JP2005281615A - 熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】ポリフェニレンエーテルの製造工程における工程の簡略化、溶剤使用量の低減化、炭化物などの異物の低減化を可能とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法を提供すること、更にはこれまでの熱硬化性樹脂とポリフェニレンエーテルおよび溶剤からなる熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造工程における、ポリフェニレンエーテルの溶解工程の省略化を可能とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリフェニレンエーテルの良溶媒を用いて、金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下に、1種以上のフェノール化合物を酸化重合させて得られる重合溶液から、金属触媒を除去した、ポリフェニレンエーテルの、30℃において0.5g/dlの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度(ηsp/c)が0.04〜0.30dl/gであるポリフェニレンエーテル重合溶液に、熱硬化性樹脂を加える。
【選択図】選択図なし
【解決手段】ポリフェニレンエーテルの良溶媒を用いて、金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下に、1種以上のフェノール化合物を酸化重合させて得られる重合溶液から、金属触媒を除去した、ポリフェニレンエーテルの、30℃において0.5g/dlの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度(ηsp/c)が0.04〜0.30dl/gであるポリフェニレンエーテル重合溶液に、熱硬化性樹脂を加える。
【選択図】選択図なし
Description
本発明はポリフェニレンエーテルを含む熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法に関するものである。詳細にはポリフェニレンエーテルとその重合溶媒と、熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物前駆体であり、電子材料用途や封止剤、接着剤等の製造におけるワニスまたはワニス原料として用いることが出来る。
ポリフェニレンエーテルは加工性・生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。
特に最近、ポリフェニレンエーテルが持つ低誘電率や低誘電損失などの優れた電気特性が着目され、エポキシ樹脂やイソシアネートエステル樹脂などの熱硬化性樹脂と組み合わせて、プリント配線基板、積層板、封止材などの電子材料用途への活用が活発化されている。
特に最近、ポリフェニレンエーテルが持つ低誘電率や低誘電損失などの優れた電気特性が着目され、エポキシ樹脂やイソシアネートエステル樹脂などの熱硬化性樹脂と組み合わせて、プリント配線基板、積層板、封止材などの電子材料用途への活用が活発化されている。
なかでも最近のポリフェニレンエーテルに関する動向は、従来の熱可塑性樹脂としての各用途に用いられていた比較的高分子量のポリフェニレンエーテルから、比較的低分子量のポリフェニレンエーテルに移り、電子材料用途に対して有効であることが期待されてきている。
これまで一般に、低分子量のポリフェニレンエーテルの供給形態は、特許文献1に例示できるようなポリフェニレンエーテルの粉体または、特許文献2に例示できる溶融固化したペレットとして供給され、電子材料用途などに用いる際は、ポリフェニレンエーテルを溶媒に溶解して各種反応や、熱硬化性樹脂、硬化剤、難燃剤、その他助剤を添加してワニス状態として用いられていた。
これまで一般に、低分子量のポリフェニレンエーテルの供給形態は、特許文献1に例示できるようなポリフェニレンエーテルの粉体または、特許文献2に例示できる溶融固化したペレットとして供給され、電子材料用途などに用いる際は、ポリフェニレンエーテルを溶媒に溶解して各種反応や、熱硬化性樹脂、硬化剤、難燃剤、その他助剤を添加してワニス状態として用いられていた。
一方、ポリフェニレンエーテルはフェノール性化合物をポリフェニレンエーテルの良溶媒に溶解し、金属塩とアミンからなる触媒の存在下酸化重合を行い、次いで、ポリフェニレンエーテルの重合溶液から触媒金属などを除去する。ポリフェニレンエーテルの粉体で得る場合には、ポリフェニレンエーテル重合溶液と貧溶媒を接触させることにより、ポリフェニレンエーテルを析出させ、固液分離のあと乾燥して得る。溶融固化したペレットの場合は、ポリフェニレンエーテルの重合溶液から良溶媒を溜去してポリフェニレンエーテルの濃度を高めた後、脱気押出し機等を用い溶融と残留溶媒の除去を行いペレタイズして得られる。
ポリフェニレンエーテルの製造工程では、特に低分子量のポリフェニレンエーテルの場合、ポリフェニレンエーテルを析出させる技術は難易度が非常に高く、時として操作系内において樹脂の溶融を起こすなど操作も困難であった。また析出に大量の貧溶媒を必要とするため、乾燥の工程や溶剤の回収工程での負荷が非常に大きいと言う問題があった。
溶融固化したペレットで得る場合は、電子材料用途などの熱硬化性樹脂とのワニスを作成する際に、ペレットは粉体と比べて粒が大きく、また、溶剤と接触する表面積が小さいためか溶剤への溶解速度が非常に遅く、溶解工程にかかる負荷が大きかった。さらに、ペレット化の際に、脱気押出し機などが用いられるが、機器内部で滞留する部分が必ず存在することや短時間に溶媒を除去するために必然的に高温化にさらす事になるため、電子材料用途で問題とされる炭化物等の異物が混入する問題があった。
特開2003−313290号公報
米国特許6211327号明細書並びに国際公開第00/46273号パンフレット
溶融固化したペレットで得る場合は、電子材料用途などの熱硬化性樹脂とのワニスを作成する際に、ペレットは粉体と比べて粒が大きく、また、溶剤と接触する表面積が小さいためか溶剤への溶解速度が非常に遅く、溶解工程にかかる負荷が大きかった。さらに、ペレット化の際に、脱気押出し機などが用いられるが、機器内部で滞留する部分が必ず存在することや短時間に溶媒を除去するために必然的に高温化にさらす事になるため、電子材料用途で問題とされる炭化物等の異物が混入する問題があった。
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造工程における工程の簡略化、溶剤使用量の低減化、炭化物などの異物の低減化を可能とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法を提供すること、更にはこれまでの熱硬化性樹脂とポリフェニレンエーテルおよび溶剤からなる熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造工程における、ポリフェニレンエーテルの溶解工程の省略化を可能とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは課題を解決するために、熱硬化性樹脂組成物前駆体を製造する方法について、鋭意努力を重ねた結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、
[1] ポリフェニレンエーテルの良溶媒を用いて、金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下に、1種以上のフェノール化合物を酸化重合させて得られる重合溶液から、金属触媒を除去して得られた、30℃において0.5g/dlの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度(ηsp/c)が0.04〜0.30dl/gであるポリフェニレンエーテルの重合溶液に、熱硬化性樹脂を加える事を特徴とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
[2] ポリフェニレンエーテル重合溶液の溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれえる1種類以上の溶媒であることを特徴とする[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
[3] ポリフェニレンエーテル重合溶液の溶媒が、トルエンであることを特徴とする[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
[4] 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂およびシアネートエステル樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂である事を特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
[5] 熱硬化性樹脂組成物前駆体が、150℃以下で液体であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物前駆体、
である。
即ち、本発明は、
[1] ポリフェニレンエーテルの良溶媒を用いて、金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下に、1種以上のフェノール化合物を酸化重合させて得られる重合溶液から、金属触媒を除去して得られた、30℃において0.5g/dlの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度(ηsp/c)が0.04〜0.30dl/gであるポリフェニレンエーテルの重合溶液に、熱硬化性樹脂を加える事を特徴とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
[2] ポリフェニレンエーテル重合溶液の溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれえる1種類以上の溶媒であることを特徴とする[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
[3] ポリフェニレンエーテル重合溶液の溶媒が、トルエンであることを特徴とする[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
[4] 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂およびシアネートエステル樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂である事を特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
[5] 熱硬化性樹脂組成物前駆体が、150℃以下で液体であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法、
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物前駆体、
である。
本発明の製造方法により、ポリフェニレンエーテルの製造工程における工程の簡略化、溶剤使用量の低減化、炭化物などの異物の低減、更にはこれまでの熱硬化性樹脂とポリフェニレンエーテルおよび溶剤からなる熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造工程における、ポリフェニレンエーテルの溶解工程の省略化を可能とすることができる。
次いで、本発明の低分子量のポリフェニレンエーテルの重合について詳述する。
本発明のポリフェニレンエーテルを重合する際に用いることが出来る一価フェノール性化合物は次のような一般式(1)の構造を持つ化合物である。
本発明のポリフェニレンエーテルを重合する際に用いることが出来る一価フェノール性化合物は次のような一般式(1)の構造を持つ化合物である。
(式中、R1,R2,R3は各々独立の置換基を表し、R1はアルキル基,置換アルキル基,アラルキル基,置換アラルキル基,アリール基,置換アリール基,アルコキシ基,置換アルコキシ基であり、R2,R3はR1について定義されたものと同一の基に加え更に水素,ハロゲンであっても良い。)
一般式(1)で表されるような一価フェノール性化合物としては、例えば、o−クレゾール、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2−エチルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−n−プロピルフェノール、2−メチル−6−クロルフェノール、2−メチル−6−ブロモフェノール、2−メチル−6−イソプロピルフェノール、2−メチル−6−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−ブロモフェノール、2−メチル−6−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−クロルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ビス−(4−フルオロフェニル)フェノール、2−メチル−6−トリルフェノール、2,6−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらの一価フェノール性化合物の中でも2,6−ジメチルフェノールが特に好ましい。これらの一価フェノール性化合物は一種類で用いても、いくつか組み合わせて用いても良い。例えば、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの組み合わせ、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールの組み合わせなどが挙げられる。
また使用する化合物の中に、少量のm−クレゾール、p−クレゾール、2,4−ジメチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール等が含まれていてもかまわない。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式(2)で表される二価フェノール化合物に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式(2)で表される二価フェノール化合物に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
(式中、R4、R5は各々同一または異なる置換基を表し、水素、アルキル基,置換アルキル基,アラルキル基,置換アラルキル基,アリール基,置換アリール基,アルコキシ基,置換アルコキシ基,ハロゲンを表し、Xは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、酸素、イオウ、スルホニル基を表し、R5,Xの結合位置はフェノール水酸基に対してオルソ位またはパラ位を表す。)
一般式(2)で表されるような二価フェノール性化合物は該当する一価フェノール性化合物とケトン類またはジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応等により工業的に有利に製造できる。例えばホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等の汎用のケトン化合物と、一価フェノール性化合物の反応により得られる化合物群である。その中の代表例として、下記一般式(2−a)、(2−b)、(2−c)の各々の構造式で表される化合物群が挙げられる。
一般式(2)で表されるような二価フェノール性化合物は該当する一価フェノール性化合物とケトン類またはジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応等により工業的に有利に製造できる。例えばホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等の汎用のケトン化合物と、一価フェノール性化合物の反応により得られる化合物群である。その中の代表例として、下記一般式(2−a)、(2−b)、(2−c)の各々の構造式で表される化合物群が挙げられる。
(一般式(2−a)、(2−b)、(2−c)の式中、R4、R5は各々同一または異なる置換基を表し、水素、アルキル基,置換アルキル基,アラルキル基,置換アラルキル基,アリール基,置換アリール基,アルコキシ基,置換アルコキシ基,ハロゲンを表し、Xは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、酸素、イオウ、スルホニル基を表す。)
上記一般式の構造を持つもので代表的なものとして、R4とR5がメチル基でXがイソプロピリデンである化合物、R4とR5がメチル基でXがメチレンである化合物、R4とR5がメチル基でXがチオである化合物、R4とR5がメチル基でXがシクロヘキシリデンである化合物等が挙げられるこれらの二価フェノール性化合物は一種類でも用いられるし、いくつか組み合わせて用いても良い。
上記一般式の構造を持つもので代表的なものとして、R4とR5がメチル基でXがイソプロピリデンである化合物、R4とR5がメチル基でXがメチレンである化合物、R4とR5がメチル基でXがチオである化合物、R4とR5がメチル基でXがシクロヘキシリデンである化合物等が挙げられるこれらの二価フェノール性化合物は一種類でも用いられるし、いくつか組み合わせて用いても良い。
一般式(2)で表される二価フェノール性化合物を用いる場合には、一般式(1)の一価フェノール性化合物に対する一般式(2)の二価フェノール性化合物の量は、一価フェノール性化合物に対して、0.5〜25モル%とするのが好ましく、更に好ましくは1.0〜15モル%である。二価フェノール性化合物を添加して重合を行うと、ポリフェニレンエーテル構造中のヒドロキシ基が増加し、エポキシ樹脂などとの反応性が改善されるほか、電子材料用途などで要求される金属接着性が改善される。二価フェノール性化合物の添加量は該ヒドロキシ基の増加の観点から0.5モル%以上が好ましく、ポリフェニレンエーテルの重合性の観点から25モル%以下が好ましい。
本発明は、フェノール性化合物を触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させポリフェニレンエーテルを製造する際、触媒として、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、3級モノアミン化合物、2級モノアミン化合物から構成される触媒を用いることが出来る。
本発明における、銅化合物及び臭素化合物としては次のようなものを例示することができる。第一銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で好ましい化合物は第一銅,第二銅化合物については塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。
本発明における、銅化合物及び臭素化合物としては次のようなものを例示することができる。第一銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で好ましい化合物は第一銅,第二銅化合物については塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。
またこれらの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても良い。例えば酸化第一銅と臭化水素(の溶液)を混合することにより得られる。銅化合物として特に好ましいものは第一銅化合物である。これら銅化合物は単独でも用いられるし、2種類以上組み合わせて用いても良い。臭素化合物としては例えば臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらの臭素化合物は、成分として単独でも用いられるし、2種類以上組み合わせて用いても良い。最も好ましい銅化合物と臭素化合物の組み合わせは、酸化第一銅と臭化水素の水溶液である。これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原子として2倍以上10倍以下が好ましく、フェノール性化合物の100モルに対して銅原子としては0.02モルから0.6モルの範囲である。
2級モノアミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。N−(置換または非置換フェニル)アルカノールアミンとしては例えば、N−フェニルメタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルプロパノールアミン、N−(m−メチルフェニル)エタノールアミン、N−(p−メチルフェニル)エタノールアミン、N−(2’,6’−ジメチルフェニル)エタノールアミン、N−(p−クロロフェニル)エタノールアミン等が挙げられる。N−炭化水素置換アニリンとしては例えば、N−エチルアニリン、N−ブチルアニリン、N−メチル−2−メチルアニリン、N−メチル−2,6−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。これらの第2級モノアミン化合物は成分として単独でも用いられるし、2種類以上組み合わせて用いても良い。使用量は特に限定されないが、一般的にフェノール性化合物100モルに対し0.05モルから15モルの範囲である。
本発明で使用されるジアミン化合物は一般式(3)で表される構造を持つものが使用できる。
本発明で使用されるジアミン化合物は一般式(3)で表される構造を持つものが使用できる。
(式中、R6,R7,R8,R9はそれぞれ独立に水素、炭素数1から6の直鎖状または分岐状アルキル基で、全てが同時に水素ではない。R10は炭素数2から5の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である)
上記構造を持つジアミン化合物の内、好ましいジアミン化合物はN,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミンである。ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが通常使用される銅原子のモル数に対して0.5倍モル量以上であり上限は臨界的ではない。
3級モノアミン化合物としては、脂環式3級アミンを含めた脂肪族3級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第3級モノアミンは、成分として単独でも用いられるし、2種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は特に限定されないが、フェノール性化合物100モルに対して0.1モルから15モルの範囲である。
3級モノアミン化合物としては、脂環式3級アミンを含めた脂肪族3級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第3級モノアミンは、成分として単独でも用いられるし、2種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は特に限定されないが、フェノール性化合物100モルに対して0.1モルから15モルの範囲である。
本発明には、従来より活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂の反応等に不利が生じない範囲で用いることが出来る。これらの例は、Aliquat336やCapriquatの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドである。使用量はフェノール性化合物を添加し終わった後の全反応混合物の全量に対して0.1wt%を超えない範囲が好ましい。
重合反応系にアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム等の中性塩、ゼオライト等も添加することができる。
重合形式については特に制限はない。本発明はバッチ重合法、連続重合法いずれの方法にも適用できる。
重合反応系にアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム等の中性塩、ゼオライト等も添加することができる。
重合形式については特に制限はない。本発明はバッチ重合法、連続重合法いずれの方法にも適用できる。
重合反応温度については、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると反応の選択性が低下することがあるので、0〜80℃、好ましくは10〜70℃の範囲である。
本発明のポリフェニレンエーテルの重合においては、前述したフェノール性化合物、触媒等を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒に溶解または混合させて用いる。
ポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン(o−、m−、p−の各異性体を含む)、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物が挙げられる。
本発明のポリフェニレンエーテルの重合においては、前述したフェノール性化合物、触媒等を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒に溶解または混合させて用いる。
ポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン(o−、m−、p−の各異性体を含む)、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物が挙げられる。
また若干の貧溶媒性を持ってはいるものの良溶媒に分類されるものとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等が例示される。中でも本発明に用いる、ポリフェニレンエーテルの良溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれえる1種類以上の溶媒が好ましく、特にトルエンであることが好ましい。
重合時のフェノール性化合物の濃度は、いかなる濃度でも構わないが、通常、5〜99重量%、好ましくは10〜80重量%、更に好ましくは10〜60重量%で行う。最終的に熱硬化性樹脂等を混合して熱硬化性樹脂組成物前駆体とする際の、夫々の濃度を勘案した濃度が特に好ましい。熱硬化性樹脂組成物前駆体とする際の濃度以外で重合を行った場合には、濃縮または希釈の操作により、所望する濃度に調整することも出来る。
重合時のフェノール性化合物の濃度は、いかなる濃度でも構わないが、通常、5〜99重量%、好ましくは10〜80重量%、更に好ましくは10〜60重量%で行う。最終的に熱硬化性樹脂等を混合して熱硬化性樹脂組成物前駆体とする際の、夫々の濃度を勘案した濃度が特に好ましい。熱硬化性樹脂組成物前駆体とする際の濃度以外で重合を行った場合には、濃縮または希釈の操作により、所望する濃度に調整することも出来る。
本発明の酸化重合における酸素含有ガスは純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。
重合終了時のポリフェニレンエーテルは、30℃において0.5g/dlの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度(ηsp/c)が0.02〜0.20dl/gであることが好ましい。析出後のポリフェニレンエーテルの還元粘度を0.04〜0.30dl/gの範囲にするには、この重合終了時の還元粘度が0.02〜0.20dl/gであることが好ましい。
重合終了時のポリフェニレンエーテルは、30℃において0.5g/dlの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度(ηsp/c)が0.02〜0.20dl/gであることが好ましい。析出後のポリフェニレンエーテルの還元粘度を0.04〜0.30dl/gの範囲にするには、この重合終了時の還元粘度が0.02〜0.20dl/gであることが好ましい。
また、この重合停止時のポリフェニレンエーテル溶液の溶液粘度を、落球式粘度計などにより測定し、溶液粘度と還元粘度の相関式を得ることで、重合中の溶液粘度を監視し重合の終点を知ることもできる。
さらに、重合時間や酸素含有ガスの吸収量などによる重合終点の管理も、還元粘度との相関式を得ることで可能である。
重合反応の終了は、ポリフェニレンエーテル溶液が、目的の溶液粘度などに到達したら酸素含有ガスの供給を停止し、さらに、既知の触媒除去処理方法を用いて処理することができる。例えば、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン4酢酸(EDTA)及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等の水性液を反応液に加えて触媒を水性液に移した後、水性液とポリフェニレンエーテル溶液に液々分離を行うことにより触媒成分を除去することができる。
さらに、重合時間や酸素含有ガスの吸収量などによる重合終点の管理も、還元粘度との相関式を得ることで可能である。
重合反応の終了は、ポリフェニレンエーテル溶液が、目的の溶液粘度などに到達したら酸素含有ガスの供給を停止し、さらに、既知の触媒除去処理方法を用いて処理することができる。例えば、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン4酢酸(EDTA)及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等の水性液を反応液に加えて触媒を水性液に移した後、水性液とポリフェニレンエーテル溶液に液々分離を行うことにより触媒成分を除去することができる。
金属触媒及びアミンの除去が不十分な場合、上記水性液の再添加や、水の添加を行い、それらの除去操作を繰り返しても構わない。
さらに、ポリフェニレンエーテルの良溶媒に水溶性の溶媒を用いる場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリで金属触媒を水酸化物として除去することが出来る。
重合中に副生成物として発生することが知られているジフェノキノンは重合後、公知の還元剤などにより処理するか、または特公昭61−20576号公報記載の方法や特開平7−278293号公報記載の方法、具体的にはポリフェニレンエーテルとジフェノキノンを該重合溶液等の中で、酸素含有ガスの非存在下、50℃以上に加熱してポリフェニレンエーテルとジフェノキノンをカップリング反応させることで、ジフェノキノンを消費、消失処理することが好ましい。
さらに、ポリフェニレンエーテルの良溶媒に水溶性の溶媒を用いる場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリで金属触媒を水酸化物として除去することが出来る。
重合中に副生成物として発生することが知られているジフェノキノンは重合後、公知の還元剤などにより処理するか、または特公昭61−20576号公報記載の方法や特開平7−278293号公報記載の方法、具体的にはポリフェニレンエーテルとジフェノキノンを該重合溶液等の中で、酸素含有ガスの非存在下、50℃以上に加熱してポリフェニレンエーテルとジフェノキノンをカップリング反応させることで、ジフェノキノンを消費、消失処理することが好ましい。
重合、触媒除去工程を経て得られるポリフェニレンエーテルは、30℃において0.5g/dlの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度(ηsp/c)が0.04〜0.30dl/gであり、更に好ましくは0.04〜0.20dl/gである。
ポリフェニレンエーテルの還元粘度測定用のサンプルは、ポリフェニレンエーテルの重合溶液に、過剰なメタノールなどの貧溶媒を接触させて析出させ、固液分離の後、乾燥してポリフェニレンエーテル粉体として得ることが出来る。
本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体は、まず、上記ポリフェニレンエーテルの製造方法に従って得られるポリフェニレンエーテルとその重合溶媒の溶液として得られる。
ポリフェニレンエーテルの還元粘度測定用のサンプルは、ポリフェニレンエーテルの重合溶液に、過剰なメタノールなどの貧溶媒を接触させて析出させ、固液分離の後、乾燥してポリフェニレンエーテル粉体として得ることが出来る。
本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体は、まず、上記ポリフェニレンエーテルの製造方法に従って得られるポリフェニレンエーテルとその重合溶媒の溶液として得られる。
通常のポリフェニレンエーテルの製造では重合触媒や副生成物の除去を行った後に、ポリフェニレンエーテル樹脂の析出、固液分離、乾燥、またはポリフェニレンエーテル溶液の濃縮、溶液からの溶媒除去(押出し機等による溶剤の直接脱気)が行われるのに対して、本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体を得る際は、それらの工程が全く不要となるものである。
特にポリフェニレンエーテルが低分子量の場合、ポリフェニレンエーテルを析出させる技術は難易度が高く、時として操作系内において樹脂の溶融を起こすなど操作も困難であった、また析出に大量の貧溶媒を必要とするため、乾燥の工程や溶剤の回収工程での負荷が非常に大きいと言う問題があったが、本発明の効果によりそれら負荷は不要となる。
特にポリフェニレンエーテルが低分子量の場合、ポリフェニレンエーテルを析出させる技術は難易度が高く、時として操作系内において樹脂の溶融を起こすなど操作も困難であった、また析出に大量の貧溶媒を必要とするため、乾燥の工程や溶剤の回収工程での負荷が非常に大きいと言う問題があったが、本発明の効果によりそれら負荷は不要となる。
さらに直接脱気などにより溶融固化したペレットで得る場合と比較すれば、ペレット化の必要が無いために、高温下にさらし滞留することが無いため炭化物等の異物混入の問題が解消される。
本発明は、低分子量のポリフェニレンエーテルとその重合溶媒からなる溶液を得た後に、後述する熱硬化性樹脂、その他添加剤等を加えて、熱硬化性樹脂組成物前駆体が完成する。
熱硬化性樹脂等の添加方法はいかなる方法でもかまわないが、従来より公知の溶液ブレンド槽、押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を使用し、150℃以下の温度、好ましくは110℃以下で混合することが好ましい。
混合された熱硬化性樹脂組成物前駆体は、冷却され常温において液体であるものが特に好ましいが、100℃以下または、150℃以下で液体であれば、ワニス作成時の取り扱い性が容易となり好ましい。
本発明は、低分子量のポリフェニレンエーテルとその重合溶媒からなる溶液を得た後に、後述する熱硬化性樹脂、その他添加剤等を加えて、熱硬化性樹脂組成物前駆体が完成する。
熱硬化性樹脂等の添加方法はいかなる方法でもかまわないが、従来より公知の溶液ブレンド槽、押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を使用し、150℃以下の温度、好ましくは110℃以下で混合することが好ましい。
混合された熱硬化性樹脂組成物前駆体は、冷却され常温において液体であるものが特に好ましいが、100℃以下または、150℃以下で液体であれば、ワニス作成時の取り扱い性が容易となり好ましい。
熱硬化性樹脂組成物前駆体の混合組成は、上記性状にも関連するがポリフェニレンエーテルや熱硬化性樹脂の濃度が高いと150℃以上でも液体と成り難く好ましくないがその他、本発明の目的を損なわない範囲でいかなる組成で混合しても構わない。
本発明の熱硬化性樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴムがあげられ、これら熱硬化性樹脂は単独又は二種以上を混合して用いることができ、中でもエポキシ樹脂およびまたはシアネートエステル樹脂が好適に使用できる。
本発明の熱硬化性樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴムがあげられ、これら熱硬化性樹脂は単独又は二種以上を混合して用いることができ、中でもエポキシ樹脂およびまたはシアネートエステル樹脂が好適に使用できる。
本発明において好適に用いられるエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも2個の、一般式(4)で表されるエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されるものではない。一例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等が挙げることができ、これらのエポキシ樹脂は単独又は二種以上を混合して用いることができる。
本発明において好適に用いられるシアネートエステル樹脂は、一般式(5)で示されるものであれば特に限定されるものではないが、一例として、1,3-ジシアナートベンゼン、1,4-ジシアナートベンゼン、1,3,5-トリシアナートベンゼン、1,8-又は2,6-又は2,7-ジシアナートナフタレン、4,4‘-ジシアナートビフェニル、ビス(4-シアナートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナートフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアナートフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-シアナートフェニル)プロパン、ビス(4-シアナートフェニル)スルホン、トリス(4-シアナートフェニル)ホスファイト、1,1-ビス(4-シアナートフェニル)エタン、2,2-ビス(4-シアナートフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
(式中、R11は二価以上の芳香族残基、シアネートエステル基はR11の芳香族環に直接結合、nは2以上の整数である。)
本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体とは、少なくともポリフェニレンエーテルとその重合溶媒及び熱硬化性樹脂からなり、ワニスなどの熱硬化性樹脂組成物を製造する際に、原料として用いるものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体は、その状態で硬化反応していない状態が好ましい。ただし、その使用に当たり弊害の無い範囲で硬化反応していても構わない。硬化反応が進むと、該組成物前駆体中にゲル状物の生成や液全体の硬化を起こすが、弊害の無い範囲とは、それらゲル状物などの発生がない範囲である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体は、その状態で硬化反応していない状態が好ましい。ただし、その使用に当たり弊害の無い範囲で硬化反応していても構わない。硬化反応が進むと、該組成物前駆体中にゲル状物の生成や液全体の硬化を起こすが、弊害の無い範囲とは、それらゲル状物などの発生がない範囲である。
また、上記の如き微小な硬化反応の範疇で硬化剤、硬化触媒や硬化促進剤などの硬化反応因子を配合しても構わない。これら硬化反応因子は、本発明の硬化を損なわない範囲において従来公知のいかなるものでも構わない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体に、無機フィラーを混合してもよい。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、石英粉、酸化亜鉛、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ガラス粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは、単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
さらに、必要に応じて、難燃剤を任意に添加してもよい。難燃剤としては、分子中に臭素や塩素などを含むハロゲン化合物や、リン化合物、窒素化合物、金属水酸化物、金属複酸化物などを挙げることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物前駆体に、無機フィラーを混合してもよい。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、石英粉、酸化亜鉛、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ガラス粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは、単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
さらに、必要に応じて、難燃剤を任意に添加してもよい。難燃剤としては、分子中に臭素や塩素などを含むハロゲン化合物や、リン化合物、窒素化合物、金属水酸化物、金属複酸化物などを挙げることができる。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
なお、測定は以下の方法に従って行った。
(1)ηsp/cの測定方法
各々の例で得られたポリフェニレンエーテルを0.5g/dlのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて30℃における還元粘度(ηsp/c)を求めた。単位はdl/gである。
(2)熱硬化性樹脂組成物前駆体中異物の測定
熱硬化性樹脂組成物前駆体をガラス容器に入れ、目視にて異物の有無を観察した。
なお、測定は以下の方法に従って行った。
(1)ηsp/cの測定方法
各々の例で得られたポリフェニレンエーテルを0.5g/dlのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて30℃における還元粘度(ηsp/c)を求めた。単位はdl/gである。
(2)熱硬化性樹脂組成物前駆体中異物の測定
熱硬化性樹脂組成物前駆体をガラス容器に入れ、目視にて異物の有無を観察した。
[実施例1]
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた45リットルのジャケット付き反応器に、予め作成した2.51gの酸化第一銅、18.96gの47%臭化水素の混合物と、29.39gのジ−n−ブチルアミン、6.05gのN,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、84.0gのジメチル−n−ブチルアミン、及び12909gのトルエン、1950gの2,6−ジメチルフェノールを入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ20.5NL/min(2,6−ジメチルフェノール1.0Kgに対して10.5NL)の速度で空気をスパージャーより導入を始めると同時に、重合温度は40℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた45リットルのジャケット付き反応器に、予め作成した2.51gの酸化第一銅、18.96gの47%臭化水素の混合物と、29.39gのジ−n−ブチルアミン、6.05gのN,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、84.0gのジメチル−n−ブチルアミン、及び12909gのトルエン、1950gの2,6−ジメチルフェノールを入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ20.5NL/min(2,6−ジメチルフェノール1.0Kgに対して10.5NL)の速度で空気をスパージャーより導入を始めると同時に、重合温度は40℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
空気を導入し始めてから65分後、空気の通気をやめ、この重合溶液に31.8gのエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩4水和物(同仁化学研究所製試薬)を1500gの水溶液として添加し70℃に温めた。70℃にて2時間保温し触媒抽出と副生したジフェノキノン処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に送り、ポリフェニレンエーテル溶液と触媒金属を移した水性相に分離した。得られたポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、130℃のオイルをジャケットに通じて加熱した。約8kgのトルエンを溜去してポリフェニレンエーテルと重合溶媒からなるポリフェニレンエーテル溶液を得た。
濃縮したポリフェニレンエーテル溶液の一部を採取し、過剰のメタノールに加えポリフェニレンエーテル樹脂を析出させ、120℃で1時間真空乾燥してポリフェニレンエーテル樹脂を得た。ポリフェニレンエーテルのηsp/cは0.080dl/gであった。
攪拌槽に、このポリフェニレンエーテル溶液2.0kg移し、室温23℃に冷却した後、熱硬化性樹脂として、ビスフェノールAジグリシジルエーテルをポリフェニレンエーテルに対して70重量%添加して、熱硬化性樹脂組成物前駆体を得た。熱硬化性樹脂組成物前駆体は室温23℃で液状であり、かつ異物は認められなかった。
[比較例1]
一方向攪拌機、3枚プロペラ翼、底部排出口および温調用ジャケットを備えた1L析出槽を用い、実施例1のポリフェニレンエーテル溶液100重量部とメタノール800重量部を−10℃の温度条件下で接触させてポリフェニレンエーテルを析出させた。スラリーはガラスフィルターをもちいて減圧濾過し、固液分離した。得られた湿潤状態のポリフェニレンエーテルを10倍量のメタノールでリンスし、再度、減圧濾過で固液分離した。得られた湿潤状態のポリフェニレンエーテルを窒素気流下、100℃で4時間乾燥を行い、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
50℃に調整したトルエン1kgに、ポリフェニレンエーテルの粉体386gを添加し1時間掛けて溶解させた。さらに、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを270g添加して、熱硬化性樹脂組成物前駆体を得た。
熱硬化性樹脂組成物前駆体は室温23℃で液状であり、かつ異物は認められなかったが、析出に要したメタノールの処理、乾燥やポリフェニレンエーテルの再溶解に要するエネルギーは実施例に比較し多大であった。
攪拌槽に、このポリフェニレンエーテル溶液2.0kg移し、室温23℃に冷却した後、熱硬化性樹脂として、ビスフェノールAジグリシジルエーテルをポリフェニレンエーテルに対して70重量%添加して、熱硬化性樹脂組成物前駆体を得た。熱硬化性樹脂組成物前駆体は室温23℃で液状であり、かつ異物は認められなかった。
[比較例1]
一方向攪拌機、3枚プロペラ翼、底部排出口および温調用ジャケットを備えた1L析出槽を用い、実施例1のポリフェニレンエーテル溶液100重量部とメタノール800重量部を−10℃の温度条件下で接触させてポリフェニレンエーテルを析出させた。スラリーはガラスフィルターをもちいて減圧濾過し、固液分離した。得られた湿潤状態のポリフェニレンエーテルを10倍量のメタノールでリンスし、再度、減圧濾過で固液分離した。得られた湿潤状態のポリフェニレンエーテルを窒素気流下、100℃で4時間乾燥を行い、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
50℃に調整したトルエン1kgに、ポリフェニレンエーテルの粉体386gを添加し1時間掛けて溶解させた。さらに、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを270g添加して、熱硬化性樹脂組成物前駆体を得た。
熱硬化性樹脂組成物前駆体は室温23℃で液状であり、かつ異物は認められなかったが、析出に要したメタノールの処理、乾燥やポリフェニレンエーテルの再溶解に要するエネルギーは実施例に比較し多大であった。
[比較例2]
実施例1のポリフェニレンエーテル溶液2.0kgを用い、150℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いトルエンを溜去した。ポリフェニレンエーテル濃度が約70wt%となったらオイルバスの温度を190℃にしてポリフェニレンエーテルが乾固するまでトルエン溜去した。
得られた、ポリフェニレンエーテルを回収し、50℃に調整したトルエン1kgに、ポリフェニレンエーテルの固体386gを添加し2時間掛けて溶解させた。さらに、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを270g添加して、熱硬化性樹脂組成物前駆体を得た。
熱硬化性樹脂組成物前駆体は室温23℃で液状であったが、多数の異物が認められた。またポリフェニレンエーテルの濃縮乾固やポリフェニレンエーテルの再溶解に要するエネルギーは実施例に比較し多大である。
実施例1のポリフェニレンエーテル溶液2.0kgを用い、150℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いトルエンを溜去した。ポリフェニレンエーテル濃度が約70wt%となったらオイルバスの温度を190℃にしてポリフェニレンエーテルが乾固するまでトルエン溜去した。
得られた、ポリフェニレンエーテルを回収し、50℃に調整したトルエン1kgに、ポリフェニレンエーテルの固体386gを添加し2時間掛けて溶解させた。さらに、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを270g添加して、熱硬化性樹脂組成物前駆体を得た。
熱硬化性樹脂組成物前駆体は室温23℃で液状であったが、多数の異物が認められた。またポリフェニレンエーテルの濃縮乾固やポリフェニレンエーテルの再溶解に要するエネルギーは実施例に比較し多大である。
本発明の製造方法により熱硬化性樹脂組成物前駆体を提供することにより、ポリフェニレンエーテルの製造工程における工程の簡略化、溶剤使用量の低減化、炭化物などの異物の低減、更にはこれまでの熱硬化性樹脂とポリフェニレンエーテルおよび溶剤からなる熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造工程における、ポリフェニレンエーテルの溶解工程の省略化を提供することができるとともに、特に電子材料用途のワニス等に好適に利用可能である。
Claims (6)
- ポリフェニレンエーテルの良溶媒を用いて、金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下に、1種以上のフェノール化合物を酸化重合させて得られる重合溶液から、金属触媒を除去して得られた、30℃において0.5g/dlの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度(ηsp/c)が0.04〜0.30dl/gであるポリフェニレンエーテルの重合溶液に、熱硬化性樹脂を加える事を特徴とする熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法。
- ポリフェニレンエーテル重合溶液の溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれえる1種類以上の溶媒であることを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法。
- ポリフェニレンエーテル重合溶液の溶媒が、トルエンであることを特徴とする請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法。
- 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂およびシアネートエステル樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂である事を特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法。
- 熱硬化性樹脂組成物前駆体が、150℃以下で液体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物前駆体の製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物前駆体。
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2004
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