JPH10204173A

JPH10204173A - ポリフェニレンエーテルの改質方法

Info

Publication number: JPH10204173A
Application number: JP1371097A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Eguchi; 豊江口; Teruaki Sakuma; 照章佐久間
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテルの機械的物性を向上
させるとともに、流動性も同時に大きく改良されるポリ
フェニレンエーテルの改質方法を提供する。【解決手段】銅化合物、一種以上のアミンを触媒とし
て、さらに式（１）で表される２級アミンの共存下、フ
ェノール性単量体に酸素を供給しつつ酸化重合を行い、
得られるポリフェニレンエーテルの一部を重合中もしく
は重合後に析出させたスラリー液を、５０〜１２０℃の
範囲でかつ該ポリフェニレンエーテルが完全には溶解し
ない温度下で、酸素の供給を停止した状態で加熱処理さ
せることを特徴とするポリフェニレンエーテルの改質方
法。Ｒ１Ｒ２ＮＨ（１）（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル
基、Ｒ２はアリール基、置換アリール基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリフェニレン
エーテルの改質方法に関する。更に詳しくは、本発明に
示される特殊な二級アミンの共存下、酸化重合法によっ
て得られたポリフェニレンエーテルのスラリー液を５０
〜１２０℃の範囲でかつ該ポリフェニレンエーテルが完
全には溶解しない温度で加熱処理させる新規なポリフェ
ニレンエーテルの改質方法である。この改質方法による
と、触媒濃度を高める必要性がないため生産性向上に寄
与するばかりでなく、こうして得られたポリフェニレン
エーテルは、ポリフェニレンエーテル自体の優れた機械
的性質等を向上させるとともに、流動性も同時に大きく
改良されたポリフェニレンエーテルであり、スチレン系
樹脂等と組み合わせることにより優れた熱可塑性樹脂を
与える。

【０００２】

【従来の技術】フェノール性化合物を酸化重合して得ら
れるポリフェニレンエーテルは機械的性質、電気的性
質、耐熱性などに優れ、しかも吸水性が低く近年熱可塑
性エンジニアリングプラスチックとして注目を集めてい
る。一般にポリフェニレンエーテルは、フェノール性化
合物を金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触
媒を用いて酸化重合する方法（特公昭４２−３１９５号
公報、特公昭４５−２３５５５号公報、特開昭６４−３
３１３１号公報等）が良く知られている。

【０００３】また重合方法はバッチ重合、連続重合、溶
液重合、沈澱重合法など数々の当業界に良く知られた重
合方法がある。特に特開昭６３−１３５４２３号公報等
に記載されているように沈澱重合法の連続法の場合には
該当する溶液重合、バッチ重合法に比較して触媒の活性
が非常に高く、狭い分子量分布を持った重合体を容易に
制御して製造することができる。

【０００４】従来、ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐
熱性、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れ、し
かも低比重、低吸水性である等の優れた特性を有する
が、一方流動性が低いため溶融成形加工が困難な樹脂で
ある。この欠点をカバーするために古くから、ポリフェ
ニレンエーテルとポリスチレンの相溶性を利用してスチ
レン系樹脂とのアロイとして利用されてきた。

【０００５】しかしこの良く知られた方法ではポリフェ
ニレンエーテルの優れた耐熱性が犠牲となっている。ま
たポリフェニレンエーテルは衝撃強度が低いという欠点
も有している。これらの欠点を改良するためにポリブタ
ジエン成分を含む耐衝撃性ポリスチレンを配合する技術
も多数提案されている（たとえば米国特許第３３８３４
３５号公報明細書）。

【０００６】ポリフェニレンエーテルの優れた機械的性
質を保持するためには、重合後に大きな分子量のポリフ
ェニレンエーテルがある程度存在したまま製品ポリマー
中に残留する必要がある。流動性を改良するためには低
分子量のポリフェニレンエーテルが必要となる。この自
明の理屈は特公昭４５−２５９９２号公報の実施例中に
記載されている通りであるが、該特許では２種類の特定
の溶液粘度をもつポリフェニレンエーテルの混合物を含
有する樹脂組成物が提案されている。しかしながら溶液
粘度では分子量分布は規定できず、また特定の溶液粘度
を持つポリフェニレンエーテルをそれぞれ製造し、これ
らを混合するには製造上非常に煩雑な設備構成が必要で
あり好ましくない。特表平４−５０００９４号公報に開
示されている内容も同様である。

【０００７】特開昭４８−５１０９８号公報には重合反
応液を４０℃以上３０分間以上加熱することによる広い
分子量分布を有するポリフェニレンエーテルの製造方法
が開示されている。この実施例には、高分子量部分のメ
インピーク位置が変化せず低分子量部分を増大させる方
法が例示されているが、この方法は空気雰囲気下で実施
されており、実質上工業的なスケールでは安全性に非常
に大きな疑問が残り、実施されるべき工程が煩雑かつ大
掛かりとなるために好ましくない。該特許の実施例では
また不活性ガスとして窒素雰囲気下での実施例がある
が、この例示方法では高分子量部分のメインピーク位置
が低分子量側に移動してしまい、流動性は改良されるも
のの機械的性質が低下してしまい反応条件の制御が非常
に困難である。更に窒素雰囲気下において実施される全
く同様な方法が、特開昭５４−３３５９５号公報にも記
載されているが、やはり同様の理由から好ましい実施様
態であるとはいえない。従って、製造上容易にポリフェ
ニレンエーテルの機械的特性を保持しつつ流動性のみを
改良する方法が希求されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ポリフェニレンエーテ
ルの優れた機械的特性を保持しつつ流動性のみを改良す
るという目的の為には、重合時に製造された望みの機械
的特性を保持できるような高分子量に分布を持つポリフ
ェニレンエーテルの分子量分布のメインピークの中心位
置を保持したまま、低分子量部分のみ増大させる必要が
ある。しかもこの方法は容易にかつ安全に実施されなけ
ればならない。

【０００９】上記問題点を有しないポリフェニレンエー
テルの製造方法について、特開平７−２７８２９３号公
報で、重合時に製造された望みの機械的特性を保持でき
るような高分子量に分布を持つポリフェニレンエーテル
の分布のメインピークの中心位置を保持したまま、低分
子量のみ増大させる方法によって流動性と耐薬品性に優
れたポリフェニレンエーテルを製造できると記載されて
いる。しかしながらこの方法では耐衝撃性の低下が発生
することが判明し、問題となることがわかった。すなわ
ち、いずれにしてもこれまでの技術では、ポリフェニレ
ンエーテルの重合液を加熱処理すると、分子量が低下す
ることが必然であったため、機械的特性を維持するため
には、重合時に必要とされる活性触媒系の濃度を高めな
ければならなかった。そこで、ポリフェニレンエーテル
の重合液を加熱処理を行った上でも、分子量を低下させ
ることなく、さらに機械的特性と流動性を同時に改良す
る方法の開発が強く望まれている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を有しないポリフェニレンエーテルの製造方法につい
て鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本発明
は、銅化合物、一種以上のアミンを触媒として、さらに
式（１）で表される２級アミンの共存下、フェノール性
化合物に酸素を供給しつつ酸化重合を行い、得られるポ
リフェニレンエーテルの一部を重合中もしくは重合後に
析出させたスラリー液を、５０〜１２０℃の範囲でかつ
該ポリフェニレンエーテルが完全には溶解しない温度下
で、酸素の供給のない状態で加熱処理させることを特徴
とするポリフェニレンエーテルの改質方法及びこの方法
で得られたポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物に
関する。

【００１１】この方法によれば、重合液を加熱処理する
ことにより、重合時に製造されたポリフェニレンエーテ
ルの分子量分布のメインピークの中心位置が高分子量化
すると同時に、低分子量部分も増大させることができ、
ポリフェニレンエーテルの優れた機械的特性を向上させ
ると同時に流動性を改良することができる。さらに、こ
の方法によれば、高分子量化と低分子量化が併発するた
めトータルの分子量は加熱前後でほとんど変化しない。
これにより系内の活性触媒系の濃度を高める必要性がな
いため、使用される触媒量が低減され、生産性向上にも
寄与する。

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては銅化合物は第一銅塩、第二銅塩及びこれらの混
合物が使用できる。第一銅または第二銅の化合物はどん
なものでも使用し得るが、経済性及び化合物の入手しや
すさの点から可溶性銅塩が好ましい。また通常は不溶性
の塩（第一銅、第二銅）の化合物でも使用しうる。

【００１３】本発明の触媒成分として使用できる第二銅
化合物としては、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸
第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅、アジ化第二銅、トル
イル酸第二銅等を例示することができるがこれらの例に
は限定されない。また使用できる第一銅化合物として
は、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸
第一銅、酢酸第一銅、アジ化第一銅、トルイル酸第一銅
等を例示することができるがこれらの例には限定されな
い。これらの中で好ましい第一銅及び第二銅化合物は塩
化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅であ
る。またこれらの銅化合物は酸化物、炭酸塩、水酸化物
等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても
良い。

【００１４】銅化合物の使用量は特に限定されないが、
フェノール性化合物１００モルに対して銅として０．０
０２〜０．５モル、好ましくは０．００５〜０．２モル
の範囲で適宜使用し得る。本発明に用いられる１種以上
のアミンは、少なくとも１種の３級アルキレンジアミ
ン、必要に応じて１種以上の脂肪族２級アミン、あるい
は少なくとも１種の２級アルキレンジアミン、少なくと
も１種の３級アミン及び必要に応じて１種以上の脂肪族
２級アミンの組み合わせからなる２つを示すことができ
るが、本発明はこれらの例に限定されない。

【００１５】３級アルキレンジアミンとしては、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジア
ミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−
１，４−ジアミン等を例示することができる。３級アル
キレンジアミンの量は特に限定されないが、フェノール
性化合物１００モルに対して０．１〜１０モル、好まし
くは１〜６モルが用いられる。

【００１６】２級アルキレンジアミンとしては、Ｎ，
Ｎ’−ジｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｔ
−アシルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｔ−イソプロ
ピルエチレンジアミン等を例示することができる。２級
アルキレンジアミンの量は特に限定されないが、銅１原
子に対して０．５〜１０モル、好ましくは１〜４モルが
用いられる。

【００１７】３級アミンとしては、トリメチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチ
ルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン等を例示するこ
とができる。さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルアルキレンジアミン等の３級ポリアミンも使用でき
る。３級アミンの量は特に限定されないが、フェノール
性化合物１００モルに対して０．１〜１０モル、好まし
くは１〜６モルが用いられる。

【００１８】脂肪族２級アミンとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジｉｓｏ−プロピルアミン、ジｎ
−ブチルアミンのようなアルキル２級アミン、ジシクロ
ヘキシルアミンのような環状炭化水素２級アミン、ピペ
リジン、ピペラジン、モルフォリンのような脂環式２級
アミン、ジエタノールアミン、ジｉｓｏ−プロパノール
アミンのような２級アルカノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ
−ブチルエタノールアミンのようなＮ−アルキルアルカ
ノールアミン等を例示することができる。脂肪族２級ア
ミンの量は特に限定されないが、フェノール性化合物１
００モルに対して０．０１〜１モル、好ましくは０．０
１〜０．１モルが用いられる。このような脂肪族２級ア
ミンを共存させることは、本発明の分子量の分布のメイ
ンのピークの中心位置を更に高分子量化させることにな
り、かならずしも有利でないので、使用量は必要最小限
に抑える必要がある。

【００１９】さらに、助触媒的に、ハロゲン化物、ハロ
ゲン、ハロゲン化水素又はそれらの混合物を使用出来る
が、これらの化合物に限定されるものではない。本発明
に用いられる式（１）で表される２級アミンの窒素に結
合するＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは置
換アルキル基である。アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基のよう
な脂肪族炭化水素が結合した基である。置換アルキル基
としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル
基、ベンジル基、２−フェニルエチル基のような脂肪族
炭化水素の一部が水酸基やアリール基等に置換されたも
のである。一方、Ｒ２はアリール基もしくは置換アリー
ル基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基のような芳香族炭化水素が結合した基である。置換
アリール基としては、（ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロ）フェ
ニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチル）フェニル基のよう
な芳香環の一部がハロゲンやアルキル基等に置換された
ものである。ここで用いられる二級アミンを例示する
と、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｏ−メチ
ル）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチル）フ
ェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチル）フェニル
エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチル）フェ
ニルエタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロ）フェニルエ
タノールアミン、Ｎ−（ｍ−クロロ）フェニルエタノー
ルアミン、Ｎ−（ｏ−クロロ）フェニルエタノールアミ
ン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルエタノールアミン、Ｎ
−（ｍ−エチル）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｏ
−エチル）フェニルエタノールアミン、等のＮ−アリル
アルカノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチル
アニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−
２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−２，４，６−
トリメチルアニリン、Ｎ−ナフチルアニリン等のＮ−炭
化水素置換アニリンを挙げることができる。好ましい例
として、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルア
ニリンを挙げることができる。

【００２０】本発明においては、ここで用いられる２級
アミンの使用量としては特に限定されず、得られるポリ
フェニレンエーテルの重量に対して、０．０１〜５ｗｔ
％、好ましくは、０．０５〜３ｗｔ％である。本発明に
用いるフェノール性化合物は、式（２）で表される構造
を持つ化合物であり、

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｒ３はアルキル基、置換アルキル
基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置
換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基を表
し、Ｒ４はＲ３にいて定義されたものに加えさらにハロ
ゲンであっても良く、Ｒ５はＲ４について定義されたも
のに加えさらに水素であっても良い。）このようなもの
の例としては例えば、２，６−ジメチルフェノール、
２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−
エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−
エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６
−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノー
ル、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メ
チル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−
ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチ
ル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニル
フェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−
ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチ
ル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノー
ル等が挙げられる。これらのフェノール性化合物はそれ
ぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
また少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２
−エチルフェノール等を含んでいても実質上差し支えな
い。これらのフェノール性化合物の中で特に２，６−ジ
メチルフェノールが重要である。

【００２３】本発明の方法では酸化重合法として、スラ
リー重合法、溶液重合法いずれも選択できる。スラリー
重合法では、生成するポリフェニレンエーテルが重合温
度で完全には溶解しない単一溶媒またはポリフェニレン
エーテルに対する１種類以上の良溶媒と１種類以上の貧
溶媒から組成を調整された混合溶媒が選ばれる。溶液重
合法では生成するポリフェニレンエーテルが重合温度で
溶解する単一溶媒また混合溶媒が選ばれる。使用される
溶媒の例としては、まずポリフェニレンエーテルに対す
る良溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン
等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのよう
なニトロ化合物が使用でき、これらを１種類以上で単独
若しくは組み合わせて用いることができる。次にポリフ
ェニレンエーテルに対する貧溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールｔｅｒｔ−
ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテルのようなエーテ
ル類、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、更には水が使用でき、これらを１種類以上で単独若
しくは組み合わせて用いるこができる。

【００２４】本発明の酸化重合における供給する酸素
は、純酸素の他、窒素等の不活性ガスと任意の割合で混
合したもの及び空気等が使用できる。反応中の系内圧力
は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使
用できる。本発明は、加熱処理する時、重合時に得られ
るポリフェニレンエーテルの一部を重合中もしくは重合
後に析出させたスラリー液を用いることを特徴とする。
スラリー重合法で得られるポリフェニレンエーテルを用
いる場合は、５０〜１２０℃の範囲のある温度以上でポ
リフェニレンエーテルが完全に溶解する場合は、加熱処
理温度は、ポリフェニレンエーテルが完全には溶解しな
い温度を選ぶか、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒をさ
らに添加してポリフェニレンエーテルがスラリーとして
存在する５０〜１２０℃の範囲の温度を選ぶことが必要
である。溶液重合法では、少なくとも５０℃でポリフェ
ニレンエーテルが完全に溶解しないようにポリフェニレ
ンエーテルの貧溶媒を添加する必要がある。加熱処理温
度は、５０〜１２０℃の範囲でかつポリフェニレンエー
テルが完全には溶解しない温度を選ぶことが必要であ
る。しかしながら５０〜１２０℃の温度範囲に於いてポ
リフェニレンエーテルが全く溶解しないような溶媒組成
は用いることができない。ポリフェニレンエーテルが全
く溶解しない溶媒を用いた場合にはなんら改質効果は認
められないし、ポリフェニレンエーテルが完全に溶解し
てしまう場合には低分子量のポリフェニレンエーテルは
増大するものの、重合時に製造された望みの機械的特性
を保持できるような高分子量に分布を持つポリフェニレ
ンエーテルの分布のメインピークの中心位置が、低分子
量側に大きくずれてしまい運転上の制御性が非常に困難
となる。

【００２５】改質効果を考えた時の加熱処理の温度は、
５０〜１２０℃の範囲で行われる。加熱処理する温度が
５０℃より低いと実質的にポリフェニレンエーテルの改
良効果は小さく流動性の顕著な向上は観測されない。ま
た、加熱処理する温度が１２０℃より高いと低分子量化
の挙動が優先され、本発明の特徴であるポリフェニレン
エーテルの分子量分布のメインピークの中心位置が高分
子量側にシフトするような挙動は見られない。さらに好
ましい加熱処理温度としては、６０〜９０℃の範囲であ
る。

【００２６】加熱処理する時のポリフェニレンエーテル
の溶解量はポリフェニレンエーテル全重量の０．０１〜
４０ｗｔ％であることが望ましい。この条件を満足すれ
ば本発明による方法に大きな障害となるようなポリフェ
ニレンエーテルと大きな反応性を有する溶媒を除いて溶
媒の種類、量にはなんら制限はない。またこの時のポリ
フェニレンエーテルのスラリー液全量に対する濃度は操
作性、経済性等を考慮すると、５〜５０ｗｔ％程度の範
囲で行われることが望ましい。

【００２７】加熱処理する方法としては、雰囲気は重合
時に供給されていた酸素を停止していれば、気相部は酸
素、空気であってもかまわないが、安全性の面から不活
性ガス雰囲気に置換した状態で行うのが好ましい。酸素
の供給を停止していれば、重合に使用した触媒あるいは
触媒除去の目的で使用した試薬等が含まれても構わな
い。好ましくは、触媒の銅化合物を失活させる目的でエ
チレンジアミン４酢酸等の化合物を共存させて行う。圧
力としては、溶媒の沸点以下で行う時は常圧下で行うこ
とが可能であるが、沸点以上で行う時は還流装置を接続
させるかあるいは加熱処理温度を維持するために加圧下
で行うこともできる。また、スラリー液の混合を良くす
るために攪拌下行うことが好ましい。

【００２８】加熱処理の時間は、加熱処理を行う温度に
もよるため一概には言えないが、得ようとするポリフェ
ニレンエーテルの改質効果が十分な時間だけ処理すれば
良く、一般的には１０分〜５時間程度で十分であり、あ
まり長くしても意味がない。加熱処理する時に起こる低
分子量化反応と高分子量化反応のメカニズムを推察する
と、低分子量化反応は、特公昭６１−２０５７６号公報
でも示され通りフェノール性化合物の酸化重合で副生成
物として生成するキノン化合物が関与していると考えら
れる。さらに本発明で特異的に見られた高分子量化反応
は、キノン化合物と本発明の式（１）で表される２級ア
ミンが関与し、析出したポリフェニレンエーテル上で特
異的な反応を起こし、このような特有な分子量分布を発
現したと推定される。

【００２９】加熱処理終了後、混合物から既知の方法を
使用して目的とするポリフェニレンエーテルを回収する
ことができる。こうして得られたポリフェニレンエーテ
ルは種々の熱可塑性樹脂組成物等に適用することが有用
である。例えばポリスチレン系樹脂やポリアミド樹脂と
の組成物である。また本発明によって得られたポリフェ
ニレンエーテルを用いた組成物には他の添加剤、例え
ば、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、
離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更
にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤
を添加することができる。安定剤としては、亜リン酸エ
ステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止
剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバ
ミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類等の中から
単独でまたは組み合わせて使用することができる。構成
する各成分を混合する方法はいかなる方法でもよいが、
例えば、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニ
ーダー等を使用することが出来る。

【００３０】

【発明の実施の形態】次に本発明について、工業的に非
常に重要なポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルへの適用と本発明によって得られたポリフ
ェニレンエーテルを用いたポリフェニレンエーテル／ポ
リスチレン系樹脂組成物ついての性質を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限され
るものではない。

【００３１】なお測定は以下の条件で行った。ポリフェニレンエーテルの溶液粘度ポリフェニレンエーテルの粘度は、０．５ｇ／ｄｌクロ
ロホルム溶液を３０℃の条件下でウベローデ粘度管を用
いて測定し、ηｓｐ／ｃで表す。ポリフェニレンエーテルの分子量および分子量分布東洋曹達（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーＨＬ−８０２ＲＴＳで標準ポリスチレンを用いて検
量線を作成し測定する。標準ポリスチレンの分子量は２
６４、３６４、４６６、５６８、２８００、１６７０
０、１８６０００、１２６００００のものをを用いる。
カラムは東洋曹達（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ２５００
Ｈ_XL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_XL、ＴＳＫｇｅｌＧ４
０００Ｈ_XL、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ_XLを直列につな
いで使用する。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量
は０．９ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定す
る。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎ
ｍ、ポリフェニレンエーテルが２８３ｎｍで測定する。

【００３２】また実施例、比較例共に得られたポリフェ
ニレンエーテルは以下に示すような組成及び製造方法で
樹脂組成物を作成し流動性、耐薬品性を比較した。ポリ
フェニレンエーテル４３．１重量部、ホモポリスチレン
樹脂（旭化成工業製スタイロン６８５）１２．９重量
部、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（旭化成工業製スタイロ
ン４９４）４４．２重量部及び安定剤としてＺｎＯ０．
１４重量部，ＺｎＳ０．１４重量部，トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１４重量
部を配合し、ミキサーで混合した後、３０ｍｍ二軸押出
機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０）で溶融混練押出を行い、
ストランドをペレタイザーで切断しペレット状の樹脂組
成物を得た。このペレットを用いてメルトフローレート
（ＭＦＲ）をメルトフローインデクサで測定した。更に
樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８
０Ｃ）を用いてダンベル成形片を作成する際のＳＳＰを
測定、またダンベル成形品を作成し耐薬品性を測定し
た。各測定項目の条件は以下の通りである。ａ．流動性の測定ＭＦＲ：ＡＳＴＭ／Ｄ１２３８に準拠し２５０℃、１
０ｋｇ荷重で測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）ＳＳＰ：ＡＳＴＭ／Ｄ６３８試験片が成形されるに必
要な最低ゲージ圧力を測定した。成形温度２９０℃、金
型温度８０℃（単位：ｋｇ／ｃｍ²）ｂ．耐薬品性の測定幅４ｍｍ、厚さ２．４ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を作
成し、この試験片を中央より半分がオーバーハングする
形で水平に架台上に取り付け、オーバーハングする側に
５６０ｇの重さの荷重をかけるとともに、試験片中央の
部分にシャフトグリースを塗布し、荷重をかけてから試
験片が破断するまでの時間を測定した。

【００３３】

【実施例１】５ｌのガラス製反応器に０．１０ｇの塩化
第二銅２水和物、０．４３ｇの３５％塩酸、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン
８．０ｇ、Ｎ−エチルアニリン３．０ｇ、メタノール７
００ｇを加え、さらにキシレン１４５０ｇに溶解させた
２，６−ジメチルフェノール３００ｇとブタノール５４
０ｇを入れた。酸素を供給しながら４０℃で反応を３．
５時間行った。反応混合液は、重合体が一部析出したス
ラリー状であった。

【００３４】この反応混合液にエチレンジアミン４酢酸
・３カリウム塩の１０重量％水溶液を５．２ｇ添加し、
活性触媒系の銅錯体を失活させるとともに、反応器に還
流管を取り付け、攪拌させながら７０℃で６０分加熱還
流させた。加熱前後の反応混合液を少量サンプリング
し、５倍容量のメタノールを加え濾過し、メタノールで
３回洗浄した。このものを１４０℃で１時間真空乾燥さ
せ、ポリフェニレンエーテル粉末を得た。加熱前の反応
混合液から得られたポリフェニレンエーテルのηｓｐ／
ｃは０．５４であり、加熱後の反応混合液から得られた
ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．６０であっ
た。加熱処理前後のポリフェニレンエーテルの分子量分
布を図１に示した。

【００３５】加熱後の反応混合液は、メタノールにより
洗浄、セントル分液した。溶剤を含んだポリフェニレン
エーテルは１４０℃で１時間真空乾燥させた。乾燥後の
ポリフェニレンエーテルを用いて樹脂組成物を作成し、
流動性、耐薬品性を評価した。これらの結果を表１に示
した。

【００３６】

【実施例２】５００ｍｌのガラス製反応器に０．０２１
ｇの塩化第二銅２水和物、０．０９０ｇの３５％塩酸、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ
プロパン０．８０ｇ、ｎ−ジブチルアミン０．３０ｇ、
Ｎ−エチルアニリン０．０１５ｇ、メタノール７０ｇを
加え、さらにキシレン１４５ｇに溶解させた２，６−ジ
メチルフェノール３０ｇとブタノール５４ｇを入れた。
酸素を供給しながら４０℃で反応を３．５時間行った。
反応混合液は、重合体が一部析出したスラリー状であっ
た。

【００３７】この反応混合液にエチレンジアミン４酢酸
・３カリウム塩の１０重量％水溶液を１．１ｇ添加し、
活性触媒系の銅錯体を失活させるとともに、反応器に還
流管を取り付け、攪拌させながら７０℃で６０分加熱還
流させた。加熱前後の反応混合液を少量サンプリング
し、５倍容量のメタノールを加え濾過し、メタノールで
３回洗浄した。このものを１４０℃で１時間真空乾燥さ
せ、ポリフェニレンエーテル粉末を得た。加熱前の反応
混合液から得られたポリフェニレンエーテルのηｓｐ／
ｃは０．３９であり、加熱後の反応混合液から得られた
ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．４１であっ
た。加熱処理前後のポリフェニレンエーテルの分子量分
布を図２に示した。

【００３８】

【比較例１】５ｌのガラス製反応器に０．２１ｇの塩化
第二銅２水和物、０．９０ｇの３５％塩酸、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン
８．０ｇ、ｎ−ジブチルアミン３．０ｇ、メタノール７
００ｇを加え、さらにキシレン１４５０ｇに溶解させた
２，６−ジメチルフェノール３００ｇとブタノール５４
０ｇを入れた。酸素を供給しながら４０℃で反応を３．
５時間行った。反応混合液は、重合体が一部析出したス
ラリー状であった。

【００３９】この反応混合液にエチレンジアミン４酢酸
・３カリウム塩の１０重量％水溶液を１１ｇ添加し、活
性触媒系の銅錯体を失活させるとともに、反応器に還流
管を取り付け、攪拌させながら７０℃で６０分加熱還流
させた。加熱前後の反応混合液を少量サンプリングし、
５倍容量のメタノールを加え濾過し、メタノールで３回
洗浄した。このものを１４０℃で１時間真空乾燥させ、
ポリフェニレンエーテル粉末を得た。加熱前の反応混合
液から得られたポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは
０．４９であり、加熱後の反応混合液から得られたポリ
フェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．４６であった。
加熱処理前後のポリフェニレンエーテルの分子量分布を
図３に示した。

【００４０】加熱後の反応混合液は、メタノールにより
洗浄、セントル分液した。溶剤を含んだポリフェニレン
エーテルは１４０℃で１時間真空乾燥させた。乾燥後の
ポリフェニレンエーテルを用いて樹脂組成物を作成し、
流動性、耐薬品性を評価した。これらの結果を表１に示
した。

【００４１】

【比較例２】実施例１と同様な重合を行い、反応混合液
にエチレンジアミン４酢酸・３カリウム塩の１０重量％
水溶液を５．２ｇ添加し、活性触媒系の銅錯体を失活さ
せた後、加熱処理を行わずそのままメタノールにより洗
浄、セントル分液した。溶剤を含んだポリフェニレンエ
ーテルは１４０℃で１時間真空乾燥させた。得られたポ
リフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．５４であっ
た。乾燥後のポリフェニレンエーテルを用いて樹脂組成
物を作成し、流動性、耐薬品性を評価した。これらの結
果を表１に示した。

【００４２】

【比較例３】５００ｍｌのガラス製反応器に０．０２１
ｇの塩化第二銅２水和物、０．０９０ｇの３５％塩酸、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ
プロパン０．８０ｇ、Ｎ−エチルアニリン０．３０ｇ、
トリオクチルアンモニウムクロライド０．０６０ｇ、メ
タノール１３ｇを加え、さらにトルエン２４２ｇに溶解
させた２，６−ジメチルフェノール３０ｇを入れた。酸
素を供給しながら４０℃で反応を３．５時間行った。反
応混合液は、均一な溶液状であった。

【００４３】この反応混合液にエチレンジアミン４酢酸
・３カリウム塩の１０重量％水溶液を１．１ｇ添加し、
活性触媒系の銅錯体を失活させるとともに、反応器に還
流管を取り付け、攪拌させながら５０℃で６０分加熱還
流させた。加熱前後の反応混合液を少量サンプリング
し、５倍容量のメタノールを加え重合体を析出させ濾過
し、メタノールで３回洗浄した。このものを１４０℃で
１時間真空乾燥させ、ポリフェニレンエーテル粉末を得
た。加熱前の反応混合液から得られたポリフェニレンエ
ーテルのηｓｐ／ｃは０．８７であり、加熱後の反応混
合液から得られたポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃ
は０．５８であった。加熱処理前後のポリフェニレンエ
ーテルの分子量分布を図４に示した。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、重合液を加熱処
理することにより、重合時に製造されたポリフェニレン
エーテルの分子量分布のメインピークの中心位置が高分
子量化すると同時に、低分子量部分も増大させることが
でき、ポリフェニレンエーテルの優れた機械的特性を向
上させると同時に流動性を改良することができる。さら
に、この方法によれば、高分子量化と低分子量化が併発
するためトータルの分子量は加熱前後でほとんど変化し
ない。これにより系内の活性触媒系の濃度を高める必要
性がないため、使用される触媒量が低減され、生産性向
上にも寄与する。

【００４５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のポリフェニレンエーテルの分子量分
布：実線は加熱処理する前、破線は加熱処理させた後で
ある。なお、横軸は分子量の対数値であり、縦軸は微分
分子量分布値の５．５倍の値である。（また、図２〜４
においても同様である。）

【図２】実施例２のポリフェニレンエーテルの分子量分
布：実線は加熱処理する前、破線は加熱処理させた後で
ある。

【図３】比較例１のポリフェニレンエーテルの分子量分
布：実線は加熱処理する前、破線は加熱処理させた後で
ある。

【図４】比較例３のポリフェニレンエーテルの分子量分
布：実線は加熱処理する前、破線は加熱処理させた後で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅化合物、一種以上のアミンを触媒とし
て、さらに式（１）で表される２級アミンの共存下、フ
ェノール性化合物に酸素を供給しつつ酸化重合を行い、
得られるポリフェニレンエーテルの一部を重合中もしく
は重合後に析出させたスラリー液を、５０〜１２０℃の
範囲でかつ該ポリフェニレンエーテルが完全には溶解し
ない温度下で、酸素の供給を停止した状態で加熱処理さ
せることを特徴とするポリフェニレンエーテルの改質方
法。Ｒ１Ｒ２ＮＨ（１）（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル
基、Ｒ２はアリール基、置換アリール基を表す。）
【請求項２】酸化重合をスラリー重合法により行い、
得られたポリフェニレンエーテルのスラリー液を用いる
ことを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテ
ルの改質方法。
【請求項３】酸化重合を溶液重合法により行い、この
重合液にポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加するこ
とにより、ポリフェニレンエーテルの少なくとも一部を
析出させたスラリー液を用いることを特徴とする請求項
１記載のポリフェニレンエーテルの改質方法。
【請求項４】式（１）の２級アミンを共存させる量
が、得られるポリフェニレンエーテルの重量に対して、
０．０１〜５ｗｔ％である請求項１記載のポリフェニレ
ンエーテルの改質方法。
【請求項５】フェノール性化合物が２，６−ジメチルフ
ェノールである請求項１記載のポリフェニレンエーテル
の改質方法。
【請求項６】式（１）で表される二級アミンが、Ｎ−
エチルアニリンまたはＮ−フェニルエタノールアミンを
単独でまたは両者を組み合わせて用いることを特徴とす
る請求項１記載のポリフェニレンエーテルの改質方法。
【請求項７】酸化重合を連続重合法により行い、得ら
れれたポリフェニレンエーテルのスラリー液を、さらに
連続的に加熱処理させることを特徴とする請求項１記載
のポリフェニレンエーテルの改質方法。
【請求項８】特許請求項１記載の方法を用いて得られ
たポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物。