JP5841886B2

JP5841886B2 - ポリフェニレンエーテルの製造方法

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Publication number: JP5841886B2
Application number: JP2012088506A
Authority: JP
Inventors: 由幸新藤; 三井　昭; 昭三井; 山本　繁; 繁山本
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-04-09
Filing date: 2012-04-09
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-04-09
Also published as: JP2013216783A

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関するものである。

従来から、フェノール性化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを製造する方法に関して、種々の方法が開示されている。
特許文献１〜４には、フェノール性化合物の酸化重合に有効な触媒として、銅化合物とアミンとを組み合わせた触媒、銅化合物とハロゲン化合物を組み合わせた触媒、１級アミン、２級アミン、３級アミン、モノアミン、ジアミン、ポリアミンを用いた触媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン等のテトラアルキルタイプのジアミンを用いた触媒が開示されている。
特許文献５〜６には、酸化重合に有効な触媒として、銅化合物と、ヨウ素化合物と、テトラアルキルタイプのジアミンとを組み合わせた触媒が提案されている。

また、特許文献７〜９には、銅化合物と、臭素化合物と、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン及びｎ−ブチルジメチルアミン等の３級アミンとを組み合わせた触媒、銅化合物と、臭素化合物と、３級アミン及び２級モノアミンとを組み合わせた触媒が開示されている。
さらに、特許文献１０には、銅化合物と、２級脂肪族アミン又は２級脂肪族アミンと、特殊な構造を持つアニリン類と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミノプロパンとを組み合わせた、耐水性を改良した触媒が開示されている。
さらにまた、特許文献１１〜１３には、不活性ガス雰囲気で重合触媒とフェノール性化合物とを調合することにより、触媒を活性化させて、ポリフェニレンエーテルの生産性の向上を図る技術が開示されている。

また、フェノール性化合物の酸化重合では、副生物として生成する水によって触媒が失活する問題があるため、この問題を克服する方法として、水を効率的に除去する酸化重合方法が、特許文献１４、１５に開示されている。
さらに、フェノール性化合物の酸化重合は、有機溶媒とフェノール性化合物からなる溶液に酸素含有ガスを通気して重合反応を行うため、安全確保の観点から、酸化重合における静電気の抑制を行う方法が特許文献１６に開示されている。
さらにまた、酸化重合に用いる酸素含有ガスの酸素分圧を制御して、発火を抑制する方法が、特許文献１７に開示されている。

また、従来のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、酸化重合の初期には、十分な重合速度を確保できるが、酸化重合の終期には、重合速度が極端に低下する問題があるが、かかる問題を解決するために、特許文献１８に、酸化重合の終期に重合溶液への酸素含有ガスの通気量を増加させる方法が開示されている。
さらに、従来のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、重合溶液中に酸素含有ガスを通気してフェノール性化合物を酸化重合するため、酸化重合の初期に、重合溶液の容量に対して５％〜３０％の容量の発泡が起こるという問題があるが、かかる問題を解決するために、特許文献１９に、消泡剤を添加して発泡を抑制する方法が開示されている。

特公昭３６−０１８６９２号公報米国特許第３３０６８７５号明細書米国特許第３３４４１１６号明細書米国特許第３４３２４６６号明細書特公昭５２−０１７０７５号公報特公昭５２−０１７０７６号公報特公昭５８−０５３０１２号公報特公昭５９−０５３０１２号公報特公昭５９−０２３３３２号公報特開昭６４−０３３１３１号公報特開昭５９−１７９６２０号公報特開昭６１−００１４５３号公報特開２００２−００３５９６号公報特開２０００−２８１７７６号公報特開２００１−３４２２５１号公報特開２００１−３３５６３１号公報特開２００１−３４２２５０号公報特開２００２−００３５９７号公報特開２０１０−２７０２５０号公報

しかしながら、上述した従来のポリフェニレンエーテルの製造方法おいては、消泡剤成分に起因して、酸化重合活性の低下が発生するという問題を有している。
また、重合溶液中に残留した消泡剤成分が不純物の要因になり、得られたポリフェニレンエーテル樹脂を用いて電気電子部品を製造した際、接点汚染、すなわち各種部材間の接点に樹脂から染み出した不純物が凝集することによる汚染の懸念があるという問題を有している。

そこで本発明では、上記ポリフェニレンエーテルの製造方法において、消泡剤を用いず、酸化重合初期に発生する発泡層に対する所定の処置を行うことにより、重合溶液中に添加した消泡剤の残留成分が、不純物の要因となる懸念を排除するとともに、反応器の単位体積あたりの生産性の向上を図ることを課題とする。

本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重合初期に発生する発泡層を除去しながら重合を行うことにより、不純物発生要因となる消泡剤を不要とでき、かつ反応器の単位体積あたりの生産性の向上を図ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

〔１〕
フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部、芳香族溶媒（Ａ）７５〜９０質量部、及
び触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部を含む重合溶液を調製し、
反応器中で、前記重合溶液に、酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、前記フェノール性化合
物（Ｍ）を酸化重合し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３〜１．０ｄＬ／ｇのポリフェニ
レンエーテルを得る重合工程を有し、
前記酸化重合初期に発生する発泡層を、全重合工程時間の０．５〜５割で吸引装置により吸引破泡し、重合溶液と酸素含有ガスとに分離することにより除去しながら前記酸化重合を行う、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
（ここで、フェノール性化合物（Ｍ）と芳香族溶媒（Ａ）との合計の質量部は１００質量
部である。）
〔２〕
前記吸引装置により分離した重合溶液を、前記反応器に循環移送して酸化重合を継続す
る、前記〔１〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔３〕
前記フェノール性化合物（Ｍ）が、２，６−ジメチルフェノール、又は２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物である、前記〔１〕又は〔２〕
に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔４〕
前記芳香族溶媒（Ａ）が、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群より選
ばれる少なくともいずれかである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔５〕
前記触媒（Ｃ）が、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物及
び２級モノアミン化合物を含有する触媒である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔６〕
前記酸素含有ガス（Ｏ）が、酸素濃度５〜２５容量％の酸素含有ガスである、前記〔１
〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔７〕
前記酸素含有ガス（Ｏ）が、窒素含有ガスで空気を希釈して、酸素濃度８〜１２容量％
に調整した酸素含有ガスである、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。

本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、消泡剤の残留成分による不純物の発生を防止でき、かつ反応器の単位体積あたりの生産性の向上を図ることができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、
フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部、芳香族溶媒（Ａ）７５〜９０質量部、及び触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部を含む重合溶液を調製し、
反応器中で、前記重合溶液に酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、前記フェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３〜１．０ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテルを得る重合工程を有し、
前記酸化重合の初期に発生する発泡層を除去しながら前記重合工程を行うポリフェニレンエーテルの製造方法である。
なお、フェノール性化合物（Ｍ）と芳香族溶媒（Ａ）との合計の質量部は１００質量部とする。

（ポリフェニレンエーテル）
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程で作製されるポリフェニレンエーテルについて以下に説明する。
前記重合工程によって作製されるポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体あるいは共重合体である。

前記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、及び炭化水素オキシからなる群より選ばれるいずれかを表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、及びフェニルからなる群より選ばれるいずれかを表わす。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが、安価であり、入手が容易であるという観点から好ましい。

ポリフェニレンエーテルの共重合体とは、フェニレンエーテル単位を単量単位として含む共重合体である。以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。

（重合工程）
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法を構成する重合工程においては、フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部、芳香族溶媒（Ａ）７５〜９０質量部、及び触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部を含む重合溶液を調製し、反応器中で、前記重合溶液に酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、前記フェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３〜１．０ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテルを得る。

＜フェノール性化合物（Ｍ）＞
上記式（１）により表されるポリフェニレンエーテルは、下記式（２）のフェノール化合物（Ｍ）を酸化重合することにより製造できる。

前記式（２）中、Ｒ₅、Ｒ₇は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、及び炭化水素オキシからなる群より選ばれるいずれかを表わす。
Ｒ₆、Ｒ₈は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、及びフェニルからなる群より選ばれるいずれかを表わす。

前記フェノール性化合物（Ｍ）としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。
これらのフェノール性化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール等を含んでいても実質上差し支えない。
これらのフェノール性化合物の中で、２，６−ジメチルフェノール、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物が好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。

＜芳香族溶媒（Ａ）＞
芳香族溶媒（Ａ）としては、特に制限はないが、低分子量のフェノール性化合物を溶解し、触媒混合物の一部又は全部を溶解するものを用いることができる。
このような芳香族溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物等を挙げられる。トルエン、キシレン、又はエチルベンゼンが好ましく、トルエンがより好ましい。
本発明の効果を妨げない限りの量において、芳香族溶媒（Ａ）には、水と相溶する性質を持つ溶媒を混在させることができる。前記水と相溶する性質を持つ溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドの様なスルホキシド類等を挙げられる。これらの溶媒は、１種以上、必要であればさらに２種以上を混合して使用することができる。

重合工程で用いる芳香族溶媒は、実質的に水と相溶しないものを好ましく用いることができる。特に、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましい。また、重合工程における重合形態は、フェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒との比率を選ぶことによって溶液重合法にもなり、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法にもなる。

＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）は、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、及び、触媒（Ｃ）よりなる重合溶液に、酸素含有ガス（Ｏ）を通気することにより、フェノール性化合物を効率的に酸化重合し、ポリフェニレンエーテルを製造するために有効な酸化触媒である。
触媒（Ｃ）としては、（銅化合物と臭素化合物）、及び（ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び２級モノアミン化合物からなる群より選択される１種以上）からなる触媒が好ましく、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び２級モノアミン化合物を必須成分とする触媒がより好ましい。

触媒（Ｃ）の成分として用いる前記銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はそれらの混合物を使用することができる。
第一銅化合物としては、例えば、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。また第二銅化合物としては、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で好ましい化合物は、第一銅、第二銅化合物については、酸化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。また、これらの銅塩は、酸化物、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から使用時に合成してもよい。例えば、酸化第一銅と臭化水素（の溶液）とを混合することにより得られる。銅化合物として好ましいものは第一銅化合物である。これら銅化合物は単独でも用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

触媒（Ｃ）の成分として用いる前記臭素化合物としては、例えば、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
また、これらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液にした状態で使用してもよい。
これらの臭素化合物は、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
上述した銅化合物と臭素化合物との、好ましい組み合わせのうち、特に好ましい組み合わせは、酸化第一銅と臭化水素との水溶液である。これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原子として２倍以上１０倍以下が好ましく、フェノール性化合物の１００モルに対して銅原子としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。

触媒（Ｃ）の成分として用いるジアミン化合物は、下記式（３）で表されるジアミン化合物である。好ましいジアミン化合物はＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンである。ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが通常使用される銅原子のモル数に対して０．５倍モル量以上であり上限は臨界的ではない。

前記式（３）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素ではない。
Ｒ₅は炭素数２〜５の直鎖状又はメチル分岐を持つアルキレン基である。

触媒（Ｃ）の成分として用いる３級モノアミン化合物は、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
３級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、フェノール性化合物（Ｍ）１００モルに対して０．１モルから１５モルの範囲が好ましい。

触媒（Ｃ）の成分として用いる２級モノアミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリン等が挙げられる。
前記Ｎ（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミンとしては、例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等が挙げられる。
前記Ｎ−炭化水素置換アニリンとしては、例えば、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。
これらの２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
２級モノアミン化合物の使用量は特に限定されないが、一般的にフェノール性化合物（Ｍ）１００モルに対し０．０５モルから１５モルの範囲である。

＜その他の材料＞
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合溶液中に、０．１質量％を超えない範囲の、テトラアルキルアンモニウム塩化合物、ポリエチレングリコール基含有アルキルアミン、及びポリエチレングリコール基含有アルキルアンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含有させてもよい。これにより、重合反応の効率の向上を図ることができる。
このような化合物としては、下記式（４）、（５）又は（６）で表される構造のものが挙げられる。

前記式（４）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立して炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｘは対となる陰イオン、好ましくはＣｌ^-、Ｂｒ^-より選択される陰イオンである。

前記式（５）中、Ｒ₅は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ₆はＲ₅に定義した基に加え、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ[ｎは１〜４０の整数］で表される基であってもよく、Ｒ₇は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基である。

前記式（６）中、Ｒ₈、Ｒ₉は、炭素素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ₁₀は、Ｒ₈に定義した基に加え、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基であってもよく、Ｒ₁₁は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基であり、Ｘは対となる陰イオン、好ましくはＣｌ^-，Ｂｒ^-より選択される陰イオンである。

本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、上記その他の材料の中でも、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（ヘンケル社製）やＣａｐｒｉｑｕａｔ（株式会社同仁化学研究所製）の商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを用いることが好ましい。

＜重合溶液の調製＞
重合溶液の調製は、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）の成分を、それぞれ単独に反応器に導入してもよく、また、フェノール性化合物（Ｍ）、触媒（Ｃ）を各々予め、芳香族溶媒（Ａ）に溶解した後、反応器に導入してもよいが、まず、予め芳香族溶媒（Ａ）の一部に溶解した触媒（Ｃ）を反応器に導入し、引続き、残りの芳香族溶媒（Ａ）に溶解したフェノール性化合物（Ｍ）を反応器に導入する方法がより好ましい。

ポリフェニレンエーテルの重合工程における重合溶液は、反応の進行と触媒の活性の観点から、０〜８０℃に調整することが好ましく、より好ましくは１０〜６０℃に調整する。重合前半は温度を低めに、重合後半は温度を高めに設定することが好ましい。

重合溶液は、フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部、芳香族溶媒（Ａ）７５〜９０質量部、及び触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部の配合量で調製する。
ここで、フェノール性化合物（Ｍ）と芳香族溶媒（Ａ）との合計の質量部は１００質量部とする。
上記配合量とすることにより、ポリフェニレンエーテル重合制御が安定する効果が得られる。
重合溶液のフェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）の量は、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）の反応器への導入が完了した時点の質量比とする。
好ましくは、フェノール性化合物（Ｍ）を１２〜２３質量部、芳香族溶媒（Ａ）を７７〜８８質量部、触媒（Ｃ）を０．５〜９質量部の配合量とし、より好ましくは、フェノール性化合物（Ｍ）を１３〜２１質量部、芳香族溶媒（Ａ）を７９〜８７質量部、触媒（Ｃ）を０．８〜８質量部の配合量とする。

＜酸素含有ガス（Ｏ）の通気＞
ポリフェニレンエーテルの重合工程は、重合溶液に酸素含有ガス（Ｏ）を通気しながら行う。
酸素含有ガス（Ｏ）の通気開始時期は特に限定されないが、重合溶液の調製において、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）のいずれかを反応器へ導入した後に、酸素含有ガス（Ｏ）の通気を開始することが好ましい。

酸素含有ガス（Ｏ）としては、酸素と任意の不活性ガスを混合したもの、空気、空気と任意の不活性ガスを混合したものを用いることができる。
不活性ガスは重合反応に対する影響が少ない任意のものが使用できる。代表的には窒素である。
酸素含有ガス（Ｏ）は、酸素濃度５〜２５容量％の酸素含有ガスであることが好ましい。また、空気を窒素含有ガスで希釈して、酸素濃度８〜１２容量％に調整した酸素含有ガスであることがより好ましい。

また、酸素含有ガス（Ｏ）を通気した後の未反応ガスの酸素濃度が１１．６％を超える場合には、反応器気相部に窒素等の不活性ガスを導入し、酸素濃度を１１．６％以下にコントロールすることが好ましい。これにより、使用溶媒の爆発を防止することができる。

酸素含有ガス（Ｏ）の通気量は、特に制限されないが、好ましい通気速度は重合反応に供するフェノール性化合物（Ｍ）１ｋｇに対して０．５ＮＬ／ｍｉｎ〜１５ＮＬ／ｍｉｎである。この通気量は臨界的なものではないが、少なすぎると、目的とするポリフェニレンエーテルが所望の分子量に達するのに非常に時間がかかり生産性が悪化する。一方多すぎても設備の過大化や排ガス量の増大という問題が発生し経済性を損なう。

（発泡層の除去）
ポリフェニレンエーテル重合工程における酸化重合の初期には、発泡層が発生する。
酸化重合の初期に重合溶液が発泡する原因は、酸化重合を継続し重合溶液中のフェノール性化合物（Ｍ）が消費されると発泡が収まることから、フェノール性化合物（Ｍ）が重合溶液中に多く存在することと発泡に関係があるものと推察される。
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、重合工程における酸化重合の初期に発生する発泡層を除去しながら、酸化重合を継続して行う。これにより重合溶液中に消泡剤を添加する必要がなくなり、従来問題となっていた消泡剤の残留成分が最終的に得られるポリフェニレンエーテル樹脂やその成形品において不純物となることを防止でき、さらには、反応器の単位体積あたりの生産効率の向上を図ることができる。

本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、上述したように、重合初期に発生する発泡層を、所定の吸引装置により吸引破泡し、重合溶液と酸素含有ガスに分離することが好ましい。
吸引装置とは、脱泡ポンプ、真空ポンプ、アスピレーター等を使用して、重合溶液の発泡層を吸引破泡する装置である。なお、吸引装置は、重合活性を低下しない装置であることが好ましい。
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法では、破泡時間を全重合工程時間の０．５〜５割で行うことが好ましく、１〜４割で行うことがより好ましく、破泡時間を全体重合時間の１．５〜３割で行うことがさらに好ましい。

上述のように、発泡層を所定の吸引装置により吸引破泡し、重合溶液と酸素含有ガスに分離した後、当該分離した重合溶液を、前記反応器に循環移送して酸化重合を継続することが好ましい。これにより、発泡層に含まれる重合溶液を有効に利用することができる。

本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、重合初期に発生する発泡層を除去するため、反応器中には、実質的に発泡層が形成されていない状態で重合が行われる。
実質的に発泡層が形成されていない状態とは、重合溶液１００容量部に対して、発泡部分が、概ね１容量部以下となる状態を意味する。
これにより、従来技術においては、重合溶液の発泡層部分のために設計していた反応器の容量を活用できる。

上述のようにして重合工程を行った後、重合反応を停止する。
重合反応の停止方法は、特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。
通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活し、重合を停止する。
重合停止の後、生成した重合体を分離してメタノール等の該重合体を溶解しない溶媒で洗浄し、乾燥してポリフェニレンエーテルが回収する。

本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法における最良の形態としては、フェノール性化合物（Ｍ）として２，６−ジメチルフェノールを使用し、触媒成分（Ｃ）が銅化合物として酸化第一銅、臭素化合物として臭化水素（水溶液で使用）、ジアミン化合物としてＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（Ｄｔ）、２級モノアミン化合物としてＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）、３級モノアミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン（ＢＤ）の５成分を併用した形態であるものを使用することが挙げられるが、本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、この形態に限定されるものではない。

（ポリフェニレンエーテルの特性）
＜還元粘度＞
本実施形態の製造方法により得られたポリフェニレンエーテルは、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３〜１．０ｄＬ／ｇである。
還元粘度は、０．５ｇ／１００ｍＬのクロロホルム溶液を用いて３０℃の温度条件で測定した値とする。
還元粘度は、０．３〜０．８ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．６ｄＬ／ｇの範囲である。
上記還元粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上であることにより、ポリフェニレンエーテル本来の機械強度が得られる。
また、上記還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であることにより、ポリフェニレンエーテル重合時の過度の分子量上昇を抑制する効果が得られる。

以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。

（還元粘度ηｓｐ／ｃ）
０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）［ｄＬ／ｇ］を求めた。

〔実施例１〕
反応器として、使用限度が高さ４０ｃｍの内径１６ｃｍ円筒型の反応器であって、底部に酸素含有ガス（Ｏ）導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、及びサンプリング用の排出バルブを設け、反応器側部にバッフル、温度調整装置を設け、反応器上部に、重合溶液成分の導入口、及びベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを付属した還流冷却器を備える、１０リットルのジャケット付きガラス製の反応器を用いた。
前記反応器に、外部吸引装置として、内径１０ｃｍの円筒型の気液分離器底部に排出バルブを設けたものを接続した。
前記気液分離器上部に吸引用ノズルを設け、ベントガスラインに凝縮液分離のための還流冷却器、強制排出用の東京理科器械社製のＥＹＥＬＡ、Ａ−３Ｓ型アスピレーターを設けた。
フェノール性化合物（Ｍ）として２，６−ジメチルフェノールを用い、芳香族溶媒（Ａ）としてトルエンを用いた。
２，６−ジメチルフェノール；０．８５ｋｇ、トルエン；５．５９ｋｇ、及び触媒（Ｃ）（１．１ｇの酸化第一銅、８．２ｇの４７％臭化水素水溶液、２．６ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１２．７ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３８．６ｇのブチルジメチルアミン）：６３．２ｇ、で構成される重合溶液を調製し、これを反応器に導入し、液温を４０℃に調整した後に、酸素含有ガス（Ｏ）をスパージャーより通気して２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した。
反応器下端から重合溶液液面までの高さは２８ｃｍであった。
酸化重合中に重合溶液の発泡層を、前記外部吸引装置にて５０〜８０分間破泡して、分離した重合溶液をポンプにより反応器に戻した。
破泡時間は２分／回で８回実施した。
酸化重合開始後１２０分後に酸化重合を停止し、メタノール７．６５ｋｇにて洗浄した後、１３０℃の温度条件で１２０分間乾燥処理を行い、ポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルの量は、０．７９ｋｇであった。
重合収率は９３％であった。
ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．４５であった。

〔実施例２〕
２，６−ジメチルフェノール；１．０４ｋｇ、トルエン；６．８８ｋｇ、及び触媒（Ｃ）（１．４ｇの酸化第一銅、１０．１ｇの４７％臭化水素水溶液、３．２ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１５．６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、４７．６ｇのブチルジメチルアミン）：７７．９ｇ、で構成される重合溶液を調製し、これを上記実施例１と同様の構成の反応器に導入し、液温を４０℃に調整した後に、酸素含有ガス（Ｏ）をスパージャーより通気して２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した。
酸化重合中に重合溶液の発泡層を外部吸引装置にて４５〜８０分間破泡して、分離した重合溶液をポンプにより反応器に戻した。
破泡時間は２分／回で１０回実施した。
反応器下端から重合溶液液面までの高さは３７ｃｍであった。
酸化重合開始後１２０分後に酸化重合を停止し、メタノール；７．６５ｋｇにて洗浄した後、１３０℃の温度条件で１２０分間乾燥処理を行い、ポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルの量は、０．９７ｋｇであった。
重合収率は９３％であった。
測定用ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．４６であった。

〔比較例１〕
２，６−ジメチルフェノール；０．８５ｋｇ、トルエン；５．５９ｋｇ、触媒（Ｃ）（１．１ｇの酸化第一銅、８．２ｇの４７％臭化水素水溶液、２．６ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１２．７ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３８．６ｇのブチルジメチルアミン）：６３．２ｇ、及び、信越化学社製ＦＡ６３０フロロシリコーン系消泡剤０．６ｍｇで構成される重合溶液を調製し、これを、上記実施例１と同様の構成の反応器に導入し、液温を４０℃に調整した後に、酸素含有ガス（Ｏ）をスパージャーより通気して２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した。
酸化重合中に重合溶液の発泡は実質的に観測されなかった。
反応器下端から重合溶液液面までの高さは２８．５ｃｍであった。
酸化重合開始後１２０分後に酸化重合を停止し、メタノール９．３６ｋｇにて洗浄した後、１３０℃の温度条件で１２０分間乾燥処理を行い、ポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルの量は、０．７８ｋｇであった。
重合収率は９２％であった。
測定用ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．４１であった。
ポリフェニレンエーテル中の消泡剤残留成分量は、５００ｐｐｍ検出された。

本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品等の材料の製造技術としての産業上の利用可能性がある。

Claims

フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部、芳香族溶媒（Ａ）７５〜９０質量部、及
び触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部を含む重合溶液を調製し、
反応器中で、前記重合溶液に、酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、前記フェノール性化合
物（Ｍ）を酸化重合し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３〜１．０ｄＬ／ｇのポリフェニ
レンエーテルを得る重合工程を有し、
前記酸化重合初期に発生する発泡層を、全重合工程時間の０．５〜５割で吸引装置により吸引破泡し、重合溶液と酸素含有ガスとに分離することにより除去しながら前記酸化重合を行う、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
（ここで、フェノール性化合物（Ｍ）と芳香族溶媒（Ａ）との合計の質量部は１００質量
部である。）
前記吸引装置により分離した重合溶液を、前記反応器に循環移送して酸化重合を継続す
る、請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
前記フェノール性化合物（Ｍ）が、２，６−ジメチルフェノール、又は２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
前記芳香族溶媒（Ａ）が、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群より選
ばれる少なくともいずれかである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
前記触媒（Ｃ）が、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物及
び２級モノアミン化合物を含有する触媒である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
前記酸素含有ガス（Ｏ）が、酸素濃度５〜２５容量％の酸素含有ガスである、請求項１
乃至５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
前記酸素含有ガス（Ｏ）が、窒素含有ガスで空気を希釈して、酸素濃度８〜１２容量％
に調整した酸素含有ガスである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。