェニレンエー
テルに化学的に結合される。これは、もっともしばし
ば、1個またはそれ以上のQ1基上のα−水素原子の1
個の置換することによって達成される。反応の主たる部
位は重合体鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するQ
1基である。次後の加工及び/又は配合工程中に、アミ
ノアルキル置換末端基は、おそらくは式: のキノンメチド型中間体の形成を伴う種々の反応を受
け、その結果しばしば衝撃強さの増加及び他の配合成分
との相溶性の増加を包含する種々の有利な結果をもたら
し得る。これらの点に関しては、こゝに参考文献として
引用する米国特許第4,054,553号、同第4,0
92,294号、同第4,477,649号、同第4,
477,651号及び同第4,517,341号明細書
の記載を参照されたい。
式(V)の4−ヒドロキシビフェニル末端基をもつ重合
体は典型的には副生物として式: のジフェノキノンを含む反応混合物から得られ、これは
特に銅−ハライド−第2級又は第3級アミン系を使用す
る場合に起る。この点に関しては、こゝに参考文献とし
て引用する米国特許第4,234,706号、同第4,
477,649号及び同第4,482,697号明細書
の記載を参照されたい。この型の混合物の場合、ジフェ
ノキノンは最終的には重合体中に実質的な割合で、大部
分は末端基として結合される。
体は典型的には副生物として式: のジフェノキノンを含む反応混合物から得られ、これは
特に銅−ハライド−第2級又は第3級アミン系を使用す
る場合に起る。この点に関しては、こゝに参考文献とし
て引用する米国特許第4,234,706号、同第4,
477,649号及び同第4,482,697号明細書
の記載を参照されたい。この型の混合物の場合、ジフェ
ノキノンは最終的には重合体中に実質的な割合で、大部
分は末端基として結合される。
上述した条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテ
ルにおいては、実質的割合の重合体分子、典型的には重
合体の約90重量%に達する割合の重合体分子、は式
(IV)及び(V)の一方又はしばしば両方をもつ末端基
を含有する。ある特定の条件下、たとえば比較的高温に
おいては、式(IV)の基を含むブロックは比較的不安定
であり得る。したがって、かゝる末端基の形成を回避し
たい場合には、それらの形成をもたらす触媒以外の酸化
的カップリング触媒を使用するかあるいはモノアルキル
末端基を化学的処理によって不活性化することができ
る。しかしながら、塩の形成及びブロックポリフェニレ
ンエーテル−ポリカーボネートの生成反応は同一の又は
別の重合体分子中のより高い安定度をもつヒドロキシ含
有末端基によって遂行され得る点に留意すべきである。
したがってアミノアルキル末端基の存在は本発明の実施
を排除するものではない。
ルにおいては、実質的割合の重合体分子、典型的には重
合体の約90重量%に達する割合の重合体分子、は式
(IV)及び(V)の一方又はしばしば両方をもつ末端基
を含有する。ある特定の条件下、たとえば比較的高温に
おいては、式(IV)の基を含むブロックは比較的不安定
であり得る。したがって、かゝる末端基の形成を回避し
たい場合には、それらの形成をもたらす触媒以外の酸化
的カップリング触媒を使用するかあるいはモノアルキル
末端基を化学的処理によって不活性化することができ
る。しかしながら、塩の形成及びブロックポリフェニレ
ンエーテル−ポリカーボネートの生成反応は同一の又は
別の重合体分子中のより高い安定度をもつヒドロキシ含
有末端基によって遂行され得る点に留意すべきである。
したがってアミノアルキル末端基の存在は本発明の実施
を排除するものではない。
前述したところから、本発明において使用し得るポリフ
ェニレンエーテルは構造単位又は付随する化学的特性の
変動に関係なく、現在既知のすべてのポリフェニレンエ
ーテルを包含することは当業者には明らかであろう。
ェニレンエーテルは構造単位又は付随する化学的特性の
変動に関係なく、現在既知のすべてのポリフェニレンエ
ーテルを包含することは当業者には明らかであろう。
本発明においては、反応剤(B)としてすべてのフェノ
ール末端基が遊離フェノール型である、すなわち塩の形
のフェノール末端基を含まないポリフェニレンエーテル
を使用するものである。かゝるポリフェニレンエーテル
の使用により、前記引用した米国特許出願SN.90
7,557号明細書に開示されるごとくポリフェニレン
エーテル塩を使用した場合よりも重合条件の許容範囲を
より広くすることができることは以下の記載から明らか
になるであろう。
ール末端基が遊離フェノール型である、すなわち塩の形
のフェノール末端基を含まないポリフェニレンエーテル
を使用するものである。かゝるポリフェニレンエーテル
の使用により、前記引用した米国特許出願SN.90
7,557号明細書に開示されるごとくポリフェニレン
エーテル塩を使用した場合よりも重合条件の許容範囲を
より広くすることができることは以下の記載から明らか
になるであろう。
反応成分(C)は環式ポリカーボネートを線状ポリカー
ボネートに転化するための触媒である。本発明において
使用を意図しないポリフェニレンエーテルの塩を唯一の
例外としてこの目的のために既知の任意の触媒を使用し
得る。
ボネートに転化するための触媒である。本発明において
使用を意図しないポリフェニレンエーテルの塩を唯一の
例外としてこの目的のために既知の任意の触媒を使用し
得る。
環式ポリカーボネートからの線状ポリカーボネートの形
成に有用な触媒は多数の特許及びその他の文献に開示さ
れている。かゝる触媒は前記引用した米国特許第4,6
44,053号明細書記載の塩基及びルイス酸;米国特
許第4,605,731号明細書記載のテトラアリール
ボレート;1986年12月15日付米国特許出願S
N.941,901号(米国特許第4,701,519
号)明細書記載のフェノキシド末端重合体及び特にポリ
カーボネート;及び1987年4月27日付米国特許出
願SN.44,376号(米国特許第4,778,87
5号)明細書記載の非置換及び置換フェニルアセテート
を包含する。多くの目的のために特に好ましいかゝる触
媒はフェノキシド塩、特にナトリウムフェノキシド;ポ
リカーボネートオリゴマーの塩、好ましくはリチウム
塩;及びテトラフェニルボレート塩、好ましはテトラア
ルキルアンモニウムテトラフェニルボレートである。
成に有用な触媒は多数の特許及びその他の文献に開示さ
れている。かゝる触媒は前記引用した米国特許第4,6
44,053号明細書記載の塩基及びルイス酸;米国特
許第4,605,731号明細書記載のテトラアリール
ボレート;1986年12月15日付米国特許出願S
N.941,901号(米国特許第4,701,519
号)明細書記載のフェノキシド末端重合体及び特にポリ
カーボネート;及び1987年4月27日付米国特許出
願SN.44,376号(米国特許第4,778,87
5号)明細書記載の非置換及び置換フェニルアセテート
を包含する。多くの目的のために特に好ましいかゝる触
媒はフェノキシド塩、特にナトリウムフェノキシド;ポ
リカーボネートオリゴマーの塩、好ましくはリチウム
塩;及びテトラフェニルボレート塩、好ましはテトラア
ルキルアンモニウムテトラフェニルボレートである。
本発明の方法の第一工程においては、反応剤(A),
(B)及び(C)を含む混合物を調製する。大多数の場
合、該混合物は本質的にこれらの反応剤からなる;すな
わちこれらの反応剤が該混合物の新規かつ必須の特徴に
本質的に関与する必須成分である。
(B)及び(C)を含む混合物を調製する。大多数の場
合、該混合物は本質的にこれらの反応剤からなる;すな
わちこれらの反応剤が該混合物の新規かつ必須の特徴に
本質的に関与する必須成分である。
環式ポリカーボネート及びポリフェニレンエーテルの割
合は臨界的ではなく、生成物に望まれる性質に応じて変
動し得る。一般に、反応剤(A)対反応剤(B)の重量
比は約1−10:1の範囲が適当である。反応剤(C)
の割合は、大抵の場合、反応剤(A)中のカーボネート
単位に基づいて約0.001−1.0モル%である。
合は臨界的ではなく、生成物に望まれる性質に応じて変
動し得る。一般に、反応剤(A)対反応剤(B)の重量
比は約1−10:1の範囲が適当である。反応剤(C)
の割合は、大抵の場合、反応剤(A)中のカーボネート
単位に基づいて約0.001−1.0モル%である。
該混合物は反応剤(A)の早期の重合を生起する条件を
含まない限り、慣用の配合方法によって調製することが
できる。たとえば、乾式配合法を使用することができ、
あるいは所要の反応剤を比較的揮発性の共通の溶剤中に
溶解し、ついで溶剤を蒸発によって除去することができ
る。この目的のために適当な溶剤はクロロホルム及び塩
化メチレンを包含するが、塩化メチレンを使用する場合
にはポリフェニレンエーテル−塩化メチレン錯体の沈澱
を回避するためにポリフェニレンエーテルと長時間接触
させないように留意すべきである。
含まない限り、慣用の配合方法によって調製することが
できる。たとえば、乾式配合法を使用することができ、
あるいは所要の反応剤を比較的揮発性の共通の溶剤中に
溶解し、ついで溶剤を蒸発によって除去することができ
る。この目的のために適当な溶剤はクロロホルム及び塩
化メチレンを包含するが、塩化メチレンを使用する場合
にはポリフェニレンエーテル−塩化メチレン錯体の沈澱
を回避するためにポリフェニレンエーテルと長時間接触
させないように留意すべきである。
これらの反応剤を反応媒質として使用する溶剤中に溶解
することも本発明の範囲内である。クロルベンゼン、o
−ジクロルベンゼン及び1,2,4−トリクロルベンゼ
ンのような比較的高沸点の溶剤が通常溶液重合用に使用
される。
することも本発明の範囲内である。クロルベンゼン、o
−ジクロルベンゼン及び1,2,4−トリクロルベンゼ
ンのような比較的高沸点の溶剤が通常溶液重合用に使用
される。
第二工程において、かく得られる混合物を反応剤(A)
の重合が生起する約175−350℃の範囲の温度に加
熱する。この工程は溶融状態で行なうことができ、ある
いはさきに述べたとおり溶液状で行なうこともできる。
これらの重合は溶融重合又は溶液重合について慣用的な
条件下で行なうことができる。
の重合が生起する約175−350℃の範囲の温度に加
熱する。この工程は溶融状態で行なうことができ、ある
いはさきに述べたとおり溶液状で行なうこともできる。
これらの重合は溶融重合又は溶液重合について慣用的な
条件下で行なうことができる。
本発明は理論によって左右されるものではないが、ブロ
ックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネートの製造
法における第一工程では反応剤(C)の作用による反応
剤(A)の重合の開始が達成されると考えられる。この
結果、典型的にはフェネート末端基をもつ“リビング”
アニオン性重合体が形成される。ついで該フェネート末
端基と反応剤(B)との間で交換反応が生起し、反応剤
(B)自体はフェネートアニオン末端ポリフェニレンエ
ーテルに転化される。かく形成されるフェネーオアニオ
ン末端ポリフェニレンエーテルはついでさらに反応剤
(A)と反応して所望のブロック共重合体を生成する。
ックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネートの製造
法における第一工程では反応剤(C)の作用による反応
剤(A)の重合の開始が達成されると考えられる。この
結果、典型的にはフェネート末端基をもつ“リビング”
アニオン性重合体が形成される。ついで該フェネート末
端基と反応剤(B)との間で交換反応が生起し、反応剤
(B)自体はフェネートアニオン末端ポリフェニレンエ
ーテルに転化される。かく形成されるフェネーオアニオ
ン末端ポリフェニレンエーテルはついでさらに反応剤
(A)と反応して所望のブロック共重合体を生成する。
本発明の方法はポリフェニレンエーテル部分及びポリカ
ーボネート部分の両者がともに比較的高い分子量をもつ
ブロック共重合体を生成する。生成物中のブロックポリ
フェニレンエーテル−ポリカーボネートの割合は二つの
分析方法のいずれか又は両方によって少なくとも概略的
に測定することができる。第一の方法においては、ポリ
フェニレンエーテルの分子量を、254ナノメーターに
おける吸収を測定する紫外線検出器を用いて環式ポリカ
ーボネートの重合の開始前及び該重合工程中に間隔をお
いて測定する。ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)はこの波長においてビスフェノールA
ポリカーボネートよりも著しくより強い吸収を示す。第
二の方法においては、生成物を過剰の塩化メチレンで処
理し、そこでそのポリフェニレンエーテルに富む部分を
錯体として沈澱させる。塩化メチレンを加熱により除去
した後、可溶性部分及び不溶性部分中のポリカーボネー
ト及びポリフェニレンエーテルの割合をプロトン核磁気
共鳴によって測定する。不溶性部分中のポリカーボネー
トのすべて及び可溶性部分中のポリフェニレンエーテル
のすべては共重合体の形成の結果であると推測できる。
ーボネート部分の両者がともに比較的高い分子量をもつ
ブロック共重合体を生成する。生成物中のブロックポリ
フェニレンエーテル−ポリカーボネートの割合は二つの
分析方法のいずれか又は両方によって少なくとも概略的
に測定することができる。第一の方法においては、ポリ
フェニレンエーテルの分子量を、254ナノメーターに
おける吸収を測定する紫外線検出器を用いて環式ポリカ
ーボネートの重合の開始前及び該重合工程中に間隔をお
いて測定する。ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)はこの波長においてビスフェノールA
ポリカーボネートよりも著しくより強い吸収を示す。第
二の方法においては、生成物を過剰の塩化メチレンで処
理し、そこでそのポリフェニレンエーテルに富む部分を
錯体として沈澱させる。塩化メチレンを加熱により除去
した後、可溶性部分及び不溶性部分中のポリカーボネー
ト及びポリフェニレンエーテルの割合をプロトン核磁気
共鳴によって測定する。不溶性部分中のポリカーボネー
トのすべて及び可溶性部分中のポリフェニレンエーテル
のすべては共重合体の形成の結果であると推測できる。
溶融重合を包含する均質重合条件に適合し得るという理
由により、本発明の方法は特に反応性加工方法に適用し
得るものである。これらは、前述したごとく、引用成
形、回転成形及び押出式重合のような操作方法を包含す
る。
由により、本発明の方法は特に反応性加工方法に適用し
得るものである。これらは、前述したごとく、引用成
形、回転成形及び押出式重合のような操作方法を包含す
る。
実施例 以下、本発明を実施例によってさらに説明する。すべて
のパーセント表示は重量によるものである。各実施例に
おいて使用された環式ポリカーボネート組成物は主とし
て2〜約6の重合度をもつビスフェノールA環式ポリカ
ーボネートオリゴマーの混合物であり、そのモル割合は
カーボネート単位によるものである。ポリフェニレンエ
ーテルはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル)を使用した。固有粘度(IV)はクロロホル
ム中で25℃で測定した。分子量は特に示さない限り重
量平均分子量であり、それらはポリスチレンに対するゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した。
のパーセント表示は重量によるものである。各実施例に
おいて使用された環式ポリカーボネート組成物は主とし
て2〜約6の重合度をもつビスフェノールA環式ポリカ
ーボネートオリゴマーの混合物であり、そのモル割合は
カーボネート単位によるものである。ポリフェニレンエ
ーテルはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル)を使用した。固有粘度(IV)はクロロホル
ム中で25℃で測定した。分子量は特に示さない限り重
量平均分子量であり、それらはポリスチレンに対するゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した。
実施例1−4 無水o−ジクロルベンゼン80ml中の環式ポリカーボネ
ート及び種々の固有粘度をもつポリフェニレンエーテル
の合計8gの溶液及びテトラヒドロフラン中のナトリウ
ムフェノキシドの0.10M溶液22マイクロリットル(mc
l)を還流攪拌下に2時間加熱した。混合物を少量の硫
酸を含む過剰のメタノール中に注入することによって粗
生成物を単離した。
ート及び種々の固有粘度をもつポリフェニレンエーテル
の合計8gの溶液及びテトラヒドロフラン中のナトリウ
ムフェノキシドの0.10M溶液22マイクロリットル(mc
l)を還流攪拌下に2時間加熱した。混合物を少量の硫
酸を含む過剰のメタノール中に注入することによって粗
生成物を単離した。
各粗生成物の5gの試料を塩化メチレン100mlととも
にそれが溶解するまで加温した。これらの溶液を4時間
冷蔵し、沈澱した固体ポリフェニレンエーテル−塩化メ
チレン錯体を過により分離し、液を真空ストリッピ
ングしそして錯体を加熱して塩化メチレンを追出した。
分析の結果(前述したごとく核磁気共鳴による)を第I
表に示す。
にそれが溶解するまで加温した。これらの溶液を4時間
冷蔵し、沈澱した固体ポリフェニレンエーテル−塩化メ
チレン錯体を過により分離し、液を真空ストリッピ
ングしそして錯体を加熱して塩化メチレンを追出した。
分析の結果(前述したごとく核磁気共鳴による)を第I
表に示す。
実施例5−7 約10,700の数平均分子量をもつリチウムフェノキ
シド末端ポリカーボネートオリゴマー混合物を、約1
5,600の数平均分子量をもつビスフェノールAポリ
カーボネート50部とリチウムフェノキシド0.2部との
混合物をヘリコーン(Helicone)堅型ミキサー中で窒素
雰囲気下で30分間加熱することによって製造した。環
式ポリカーボネート及び固有粘度0.22dl/gをもつポリ
フェニレンエーテルの合計8g及びリチウムフェノキシ
ド末端ポリカーボネート295mg(環式ポリカーボネー
トに基づいて0.1モル%)の混合物を塩化メチレン10
0ml中に溶解し、その後塩化メチレンを真空ストリッピ
ングによって除去しそして得られる混合物を窒素でパー
ジした真空炉中で110℃で4時間乾燥した。
シド末端ポリカーボネートオリゴマー混合物を、約1
5,600の数平均分子量をもつビスフェノールAポリ
カーボネート50部とリチウムフェノキシド0.2部との
混合物をヘリコーン(Helicone)堅型ミキサー中で窒素
雰囲気下で30分間加熱することによって製造した。環
式ポリカーボネート及び固有粘度0.22dl/gをもつポリ
フェニレンエーテルの合計8g及びリチウムフェノキシ
ド末端ポリカーボネート295mg(環式ポリカーボネー
トに基づいて0.1モル%)の混合物を塩化メチレン10
0ml中に溶解し、その後塩化メチレンを真空ストリッピ
ングによって除去しそして得られる混合物を窒素でパー
ジした真空炉中で110℃で4時間乾燥した。
混合物を窒素雰囲気下で300℃に15分間加熱した。
生成物を塩化メチレン中に溶解し、メタノール中に注入
することによって沈澱させそして実施例1−4に述べた
ごとく塩化メチレンとの錯化によって処理した。結果を
第II表に示す。
生成物を塩化メチレン中に溶解し、メタノール中に注入
することによって沈澱させそして実施例1−4に述べた
ごとく塩化メチレンとの錯化によって処理した。結果を
第II表に示す。
実施例8−9 リチウムフェノキシド末端ポリカーボネートの代りに等
モル基準でテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレートを使用して実施例5−7の方法を反復し
た。
モル基準でテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレートを使用して実施例5−7の方法を反復し
た。
結果を第III表に示す。
実施例10−14 環式ポリカーボネート100gと種々のポリフェニレン
エーテル100gとの混合物及び環式ポリカボネートに
基づいて0.1モル%のテトラ−n−ブチルアンモニウム
テトラフェニルボレート(実施例10−13)又はテト
ラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェノキシボレート
(実施例14)を乾式配合によって製造した。各混合物
を200〜350℃の温度及び約5分の滞留時間の条件
下で二軸スクリュー押出機中で押出し処理した。押出体
を実施例1−4に述べたごとく塩化メチレンと錯化させ
そして錯化部分の分子量を測定した。結果を第IV表に示
す。
エーテル100gとの混合物及び環式ポリカボネートに
基づいて0.1モル%のテトラ−n−ブチルアンモニウム
テトラフェニルボレート(実施例10−13)又はテト
ラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェノキシボレート
(実施例14)を乾式配合によって製造した。各混合物
を200〜350℃の温度及び約5分の滞留時間の条件
下で二軸スクリュー押出機中で押出し処理した。押出体
を実施例1−4に述べたごとく塩化メチレンと錯化させ
そして錯化部分の分子量を測定した。結果を第IV表に示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・ロバート・キャンプベル アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、ペッパー・ホロウ、41番
Claims (18)
- 【請求項1】つぎの成分 (A)少なくとも一種の環式ポリカーボネートオリゴマ
ー; (B)すべてのフェノール末端基が遊離フェノール型で
存在する少なくとも一種のポリフェニレンエーテル;及
び (C)環式ポリカーボネートの線状ポリカーボネートへ
の転化用触媒、たゞし該触媒はポリフェニレンエーテル
の塩以外のものである; を含有してなる混合物を形成しそして該混合物を約17
5−350℃の範囲の温度に加熱することからなるブロ
ックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネートの製造
法。 - 【請求項2】反応剤(B)がポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)である請求項1記載の製
造法。 - 【請求項3】反応剤(A)が環式ポリカーボネートオリ
ゴマー混合物である請求項2記載の製造法。 - 【請求項4】環式ポリカーボネートが複数の式: の構造単位からなり、これらの単位中の基R1の合計数
の少なくとも約60%は二価芳香族有機基であり、その
残部は脂肪族、脂環族又は芳香族有機基である請求項3
記載の製造法。 - 【請求項5】該混合物が本質的に反応剤(A),(B)
及び(C)からなる請求項4記載の製造法。 - 【請求項6】R1基のすべてが式: −A1−Y−A2− (II) (式中、A1及びA2の各々は単環式の二価芳香族基で
ありそしてYはA1をA2から分離する1個又は2個の
原子を有する架橋基である)を有する請求項5記載の製
造法。 - 【請求項7】A1及びA2はそれぞれp−フェニレン基
でありそしてYはイソプロピリデン基である請求項6記
載の製造法。 - 【請求項8】反応剤A対反応剤Bの重量比が約1−1
0:1の範囲である請求項3記載の製造法。 - 【請求項9】反応剤(C)を反応剤(A)中のカーボネ
ート単位に基づいて約0.001−1.0モル%の量で使用する
請求項8記載の製造法。 - 【請求項10】加熱工程を溶液状態で行なう請求項3記
載の製造法。 - 【請求項11】加熱工程を溶融状態で行なう請求項3記
載の製造法。 - 【請求項12】反応剤(C)はフェノキシド塩、ポリカ
ーボネートオリゴマーの塩又はテトラフェニルボレート
の塩である請求項3記載の製造法。 - 【請求項13】反応剤(C)がナトリウムフェノキシド
である請求項12記載の製造法。 - 【請求項14】該触媒がビスフェノールAポリカーボネ
ートオリゴマーのリチウム塩である請求項12記載の製
造法。 - 【請求項15】反応剤(C)がテトラアルキルアンモニ
ウムテトラフェニルボレートである請求項12記載の製
造法。 - 【請求項16】環式ポリカーボネートが複数の式: の構造単位からなり、これらの単位中の基R1の合計数
の少なくとも約60%は二価の芳香族有機基であり、そ
の残部は脂肪族、脂環族又は芳香族有機基である請求項
12記載の製造法。 - 【請求項17】R1基のすべてが式: −A1−Y−A2− (II) (式中、A1及びA2の各々は単環式の二価芳香族基で
ありそしてYはA1をA2から分離する1個又は2個の
原子を有する架橋基である)を有する請求項16記載の
製造法。 - 【請求項18】A1及びA2はそれぞれp−フェニレン
基でありそしてYはイソプロピリデン基である請求項1
7記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/124,127 US5010143A (en) | 1987-11-23 | 1987-11-23 | Method for preparing block polyphenylene ether-polycarbonates |
US124127 | 1993-09-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02196830A JPH02196830A (ja) | 1990-08-03 |
JPH0639526B2 true JPH0639526B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=22412933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63294864A Expired - Lifetime JPH0639526B2 (ja) | 1987-11-23 | 1988-11-24 | ブロックポリフェニレンエーテル―ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5010143A (ja) |
EP (1) | EP0317773A3 (ja) |
JP (1) | JPH0639526B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5077350A (en) * | 1988-07-08 | 1991-12-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of poly (aryl ether/thioether)-poly(aryl carbonate block copolymers |
US5188767A (en) * | 1990-04-27 | 1993-02-23 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Electroconductive resin paste containing mixed epoxy resin and electroconductive metal powder |
US20070208159A1 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-06 | General Electric Company | Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL295166A (ja) * | 1962-07-11 | 1900-01-01 | ||
US3875256A (en) * | 1972-02-02 | 1975-04-01 | Gen Electric | Bis(polyphenylene)-carbonate block copolymers |
US4139687A (en) * | 1977-06-09 | 1979-02-13 | General Electric Company | Cyclic carbonate trimer of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-dichloroethylene |
US4605731A (en) * | 1985-04-16 | 1986-08-12 | General Electric Company | Method for preparing linear polycarbonate from cyclic oligomer with aryl carbanion generating catalyst |
US4760117A (en) * | 1985-06-11 | 1988-07-26 | General Electric Company | Method for preparing copolycarbonates from cyclic polycarbonate oligomers |
EP0230603B1 (en) * | 1985-12-19 | 1991-03-13 | General Electric Company | Method for preparing block polyphenylene ether-polycarbonates |
-
1987
- 1987-11-23 US US07/124,127 patent/US5010143A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-10-25 EP EP88117735A patent/EP0317773A3/en not_active Withdrawn
- 1988-11-24 JP JP63294864A patent/JPH0639526B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0317773A2 (en) | 1989-05-31 |
JPH02196830A (ja) | 1990-08-03 |
EP0317773A3 (en) | 1989-08-23 |
US5010143A (en) | 1991-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1278145C (en) | Melt-capped polyphenylene ethers and method of preparation | |
US6306978B1 (en) | Capping of polyphenylene ether resin | |
JP3052256B2 (ja) | 安定化ポリフェニレンエーテル樹脂とその組成物、フイルム及びその製法 | |
CA1336219C (en) | Aromatic polymer | |
EP0245475B1 (en) | Cationic polymerization of bromoalkenyl aromatic compounds with aromatic chain transfer agent, and products | |
US5693742A (en) | Solventless method for making polyarylene ethers | |
JPH0395221A (ja) | アリールオキシトリアジン―キャップされたポリフェニレンエーテルの製造法 | |
EP0279196B1 (en) | Polyphenylene ether-polycarbonate copolymers and method of preparation | |
US5659006A (en) | Method for making polyarylene ethers from mesitol | |
EP0211201B1 (en) | Mixtures including polyphenylene ethers and lactams and resinous compositions prepared therefrom | |
JPH0639526B2 (ja) | ブロックポリフェニレンエーテル―ポリカーボネートの製造法 | |
US4808674A (en) | Aryl ester-grafted polyphenylene ethers and phenylene ether-amide graft copolymers prepared therefrom | |
JPS60163925A (ja) | 耐熱性に優れたポリフェニレンオキシド | |
US4973628A (en) | Method for preparing block polyphenylene ether-polycarbonates | |
JPH05331280A (ja) | ポリフェニレンエーテルのキャップ法、それにより得られたポリフェニレン樹脂、及びその組成物 | |
EP0230603B1 (en) | Method for preparing block polyphenylene ether-polycarbonates | |
US5629405A (en) | Method for making polyarylene ethers with pyridine catalysts | |
EP0313840A2 (en) | Composition | |
JP3941158B2 (ja) | 両末端に水酸基を有するポリ−(1,4−フェニレンエーテル)の製造方法 | |
JP2520157B2 (ja) | 芳香族ポリエ―テルブロック共重合体及びそれを製造する方法 | |
JP2005281615A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法 |