JP5099805B2 - 分子量分布のピークを２個有するポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は分子量分布のピークを２個有するポリフェニレンエーテルの製造方法及びこの方法で得られるポリフェニレンエーテルに関するものである。

従来、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、難燃性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れ、かつ低比重、低吸水性等の優れた特性を有する樹脂であるが、溶融成形加工時の流動性を上げるためにポリフェニレンエーテルの分子量を下げると一方で機械的性質が悪くなるという欠点を有している。
そこで、２つの分子量のポリフェニレンエーテルをそれぞれバッチ式で重合し、分離精製後のポリフェニレンエーテルを単純ブレンドすることにより、２種類の分子量のポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物を得ている（例えば、特許文献１参照）。この方法から得られるポリフェニレンエーテルは成形時の流動性に優れると記載されているが、２種類の特定の溶液粘度を持つポリフェニレンエーテルを別々に製造することから生産性を考慮に入れた場合得策ではない
また、完全バッチ重合によって得られたポリフェニレンエーテルの溶液を、重合後加熱処理することによってＧＰＣで２つのピークトップを持つポリフェニレンエーテルを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、副生物のジフェノキノンを多く生成するプロセスであり、かつ重合後に加熱処置する必要があり、この製造方法も生産性を考えた場合得策ではない。

さらに、連続重合法によりメインの重合ラインより一部をバイパスさせたラインを設け、メインラインのポリフェニレンエーテルとバイパスさせたラインのポリフェニレンエーテルを重合停止させる状態にある重合停止槽で合流させる方法により、分子量分布のピークを２個有するポリフェニレンエーテルを得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）が、重合方法が連続重合に限定されおり、連続重合以外のプロセスへの応用は困難である。
一方、分子量分布のピークを２個有する多種類のポリフェニレンエーテルを造り分ける場合においては、バッチ重合方式が有用であり、広い範囲において分子量の設計が可能な効率的なポリフェニレンエーテルの製造方法が望まれている。
特表平４−５０００９４号公報 米国特許第４５８８８０６号明細書 特開平１１―１２３５４号公報

本発明は、流動性及び耐薬品性のバランスがよい、分子量分布のピークを２個有するポリフェニレンエーテルと、これを工業的により簡単でエネルギー的にも効率的な製造方法、及び安定に製造する方法、および分子量分布のピークを２個有する多種類のポリフェニレンエーテルを効率良く製造する方法を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、（Ｂ）一般式（１）で示されるフェノール化合物と、（Ｃ）一般式（２）で示されるフェノール化合物（２）の存在下で酸化重合すると、分子量分布のピークを２個有するポリフェニレンエーテルを製造できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．混合フェノール化合物（Ａ）を触媒と酸素含有ガスの存在下で重合してポリフェニレンエーテルを得る製造方法において、重合終結時における重合溶液の形態が沈殿析出重合であり、重合に用いられる成分（Ａ）が、式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）９９．７〜５０ｗｔ％及び、式（２）で表されるフェノール化合物（Ｃ）０．３〜５０ｗｔ％からなり、前記成分（Ａ）が反応器中に全量存在する状態で重合反応を開始し、該ポリフェニレンエーテルが分子量１０００以上の成分中に分子量分布のピークを２個有することを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法、

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立の置換基を表し、Ｒ_１はアルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基または置換アルコキシ基であり、Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４はＲ_１について定義されたものと同一の基に加え更に水素またはハロゲンであっても良い。また、式（２）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は各々独立の置換基を表し、Ｒ_９はＲ_１で定義された同一の基であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８はＲ_１について定義されたものと同一の基に加え更に水素またはハロゲンであっても良い。）

２．成分（Ｃ）の（２）式中のＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₉が、アルキル基であることを特徴とする上記１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法、
３．該触媒の構成成分として、銅化合物、ハロゲン化合物及び一般式（３）で表されるジアミン化合物からなる触媒を用いる上記１又は２いずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法、

（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で、全てが同時に水素ではない。Ｒ_１４は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である。）

４．該触媒の構成成分として、さらに３級モノアミン化合物並びに２級モノアミン化合物から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする上記１〜３いずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法、
５．成分（Ｃ）の（２）式中のＲ₉が、メチル基であることを特徴とする上記１〜４いずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法、
６．成分（Ｃ）が、２，４，６−トリメチルフェノールであることを特徴とする上記１〜５いずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法、
７．成分（Ｂ）が、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールを含むことを特徴とする上記１〜６いずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法、
８．成分（Ｂ）が、２，６−ジメチルフェノールであることを特徴とする上記１〜６いずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法、
９．上記１〜８のいずれかに記載された方法で製造されることを特徴とするポリフェニレンエーテル、
である。

本発明によれば、ポリフェニレンエーテルを製造するに際し、特定のフェノール化合物を用いることにより、生産性よく分子量分布のピークを２個有するポリフェニレンエーテルを提供することができ、かつ多種類の分子量分布のピークを２個有するポリフェニレンエーテルを効率良く製造することが可能となる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いられる（Ｂ）フェノール化合物は下記一般式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立の置換基を表し、Ｒ_１はアルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基または置換アルコキシ基であり、Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４はＲ_１について定義されたものと同一の基に加え更に水素またはハロゲンであっても良い。

一般式（１）で表されるような（B）フェノール化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，５―ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチルー５−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチルー６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール等が挙げられる。

本発明に於いてこれらの（Ｂ）フェノール化合物の中でも２，６−ジメチルフェノールは工業上非常に重要であり好ましく用いられる。並びに好ましくはこれらのフェノール化合物は一種類でも用いられるし、いくつか組み合わせて用いても良い。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールを組み合わせて用いる方法などである。このような混合フェノール化合物を用いる場合には２，６−ジメチルフェノールとの比が１：９９から９９：１の重量比である混合フェノール化合物を用いることができる。また使用するフェノール化合物の中に、少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていても全くかまわないが、（Ｂ）フェノール化合物に（Ｃ）フェノール化合物が０．３ｗｔ％以上含まれる場合は、（Ａ）混合フェノール化合物として取り扱うことができる。
本発明に用いられる（Ｃ）フェノール化合物は下記一般式（２）で表される化合物である。

式（２）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は各々独立の置換基を表し、Ｒ_９はＲ_１で定義された同一の基であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８はＲ_１について定義されたものと同一の基に加え更に水素またはハロゲンであっても良い。

一般式（２）で表されるような（Ｃ）フェノール化合物としては、例えば、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、４−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン、２，４−ジエチルフェノール、２−メチル−４−メチルフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼン、２−エチル−４−メチルフェノール、２−アリル−４−メチルフェノール、２、４−ジアリルフェノール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，６−ジメチル−４−アリルフェノール、２，４，６−トリアリルフェノール、２，４，６−トリブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、等が挙げられる。本発明に於いてこれらの（Ｃ）フェノール化合物の中でも２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノールは工業上非常に重要であり好ましく用いられる。並びに好ましくはこれらのフェノール化合物は一種類でも用いられるし、いくつか組み合わせて用いても良い。例えば、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノールを組み合わせて用いる方法などである。このような混合フェノール化合物を用いる場合には２，４，６−トリメチルフェノールとの比が１：９９から９９：１の重量比である混合フェノール化合物を用いることができる。

本発明において、フェノール化合物（Ｂ）とフェノール化合物（Ｃ）からなる混合フェノール化合物（Ａ）を酸化重合せしめる場合、混合フェノール化合物（Ａ）がフェノール化合物（Ｂ）９９．７ｗｔ％〜５０ｗｔ％、及びフェノール化合物（Ｃ）０．３〜５０ｗｔ%からなることが好ましく、フェノール化合物（Ｂ）９９．７〜６０ｗｔ％、及びフェノール化合物（Ｃ）０．３〜４０ｗｔ%からなることがより好ましく、混合フェノール化合物（Ａ）がフェノール化合物（Ｂ）９９．５ｗｔ％〜７０ｗｔ％、及びフェノール化合物（Ｃ）０．５〜３０ｗｔ%からなることがさらに好ましく、混合フェノール化合物（Ａ）がフェノール化合物（Ｂ）９９．５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、及びフェノール化合物（Ｃ）０．５〜２０ｗｔ%からなることが特に好ましく、混合フェノール化合物（Ａ）がフェノール化合物（Ｂ）９９．５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、及びフェノール化合物（Ｃ）０．５〜１０ｗｔ%からなることが最も好ましい。

フェノール化合物（Ｂ）とフェノール化合物（Ｃ）からなる混合フェノール化合物（Ａ）を使用する手法としては以下のものが上げられる。
１． 混合フェノール化合物（Ａ）をフェノール化合物（Ｂ）とフェノール化合物（Ｃ）の混合物として作製したものを、重合反応初期から全て使用する方法
２． 混合フェノール化合物（Ａ）をフェノール化合物（Ｂ）とフェノール化合物（Ｃ）の混合物として作製したものの一部を、重合反応初期から使用し、残りの混合フェノール化合物（Ａ）を重合反応の途中に徐々に加える方法。
３． フェノール化合物（Ｂ）を重合反応初期から使用し、重合反応初期から使用していないフェノール化合物（Ｂ）と重合反応初期から使用していないフェノール化合物（Ｃ）からなる混合フェノール化合物（Ａ）を重合反応の途中に徐々に加える方法。
４． フェノール化合物（Ｃ）を重合反応初期から使用し、重合反応初期から使用していないフェノール化合物（Ｂ）と重合反応初期から使用していないフェノール化合物（Ｃ）からなる混合フェノール化合物（Ａ）を重合反応の途中に徐々に加える方法。

本発明の重合方法において重合溶液中の混合フェノール化合物（Ａ）の濃度は特に限定されないが、全重合溶液中において１０〜５０重量％とすると沈殿析出重合の特徴が発揮され好ましい。
本発明で用いられる触媒は、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることができる公知の触媒系が全て使用できる。一般的に知られている触媒系は酸化還元能を有する遷移金属イオンとこの金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが知られており、例えば銅化合物とアミンからなる触媒系、マンガン化合物とアミンからなる触媒系、コバルト化合物とアミンからなる触媒系、等である。重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率よく進行するため、ここに若干のアルカリもしくは更なるアミンを加えることもある。
本発明で好適に使用される触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物および一般式（３）で表されるジアミン化合物からなる触媒である。

（式中、Ｒ_１０，Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で、全てが同時に水素ではない。Ｒ_１４は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である）

ここで述べられた触媒成分の銅化合物の例を列挙する。好適な銅化合物としては第一銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩は酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても良い。しばしば用いられる方法は先に例示の酸化第一銅とハロゲン化水素（またはハロゲン化水素の溶液）を混合して作成する方法である。

ハロゲン化合物としては例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらのハロゲン化合物は、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。

これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、使用されるフェノールの１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
次に触媒成分のジアミン化合物の例を列挙する．例えばＮ、Ｎ、Ｎ‘、Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。

本発明にとって好ましいジアミン化合物は２つの窒素原子をつなぐアルキレン基の炭素数が２または３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノールの１００モルに対して０．０１モルから１０モルの範囲で用いられる。
本発明において触媒の構成成分として、更に３級モノアミン化合物または２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で、またはこれらを組み合わせて含ませることは好ましい。
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノールの１００モルに対して１５モル以下の範囲が好ましい。

２級モノアミン化合物の例として、第２級脂肪族アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。芳香族を含む２級モノアミン化合物の例としては、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。これらの２級モノアミン化合物は単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノールの１００モルに対し１５モル以下の範囲が好ましい。

本発明には、従来より活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについて何ら制限されない。例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐｒｉｑｕａｔの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドである。使用量は重合反応混合物の全量に対して０．１ｗｔ％を超えない範囲が好ましい。本発明の重合における酸素含有ガスは純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。
重合の温度は特に限定されないが、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると反応の選択性が低下することがあるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の範囲である。

本発明の重合溶媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの重合に用いられる各種溶媒が使用可能である。ポリフェニレンエーテルの良溶媒・貧溶媒が使用可能である。
ポリフェニレンエーテルの良溶媒とは、ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶媒である。このような溶媒を例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物が挙げられる。また若干の貧溶媒性を持ってはいるものの良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等が例示される。これらの良溶媒は、単独でも用いられるし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とは、ポリフェニレンエーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。例えば、エーテル類、ケトン類、アルコール類である。中でも炭素数が１個から１０個までのアルコールが好ましい。このような貧溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等を挙げることができ、このような貧溶媒に、更に水が含まれていても良い。これらの貧溶媒は、単独でも用いられるし、２種以上を組み合わせて用いても良く、貧溶媒の特徴を損なわない範囲において良溶媒を含有しても構わない。
しばしば用いられる溶媒の例としてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素単独溶媒や、これにメタノール、エタノール等のアルコール類を含有させた混合溶媒である。
フェノール性化合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒の比率を変化させ、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法になる。

本発明の重合反応系に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等も添加することができる。
重合反応終了後の後処理方法については特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる。その後重合終結時の重合溶液の形状がスラリーであるため、触媒の洗浄除去を目的として、重合に用いたポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄を実施することがより好ましい。その後、各種乾燥機を用いた乾燥工程において乾燥するという操作でポリフェニレンエーテルが回収できる。

本発明の分子量１０００以上の成分中に分子量分布のピークを２個有する分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトフラフィーにより測定された分子量による分子量分布を、横軸は分子量値（ポリスチレン換算値）の乗用対数値、横軸に微分分子量分布値とし、分子量分布チャートとして描写することで判断でき、高分子量側のピークにおける分子量値をＭ３・微分分子量分布値をＴ３、低分子量側のピークにおける分子量値をＭ１・微分分子量分布値をＴ１、Ｍ１とＭ３の間の最も低いピークにおける分子量値をＭ２・微分分子量分布値をＴ２とし、Ｔ１＞Ｔ２かつＴ３＞Ｔ２を満たし、同時にＭ３−Ｍ１＞５０００を満たすことを言い、好ましくはＭ３−Ｍ１＞８０００、さらに好ましくはＭ３−Ｍ１＞１００００である。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
なお測定は以下の方法に従って行なった。
（１）分子量の測定方法
昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１で標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定する。標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いる。カラムは昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列につないで使用する。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定する。ポリフェニレンエーテルの０．１重量％クロロホルム溶液を作製して測定する。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｍｎ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍである。

（２）２個の分子量分布のピークの確認
上記分子量測定による分子量分布を、横軸は分子量値（ポリスチレン換算値）の乗用対数値、横軸に微分分子量分布値とし、分子量分布チャートとして描写し、２個の分子量分布のピークの確認を行なう。
なお、高分子量側のピークにおける分子量値をＭ３・微分分子量分布値をＴ３とし、低分子量側のピークにおける分子量値をＭ１・微分分子量分布値をＴ１とし、Ｍ１とＭ３の間の最も低いピークにおける分子量値をＭ２・微分分子量分布値をＴ２とする。２個の分子量分布のピークをもつとはＴ１＞Ｔ２かつＴ３＞Ｔ２を満たし、同時にＭ３−Ｍ１＞５０００を満たすことを言う。

［実施例１］
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．６リットルのジャケット付き第１重合槽に５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．１３６ｇの塩化第二銅２水和物、０．５８２ｇの３５％塩酸、５．１９２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３．９１６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１５８ｇのｎ−ブタノール、１５８ｇのメタノール、４７４ｇのキシレン、１５０ｇの２，６−ジメチルフェノール、１８．７５ｇの２，４，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、重合槽へ１３７ｍｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入を始め、２４０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようコントロールした。

なお、重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。
原料の供給及び酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を７．５ｇ添加し３０分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。
反応器の内温は４０℃になるようコントロールした。
その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄し湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次いで１４０℃で１５０分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
乾燥ポリフェニレンエーテルを用いて分子量の測定を行なった。結果を表１に示した。得られたポリフェニレンエーテルの分子量分布は２個のピークを有した。なお、Ｔ１及びＴ２の値は、Ｔ３を１００とした時の値である。

［実施例２］
２，４、６−トリメチルフェノールを１２．５ｇとした以外は実施例１と同様に行ない、結果を表１に示した。得られたポリフェニレンエーテルの分子量分布は２個のピークを有した。なお、Ｔ１及びＴ２の値は、Ｔ３を１００とした時の値である。
［実施例３］
２、６−ジメチルフェノールを１５０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを１５ｇ、２、４、６−トリメチルフェノールを１５ｇとした以外は実施例１と同様に行ない結果を表１に示した。得られたポリフェニレンエーテルの分子量分布は２個のピークを有した。なお、Ｔ１及びＴ２の値は、Ｔ３を１００とした時の値である。

［実施例４］
２、６−ジメチルフェノールを１５０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを５０ｇ、２、４、６−トリメチルフェノールを１５ｇとした以外は実施例１と同様に行ない結果を表１に示した。得られたポリフェニレンエーテルの分子量分布は２個のピークを有した。なお、Ｔ１及びＴ２の値は、Ｔ３を１００とした時の値である。
［実施例５］
２、６−ジメチルフェノールを１４０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを２０ｇ、２、４、６−トリメチルフェノールを４３ｇとした以外は実施例１と同様に行ない結果を表１に示した。得られたポリフェニレンエーテルの分子量分布は２個のピークを有した。なお、Ｔ１及びＴ２の値は、Ｔ３を１００とした時の値である。
［実施例６］
２、６−ジメチルフェノールを１５０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを４８．５ｇ、２、４、６−トリメチルフェノールを１．５ｇとした以外は実施例１と同様に行ない結果を表１に示した。得られたポリフェニレンエーテルの分子量分布は２個のピークを有した。なお、Ｔ１及びＴ２の値は、Ｔ３を１００とした時の値である。

［比較例１］
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．８リットルのジャケット付き第１重合槽に５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２０６ｇの酸化第二銅、１．５５０ｇの４７％臭化水素水、０．５００ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２．４０４ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、８２８ｇのトルエン、１６０ｇの２，６−ジメチルフェノール、２０ｇの２，４，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、重合槽へ１４６ｍｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入を始め、２４０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようコントロールした。

なお、重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合でない。
原料の供給及び酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を７．７ｇ添加し３０分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。
反応器の内温は４０℃になるようコントロールした。
ポリマーはメタノールを添加して沈殿させ濾過したその後、濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄し湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次いで１４０℃で１５０分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
乾燥ポリフェニレンエーテルを用いて分子量の測定を行なった。結果を表１に示した。
分子量分布は１個のピークを有するのみであり、ピークの分子量値をＭ３に示した。

［比較例２］
２，４、６−トリメチルフェノールを１３．３ｇとした以外は比較例１と同様に行ない、結果を表１に示した。分子量分布は１個のピークを有するのみであり、ピークの分子量値をＭ３に示した。

流動性及び耐薬品性のバランスがよい分子量分布のピークを２個有するポリフェニレンエーテルの簡便な製法として好適である。

実施例１および２で得られたポリフェニレンエーテルの分子量分布を表した模式図である。

Claims (9)

1. 混合フェノール化合物（Ａ）を触媒と酸素含有ガスの存在下で重合してポリフェニレンエーテルを得る製造方法において、重合終結時における重合溶液の形態が沈殿析出重合であり、重合に用いられる成分（Ａ）が、式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）９９．７〜５０ｗｔ％及び式（２）で表されるフェノール化合物（Ｃ）０．３〜５０ｗｔ％からなり、前記成分（Ａ）が反応器中に全量存在する状態で重合反応を開始し、該ポリフェニレンエーテルが分子量１０００以上の成分中に分子量分布のピークを２個有することを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
   

   

   

   （式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々独立の置換基を表し、Ｒ₁はアルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基または置換アルコキシ基であり、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はＲ₁について定義されたものと同一の基に加え更に水素またはハロゲンであっても良い。また、式（２）中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は各々独立の置換基を表し、Ｒ₉はＲ₁で定義された同一の基であり、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈はＲ₁について定義されたものと同一の基に加え更に水素またはハロゲンであっても良い。）
2. 成分（Ｃ）の（２）式中のＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₉が、アルキル基であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
3. 該触媒の構成成分として、銅化合物、ハロゲン化合物及び一般式（３）で表されるジアミン化合物からなる触媒を用いる請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で、全てが同時に水素ではない。Ｒ₁₄は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である。）
4. 該触媒の構成成分として、さらに３級モノアミン化合物並びに２級モノアミン化合物から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
5. 成分（Ｃ）の（２）式中のＲ₉が、メチル基であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
6. 成分（Ｃ）が、２，４，６−トリメチルフェノールであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
7. 成分（Ｂ）が、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールを含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
8. 成分（Ｂ）が、２，６−ジメチルフェノールであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載された方法で製造されることを特徴とするポリフェニレンエーテル。

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