JP3504587B2 - ポリフェニレンエーテルの製造法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテルの製造法Info
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- JP3504587B2 JP3504587B2 JP2000183145A JP2000183145A JP3504587B2 JP 3504587 B2 JP3504587 B2 JP 3504587B2 JP 2000183145 A JP2000183145 A JP 2000183145A JP 2000183145 A JP2000183145 A JP 2000183145A JP 3504587 B2 JP3504587 B2 JP 3504587B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテルの効率的な生産を実現するための方法に関する。
ーテルの効率的な生産を実現するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール性化合物を触媒の存在下、酸
素を反応させポリフェニレンエーテルを得る方法では、
重合により酸素の最終還元体である水が発生する。この
水はしばしば触媒の加水分解をもたらし、活性を低下さ
せ、ポリフェニレンエーテルの分子量が上がらないとい
う問題点を有している。この為、活性を保持するための
数々の方法が提案されている。系中に水を保持させつつ
活性を維持する方法の第一は、特公昭５９−２２７３６
号公報、特公昭６１−３７２９０号公報に見られるよう
な第４級アンモニウム塩を用いる方法である。しかしな
がらこの様な添加剤を用いる方法は、添加量が少ないと
はいえ、コストの増大をもたらす。第二の方法は水と相
溶性のある溶剤を用い、水を可溶化する方法でありこれ
は自明のことであろう。溶剤としてはしばしばメタノー
ルが用いられる。しかし溶剤としてメタノール等の溶剤
のみを用いると得られるポリフェニレンエーテルの分子
量は工業的には殆ど興味の持たれない低分子量のもので
ある。これはメタノール等の水と相溶性のある溶媒はし
ばしばポリフェニレンエーテルの貧溶媒であるため、ポ
リフェニレンエーテルが低分子量の状態で沈殿してしま
い、分子量の増大が望むようにならないことに起因する
と思われる。この為ポリフェニレンエーテルと相溶性の
ある溶媒を混合させた混合溶媒系でしばしば行われる。
このことは、溶媒の回収設備の複雑化を誘起する。第三
の方法は、触媒自体に耐水性を持たせることである。特
公昭５８−５３０１２号公報、特公昭５９−２３３３２
号公報、特開昭６４−３３１３１号公報等に幾分か耐水
性が改良された方法が見られるものの、完全なる耐性を
持つには至っていない。水を系外に排除する方法として
は古くは（多くは自明のことであるが）重合混合物に硫
酸マグネシウム等の脱水剤を加えたり、モレキュラーシ
ーブを使う等の手段により水を除去し、触媒の活性を維
持する方法（特公昭４４−２７８３１号公報）が行われ
た。また特公昭６１−６０８７号公報中にはポリフェニ
レンエーテルの連続重合で所望の転化率が達成された
後、遠心分離、デカンテーション等の方法を用いて水を
除去することが記載されており、また同公報実施例１に
は、反応水を遠心分離後、触媒成分を追加する例が記載
されている。この様な方法はポリフェニレンエーテルの
分子量を増大させるには有効な方法であるが、水を遠心
分離させるとこの中の触媒成分を抜き捨てることにな
り、触媒の追添を行わねばならずコストが増大するとい
う問題点がある。特に水と相溶性がない溶媒を用いる場
合の重合法では水の相分離を誘起することが最大の問題
であり未だ不満足なレベルである。
素を反応させポリフェニレンエーテルを得る方法では、
重合により酸素の最終還元体である水が発生する。この
水はしばしば触媒の加水分解をもたらし、活性を低下さ
せ、ポリフェニレンエーテルの分子量が上がらないとい
う問題点を有している。この為、活性を保持するための
数々の方法が提案されている。系中に水を保持させつつ
活性を維持する方法の第一は、特公昭５９−２２７３６
号公報、特公昭６１−３７２９０号公報に見られるよう
な第４級アンモニウム塩を用いる方法である。しかしな
がらこの様な添加剤を用いる方法は、添加量が少ないと
はいえ、コストの増大をもたらす。第二の方法は水と相
溶性のある溶剤を用い、水を可溶化する方法でありこれ
は自明のことであろう。溶剤としてはしばしばメタノー
ルが用いられる。しかし溶剤としてメタノール等の溶剤
のみを用いると得られるポリフェニレンエーテルの分子
量は工業的には殆ど興味の持たれない低分子量のもので
ある。これはメタノール等の水と相溶性のある溶媒はし
ばしばポリフェニレンエーテルの貧溶媒であるため、ポ
リフェニレンエーテルが低分子量の状態で沈殿してしま
い、分子量の増大が望むようにならないことに起因する
と思われる。この為ポリフェニレンエーテルと相溶性の
ある溶媒を混合させた混合溶媒系でしばしば行われる。
このことは、溶媒の回収設備の複雑化を誘起する。第三
の方法は、触媒自体に耐水性を持たせることである。特
公昭５８−５３０１２号公報、特公昭５９−２３３３２
号公報、特開昭６４−３３１３１号公報等に幾分か耐水
性が改良された方法が見られるものの、完全なる耐性を
持つには至っていない。水を系外に排除する方法として
は古くは（多くは自明のことであるが）重合混合物に硫
酸マグネシウム等の脱水剤を加えたり、モレキュラーシ
ーブを使う等の手段により水を除去し、触媒の活性を維
持する方法（特公昭４４−２７８３１号公報）が行われ
た。また特公昭６１−６０８７号公報中にはポリフェニ
レンエーテルの連続重合で所望の転化率が達成された
後、遠心分離、デカンテーション等の方法を用いて水を
除去することが記載されており、また同公報実施例１に
は、反応水を遠心分離後、触媒成分を追加する例が記載
されている。この様な方法はポリフェニレンエーテルの
分子量を増大させるには有効な方法であるが、水を遠心
分離させるとこの中の触媒成分を抜き捨てることにな
り、触媒の追添を行わねばならずコストが増大するとい
う問題点がある。特に水と相溶性がない溶媒を用いる場
合の重合法では水の相分離を誘起することが最大の問題
であり未だ不満足なレベルである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明における課題
は、触媒を用いて酸素とフェノール性化合物を反応させ
てポリフェニレンエーテルの製造する際に発生する水の
効率的除去方法の提供とそのことによって、高効率なポ
リフェニレンエーテルの製造方法を提供することにあ
る。
は、触媒を用いて酸素とフェノール性化合物を反応させ
てポリフェニレンエーテルの製造する際に発生する水の
効率的除去方法の提供とそのことによって、高効率なポ
リフェニレンエーテルの製造方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことにある
特定の触媒を用いた場合には、反応系の絶対圧力と通気
ガスの酸素分圧及び通気ガスの酸素濃度の制御により、
著しく顕著な効果が発生することを認め本発明に至っ
た。
解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことにある
特定の触媒を用いた場合には、反応系の絶対圧力と通気
ガスの酸素分圧及び通気ガスの酸素濃度の制御により、
著しく顕著な効果が発生することを認め本発明に至っ
た。
【０００５】即ち本発明は、フェノール性化合物を触媒
と酸素含有ガスを用いて酸化重合させポリフェニレンエ
ーテルを製造する際、銅化合物、臭素化合物、下記一般
式（１）
と酸素含有ガスを用いて酸化重合させポリフェニレンエ
ーテルを製造する際、銅化合物、臭素化合物、下記一般
式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はそれぞれ独立に水
素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、全てが同時に水素ではない。Ｒ5 は炭素数２から
５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基であ
る。）で表されるジアミン化合物、３級モノアミン化合
物および２級モノアミン化合物から構成される触媒系を
用いる方法において、反応容器気相部の絶対圧力が０．
０９８ＭＰａ（メガパスカル）以上０．３９２ＭＰａ未
満に制御され、通気する酸素含有ガスに含まれる酸素分
圧が絶対圧力で０．０１４７ＭＰａ以上０．０８８３Ｍ
Ｐａ以下である酸素含有ガスを反応器に通気することを
特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法であり、
好ましくは酸素含有ガスに含まれる酸素濃度が２１容量
％以下であること、更に好ましくは１１．６容量％以下
であること、触媒成分を含む通気状態の反応器にフェノ
ール性化合物を１０分以上１１０分未満で全量を投入し
終わる速度で添加すること、添加酸素含有ガスの通気速
度がフェノール性化合物を全量投入し終わった時点での
反応混合物の１ｋｇに対して０．５Ｎｌ／ｍｉｎから１
５Ｎｌ／ｍｉｎの速度で通気を行うことにより、尚いっ
そうの好結果を与える方法である。
素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、全てが同時に水素ではない。Ｒ5 は炭素数２から
５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基であ
る。）で表されるジアミン化合物、３級モノアミン化合
物および２級モノアミン化合物から構成される触媒系を
用いる方法において、反応容器気相部の絶対圧力が０．
０９８ＭＰａ（メガパスカル）以上０．３９２ＭＰａ未
満に制御され、通気する酸素含有ガスに含まれる酸素分
圧が絶対圧力で０．０１４７ＭＰａ以上０．０８８３Ｍ
Ｐａ以下である酸素含有ガスを反応器に通気することを
特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法であり、
好ましくは酸素含有ガスに含まれる酸素濃度が２１容量
％以下であること、更に好ましくは１１．６容量％以下
であること、触媒成分を含む通気状態の反応器にフェノ
ール性化合物を１０分以上１１０分未満で全量を投入し
終わる速度で添加すること、添加酸素含有ガスの通気速
度がフェノール性化合物を全量投入し終わった時点での
反応混合物の１ｋｇに対して０．５Ｎｌ／ｍｉｎから１
５Ｎｌ／ｍｉｎの速度で通気を行うことにより、尚いっ
そうの好結果を与える方法である。
【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられるフェノール性化合物は下記一般式（２）で表さ
れる構造の化合物である。
いられるフェノール性化合物は下記一般式（２）で表さ
れる構造の化合物である。
【化３】
（式中、Ｒ6 はアルキル基，置換アルキル基，アラルキ
ル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール
基，アルコキシ基，置換アルコキシ基であり、Ｒ7はＲ
6 について定義されたものと同一の基に加え更にハロゲ
ンであっても良く、Ｒ8 はＲ7 について定義されたもの
と同一の基に加え更に水素であっても良い。）
ル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール
基，アルコキシ基，置換アルコキシ基であり、Ｒ7はＲ
6 について定義されたものと同一の基に加え更にハロゲ
ンであっても良く、Ｒ8 はＲ7 について定義されたもの
と同一の基に加え更に水素であっても良い。）
【０００７】該化合物の例としては例えば、２，６−ジ
メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノー
ル、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエ
チルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノ
ール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル
−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピ
ルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノー
ル、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−
６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピル
フェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−
メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニル
フェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）
フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，
６−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらの化合
物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用して
も良い。また少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２−エチルフェノール等を含んでいても実質上差
し支えない。これらのフェノール性化合物の中で特に
２，６−ジメチルフェノールは工業上重要である。
メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノー
ル、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエ
チルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノ
ール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル
−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピ
ルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノー
ル、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−
６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピル
フェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−
メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニル
フェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）
フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，
６−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらの化合
物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用して
も良い。また少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２−エチルフェノール等を含んでいても実質上差
し支えない。これらのフェノール性化合物の中で特に
２，６−ジメチルフェノールは工業上重要である。
【０００８】本発明は、フェノール性化合物を触媒と酸
素含有ガスを用いて酸化重合させポリフェニレンエーテ
ルを製造する際の触媒として、銅化合物、臭素化合物、
下記一般式（１）
素含有ガスを用いて酸化重合させポリフェニレンエーテ
ルを製造する際の触媒として、銅化合物、臭素化合物、
下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はそれぞれ独立に水
素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、全てが同時に水素ではない。Ｒ5 は炭素数２から
５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基であ
る。）で表されるジアミン化合物、３級モノアミン化合
物および２級モノアミン化合物から構成される触媒を用
いる必要がある。この触媒を用いると本発明の圧力範
囲、酸素分圧範囲において特異的活性向上効果が観測さ
れることが判った。この現象は通常予測し得ないほどの
驚くべきものである。
素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、全てが同時に水素ではない。Ｒ5 は炭素数２から
５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基であ
る。）で表されるジアミン化合物、３級モノアミン化合
物および２級モノアミン化合物から構成される触媒を用
いる必要がある。この触媒を用いると本発明の圧力範
囲、酸素分圧範囲において特異的活性向上効果が観測さ
れることが判った。この現象は通常予測し得ないほどの
驚くべきものである。
【０００９】本発明における、銅化合物及び臭素化合物
としては次のようなものを例示することができる。第一
銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用す
ることができる。第一銅化合物としては、例えば酸化第
一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一
銅等を例示することができる。また第二銅化合物として
は、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸
第二銅等を例示することができる。これらの中で好まし
い化合物は第一銅，第二銅化合物については酸化第一
銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅
である。またこれらの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化物
等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても
良い。例えば酸化第一銅と臭化水素（の溶液）を混合す
ることにより得られる。銅化合物として特に好ましいも
のは第一銅化合物である。これら銅化合物は単独でも用
いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
としては次のようなものを例示することができる。第一
銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用す
ることができる。第一銅化合物としては、例えば酸化第
一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一
銅等を例示することができる。また第二銅化合物として
は、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸
第二銅等を例示することができる。これらの中で好まし
い化合物は第一銅，第二銅化合物については酸化第一
銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅
である。またこれらの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化物
等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても
良い。例えば酸化第一銅と臭化水素（の溶液）を混合す
ることにより得られる。銅化合物として特に好ましいも
のは第一銅化合物である。これら銅化合物は単独でも用
いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１０】臭素化合物としては例えば臭化水素、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム等である。またこ
れらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用でき
る。これらの臭素化合物は、成分として単独でも用いら
れるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。最も好
ましい銅化合物と臭素化合物の組み合わせは、酸化第一
銅と臭化水素の水溶液である。これらの化合物の使用量
は特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原
子として２倍以上１０倍以下が好ましく、フェノール性
化合物の１００モルに対して銅原子としては０．０２モ
ルから０．６モルの範囲である。
ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム等である。またこ
れらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用でき
る。これらの臭素化合物は、成分として単独でも用いら
れるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。最も好
ましい銅化合物と臭素化合物の組み合わせは、酸化第一
銅と臭化水素の水溶液である。これらの化合物の使用量
は特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原
子として２倍以上１０倍以下が好ましく、フェノール性
化合物の１００モルに対して銅原子としては０．０２モ
ルから０．６モルの範囲である。
【００１１】２級モノアミン化合物としては、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ
−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ
−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルア
ミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジ
デシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルア
ミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シ
クロヘキシルアミン等が挙げられる。Ｎ−（置換または
非置換フェニル）アルカノールアミンとしては例えば、
Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ
−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジ
メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニル）エタノールアミン等が挙げられる。Ｎ−炭化
水素置換アニリンとしては例えば、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニ
リン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェ
ニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されな
い。これらの第２級モノアミン化合物は成分として単独
でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。使用量は特に限定されないが、一般的にフェノール
性化合物１００モルに対し０．０５モルから１５モルの
範囲である。
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ
−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ
−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルア
ミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジ
デシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルア
ミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シ
クロヘキシルアミン等が挙げられる。Ｎ−（置換または
非置換フェニル）アルカノールアミンとしては例えば、
Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ
−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジ
メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニル）エタノールアミン等が挙げられる。Ｎ−炭化
水素置換アニリンとしては例えば、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニ
リン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェ
ニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されな
い。これらの第２級モノアミン化合物は成分として単独
でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。使用量は特に限定されないが、一般的にフェノール
性化合物１００モルに対し０．０５モルから１５モルの
範囲である。
【００１２】本発明で使用されるジアミン化合物は下記
一般式（１）で表される構造を持つ。
一般式（１）で表される構造を持つ。
【化５】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はそれぞれ独立に水
素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、全てが同時に水素ではない。Ｒ5 は炭素数２から
５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基であ
る。） 上記構造を持つジアミン化合物の内、好ましいジアミン
化合物はＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンで
ある。ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが通
常使用される銅原子のモル数に対して０．５倍モル量以
上であり上限は臨界的ではない。
素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、全てが同時に水素ではない。Ｒ5 は炭素数２から
５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基であ
る。） 上記構造を持つジアミン化合物の内、好ましいジアミン
化合物はＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンで
ある。ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが通
常使用される銅原子のモル数に対して０．５倍モル量以
上であり上限は臨界的ではない。
【００１３】３級モノアミン化合物としては、脂環式３
級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエ
チルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイ
ソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等
が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、成分とし
て単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用い
ても良い。これらの使用量は特に限定されないが、フェ
ノール性化合物１００モルに対して０．１モルから１５
モルの範囲が好ましい。
級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエ
チルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイ
ソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等
が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、成分とし
て単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用い
ても良い。これらの使用量は特に限定されないが、フェ
ノール性化合物１００モルに対して０．１モルから１５
モルの範囲が好ましい。
【００１４】本発明において用いる溶媒は、被酸化物で
あるモノマーに比較して酸化されにくく、かつ反応過程
の中間に生成すると考えられる各種ラジカルに対して反
応性をほとんど有しないものである限り特に制限はない
が、低分子量のフェノール性化合物を溶解し、触媒混合
物の一部または全部を溶解するものが好ましい。このよ
うな溶媒の例としては例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、トリク
ロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼンの様なハロゲン化炭化水素、ニトロベン
ゼンの様なニトロ化合物等を挙げることができ、これら
は重合体の良溶媒として使用できる。重合体の貧溶媒と
してはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、またテトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類等も使
用できる。
あるモノマーに比較して酸化されにくく、かつ反応過程
の中間に生成すると考えられる各種ラジカルに対して反
応性をほとんど有しないものである限り特に制限はない
が、低分子量のフェノール性化合物を溶解し、触媒混合
物の一部または全部を溶解するものが好ましい。このよ
うな溶媒の例としては例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、トリク
ロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼンの様なハロゲン化炭化水素、ニトロベン
ゼンの様なニトロ化合物等を挙げることができ、これら
は重合体の良溶媒として使用できる。重合体の貧溶媒と
してはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、またテトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類等も使
用できる。
【００１５】水と相溶する性質を持つ溶媒は、本発明の
効果を妨げない限りの量において混在させることができ
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド
の様なスルホキシド類等を挙げることができる。溶媒の
１種以上、必要であれば更に混合して使用することがで
きる。
効果を妨げない限りの量において混在させることができ
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド
の様なスルホキシド類等を挙げることができる。溶媒の
１種以上、必要であれば更に混合して使用することがで
きる。
【００１６】本発明は使用される溶媒が実質的に水と相
溶しない条件であれば特に好ましく作用することができ
る。しばしば用いられる溶媒の例としてはトルエンやキ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒である。フェノール性化
合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニ
レンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶこと
によって溶液重合法にもなるし、貧溶媒の比率を大きく
することで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒
子として析出する沈殿重合法にもなる。本発明では前述
した触媒を用いて反応容器気相部の絶対圧力が０．０９
８ＭＰａ（メガパスカル）以上０．３９２ＭＰａ未満に
制御され、通気する酸素含有ガスに含まれる酸素分圧が
絶対圧力で０．０１４７ＭＰａ以上０．０８８３ＭＰａ
以下である酸素含有ガスを反応器に通気する事によって
達成される。
溶しない条件であれば特に好ましく作用することができ
る。しばしば用いられる溶媒の例としてはトルエンやキ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒である。フェノール性化
合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニ
レンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶこと
によって溶液重合法にもなるし、貧溶媒の比率を大きく
することで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒
子として析出する沈殿重合法にもなる。本発明では前述
した触媒を用いて反応容器気相部の絶対圧力が０．０９
８ＭＰａ（メガパスカル）以上０．３９２ＭＰａ未満に
制御され、通気する酸素含有ガスに含まれる酸素分圧が
絶対圧力で０．０１４７ＭＰａ以上０．０８８３ＭＰａ
以下である酸素含有ガスを反応器に通気する事によって
達成される。
【００１７】本発明で使用される酸素含有ガスはその酸
素濃度については反応容器気相部の絶対圧力及び酸素含
有ガスの酸素絶対分圧によって濃度領域が規定される。
本発明に使用する場合には、反応容器気相部の絶対圧力
が０．０９８ＭＰａ（メガパスカル）以上０．３９２Ｍ
Ｐａ未満に制御された時に、通気する酸素含有ガスに含
まれる酸素分圧は絶対圧力で０．０１４７ＭＰａ以上
０．０８８３ＭＰａ以下である必要がある。以下上記状
態を達成するための計算式を提示する。反応容器気相部
の絶対圧力をＡ（ＭＰａ）とすると、Ａの範囲は０．０
９８≦Ａ＜０．３９２である。酸素含有ガス中の酸素濃
度の下限値は［（０．０１４７／Ａ）×１００］（％）
で表され、酸素濃度の上限値は［（０．０８８３／Ａ）
×１００］（％）で表される。酸素濃度が高い場合には
反応容器気相部に安全のために不活性ガスを導入するべ
きである。この時、使用する酸素含有ガスの酸素濃度が
高いほど不活性ガスの導入量が増えるため、経済上の上
限で決める必要がある。好ましい酸素濃度は２１容量％
以下である。この領域以下の酸素濃度では反応器の気相
部へ導入する不活性ガスの量をかなり減ずることができ
るので経済性が向上する。更に好ましくは１１．６容量
％以下でありこの領域では本質安全化がはかられる。一
方反応容器気相部の絶対圧力が０．３９２ＭＰａ以上に
なると、過大な設備を必要とすることになり好ましくな
い。
素濃度については反応容器気相部の絶対圧力及び酸素含
有ガスの酸素絶対分圧によって濃度領域が規定される。
本発明に使用する場合には、反応容器気相部の絶対圧力
が０．０９８ＭＰａ（メガパスカル）以上０．３９２Ｍ
Ｐａ未満に制御された時に、通気する酸素含有ガスに含
まれる酸素分圧は絶対圧力で０．０１４７ＭＰａ以上
０．０８８３ＭＰａ以下である必要がある。以下上記状
態を達成するための計算式を提示する。反応容器気相部
の絶対圧力をＡ（ＭＰａ）とすると、Ａの範囲は０．０
９８≦Ａ＜０．３９２である。酸素含有ガス中の酸素濃
度の下限値は［（０．０１４７／Ａ）×１００］（％）
で表され、酸素濃度の上限値は［（０．０８８３／Ａ）
×１００］（％）で表される。酸素濃度が高い場合には
反応容器気相部に安全のために不活性ガスを導入するべ
きである。この時、使用する酸素含有ガスの酸素濃度が
高いほど不活性ガスの導入量が増えるため、経済上の上
限で決める必要がある。好ましい酸素濃度は２１容量％
以下である。この領域以下の酸素濃度では反応器の気相
部へ導入する不活性ガスの量をかなり減ずることができ
るので経済性が向上する。更に好ましくは１１．６容量
％以下でありこの領域では本質安全化がはかられる。一
方反応容器気相部の絶対圧力が０．３９２ＭＰａ以上に
なると、過大な設備を必要とすることになり好ましくな
い。
【００１８】本発明における酸素含有ガスは酸素と任意
の不活性ガスをその酸素濃度が本発明の領域になるよう
に混合して調整するか、空気を用いるか、空気と任意の
不活性ガスを混合して調整する。不活性ガスは重合反応
に対して影響が大でなければ任意のものが使用できる。
代表的には窒素である。
の不活性ガスをその酸素濃度が本発明の領域になるよう
に混合して調整するか、空気を用いるか、空気と任意の
不活性ガスを混合して調整する。不活性ガスは重合反応
に対して影響が大でなければ任意のものが使用できる。
代表的には窒素である。
【００１９】本発明における重合方法及び酸素含有ガス
の通気と未反応ガスの処理方法は、一般的に次のように
して行いうる。触媒混合物を含む反応容器内の気相部の
絶対圧力を任意のガス（例えば、不活性ガス、空気酸素
含有ガス、又はそれらの混合ガス）を導入することで
０．０９８ＭＰａ（メガパスカル）以上０．３９２ＭＰ
ａ未満にする。酸素分圧が絶対圧力で０．０１４７ＭＰ
ａ以上０．０８８３ＭＰａ以下である酸素含有ガスを反
応容器底部に取り付けられたスパージャーから導入通気
し、反応容器内の混合物は攪拌翼によって攪拌させ、気
液の混合を行う。酸素濃度が１１．６％以上の場合には
気相部に安全のため窒素をパージする。次いでフェノー
ル性化合物（またはフェノール性化合物を溶媒に溶かし
た溶液）をポンプ等を用いて反応容器に添加を開始し重
合反応を起こさせ始める。反応容器から排出されるガス
流混合物を反応容器上部に設けられた冷却器で冷却して
凝縮させ、凝縮液をデカンターに導き水相と有機相を分
離させ、分離した有機相を反応容器へ戻す。反応容器圧
力は冷却器下流のコントロールバルブによって行われ
る。また冷却器から排出されたガス中の酸素濃度を測定
し、本発明の範囲となるように酸素濃度及び絶対圧力を
酸素、空気、不活性ガス等を混合することにより調整
し、反応容器底部のスパージャーへ循環させることも可
能で、この場合は環境中へ排出される量を減ずることが
でき好ましい様態である。上記の操作でのフェノール性
化合物の添加速度は特に制限されないけれども１０分以
上１１０分未満が好ましい。酸素含有ガスを導入通気す
る前にフェノール性化合物の一部を加えておき残りを任
意の期間で追加添加する、またはフェノール性化合物全
部をあらかじめ反応容器に加えておくこともできる。こ
の場合は酸素含有ガスが導入された時点が反応開始とな
る。
の通気と未反応ガスの処理方法は、一般的に次のように
して行いうる。触媒混合物を含む反応容器内の気相部の
絶対圧力を任意のガス（例えば、不活性ガス、空気酸素
含有ガス、又はそれらの混合ガス）を導入することで
０．０９８ＭＰａ（メガパスカル）以上０．３９２ＭＰ
ａ未満にする。酸素分圧が絶対圧力で０．０１４７ＭＰ
ａ以上０．０８８３ＭＰａ以下である酸素含有ガスを反
応容器底部に取り付けられたスパージャーから導入通気
し、反応容器内の混合物は攪拌翼によって攪拌させ、気
液の混合を行う。酸素濃度が１１．６％以上の場合には
気相部に安全のため窒素をパージする。次いでフェノー
ル性化合物（またはフェノール性化合物を溶媒に溶かし
た溶液）をポンプ等を用いて反応容器に添加を開始し重
合反応を起こさせ始める。反応容器から排出されるガス
流混合物を反応容器上部に設けられた冷却器で冷却して
凝縮させ、凝縮液をデカンターに導き水相と有機相を分
離させ、分離した有機相を反応容器へ戻す。反応容器圧
力は冷却器下流のコントロールバルブによって行われ
る。また冷却器から排出されたガス中の酸素濃度を測定
し、本発明の範囲となるように酸素濃度及び絶対圧力を
酸素、空気、不活性ガス等を混合することにより調整
し、反応容器底部のスパージャーへ循環させることも可
能で、この場合は環境中へ排出される量を減ずることが
でき好ましい様態である。上記の操作でのフェノール性
化合物の添加速度は特に制限されないけれども１０分以
上１１０分未満が好ましい。酸素含有ガスを導入通気す
る前にフェノール性化合物の一部を加えておき残りを任
意の期間で追加添加する、またはフェノール性化合物全
部をあらかじめ反応容器に加えておくこともできる。こ
の場合は酸素含有ガスが導入された時点が反応開始とな
る。
【００２０】酸素含有ガスの導入速度は特に制限されな
いけれども、好ましい通気速度はフェノール性化合物を
全量投入し終わった時点での反応混合物の１ｋｇに対し
て０．５Ｎｌ／ｍｉｎから１５Ｎｌ／ｍｉｎである。こ
の量は臨界的なものではないが、少なすぎると所望の分
子量に達するのに非常に時間がかかり生産性が悪化す
る。一方多すぎても設備の過大化や排ガス量の増大とい
う問題が発生し経済性を損なう。重合の途中で導入速度
を変えることができる。重合の初期は導入速度を押さえ
気味にして、後期は導入速度を上げることで好結果を与
える場合がある。
いけれども、好ましい通気速度はフェノール性化合物を
全量投入し終わった時点での反応混合物の１ｋｇに対し
て０．５Ｎｌ／ｍｉｎから１５Ｎｌ／ｍｉｎである。こ
の量は臨界的なものではないが、少なすぎると所望の分
子量に達するのに非常に時間がかかり生産性が悪化す
る。一方多すぎても設備の過大化や排ガス量の増大とい
う問題が発生し経済性を損なう。重合の途中で導入速度
を変えることができる。重合の初期は導入速度を押さえ
気味にして、後期は導入速度を上げることで好結果を与
える場合がある。
【００２１】本発明において、全仕込み混合物中に０．
１ｗｔ％を超えない範囲のテトラアルキルアンモニウム
塩化合物、またはポリエチレングリコール基含有アルキ
ルアミンもしくはポリエチレングリコール基含有アルキ
ルアンモニウム塩化合物を含有させることは本発明の作
用をより一層有効ならしめるので好ましいが、特に含有
させなくても良い。この様な化合物の例は下記一般式
（３）、（４）または（５）で表される構造のものであ
る。
１ｗｔ％を超えない範囲のテトラアルキルアンモニウム
塩化合物、またはポリエチレングリコール基含有アルキ
ルアミンもしくはポリエチレングリコール基含有アルキ
ルアンモニウム塩化合物を含有させることは本発明の作
用をより一層有効ならしめるので好ましいが、特に含有
させなくても良い。この様な化合物の例は下記一般式
（３）、（４）または（５）で表される構造のものであ
る。
【化６】
（式中、Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12はそれぞれ独立に炭素
数１から２２の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｘは対
となる陰イオンである。）
数１から２２の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｘは対
となる陰イオンである。）
【００２２】
【化７】
（式中、Ｒ13は炭素数１から２２の直鎖状または分岐状
アルキル基を表し，Ｒ14はＲ13に定義した基に加え−(
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ) n −Ｈ[ ｎは１から４０の整数] で表
される基であっても良く、Ｒ15は−( ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)
n −Ｈ[ ｎは１から４０の整数] で表される基であ
る。）
アルキル基を表し，Ｒ14はＲ13に定義した基に加え−(
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ) n −Ｈ[ ｎは１から４０の整数] で表
される基であっても良く、Ｒ15は−( ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)
n −Ｈ[ ｎは１から４０の整数] で表される基であ
る。）
【００２３】
【化８】
（式中、Ｒ16，Ｒ17は炭素素数１から２２の直鎖状また
は分岐状アルキル基を表し，Ｒ18はＲ16に定義した基に
加え−( ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ) n −Ｈ[ ｎは１から４０の整
数] で表される基であっても良く、Ｒ19は−( ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ) n −Ｈ[ｎは１から４０の整数] で表される基
であり、Ｘは対となる陰イオンである。）この様な化合
物の代表例で本発明に好適に用いられるものはＡｌｉｑ
ｕａｔ３３６（ヘンケル社製）やＣａｐｒｉｑｕａｔ
（株式会社 同仁化学研究所製）の商品名で知られるト
リオクチルメチルアンモニウムクロライドである。
は分岐状アルキル基を表し，Ｒ18はＲ16に定義した基に
加え−( ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ) n −Ｈ[ ｎは１から４０の整
数] で表される基であっても良く、Ｒ19は−( ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ) n −Ｈ[ｎは１から４０の整数] で表される基
であり、Ｘは対となる陰イオンである。）この様な化合
物の代表例で本発明に好適に用いられるものはＡｌｉｑ
ｕａｔ３３６（ヘンケル社製）やＣａｐｒｉｑｕａｔ
（株式会社 同仁化学研究所製）の商品名で知られるト
リオクチルメチルアンモニウムクロライドである。
【００２４】重合反応温度については、低すぎると反応
が進行しにくく、また高すぎると触媒が失活することも
あるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲
で行われることが好ましい。重合前半は温度を低めに、
重合後半は温度を高めに設定すると好結果を与えること
が多い。重合中に液の粘度の測定を行うことや、一部サ
ンプリングして分析することにより重合体の分子量を知
ることができるので所望の分子量に達したら反応を停止
させる。
が進行しにくく、また高すぎると触媒が失活することも
あるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲
で行われることが好ましい。重合前半は温度を低めに、
重合後半は温度を高めに設定すると好結果を与えること
が多い。重合中に液の粘度の測定を行うことや、一部サ
ンプリングして分析することにより重合体の分子量を知
ることができるので所望の分子量に達したら反応を停止
させる。
【００２５】重合反応終了後の後処理方法については、
特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチ
レンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロ
トリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させ
た後、生成した重合体を分離してメタノール等の該重合
体を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥するという簡単な操
作でポリフェニレンエーテルが回収できる。
特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチ
レンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロ
トリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させ
た後、生成した重合体を分離してメタノール等の該重合
体を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥するという簡単な操
作でポリフェニレンエーテルが回収できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】次にフェノール性化合物として
２，６−ジメチルフェノールを使用し、触媒成分が銅化
合物として酸化第一銅、臭素化合物として臭化水素（水
溶液で使用）、ジアミン化合物としてＮ，Ｎ’−ジ−ｔ
−ブチルエチレンジアミン（以下Ｄｔと略記する）、２
級モノアミン化合物としてＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミ
ン（以下ＤＢＡと略記する）、３級モノアミンとして
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン（以下ＢＤと略記
する）、テトラアルキルアンモニウム塩を使用する場合
はトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（以下Ｔ
ＯＭと略記する）を用いた実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限
定されるべきではない。なおポリフェニレンエーテルの
粘度（ηｓｐ／ｃ）は重合体を０．５ｇ／１００ｍｌの
クロロホルム溶液とし３０℃においてウベローデ粘度計
を用いて測定した値である。単位はｄｌ／ｇで表す。
２，６−ジメチルフェノールを使用し、触媒成分が銅化
合物として酸化第一銅、臭素化合物として臭化水素（水
溶液で使用）、ジアミン化合物としてＮ，Ｎ’−ジ−ｔ
−ブチルエチレンジアミン（以下Ｄｔと略記する）、２
級モノアミン化合物としてＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミ
ン（以下ＤＢＡと略記する）、３級モノアミンとして
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン（以下ＢＤと略記
する）、テトラアルキルアンモニウム塩を使用する場合
はトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（以下Ｔ
ＯＭと略記する）を用いた実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限
定されるべきではない。なおポリフェニレンエーテルの
粘度（ηｓｐ／ｃ）は重合体を０．５ｇ／１００ｍｌの
クロロホルム溶液とし３０℃においてウベローデ粘度計
を用いて測定した値である。単位はｄｌ／ｇで表す。
【００２７】実施例及び比較例における、一般的手順を
以下に述べる。反応器底部に酸素含有ガス導入の為のス
パージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部
のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを
底部に付属させた還流冷却器を備えた１０リットルのジ
ャケット付きオートクレーブ反応器に、触媒成分とトル
エンの一部を加える。激しく攪拌を開始し、次いで各実
施例及び比較例に従って酸素含有ガスをスパージャーよ
り導入する。通気する酸素含有ガスの酸素濃度が高い場
合には安全のため気相部に窒素を導入する。反応器内部
の圧力は還流冷却器下流のコントロールバルブによって
調整する。次いで２，６−ジメチルフェノールをトルエ
ンに溶かした溶液を各実施例、比較例に従った速度で添
加を開始する。この時点を重合開始時間とする。２，６
−ジメチルフェノール溶液の添加が終わった時点を全仕
込み混合物基準の計算値（仕込み値）とする。仕込み値
は全ての例で５ｋｇとした。従って以後酸素含有ガスの
通気速度に関しては実際に反応器に通気する速度を５で
除した数値、即ち、全仕込み混合物基準の計算値での混
合物１ｋｇ当たりの通気速度（単位：Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋ
ｇ）で定義しこれを表記する。また全仕込み混合物基準
の計算値（仕込み値）は本発明の例を相互に比較説明す
るため、実施例及び比較例の一部で共通組成としてお
り、その量は次の通りである。１１００ｇの２，６−ジ
メチルフェノール、３８２７．２ｇのトルエン、１．４
１７２ｇの酸化第一銅、８．５２４３ｇの臭化水素の４
７％水溶液、３．４１３９ｇのＤｔ、４１．９１９６ｇ
のＢＤ、１６．５２７７ｇのＤＢＡ、ＴＯＭは加える場
合には１．００ｇである。以上の総量合計が５ｋｇであ
る。その他の比較例では総量は同じ５ｋｇであるが異な
る触媒を用いた例を記載した。重合中の任意の時間でサ
ンプリングポットを用いて少量をサンプリングし、ＥＤ
ＴＡ４ナトリウム塩の水溶液を加え攪拌後、等容のメタ
ノールを加えてポリマーを沈殿させる。沈殿させたポリ
マーは濾過後メタノールで３度洗浄し、１４５℃で１時
間真空乾燥させる。乾燥させたポリマーのηｓｐ／ｃを
測定し、重合時間に対するηｓｐ／ｃのカーブから所望
のηｓｐ／ｃに達する重合開始からの時間を求める。こ
の時間を必要時間と定める。所望のηｓｐ／ｃはηｓｐ
／ｃ＝０．７５ｄｌ／ｇとした。また重合終了後、重合
で発生してデカンター内に捕らえられた水の量を測定す
ることで水の除去効率を測定する。水の除去効率は理論
生成水量に対するデカンター内に捕らえられた水の量の
割合を％で表したものである。
以下に述べる。反応器底部に酸素含有ガス導入の為のス
パージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部
のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを
底部に付属させた還流冷却器を備えた１０リットルのジ
ャケット付きオートクレーブ反応器に、触媒成分とトル
エンの一部を加える。激しく攪拌を開始し、次いで各実
施例及び比較例に従って酸素含有ガスをスパージャーよ
り導入する。通気する酸素含有ガスの酸素濃度が高い場
合には安全のため気相部に窒素を導入する。反応器内部
の圧力は還流冷却器下流のコントロールバルブによって
調整する。次いで２，６−ジメチルフェノールをトルエ
ンに溶かした溶液を各実施例、比較例に従った速度で添
加を開始する。この時点を重合開始時間とする。２，６
−ジメチルフェノール溶液の添加が終わった時点を全仕
込み混合物基準の計算値（仕込み値）とする。仕込み値
は全ての例で５ｋｇとした。従って以後酸素含有ガスの
通気速度に関しては実際に反応器に通気する速度を５で
除した数値、即ち、全仕込み混合物基準の計算値での混
合物１ｋｇ当たりの通気速度（単位：Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋ
ｇ）で定義しこれを表記する。また全仕込み混合物基準
の計算値（仕込み値）は本発明の例を相互に比較説明す
るため、実施例及び比較例の一部で共通組成としてお
り、その量は次の通りである。１１００ｇの２，６−ジ
メチルフェノール、３８２７．２ｇのトルエン、１．４
１７２ｇの酸化第一銅、８．５２４３ｇの臭化水素の４
７％水溶液、３．４１３９ｇのＤｔ、４１．９１９６ｇ
のＢＤ、１６．５２７７ｇのＤＢＡ、ＴＯＭは加える場
合には１．００ｇである。以上の総量合計が５ｋｇであ
る。その他の比較例では総量は同じ５ｋｇであるが異な
る触媒を用いた例を記載した。重合中の任意の時間でサ
ンプリングポットを用いて少量をサンプリングし、ＥＤ
ＴＡ４ナトリウム塩の水溶液を加え攪拌後、等容のメタ
ノールを加えてポリマーを沈殿させる。沈殿させたポリ
マーは濾過後メタノールで３度洗浄し、１４５℃で１時
間真空乾燥させる。乾燥させたポリマーのηｓｐ／ｃを
測定し、重合時間に対するηｓｐ／ｃのカーブから所望
のηｓｐ／ｃに達する重合開始からの時間を求める。こ
の時間を必要時間と定める。所望のηｓｐ／ｃはηｓｐ
／ｃ＝０．７５ｄｌ／ｇとした。また重合終了後、重合
で発生してデカンター内に捕らえられた水の量を測定す
ることで水の除去効率を測定する。水の除去効率は理論
生成水量に対するデカンター内に捕らえられた水の量の
割合を％で表したものである。
【００２８】
【実施例１】一般的手順で述べた反応器に、１．４１７
２ｇの酸化第一銅、８．５２４３ｇの４７％臭化水素水
溶液、１６．５２７７ｇのＤＢＡ、４１．９１９６ｇの
ＢＤ、３．４１３９ｇのＤｔ及び２７７０．３ｇのトル
エンを入れ初期仕込み液を作成した。次いで、通気しよ
うとする酸素含有ガスの酸素濃度が高いので、反応容器
気相部に窒素を導入し、反応容器気相部の絶対圧力を
０．１０８ＭＰａに制御した。続いて、酸素を窒素で希
釈して作った絶対圧力が０．１０８ＭＰａでその酸素濃
度が７０％のガス（従って、この場合の酸素分圧は絶対
圧力（以下、酸素の絶対分圧と略称する。）で、０．１
０８ＭＰａ×０．７＝０．０７５６ＭＰａである。）を
スパージャーより導入し、以後重合中も含めて反応容器
気相部に窒素を導入しながら、窒素と上記ガスとにより
反応器気相部の絶対圧力が０．１０８ＭＰａに維持され
る様にコントロールバルブを制御した。上記ガスの導入
速度は全仕込み混合物基準の計算値の混合物１ｋｇに対
して０．６９Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇの速度（この場合全仕
込み混合物が５ｋｇとなるので実際に導入する量は０．
６９×５＝３．４５Ｎｌ／ｍｉｎである。）で行った。
上記ガスの通気を開始してから直ちに１１００ｇの２，
６−ジメチルフェノールを１０５６．９ｇのトルエンに
溶かした溶液をプランジャポンプを用いて３０分で全量
を投入し終わる速度で添加を開始した。重合温度は４０
℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重
合液がやや粘調性を帯び始めてから少量づつサンプリン
グを開始し、ηｓｐ／ｃを測定することにより必要時間
（即ち、重合開始からηｓｐ／ｃ＝０．７５ｄｌ／ｇに
達するまでの重合時間）を求めた。結果は表１に示し
た。
２ｇの酸化第一銅、８．５２４３ｇの４７％臭化水素水
溶液、１６．５２７７ｇのＤＢＡ、４１．９１９６ｇの
ＢＤ、３．４１３９ｇのＤｔ及び２７７０．３ｇのトル
エンを入れ初期仕込み液を作成した。次いで、通気しよ
うとする酸素含有ガスの酸素濃度が高いので、反応容器
気相部に窒素を導入し、反応容器気相部の絶対圧力を
０．１０８ＭＰａに制御した。続いて、酸素を窒素で希
釈して作った絶対圧力が０．１０８ＭＰａでその酸素濃
度が７０％のガス（従って、この場合の酸素分圧は絶対
圧力（以下、酸素の絶対分圧と略称する。）で、０．１
０８ＭＰａ×０．７＝０．０７５６ＭＰａである。）を
スパージャーより導入し、以後重合中も含めて反応容器
気相部に窒素を導入しながら、窒素と上記ガスとにより
反応器気相部の絶対圧力が０．１０８ＭＰａに維持され
る様にコントロールバルブを制御した。上記ガスの導入
速度は全仕込み混合物基準の計算値の混合物１ｋｇに対
して０．６９Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇの速度（この場合全仕
込み混合物が５ｋｇとなるので実際に導入する量は０．
６９×５＝３．４５Ｎｌ／ｍｉｎである。）で行った。
上記ガスの通気を開始してから直ちに１１００ｇの２，
６−ジメチルフェノールを１０５６．９ｇのトルエンに
溶かした溶液をプランジャポンプを用いて３０分で全量
を投入し終わる速度で添加を開始した。重合温度は４０
℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重
合液がやや粘調性を帯び始めてから少量づつサンプリン
グを開始し、ηｓｐ／ｃを測定することにより必要時間
（即ち、重合開始からηｓｐ／ｃ＝０．７５ｄｌ／ｇに
達するまでの重合時間）を求めた。結果は表１に示し
た。
【００２９】
【比較例１】実施例１で反応容器気相部の圧力を絶対圧
力で０．１５２ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．１５２ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
１０６４ＭＰａとなる。）した点を除いて実施例１と同
様の手順で行った。結果は表１に示した。
力で０．１５２ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．１５２ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
１０６４ＭＰａとなる。）した点を除いて実施例１と同
様の手順で行った。結果は表１に示した。
【００３０】
【実施例２】実施例１で酸素含有ガスの絶対圧力が０．
１８１ＭＰａでその酸素濃度が４０％（従って、酸素含
有ガスの酸素の絶対分圧は０．０７２４ＭＰａとな
る。）で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．１８
１ＭＰａに制御し、酸素含有ガスの通気速度を１．２１
Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例１と同様の手順
で行った。結果は表１に示した。
１８１ＭＰａでその酸素濃度が４０％（従って、酸素含
有ガスの酸素の絶対分圧は０．０７２４ＭＰａとな
る。）で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．１８
１ＭＰａに制御し、酸素含有ガスの通気速度を１．２１
Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例１と同様の手順
で行った。結果は表１に示した。
【００３１】
【比較例２】実施例２で反応容器気相部の圧力を絶対圧
力で０．２５０ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．２５０ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
１００ＭＰａとなる。）した点を除いて実施例２と同様
の手順で行った。結果は表１に示した。
力で０．２５０ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．２５０ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
１００ＭＰａとなる。）した点を除いて実施例２と同様
の手順で行った。結果は表１に示した。
【００３２】
【実施例３】実施例１で酸素含有ガスとして空気を使用
し、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．１０３ＭＰ
ａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が０．１０
３ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０２１６ＭＰａとな
る。）し、空気の通気速度を２．３１Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋ
ｇとした以外は実施例１と同様の手順で行った。結果は
表１に示した。
し、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．１０３ＭＰ
ａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が０．１０
３ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０２１６ＭＰａとな
る。）し、空気の通気速度を２．３１Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋ
ｇとした以外は実施例１と同様の手順で行った。結果は
表１に示した。
【００３３】
【実施例４】実施例３で反応容器気相部の圧力を絶対圧
力で０．２５０ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．２５０ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
０５２５ＭＰａとなる。）した以外は実施例３と同様の
手順で行った。結果は表１に示した。
力で０．２５０ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．２５０ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
０５２５ＭＰａとなる。）した以外は実施例３と同様の
手順で行った。結果は表１に示した。
【００３４】
【比較例３】実施例３で酸素含有ガスとして純酸素を用
い、酸素の通気速度を０．５０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとし
た以外は実施例１と同様の手順で行った。結果は表１に
示した。
い、酸素の通気速度を０．５０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとし
た以外は実施例１と同様の手順で行った。結果は表１に
示した。
【００３５】
【比較例４】比較例３で酸素の通気速度を２．３１Ｎｌ
／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は比較例３と同様の手順で行
った。結果は表１に示した。
／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は比較例３と同様の手順で行
った。結果は表１に示した。
【００３６】
【比較例５】実施例３で反応容器気相部の圧力を絶対圧
力で０．５００ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．５００ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
１０５ＭＰａとなる。）した以外は実施例３と同様の手
順で行った。結果は表１に示した。
力で０．５００ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．５００ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
１０５ＭＰａとなる。）した以外は実施例３と同様の手
順で行った。結果は表１に示した。
【００３７】
【実施例５】実施例１で酸素含有ガスの酸素濃度が１
１．６％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．１
４７ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が
０．１４７ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０１７１Ｍ
Ｐａとなる。）し、酸素含有ガスの通気速度を４．１８
Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとし、安全のために行われた反応容
器気相部への窒素の導入を無くした以外は実施例１と同
様の手順で行った。結果は表１に示した。
１．６％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．１
４７ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が
０．１４７ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０１７１Ｍ
Ｐａとなる。）し、酸素含有ガスの通気速度を４．１８
Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとし、安全のために行われた反応容
器気相部への窒素の導入を無くした以外は実施例１と同
様の手順で行った。結果は表１に示した。
【００３８】
【実施例６】実施例５で反応容器気相部の圧力を絶対圧
力で０．２５０ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．２５０ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
０２９０ＭＰａとなる。）した以外は実施例５と同様の
手順で行った。結果は表１に示した。
力で０．２５０ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．２５０ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
０２９０ＭＰａとなる。）した以外は実施例５と同様の
手順で行った。結果は表１に示した。
【００３９】
【比較例６】実施例６で反応容器気相部の圧力を絶対圧
力で０．０９８１ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガス
の絶対圧力が０．０９８１ＭＰａで、酸素の絶対分圧が
０．０１１４ＭＰａとなる。）した以外は実施例６と同
様の手順で行った。結果は表１に示した。
力で０．０９８１ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガス
の絶対圧力が０．０９８１ＭＰａで、酸素の絶対分圧が
０．０１１４ＭＰａとなる。）した以外は実施例６と同
様の手順で行った。結果は表１に示した。
【００４０】
【比較例７】実施例６で反応容器気相部の圧力を絶対圧
力で０．５００ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．５００ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
０５８ＭＰａとなる。）した以外は実施例６と同様の手
順で行った。結果は表１に示した。
力で０．５００ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．５００ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
０５８ＭＰａとなる。）した以外は実施例６と同様の手
順で行った。結果は表１に示した。
【００４１】
【比較例８】比較例７で酸素含有ガスの通気速度を２
０．３Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は、比較例７と同
様の手順で行った。結果は表１に示した。
０．３Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は、比較例７と同
様の手順で行った。結果は表１に示した。
【００４２】
【実施例７】実施例５で酸素含有ガスの酸素濃度が８．
５％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．２４５
ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が０．
２４５ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０２０８ＭＰａ
となる。）し、酸素含有ガスの通気速度を５．７０Ｎｌ
／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例５と同様の手順で行
った。結果は表１に示した。
５％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．２４５
ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が０．
２４５ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０２０８ＭＰａ
となる。）し、酸素含有ガスの通気速度を５．７０Ｎｌ
／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例５と同様の手順で行
った。結果は表１に示した。
【００４３】
【実施例８】実施例７で反応容器気相部の圧力を絶対圧
力で０．３４８ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．３４８ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
０２９６ＭＰａとなる。）した以外は実施例７と同様の
手順で行った。結果は表１に示した。
力で０．３４８ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの
絶対圧力が０．３４８ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．
０２９６ＭＰａとなる。）した以外は実施例７と同様の
手順で行った。結果は表１に示した。
【００４４】
【実施例９】実施例８で酸素含有ガスの酸素濃度が６．
０％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．３４８
ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が０．
３４８ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０２０８ＭＰａ
となる。）し、酸素含有ガスの通気速度を８．０９Ｎｌ
／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例８と同様の手順で行
った。結果は表１に示した。
０％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．３４８
ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が０．
３４８ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０２０８ＭＰａ
となる。）し、酸素含有ガスの通気速度を８．０９Ｎｌ
／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例８と同様の手順で行
った。結果は表１に示した。
【００４５】
【比較例９】実施例９で酸素含有ガスの酸素濃度が４．
０％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．３４８
ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が０．
３４８ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０１３９ＭＰａ
となる。）し、酸素含有ガスの通気速度を１８．０Ｎｌ
／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例８と同様の手順で行
った。結果は表１に示した。
０％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．３４８
ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が０．
３４８ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０１３９ＭＰａ
となる。）し、酸素含有ガスの通気速度を１８．０Ｎｌ
／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例８と同様の手順で行
った。結果は表１に示した。
【００４６】
【実施例１０】実施例８でモノマー液の追添を１００分
とし、酸素含有ガスの通気速度を１．７０Ｎｌ／ｍｉｎ
・ｋｇとした以外は実施例８と同様の手順で行った。結
果は表１に示した。
とし、酸素含有ガスの通気速度を１．７０Ｎｌ／ｍｉｎ
・ｋｇとした以外は実施例８と同様の手順で行った。結
果は表１に示した。
【００４７】
【実施例１１】実施例１０で酸素含有ガスの通気速度を
１３．０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例１０と
同様の手順で行った。結果は表１に示した。
１３．０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例１０と
同様の手順で行った。結果は表１に示した。
【００４８】
【実施例１２】実施例１０で酸素含有ガスの通気速度を
０．７０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例１０と
同様の手順で行った。結果は表１に示した。
０．７０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとした以外は実施例１０と
同様の手順で行った。結果は表１に示した。
【００４９】
【実施例１３】実施例８でモノマー液の追添を１５分と
し、酸素含有ガスの通気速度を１５．０Ｎｌ／ｍｉｎ・
ｋｇとした以外は実施例８と同様の手順で行った。結果
は表１に示した。
し、酸素含有ガスの通気速度を１５．０Ｎｌ／ｍｉｎ・
ｋｇとした以外は実施例８と同様の手順で行った。結果
は表１に示した。
【００５０】
【実施例１４】実施例７で触媒を含有する初期仕込み液
を作成した後、１１００ｇの２，６−ジメチルフェノー
ルを１０５６．９ｇのトルエンに溶かした溶液の内の２
１５．６９ｇを加えた。次いで酸素含有ガスの酸素濃度
が８．５％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．
２４５ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力
が０．２４５ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０２０８
ＭＰａとなる。）し、酸素含有ガスの通気速度を５．７
０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとし、直ちにモノマー液の残り
（１９４１．１７ｇ）を３０分で投入し終わる速度で添
加した以外は実施例７と同様の手順で実施した。結果は
表１に示した。
を作成した後、１１００ｇの２，６−ジメチルフェノー
ルを１０５６．９ｇのトルエンに溶かした溶液の内の２
１５．６９ｇを加えた。次いで酸素含有ガスの酸素濃度
が８．５％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で０．
２４５ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対圧力
が０．２４５ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０２０８
ＭＰａとなる。）し、酸素含有ガスの通気速度を５．７
０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとし、直ちにモノマー液の残り
（１９４１．１７ｇ）を３０分で投入し終わる速度で添
加した以外は実施例７と同様の手順で実施した。結果は
表１に示した。
【００５１】
【実施例１５】実施例１４で触媒を含有する初期仕込み
液を作成した後、１１００ｇの２，６−ジメチルフェノ
ールを１０５６．９ｇのトルエンに溶かした溶液を加え
た（即ち全ての２，６−ジメチルフェノールとトルエン
を反応開始前に加えた）。次いで酸素含有ガスの酸素濃
度が８．５％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で
０．２４５ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対
圧力が０．２４５ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０２
０８ＭＰａとなる。）し、酸素含有ガスの通気速度を
５．７０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとしてその後の添加はなし
で実施例１４と同様の手順で実施した。結果は表１に示
した。
液を作成した後、１１００ｇの２，６−ジメチルフェノ
ールを１０５６．９ｇのトルエンに溶かした溶液を加え
た（即ち全ての２，６−ジメチルフェノールとトルエン
を反応開始前に加えた）。次いで酸素含有ガスの酸素濃
度が８．５％で、反応容器気相部の圧力を絶対圧力で
０．２４５ＭＰａに制御（従って、酸素含有ガスの絶対
圧力が０．２４５ＭＰａで、酸素の絶対分圧が０．０２
０８ＭＰａとなる。）し、酸素含有ガスの通気速度を
５．７０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとしてその後の添加はなし
で実施例１４と同様の手順で実施した。結果は表１に示
した。
【００５２】
【実施例１６】実施例３で反応容器内温度を反応開始か
ら９０分までを４０℃に制御し、その後反応容器内温度
を５０℃に保ったことを除いて実施例３と同様の手順で
実施した。結果は表１に示した。
ら９０分までを４０℃に制御し、その後反応容器内温度
を５０℃に保ったことを除いて実施例３と同様の手順で
実施した。結果は表１に示した。
【００５３】
【実施例１７】実施例８で反応容器内温度を反応開始か
ら９０分までを４０℃に制御し、その後反応容器内温度
を５０℃に保ったことを除いて実施例８と同様の手順で
実施した。結果は表１に示した。
ら９０分までを４０℃に制御し、その後反応容器内温度
を５０℃に保ったことを除いて実施例８と同様の手順で
実施した。結果は表１に示した。
【００５４】
【実施例１８】実施例７で酸素含有ガスの通気速度を反
応開始から９０分までを５．７０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇと
して、その後９．０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとしたことを除
いて実施例７と同様の手順で実施した。結果は表１に示
した。
応開始から９０分までを５．７０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇと
して、その後９．０Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとしたことを除
いて実施例７と同様の手順で実施した。結果は表１に示
した。
【００５５】
【実施例１９】実施例１、実施例３、実施例５、実施例
７、実施例１４、実施例１７、実施例１８で触媒を含有
する初期仕込み液を作成したときに全仕込み混合物基準
で２００ｐｐｍの量のＴＯＭ（商品名：Ｃａｐｒｉｑｕ
ａｔ）を加えたことを除いて各実施例と同様の手順で実
施した。結果は表１に示した。次に特開昭５７−５３５
３１号公報に記載された公知な本発明とは異なる触媒を
用いた例の結果について以下の比較例で示す。
７、実施例１４、実施例１７、実施例１８で触媒を含有
する初期仕込み液を作成したときに全仕込み混合物基準
で２００ｐｐｍの量のＴＯＭ（商品名：Ｃａｐｒｉｑｕ
ａｔ）を加えたことを除いて各実施例と同様の手順で実
施した。結果は表１に示した。次に特開昭５７−５３５
３１号公報に記載された公知な本発明とは異なる触媒を
用いた例の結果について以下の比較例で示す。
【００５６】
【比較例１０】重合反応器に臭化第一銅４．５１ｇと
１，４−ジメチルペンチルアミン６９．３９ｇを加え、
更に２，６−ジメチルフェノール６．９３９ｇを加え、
反応容器気相部の絶対圧力を０．１０３ＭＰａとし、酸
素を０．３４５Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇの速度で通気を始
め、その２分後に７０７．８ｇの２，６−ジメチルフェ
ノールを４２１１．４ｇのトルエンに溶かした溶液を３
０分で投入し終わる速度で添加した。重合中の反応温度
は４０℃に保たれた。なお気相部には安全のために窒素
を加えた。重合中のサンプリング等の操作は実施例１と
同様に行った。結果は表１に示した。
１，４−ジメチルペンチルアミン６９．３９ｇを加え、
更に２，６−ジメチルフェノール６．９３９ｇを加え、
反応容器気相部の絶対圧力を０．１０３ＭＰａとし、酸
素を０．３４５Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇの速度で通気を始
め、その２分後に７０７．８ｇの２，６−ジメチルフェ
ノールを４２１１．４ｇのトルエンに溶かした溶液を３
０分で投入し終わる速度で添加した。重合中の反応温度
は４０℃に保たれた。なお気相部には安全のために窒素
を加えた。重合中のサンプリング等の操作は実施例１と
同様に行った。結果は表１に示した。
【００５７】
【比較例１１】比較例１０で酸素の代わりに空気を使
い、反応容器気相部の絶対圧力を０．２５ＭＰａに制御
（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が０．２５ＭＰａ
で、酸素の絶対分圧が０．０５２５ＭＰａとなる。）
し、空気の通気速度を２．３Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとした
以外は比較例１０と同様の手順で実施した。結果は表１
に示した。
い、反応容器気相部の絶対圧力を０．２５ＭＰａに制御
（従って、酸素含有ガスの絶対圧力が０．２５ＭＰａ
で、酸素の絶対分圧が０．０５２５ＭＰａとなる。）
し、空気の通気速度を２．３Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとした
以外は比較例１０と同様の手順で実施した。結果は表１
に示した。
【００５８】
【比較例１２】比較例１０の触媒成分で１，４−ジメチ
ルペンチルアミンの代わりに３３ｇのヘプチルアミンを
用いた以外は比較例１０と同様の手順で実施した。結果
は表１に示した。
ルペンチルアミンの代わりに３３ｇのヘプチルアミンを
用いた以外は比較例１０と同様の手順で実施した。結果
は表１に示した。
【００５９】
【比較例１３】比較例１２の仕込み組成を用いた以外は
比較例１１と同様の手順で実施した。結果は表１に示し
た。
比較例１１と同様の手順で実施した。結果は表１に示し
た。
【００６０】
【比較例１４】比較例１０の触媒成分で臭化第一銅を
３．６ｇとし、１，４−ジメチルペンチルアミンの代わ
りに３３ｇのノニルアミンを用いた以外は比較例１０と
同様の手順で実施した。結果は表１に示した。
３．６ｇとし、１，４−ジメチルペンチルアミンの代わ
りに３３ｇのノニルアミンを用いた以外は比較例１０と
同様の手順で実施した。結果は表１に示した。
【００６１】
【比較例１５】比較例１４の仕込み組成を用いた以外は
比較例１１と同様の手順で実施した。結果は表１に示し
た。比較例１０〜１５は本発明の触媒とは異なり、触媒
の使用量が多くコストが増大して経済的に問題のある触
媒である。また、表１（特に比較例１５）の結果から反
応容器気相部の絶対圧力と酸素含有ガスの酸素の絶対分
圧を本発明の範囲に制御しても、触媒の活性は向上しな
いことが明瞭である。
比較例１１と同様の手順で実施した。結果は表１に示し
た。比較例１０〜１５は本発明の触媒とは異なり、触媒
の使用量が多くコストが増大して経済的に問題のある触
媒である。また、表１（特に比較例１５）の結果から反
応容器気相部の絶対圧力と酸素含有ガスの酸素の絶対分
圧を本発明の範囲に制御しても、触媒の活性は向上しな
いことが明瞭である。
【００６２】表１の結果から明らかなように、本発明の
触媒を用いた場合には本発明における反応容器気相部の
絶対圧力と酸素含有ガスの酸素の絶対分圧に制御するこ
とにより、触媒の特異的な活性向上と水の効果的な除去
が可能となっていることが判る。
触媒を用いた場合には本発明における反応容器気相部の
絶対圧力と酸素含有ガスの酸素の絶対分圧に制御するこ
とにより、触媒の特異的な活性向上と水の効果的な除去
が可能となっていることが判る。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】本発明での触媒を用いて酸素とフェノー
ル性化合物を反応させてポリフェニレンエーテルを製造
する際に、本発明による反応容器気相部の絶対圧力と酸
素含有ガスの酸素の絶対分圧に制御させることにより、
発生する水の効率的除去と触媒の特異的活性向上方法を
提供する事ができ、そのことによって高効率なポリフェ
ニレンエーテルの製造方法を達成することができる。
ル性化合物を反応させてポリフェニレンエーテルを製造
する際に、本発明による反応容器気相部の絶対圧力と酸
素含有ガスの酸素の絶対分圧に制御させることにより、
発生する水の効率的除去と触媒の特異的活性向上方法を
提供する事ができ、そのことによって高効率なポリフェ
ニレンエーテルの製造方法を達成することができる。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開2000−281776（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−42422（ＪＰ，Ａ)
特開2001−342250（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−118746（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−45427（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−33131（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 65/44
Claims (5)
- 【請求項１】 フェノール性化合物を触媒と酸素含有ガ
スを用いて酸化重合させポリフェニレンエーテルを製造
する際、銅化合物、臭素化合物、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はそれぞれ独立に水
素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、全てが同時に水素ではない。Ｒ5 は炭素数２から
５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基であ
る。）で表されるジアミン化合物、３級モノアミン化合
物および２級モノアミン化合物から構成される触媒を用
いる方法において、反応容器気相部の絶対圧力が０．０
９８ＭＰａ（メガパスカル）以上０．３９２ＭＰａ未満
に制御され、通気する酸素含有ガスに含まれる酸素分圧
が絶対圧力で０．０１４７ＭＰａ以上０．０８８３ＭＰ
ａ以下である酸素含有ガスを反応器に通気することを特
徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 酸素含有ガスの酸素濃度が２１容量％以
下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 酸素含有ガスの酸素濃度が１１．６容量
％以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒成分を含む通気状態の反応器にフェ
ノール性化合物を１０分以上１１０分未満で全量を投入
し終わる速度で添加することを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 酸素含有ガスの通気速度が、フェノール
性化合物を全量投入し終わった時点での反応混合物の１
ｋｇに対して、０．５Ｎｌ／ｍｉｎから１５Ｎｌ／ｍｉ
ｎの速度で通気を行うことを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の方法。
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